Kalaj

Kalaj je hemijski element koji se označava hemijskim simbolom Sn (od latinski: stannum) i ima atomski broj 50. U periodnom sistemu nalazi se u 5. periodi i 4. glavnoj grupi (14. grupa, tj. grupa ugljika). Spada u teške metale. Ima srebreno-bijelu boju i metalni sjaj, izrazito je mehak, toliko da se čak može i noktom zagrebati. U poređenju sa drugim metalima, kalaj ima veoma nisko talište.

Kalaj,  ₅₀Sn

Kalaj u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Kalaj, Sn, 50
Serija	Metali
Grupa, Perioda, Blok	14, 5, p
Izgled	srebreno sivi metal
Zastupljenost	3,5 · 10-3 %
Atomske osobine
Atomska masa	118,710 u
Atomski radijus (izračunat)	145 (145) pm
Kovalentni radijus	139 pm
Van der Waalsov radijus	217 pm
Elektronska konfiguracija	[Kr] 4d105s25p2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 18, 4
Izlazni rad	4,42 eV
1. energija ionizacije	708,6 kJ/mol
2. energija ionizacije	1411,8 kJ/mol
3. energija ionizacije	2943,0 kJ/mol
4. energija ionizacije	3930,3 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	1,5
Kristalna struktura	tetragonalna
Gustoća	5769 (α-kalaj) 7265 (β-kalaj) kg/m3
Magnetizam	(α-kalaj) dijamagnetičan ($\chi _{m}$ = −2,3 · 10−5) (β-kalaj) paramagnetičan ($\chi _{m}$ = 2,4 · 10−6)
Tačka topljenja	505,08 K (231,93 °C)
Tačka ključanja	2893 K (2620 °C)
Molarni volumen	16,29 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	290 kJ/mol
Toplota topljenja	7,0 kJ/mol
Pritisak pare	5,78 · 10-21 Pa pri 505 K
Brzina zvuka	2500 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	228 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	8,69 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	67 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	(-4) 4, 2
Elektrodni potencijal	-0,137 V (Sn2+ + 2e- → Sn)
Elektronegativnost	1,96 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 112Sn 0,97 % Stabilan 113Sn sin 115,09 d ε 1,036 113In 114Sn 0,65 % Stabilan 115Sn 0,34 % Stabilan 116Sn 14,54 % Stabilan 117Sn 7,68 % Stabilan 118Sn 24,23 % Stabilan 119Sn 8,59 % Stabilan 120Sn 32,59 % Stabilan 121Sn sin 27,06 h β- 0,388 121Sb 122Sn 4,63 % Stabilan 123Sn sin 129,2 d β- 1,404 123Sb 124Sn 5,6 % Stabilan 125Sn sin 9,64 d β- 2,364 125Sb 126Sn sin ~230.000 god β- 0,380 126Sb
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja Simbol nepoznat
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: nema oznaka upozorenja R S: nema oznake upozorenja S
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Historija

Metal kalaj je poznat najkasnije iz perioda 3500 p.n.e. na šta ukazuju predmeti od bronze nađeni u južnom Kavkazu, a potiču iz Kuro-arakske kulture. U planinskom masivu Taurus u današnjoj južnoj Turskoj postoje dokazi da se tamo kopala ruda kalaja, a otkriveni su i antički rudnik Kestel i mjesto Göltepe gdje se ruda prerađivala, oba datirana oko 3000 p.n.e. Međutim, ostaje neistraženo da li se tamo radi o najvećem izvoru trgovine i potrošnje kalaja u antičkom dobu.

Pronalaskom načina izrade legure bronze, čiji su sastojci kalaj i bakar, značaj kalaja je izuzetno porastao (bronzano doba). Od 2. milenija p.n.e. kalaj se kopao u rudnicima u velikim količinama širom Male Azije, a najviše duž puta koji je kasnije postao poznat kao Put svile. Od oko 1800 p.n.e. (dinastija Shang) kalaj je poznat i u drevnoj Kini. Međutim, kalaj je vjerovatno bio poznati i ranije, a dokazi o njegovom korištenju su pronađeni u mnogim nalazištima u Aziji, u Yunnanu i na Malajskom poluostrvu. I u jednoj egipatskoj grobnici iz 18. dinastije (oko 1500 p.n.e.) pronađeni su predmeti od kalaja.

Rimski pisac Plinije Stariji dao je kalaju naziv plumbum album (bijelo olovo); dok je metal olovo bio plumbum nigrum (crno olovo). Velika potražnja za kalajem, koji je u alhemiji bio povezan za Jupiterom, bila je jedan od uzroka rimske okupacije Britanije. U jugozapadnom području Cornwalla pronađene su, za to vrijeme, velika nalazišta rude kalaja. U latinskom jeziku, kalaj se zvao stannum, te se iz njega danas izvodi njegov hemijski simbol Sn.

Nakon dugog vremena, nakon što je željezo zamijenilo bronzu (željezno doba), tek od sredine 19. vijeka kalaj je zbog industrijske proizvodnje bijelog lima ponovo dobio na značaju.

Etimologija

Riječ kalaj je u slavenske jezike, a tako i u bosanski, došla preko turskog kalay, dok se u baltičkim jezicima koristi naziv alavas, u ruskom Олово (olovo), dok je njegov naziv u romanskim jezicima uglavnom izveden iz latinskog stannum odnosno stagnum. U grčkom jeziku naziva se Κασσιτερος (Kassiteros), naziv koji se koristi još od Homerovog doba, u značenju metal iz zemlje Kassi (ili Kasseterides). Iz ovog naziva izvedeno je i ime kositar, kako se i danas naziva u hrvatskom jeziku. Arapski naziv قصدير (kasdir) je zapravo posuđenica iz grčkog naziva.

Osobine

(lijevo) β- i (desno) α-kalaj

Kalaj se može javiti u tri alotropske modifikacije sa različitom kristalnom strukturom i gustoćom. To su:

• α-kalaj (kubična dijamantna rešetka), (sivi kalaj) gustoće 5,75 g/cm³, koji je stabilan na temperaturi ispod 13,2 °C i ima razmak vrpci E_G = 0,1 eV
• β-kalaj (pokidana oktaedarska rešetka, gustoće 7,31 g/cm³, bijeli kalaj) postojan do 162 °C
• γ-kalaj (romboedarska rešetka, gustoće 6,54 g/cm³) javlja se na temperaturi iznad 162 °C ili pri visokom pritisku.

Rekristalizacija od β-kalaja u α-kalaj pri nižim temperaturama se naziva i kalajna kuga ili muzejska bolest jer se javlja na kalajnim predmetima koji se zimi čuvaju u muzejima. Brzina prelaska u alfa modifikaciju povećava se sniženjem temperature kao i neposrednim dodirom metalnog kalaja sa sivom modifikacijom. Lomljenjem, savijanjem relativno mehkog kalaja, naprimjer kod kalajnih šipki, dolazi do karakterističnog škripavog zvuka, takozvanog kalajnog vriska. Zvuk nastaje trenjem β-kristalita jedan o drugi. Međutim, zvuk se javlja samo kod čistog kalaja, dok već legure kalaja sa i najmanjim primjesama drugih elemenata nemaju ovu osobinu, naprimjer manje količine olova i antimona onemogućavaju nastanak ovog zvuka. Beta kalaj ima spljoštenu tetraedarsku strukturu kao prostornu strukturu ćelije, iz kojeg se dodatno grade dva spoja.

Kalaj se presvlači slojem oksida, koji ga štiti od vanjskih uticaja, pa je on vrlo otporan. Koncentrirane kiseline i baze ga ipak napadaju dajući otpuštajući gas vodik. Ipak kalaj(IV)-oksid je inertan poput titanij(IV)-oksida. Neplemeniti metali, poput cinka, reduciraju kalaj, te se pri tom elementarni kalaj oslobađa u vidu spužvaste supstance ili se zalijepi na cink.

Izotopi

Kalaj ima ukupno 10 prirodnih stabilnih izotopa. Ti izotopi su: ¹¹²Sn, ¹¹⁴Sn, ¹¹⁵Sn, ¹¹⁶Sn, ¹¹⁷Sn, ¹¹⁸Sn, ¹¹⁹Sn, ¹²⁰Sn, ¹²²Sn i ¹²⁴Sn. Izotop ¹²⁰Sn ima udio od 32,4% u prirodnoj izotopskoj smjesi kalaja i najčešći je. Među nestabilnim izotopima izotop ¹²⁶Sn ima najduže vrijeme poluraspada od 230.000 godina. Svi ostali izotopi imaju vrijeme poluraspada od najviše 129 dana, mada postoji nuklearni izomer ^121mSn koji ima vrijeme poluraspada od 44 godine. Kao trejser u nuklearnoj medicini se najčešće koriste izotopi ¹¹³Sn, ¹²¹Sn, ¹²³Sn i ¹²⁵Sn. Kalaj je jedini element koji ima tri stabilna izotopa sa neparnim masenim brojem i jedini sa 10 stabilnih izotopa, najviše među svim poznatim elementima.

Rasprostranjenost

Kopanje rude kalaja u Altenbergu 1976.

Oktaedarska struktura kristala kasiterita iz Sečuana, Kina

Primarna nalazišta kalaja obuhvataju nalazišta unutar greisena, hidrotermalnih žila i rijetkih skarnova i VHMS nalazišta. Pošto je industrijski najvažniji mineral kalaja kasiterit (poznat i kao kalajni kamen, SnO₂) jedan vrlo stabilan i težak mineral, veći dio proizvodnje kalaja dolazi iz sekundarnih pjeskovitih nalazišta. U nekim primarnim nalazištima moguće je pronaći i sulfidni mineral stanit (Cu₂FeSnS₄) koji također ima određeni značaj u proizvodnji kalaja. U primarnim nalazištima kalaja zajedno s njim mogu se pojaviti i arsen, volfram, bizmut, srebro, cink, bakar i litij.

U kontinentalnoj Zemljinoj kori, kalaj je zastupljen u količini od oko 2,3 ppm.

Trenutne rezerve kalaja u svijetu se procjenjuju na 5,6 miliona tona, a godišnja proizvodnja u 2011. godini iznosila je 263.000 tona. Preko 80% kalaja se trenutno dobija iz sekundarnih nalazišta, iz pjeskovitih naslaga u rijekama i obalnim područjima, naročito su bogata područja od centralne Kine, preko Tajlanda južno do Indonezije. Najveća nalazišta kalaja na Zemlji pronađena su 1876. godine u dolini rijeke Kinta u Maleziji. Tamo se i danas godišnje iskopa oko 2 miliona tona rude. Ruda u naslagama iz tog nalazišta ima udio kalaja od oko 5%. Nakon nekoliko faza obrade i koncentriranja do nivoa od 75%, slijedi proces topljenja.

U Njemačkoj ruda kalaja ima u rudnom gorju Erzgebirge gdje se ruda kopala od 13. vijeka do 1990. godine. Određena istraživanja pokazala su da se u mjestašcu Geyer nalaze rude kalaja u količinama oko 160 hiljada tona, što se po nekim izvorima smatra najvećim, do danas neiskorištenim, rudnim nalazištem kalaja u svijetu. Iako je udio kalaja u toj rudi relativno mali (0,27% u nalazištu Gottesberg, a 0,37% u nalazištu Geyer), a sa druge strane postoje tehničke poteškoće izdvojiti metal iz takve rude, ipak se smatra da ukoliko dođe do eksploatacije, bit će ekonomski isplativo. Osim kalaja, na tim nalazištima procjenjuje se da bi se kao sporedni proizvodi moglo dobiti i dosta cinka, bakra i indija.

Među najvažnije države proizvođače kalaja spadaju Kina, nakon koje slijede Indonezija i Peru. U Evropi najveći proizvođač je Portugal, gdje se on javlja kao sporedni proizvod VHMS nalazišta u rudniku Neves Corvo.

Američka komisija za vrijednosne papire (SEC) je kasiterit proglasila konfliktnim mineralom, tako da se njegova upotreba i trgovina od strane kompanija i firmi mora prijavljivati ovoj instituciji. Razlog za to je što se on često uvozi iz Demokratske Republike Kongo, gdje na istoku te zemlje pobunjenici koriste novac zarađen prodajom rude kalaja za naoružavanje i finansiranje oružanih sukoba.

Države sa najvećom proizvodnjom kalaja u svijetu
(2009. i 2011.) kao i procijenjene rezerve (2011.)

Rang 2011.	Država	Količina 2009. (u t)	Količina udio 2009	Količina 2011. (u t)	Količina udio 2011.	Rezerve 2011. (u t)
1	Kina	115.000	37%	120.000	46%	1.500.000
2	Indonezija	100.000	33%	51.000	19%	800.000
3	Peru	38.000	12%	34.600	13%	310.000
4	Bolivija	16.000	5,2%	20.700	7,9%	400.000
5	Brazil	12.000	3,9%	12.000	4,6%	590.000
6	Australija	2.000	0,7%	8.000	3,0%	180.000
7	Vijetnam	3.500	1,1%	6.000	2,3%	/
8	Demokratska Republika Kongo	12.000	2,2%	5.700	2,2%	/
9	Malezija	2.000	0,7%	2.000	0,8%	250.000
10	Rusija	2.000	0,7%	1.000	0,4%	350.000
11	Portugal	100	0,03%	100	0,04%	70.000
12	Tajland	100	0,03%	100	0,04%	170.000
	Drugi	4.000	1,3%	2.000	0,8%	180.000
	Ukupno	306.700	100%	263.200	100%	5.570.000

Dobijanje

Za dobijanje metalnog kalaja, ruda se najprije isitni, te se obogaćuje različitim postupcima (prosijavanjem, električnim i magnetskim izdvajanjem). Nakon hemijske redukcije ugljikom, kalaj se zagrijava neznatno iznad tačke topljenja, tako da se može odvojiti od nečistoća, bez mogućnosti da se i nečistoće otope zajedno s njim. Danas se veći dio kalaja dobija recikliranjem ili putem elektrolize.

Upotreba

U 2006. godini, oko polovine proizvedenog kalaja u svijetu se potrošilo za lemljenje. Ostatak je potrošen za kalajisanje (premaz predmeta tankim slojem kalaja), pravljenje kalajnih hemikalija, pravljenje legura bronze i slično.

Lem

Namotaj bezolovne lem žice

Kalaj se dugo vremena koristi za lemljenja, u obliku legura sa olovom u kojoj kalaja ima od 5 do 70% (po težini). Kalaj formira eutektičnu smjesu sa olovom koja sadrži 63% kalaja i 37% olova. Takvi lemovi se prvenstveno koriste za lemljenje cijevi ili električnih sklopova. Legura kalaja i olova ima nisku temperaturu topljenja, npr. pri 60% kalaja ta temperatura iznosi oko 180 °C. Od kako je od 1. jula 2006. godine na snagu stupila direktiva EU o zbrinjavanju elektronskog i električkog otpada, korištenje olova u ovakvim legurama je značajno smanjeno. Zamjena olova ima dosta prepreka, uključujući višu tačku topljenja i stvaranje dlačica od kalaja što može izazvati probleme. Kalajna kuga se također može javiti u bezolovnim lemovima, što dovodi do gubitka spoja između lemljenih površina. Međutim, već su pronađene brojne zamjenske legure, ali i dalje ostaje problem integriteta spoja.

Kalajisanje

Kalaj se vrlo dobro spaja sa željezom i koristi se za prevlačenje olova, cinka, čelika i drugih metala tankim slojem poboljšavajući njihovu otpornost na koroziju. Kalajisani čelični kontejneri su se dosta koristili za čuvanje hrane u prehrambenoj industriji, što predstavlja veliki dio svjetske potražnje za metalnim kalajem. Limenke obložene kalajem za čuvanje hrane prvi put su proizvedene u Londonu 1812. godine. Govornici britanskog engleskog i danas takve posude nazivaju "kalajnim konzervama" (tin cans).

Velike količine kalaja upotrebljavaju se za izradu legura: bronze (legura sa bakrom), tipografskog metala (sa antimonom i olovom), britanija metala (sa antimonom i bakrom), a koristi se i za izradu pribora za jelo i za klizne ležajeve.

Spojevi

Spojevi kalaja se javljaju u oksidacijskim stanjima +II i IV. Spojevi kalaja(IV) su nešto stabilniji, a pošto je kalaj element 4. glavne grupe periodnog sistema, stoga efekt inertnog elektronskog para još uvijek nije tako snažno izražen kao kod težih elemenata ove grupe, naprimjer kod olova. Spojevi kalaja(II) se zbog toga mogu lakše prevesti u spojeve kalaja(IV). Mnogi spojevi kalaja su neorganske prirode, ali postoji i jedna grupa kalajno-organskih spojeva (zvanih kalaj-organili)

Oksidi i hidroksidi

• Kalaj(II)-oksid SnO
• Kalaj(II,IV)-oksid Sn₂O₃
• Kalaj(IV)-oksid SnO₂
• Kalaj(II)-hidroksid Sn(OH)₂
• Kalaj(IV)-hidroksid Sn(OH)₄, CAS: 12054-72-7

Halogenidi

• Kalaj(II)-fluorid SnF₂
• Kalaj(II)-hlorid SnCl₂
• Kalaj(IV)-hlorid SnCl₄
• Kalaj(IV)-bromid SnBr₄, CAS: 7789-67-5
• Kalaj(II)-jodid SnI₂, CAS: 10294-70-9
• Kalaj(IV)-jodid SnI₄, CAS: 7790-47-8

Soli

• Kalaj(II)-sulfat SnSO₄
• Kalaj(IV)-sulfat Sn(SO₄)₂, CAS: 19307-28-9
• Kalaj(II)-nitrat Sn(NO₃)₂
• Kalaj(IV)-nitrat Sn(NO₃)₄
• Kalaj(II)-oksalat Sn(COO)₂
• Kalaj(II)-pirofosfat Sn₂P₂O₇, CAS: 15578-26-4

Halkogenidi

• Kalaj(II)-sulfid SnS
• Kalaj(IV)-sulfid SnS₂
• Kalaj(II)-selenid SnSe, CAS: 1315-06-0

Organski spojevi

• Dibutil kalaj-laurat (DBTDL) C₃₂H₆₄O₄Sn, CAS: 77-58-7
• Dibutil kalaj-oksid (DBTO) (H₉C₄)₂SnO, CAS: 818-08-6
• Dibutil kalaj-diacetat C₁₂H₂₄O₄Sn, CAS: 1067-33-0
• Difenil kalaj-dihlorid C₁₂H₁₀Cl₂Sn, CAS: 1135-99-5
• Tributil kalaj-hidrid C₁₂H₂₈Sn
• Tributil kalaj-hlorid (TBTCL) (C₄H₉)₂SnCl₂
• Tributil kalaj-fluorid (TBTF) C₁₂H₂₇FSn, CAS: 1983-10-4
• Tributil kalaj-sulfid (TBTS) C₂₄H₅₄SSn₂, CAS: 4808-30-4
• Tributil kalaj-oksid (TBTO) C₂₄H₅₄OSn₂
• Trifenil kalaj-hidrid C₁₈H₁₆Sn, CAS: 892-20-6
• Trifenil kalaj-hidroksid C₁₈H₁₆OSn, CAS: 76-87-9
• Trifenil kalaj-hlorid C₁₈H₁₅ClSn, CAS: 639-58-7
• Tetrametil-kalaj C₄H₁₂Sn
• Tetraetil-kalaj C₈H₂₀Sn
• Tetrabutil-kalaj C₁₆H₃₆Sn
• Tetrafenil-kalaj (H₅C₆)₄Sn, CAS: 595-90-4
• Cink hidroksi-stanat ZnSnO₃ 3H₂O, CAS: 12027-96-2

Biološki značaj

Metalni kalaj je neškodljiv za ljudsko zdravlje čak i u većim količinama. Otrovno djelovanje jednostavnijih spojeva kalaja i soli je slabo. Međutim, postoje neki organski spojevi kalaja koji su izuzetno otrovni. Neki od primjera su trialkil spojevi kalaja (naročito TBT od engleski: Tributyltin, tributil-kalaj) i trifenil-kalaj koji su se desetljećima koristili u sastavu boja kojim su se premazivali trupovi brodova da bi njihov metal zaštitio od školjki i mikroorganizama. Na taj način u okolinu velikih lučkih gradova dospjele su velike količine TBT u morsku vodu, a koje i danas znatno utječu na brojnost i raznolikost morskih životinja i biljaka. Otrovno djelovanje ovih spojeva manifestira se u denaturiranju nekih bjelančevina putem naizmjeničnog djelovanja sa sumporom iz nekih aminokiselina poput cisteina.