DATOS DE CATALOGACIN BIBLIOGRFICA

Calle Martnez Marco Antonio Proyectos Petroqumicos Tomo III 4ta. Edicin Coleccin: Maestra en Gestin en la Industria de los Hidrocarburos U VIRTUAL Centro de excelencia Santa Cruz Bolivia Enero, 2012

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INTRODUCCIN

En la actualidad la petroqumica es un rubro productivo de vital importancia para la sociedad debido al intenso uso de los derivados y nuevos materiales, el presente texto recopila informacin bsica que trata de los materiales, su sntesis y produccin. Marco Antonio Calle Martnez

NDICE CAPTULO 1 ........................................................................................................................ 1

FUNDAMENTOS DE PETROQUMICA Y CATLISIS ......................................................................... 1
1.1. INTRODUCCIN. ........................................................................................................................................ 1 1.2. ANTECEDENTES HISTRICOS. .................................................................................................................... 2 1.3. ETAPAS DEL DESARROLLO PETROQUMICO. ............................................................................................. 2 1.4. MATERIAS DE BASE. .................................................................................................................................. 3 1.5. CADENA TRADICIONAL DEL PETRLEO ..................................................................................................... 4 1.5.1. REFINACIN PETROLERA. ................................................................................................................ 4 1.5.2. PETROQUMICA DE LOS PRODUCTOS PETROLEROS ........................................................................ 7 1.6. CADENA DE VALOR DEL GAS NATURAL ..................................................................................................... 9 1.7. EL PAPEL DE LOS CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA PETROQUMICA [wikimedia.org] ......................... 12 1.8. EL MERCADO PETROQUMICO. ............................................................................................................... 14 1.9. CASOS DE ESTUDIO ................................................................................................................................. 18 1.9.1. CASO 1 ........................................................................................................................................... 18 1.9.2. CASO 2. .......................................................................................................................................... 25

CAPTULO 2 ....................................................................................................................... 36
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LQUIDOS (GTL) ................................ 36
2.1. HISTORIA DEL PROCESO DE TRANSFORMACIN DE GAS A LQUIDOS .................................................... 36 2.2. EL PROCESO DE TRANSFORMACIN DE GAS A LQUIDO ........................................................................ 38 2.2.1. PASOS DEL PROCESO GTL .............................................................................................................. 39 2.2.2. PRINCIPALES CATALIZADORES PARA FT ......................................................................................... 40 2.2.3. DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS FT ................................................................................................. 41 2.2.4. REACTORES DEL PROCESO GTL. ..................................................................................................... 42 2.2.5. MECANISMO DE CRECIMIENTO DE LA CADENA. ........................................................................... 43 2.3. TECNOLOGAS DEL PROCESO GTL ........................................................................................................... 44 2.4. CARACTERTICAS DE LA PRODUCCIN GTL. ............................................................................................ 49 2.4.1. LA TECNOLOGA GTL BENEFICIA AL MEDIO AMBIENTE. ................................................................ 50 2.4.2. DESAFOS EN TRMINOS DE TAMAO Y COSTO ........................................................................... 50 2.5. PROYECTOS DE GTL EN AMRICA LATINA Y EL MUNDO ......................................................................... 51

CAPTULO 3 ....................................................................................................................... 55
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLSTICOS ............. 55
3.1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 55 3.2. OBTENCIN DEL GAS DE SNTESIS........................................................................................................... 57 3.2.1. MTODOS DE OBTENCIN DE SYNGAS GAS DE SNTESIS ........................................................... 60 3.3. OBTENCIN DE METANOL A PARTIR DEL GAS DE SNTESIS. ................................................................... 61 3.3.1. PROCESOS PARA OBTENER METANOL A PARTIR DEL GAS DE SINTESIS......................................... 62 3.3.1.1. PROCESO LURGI ............................................................................................................................. 62 3.3.1.2. PROCESO ICI. ..................................................................................................................................... 65 3.4 . OBTENCIN DE PLSTICOS A PARTIR DEL GAS NATURAL ............................................................. 71

CAPTULO 4 ....................................................................................................................... 92
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A UREA Y FERTILIZANTES .............. 92
4.1. PRODUCCIN DE AMONACO ................................................................................................................. 92 4.1.1. INTRODUCCIN ............................................................................................................................. 92 4.1.2. SNTESIS INDUSTRIAL. .................................................................................................................... 94 4.1.3. PROCESO DE PRODUCCIN DE AMONIACO. ................................................................................. 97 4.1.4. USOS DEL AMONACO.................................................................................................................. 102 4.2. PRODUCCIN INDUSTRIAL DE REA [Textos cientficos.com]. ............................................................. 102 4.3 FERTILIZANTES NITROGENADOS EN BASE A GAS NATURAL. ................................................................. 112

CAPTULO 5 ..................................................................................................................... 118

QUMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL ............................................................... 118
5.1. QUMICOS A PARTIR DEL ETANO Y PARAFINAS MAYORES [S. Matar L. Hatch, 2000] ........................ 118 5.1.1. QUMICA DEL ETANO ................................................................................................................... 118 5.1.2 QUMICA DEL PROPANO .............................................................................................................. 119 5.1.3. QUMICA DEL N-BUTANO ............................................................................................................ 121 5.1.4. QUMICA DEL ISOBUTANO ........................................................................................................... 123 5.1.5. QUMICA DE LA GASOLINA NATURAL O NAFTA LIGERA (C5-C7). ................................................ 124 5.1.6. QUMICA DE N-PARAFINAS DE ALTO PESO MOLECULAR ............................................................ 124 5.1.7. QUMICA DEL ETILENO ................................................................................................................ 125 5.2. QUMICOS A PARTIR DEL PROPILENO ................................................................................................... 129 5.2.1. EL PROPILENO .............................................................................................................................. 129 5.2.2 OBTENCIN DEL CIDO ACRLICO. .............................................................................................. 130 5.2.3 OBTENCIN DEL ACETATO DE PROPILENO. ................................................................................. 130 5.2.4. VARIADOS PRODUCTOS ADICIONALES ....................................................................................... 131

CAPTULO 6 ..................................................................................................................... 132

PROCESOS DE PRODUCCIN DE GAS DE SNTESIS COMO REDUCTORDEL MINERAL DE HIERRO .. 132
6.1. GAS REFORMADO COMO REDUCTOR DEL HIERRO EN LA INDUSTRIA DEL ACERO ............................... 132 6.1.1. HIERRO Y ACERO .......................................................................................................................... 132 6.1.2. ETAPAS DE REDUCCION DEL MINERAL ........................................................................................ 133 6.1.3. PREPARACIN DE MATERIAS PRIMAS ......................................................................................... 139 6.1.4. FABRICACIN DEL ACERO ............................................................................................................ 143 6.2. EL GAS DE SNTESIS COMO REDUCTOR DE HIERRO .............................................................................. 148 6.2.1. TECNOLOGA DEL HIERRO (DIRECT REDUCTION OF IRON (DRI). ................................................. 148 6.2.2. TECNOLOGA DEL ACERO. ............................................................................................................ 149

CAPTULO 1
FUNDAMENTOS DE PETROQUMICA Y CATLISIS

1.1.

INTRODUCCIN.

La petroqumica es una rama de la industria qumica, por medio de la cual se obtienen productos qumicos partiendo de los subproductos de las refineras o del gas natural. La industria petroqumica es una actividad fundamental para la economa de los pases desarrollados, puesto que su importancia se encuentra asociada a la gran aplicacin que tienen todos sus productos utilizados en las actividades del hombre como: la agricultura, alimentacin, medicina, produccin de artculos de consumo, etc. [AOP,2011].

1.2.

ANTECEDENTES HISTRICOS.

La Standard Oil norteamericana en 1920 realiza la primera produccin petroqumica de isopropanol. Desde esta poca empieza un desarrollo progresivo con la entrada de los Estados Unidos a la primera guerra mundial. Para que en la dcada de los aos 50, Europa y el resto de los pases incursionen en esta industria creciendo de igual manera. La demanda de productos petroqumicos en la dcada de los 70 junto al bajo precio del petrleo en los 80, incrementan las actividades del sector petroqumico, pero ya en los ltimos aos los condicionantes econmicos mundiales y el incremento en el precio del petrleo ha ocasionado un ligero descenso en la inversin de esta industria. En la actualidad la petroqumica incluye productos que antes no se conocan ms que en laboratorio como el xido de etileno, la acrolena, los teres gliclicos y otros; la importancia de esta industria radica en los altos volmenes de produccin a partir de materias primas abundantes y a bajo precio [AOP,2011].

1.3.

ETAPAS DEL DESARROLLO PETROQUMICO.

La industria petroqumica emplea las olefinas y los aromticos obtenidos del gas natural y de los productos de refinacin del petrleo como materias primas, sin embargo cuando se debe producir petroqumicos a partir de hidrocarburos vrgenes, es necesario someterlos a una serie de reacciones segn a las siguientes etapas: Primera Etapa: Transformar los hidrocarburos vrgenes en productos de primera generacin, con una reactividad qumica ms elevada. Segunda Etapa: Incorporar a las olefinas y a los aromticos obtenidos en la primera etapa otros hetero-tomos, para obtener productos intermedios de segunda generacin. Tercera Etapa: Formar productos de consumo.

1.4.

MATERIAS DE BASE.

Las principales materias de base o cadenas petroqumicas son el gas natural, las olefinas ligeras como el etileno, propileno, buteno y los aromticos [AOP: 2011]. Para obtener estos materiales la industria petroqumica utiliza los procedimientos del cracking o desdoblamiento de molculas pesadas en molculas ms ligeras y el reformado o modificacin de la estructura molecular del hidrocarburo. Obtencin de olefinas: Las olefinas de mayor uso son las que poseen de dos a cinco tomos de carbono, el etileno, el propileno, el n-buteno, el butadieno y el isopreno. En ciertos pases el etileno y el propileno se obtienen por medio de la desintegracin trmica, usando el propano y el butano contenidos en el gas natural. Obtencin de hidrocarburos aromticos: Los aromticos ms importantes son el benceno, el tolueno y los xilenos. Su produccin se realiza a travs de la desintegracin cataltica, donde la materia prima es la gasolina natural o nafta pesada. Para separar aromticos entre s, se pueden utilizar mtodos de destilacin azeotrpica, extractiva, extraccin con solvente, adsorcin slida y cristalizacin. Obtencin del negro de humo: El negro de humo es carbn puro de estructura similar a la del grafito, la materia prima de este producto es el gas natural o los aceites pesados con alto contenido de poli-aromticos, sus partculas varan entre 10 y 500 m, mientras ms pequeas, su valor incrementa. Los procesos que permiten obtener este producto son: el proceso de canal, de horno y el trmico.

Obtencin de azufre a partir de petrleo: La materia prima para la obtencin del azufre es el gas natural y el petrleo crudo, cuya caracterstica principal es su fuerte olor a huevo podrido

1.5.

CADENA TRADICIONAL DEL PETRLEO

El petrleo, tal como se extrae del yacimiento, no tiene aplicacin prctica alguna. Por ello, es necesario separarlo en diferentes fracciones que s son de utilidad. El petrleo pasa por dos etapas genricas en la separacin de sus componentes: Refinacin petrolera Petroqumica de los productos petroleros

1.5.1. REFINACIN PETROLERA.

El petrleo crudo llega a las refineras para su procesamiento y refinacin, es decir, para pasar por un conjunto de procesos de separacin de sus componentes. En la refinera el petrleo crudo se somete en primer lugar a un proceso de destilacin o separacin fsica y luego a procesos qumicos que permiten extraerle buena parte de la gran variedad de componentes que contiene. Los procesos de refinacin son muy variados y se diferencian unos de otros por los conceptos cientficos y tecnolgicos que los fundamentan para conformar una cadena de sucesos que facilitan: La destilacin de crudos y separacin de productos. La destilacin, la modificacin y la reconstitucin molecular de los hidrocarburos. La estabilidad, la purificacin y mejor calidad de los derivados obtenidos.

El petrleo calentado entra en la torre de crudo para ser separado en sus diferentes componentes, segn sus puntos de ebullicin. As obtenemos GLP, gasolina, keroseno, diesel, y un componente residual llamado residuo atmosfrico. Este residuo se calienta y entra a las unidades de vaco, en las que se extrae el gasoil de vaco, dejando como producto residual el residuo de vaco. Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vaco son tratados para conseguir subproductos comerciales de la siguiente manera: Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separan para usarlos como combustible en la propia refinera o en su defecto, el excedente puede ir a quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases pueden ser endulzados si el contenido de cido sulfhdrico (H2S) es elevado. El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presin o usado como materia prima para producir etileno, propileno y combustible para automviles. Las naftas se tratan en las unidades de reformado cataltico para mejorar sus cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fraccin ligera de la nafta tambin se procesa en unidades de isomerizacin para mejorar su ndice de octano, de la misma forma, puede ser usada para producir etileno y propileno. El keroseno es tratado para cumplir las especificaciones de combustible para la aviacin o para usarse en la formulacin del diesel de automocin. El diesel o gasleo es llevado a las unidades de hidro-desulfuracin, donde se reduce el contenido en azufre para formular diesel de automocin o gasleo de calefaccin.

El gasoil de vaco no es un producto final, es llevado a las unidades de FCC (Cracking Cataltico Fluido), donde a elevada temperatura y en presencia de un catalizador en polvo, sus largas molculas se rompen y se transforman en componentes ms ligeros como GLP, naftas o gasleos. El gasoil de vaco tambin puede convertirse en las unidades de hidrocraqueo, donde a unos 400 440 C y a alta presin, en presencia de catalizadores apropiados, se transforma en GLP, naftas o gasleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasleo de mejor calidad (con mejor ndice de cetano) que las unidades de FCC. El residuo de vaco puede ser utilizado como asfalto, o bien, someterlo a altsimas temperaturas en las unidades de coque, en las que se producen componentes ms ligeros y carbn de coque, que puede calcinarse para formar carbn verde. Los aceites son tratados en unidades de separacin de componentes aromticos mediante procesos de extraccin lquido - lquido con furfural. La parafinas se recuperan mediante procesos de enfriamiento de los aceites, ests son usadas en la industria cosmtica y como materia prima para la elaboracin de velas. En muchas refineras se produce azufre slido como subproducto, debido a las limitaciones impuestas en la emisin del dixido de azufre a la atmsfera.

1.5.2. PETROQUMICA DE LOS PRODUCTOS PETROLEROS

La petroqumica utiliza productos de la refinacin del petrleo para usarlos como fuente de materia prima, los productos petroqumicos que provienen de las refineras son los hidrocarburos aromticos y las olefinas como el etileno y propileno. Se estima menos del 5 % del petrleo es destinado como fuente de materia prima, sin embargo, la dependencia actual de los materiales obtenidos a partir del petrleo son sumamente importantes en la sociedad actual. Gran parte de los artculos de uso domstico como los plsticos, fibras, artculos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases, artculos para la construccin, materiales para la ingeniera, fibras sintticas textiles, adhesivos y una amplia gama de materiales son producidos a partir de los hidrocarburos. En la actualidad, la sociedad hace uso en gran medida de los hidrocarburos como materia prima y combustible. La Figura 1.1 presenta un esquema de la cadena petroqumica tradicional del petrleo, donde se pueden apreciar algunas de las variadas posibilidades de transformacin de los hidrocarburos debido a las extraordinarias caractersticas del tomo de carbono. Cabe recalcar que los productos que se pueden obtener son extraordinariamente mayores en nmero y a la fecha se hallan en etapas de investigacin o en su defecto todava no son concebidos por las posibilidades de la tecnologa actual.

Figura. 1.1. Cadena tradicional del petrleo en petroqumica

Fuente: http://scholar.google.es/

1.6.

CADENA DE VALOR DEL GAS NATURAL

Durante las ltimas dcadas, el aumento del consumo tradicional de gas natural como fuente de combustible va acompaado de su utilizacin como fuente de materia prima. El aumento del precio del petrleo promovi la utilizacin de tecnologas de transformacin qumica del gas natural a la de fuentes combustibles alternativas como el diesel, gasolinas sintticas, metanol y fuentes de materias primas para la fabricacin de fertilizantes, plsticos y otros. [AOP, 2011]. El alza de precios en la produccin petrolera se produjo en las regiones donde se encuentran los mayores consumidores que casualmente son las regiones donde no se encuentran los yacimientos ms grandes del mundo. Es as que las polticas internacionales pretenden asegurar la disponibilidad de hidrocarburos al ms bajo costo y de forma sostenible para as asegurar su provisin y evitar una crisis inminente ante su escasez. Esto ocasion que el gas natural, cuya importancia era secundaria dcadas atrs, cobre vital importancia para muchas regiones, adems las caractersticas menos contaminantes y los convenios internacionales que tratan de disminuir la contaminacin global favorecen al uso del gas natural como combustible. En la actualidad varias tecnologas que transforman el gas como fuente de materia prima para la industria petroqumica ganan popularidad debido a que los costos ya se hacen atractivos para su produccin. El metano como materia prima puede ser utilizado para la produccin de metanol, urea, fertilizantes, etc. La utilizacin del metano como combustible es muy difundida y da a da se hace ms accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del petrleo.

Por otra parte, los lquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extraccin de lquidos que pueden producir el GLP (que es la mezcla de propano y butano) tambin etano que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerizacin para obtener plsticos. La Figura 1.2 presenta un mapa de aplicaciones del gas natural, en el cual se muestran las mismas del metano como materia prima y como combustible. Figura 1.2. Aplicaciones del gas natural.

Fuente: http://scholar.google.es/

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Los procesos anteriormente mencionados, conocidos en Bolivia como Industrializacin del Gas son los ms populares y recomendados para la implementacin de la industria de transformacin del metano mas, sin embargo, no son los nicos que pueden ser utilizados. La Figura 1.3 muestra otros procesos petroqumicos alternativos del gas natural donde se pueden observar aplicaciones adicionales de la petroqumica del gas. Figura 1.3. Otras aplicaciones de la petroqumica

Ciahdrido de hidrgeno

Hidrgeno

Disulfuro de Carbono

Etilen glicol

Metano (CH4)

Gas de sntesis (CO/H2)

GTL hidrocarburos

Cloro metano

Oxo alcoholes

Celdas de protena

Metanol

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Formaldehido

cido actico

Metil esteres

Metano (CH4)

Metil cloro

Metilaminas

Plsticos (MTO)

Gasolina (MTG)

1.7.

EL PAPEL DE LOS CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA

PETROQUMICA [wikimedia.org]
Los catalizadores juegan un rol muy importante en los procesos petroqumicos puesto que son sustancias, compuestos o elementos qumicos capaces de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reaccin qumica. Los catalizadores no alteran el balance energtico final de la reaccin qumica, sino que permiten el equilibrio qumico con mayor o menor velocidad. La catlisis puede ser de dos tipos: Homognea: El catalizador y el reactivo estn en una misma fase, por ejemplo, en solucin acuosa. Es el caso de la catlisis cido-base y la catlisis enzimtica.

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Heterognea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como, por ejemplo, la catlisis heterognea de una reaccin entre sustancias gaseosas adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores slidos pueden ser porosos y estar hechos de metal u xido metlico soportado sobre una matriz slida inerte. Este caso particular se conoce como catlisis de contacto. Este tipo de catalizadores son ampliamente utilizados en las refineras de petrleo. La Figura 1.4 muestra un diagrama de energa que nos ayuda a recrear el trabajo de un catalizador. Figura 1.4. Diagrama de energa.

Fuente: http://upload.wikimedia.org/ La Figura 1.4 muestra el diagrama de una reaccin catalizada, mostrando como vara la energa (E) de las molculas que participan en la reaccin durante el proceso de reaccin (tiempo, t). Todas las molculas contienen una cantidad determinada de energa, que depende del nmero y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos, (A y B) tienen una energa determinada y el o los productos (AB)

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Si la energa total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo como se muestra en el diagrama), se produce una reaccin exotrmica, y el exceso de energa se desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energa total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita tomar energa del exterior para que la reaccin tenga lugar, lo que produce una reaccin endotrmica. Cuando las molculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven inestables como) una analoga antropomrfica, a las molculas "les gusta" mantener su espacio vital y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energa del sistema (es el pico de energa que se ve en el diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las molculas se separan y se relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza. Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reaccin, de manera que el "pico" de energa necesario para pasar de los sustratos a los productos es menor. El resultado final es que existen muchas ms molculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los productos, y la reaccin transcurre en general ms aprisa. Un catalizador puede catalizar (redundancia) tanto reacciones endotrmicas como exotrmicas, ya que en los dos casos es necesario superar una barrera energtica. El catalizador (E) crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) ms fcilmente, reduciendo la cantidad de energa necesaria (E2). Como resultado, la reaccin es ms eficiente, mejorando la velocidad de dicha reaccin.

1.8.

EL MERCADO PETROQUMICO.

La industria petroqumica est concentrada en unas pocas empresas a nivel mundial, esto se debe a las barreras de entrada del sector, estas barreras se relacionan principalmente con la tecnologa o conocimiento especializado y la necesidad de inversiones elevadas, aunque la rentabilidad en el sector es tambin elevada [scribd.com, 2010]. La mayora de estas empresas comenzaron sus actividades pioneras en el siglo pasado y se aseguran la posicin de liderazgo por que predominan en sus propios sectores debido a su

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antigedad. En estas dcadas, acumularon ventajas por el dominio de su tecnologa y capacidad productiva en los diversos segmentos de mercado donde se aplican. En la coyuntura actual, esta realidad est cambiando por el ingreso de pases con estrategias tecnolgicas y el mercado agresivo, los pases como Japn, Taiwn y Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La Tabla 1.1 muestra los montos de ventas en 1994 en millones dlares. Los pases con mayor participacin del mercado generalmente son aquellos de donde provienen las empresas lderes en el escenario internacional. De tal forma que un reducido nmero de empresas maneja la mayor parte de las ventas mundiales. En Amrica Latina se destacan Venezuela, Mxico y Brasil, pero a nivel mundial entre los 20 principales grupos petroqumicos existe la presencia de slo 11 pases. Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Los grupos petroqumicos se han mantenido como lderes por medio de estrategias basadas en la innovacin tecnolgica con la proteccin de las patentes, lo que posibilita apropiarse del invento o innovacin y proteger su mercado. De esta forma, las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados petroqumicos. En Bolivia, la implementacin de la industria petroqumica tiene todava muchos retos que vencer, la falta de tecnologa propia es la principal deficiencia. La asociacin con empresas petroqumicas es una alternativa y tambin la definicin de una estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante. La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo con nuestra definicin, son aquellas que se ubican en una situacin "ptima", porque son las que tienen una importante actividad tecnolgica y una presencia tambin destacada en los mercados. Esta situacin muestra la marcada competencia tecnolgica en algunos productos petroqumicos. En este tipo de competencia, la alta rentabilidad de los productos

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innovadores les brinda a las empresas lderes el sostenimiento de su posicin competitiva y eventualmente monoplica [scribd.com, 2010]. Tabla 1.1. Principales pases productores de petroqumicos Pas Estados Unidos Japn Holanda Francia Reino Unido Italia Mxico Venezuela Corea del Sur Espaa Brasil Blgica Taiwn India Ventas acumuladas (Millones de Dlares) 458993 127531 107088 88846 83227 32566 28195 22157 18196 17717 17353 11399 8512 8336 Grupo Empresarial EXXON NIPPON OIL ROYAL / SHELL ELF BP ENI PEMEX PDVSA SUNK YOUNG REPSOL PETROBRAS PETROFINE CHINESE PETROL INDIAN OIL

Fuente: Elaboracin propia en base a Fortune En este escenario el papel de Amrica Latina es preocupante, ya que entre las empresas ms destacadas se encuentran las estatales, que son refinadoras de petrleo, como Petrobras (Brasil), Pemex (Mxico), y PDVSA (Venezuela) y algunos grupos privados no incluidos

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donde los esquemas por competir en las lneas de productos con mayor contenido tecnolgico han sido escasos y poco satisfactorios. Al parecer, pese a la creciente internacionalizacin, la ausencia de integrados sistemas nacionales de produccin de innovaciones sigue desempeando un papel limitante en la organizacin de la investigacin y los conocimientos tcnicos. En este contexto, Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a un mercado agresivo, que de hecho, no favorecer el ingreso de competidores a sus mercados. Las empresas transnacionales pueden llegar a asociaciones accidentales con YPFB, pero su objetivo no es favorecer a un futuro competidor, sino ms bien, generar dividendos cuidando el monopolio de la tecnologa. Actualmente, varios pases de Amrica del sur cuentan con polos de industrializacin del gas natural, entre los que se destacan: Chile, Argentina, Brasil, Trinidad y Tobago y Colombia, que cuentan con centros de transformacin de este energtico. El detalle de los productos elaborados por cada pas, se detalla en la Tabla 1.2. En conclusin, la industria petroqumica est experimentando profundos cambios, donde la brecha tecnolgica se agranda, la geografa de las materia primas, los cambios polticos y sociales mueven el centro de gravedad hacia el este de Europa, donde provocaran una mayor demanda de productos [scribd.com, 2010].

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Tabla 1.2. Industria petroqumica a partir del gas en Sudamrica PAS Chile Productos elaborados Plsticos Metanol Metanol Argentina Amoniaco Urea Plsticos Metanol Brasil Amoniaco Urea Plsticos Trinidad y Tobago Metanol Amoniaco Urea Metanol Colombia Amoniaco Urea Plsticos Venezuela Plsticos Amoniaco Urea

Fuente: http://www.revistaespacios.com/

1.9.

CASOS DE ESTUDIO

1.9.1. CASO 1
El futuro de la industria petroqumica de la Argentina (Informe del Gobierno de la Repblica Argentina Subsecretara de Industria) La industria petroqumica argentina estuvo, hasta principios de la dcada del 90, prcticamente controlada por el Estado. A partir de la privatizacin de YPF, la venta del Polo Petroqumico de Baha Blanca a Dow Chemical y la compra de Indupa por parte del

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Grupo Solvay, abri un nuevo panorama para este sector. La libertad de precios, la desregulacin de los mercados y la baja de costo producida como consecuencia de la privatizacin de los servicios pblicos a partir del Plan de Convertibilidad, junto con la ampliacin del mercado que implic el Mercosur, incentivaron la inversin en un sector que estaba rezagado en esta materia. Actualmente, el centro principal de produccin petroqumica es el Polo Petroqumico de Baha Blanca, pero tambin existen otros localizados en la provincia de Buenos Aires, como Ensenada y Campana-San Nicols; San Lorenzo-Puerto San Martn en la provincia de Santa Fe; Ro Tercero en Crdoba y Lujn de Cuyo en Mendoza. La produccin petroqumica utiliza como materias primas bsicas al gas natural, el gas licuado de petrleo y la nafta virgen, que en su mayor parte son provistas por YPF y Prez Companc, es decir que esta industria est fuertemente eslabonada hacia atrs con el sector petrolero/gasfero. Por otra parte, los productos elaborados por la industria petroqumica se hallan encadenados entre s, ya que la mayor parte de los productos bsicos, que parten del etano como materia prima, se usan en la elaboracin de productos intermedios y stos a su vez son utilizados en los productos finales, que sirven de insumos al denominado "downstream" o se exportan directamente. El sector petroqumico se relaciona as con una amplia gama de actividades productivas. Hacia atrs se conecta con las industrias del petrleo y el gas, en el medio existen eslabonamientos dentro del sector y hacia adelante, con una gran diversidad de productos que se utilizan para consumo final de familias o de empresas como envase o en la elaboracin de otros productos. La interdependencia que existe entre los eslabonamientos productivos hace que cobren relevancia en cada etapa los precios y la demanda de todo el conjunto. El 60% de la produccin final es utilizada por la industria plstica, en la elaboracin de film, envases compuestos o extrusados, bolsas industriales, perfiles y caos para la construccin y autopartes. Un 10% (urea) se destina a la produccin de fertilizantes nitrogenados y abonos. A la industria qumica se destina 10%, especialmente para producir pinturas, barnices, adhesivos y selladores.

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Otro 10% es demandado por la produccin de combustibles y solventes. El 10% restante se divide entre la industria del caucho, fundamentalmente de neumticos, y la industria textil sinttica, para la elaboracin de fibras polister y poliamdicas. La evolucin de la produccin petroqumica Entre 1985 y 1995, el consumo aparente de productos petroqumicos en la Argentina aument 148,4%, o sea al 9,5% anual. Tras haber registrado una tasa del 21,6% anual hasta 1987, el consumo se estanca y vuelve a tomar impulso recin a partir de 1991, creciendo al 10,6% por ao entre 1990 y 1995, cuando alcanza a 3,9 millones de toneladas. El desarrollo de la demanda en los ltimos aos fue tan rpido que la produccin no tuvo tiempo de acomodarse a los nuevos niveles de consumo, lo que gener claras oportunidades de inversin, especialmente en termoplsticos y fertilizantes. En 1990 se produjeron 2,55 millones de toneladas de productos petroqumicos, que alcanzaron para satisfacer un consumo aparente de 2,37 millones. En 1995, el consumo subi a 3,93 millones y la produccin fue de 2,97 millones. El bache tuvo que cubrirse con importaciones, que pasaron de 0,4 millones a 1,44 millones de toneladas entre ambos aos. Las exportaciones, por su parte, cayeron de 0,58 millones a 0,47 millones, pasando a representar el 15,8% de la produccin en 1995 frente al 22,8% de 1990. En definitiva, el consumo creci 65,9%, la produccin 16,5%, las importaciones 254,6% y las exportaciones se redujeron 19,2%. En estos ltimos cinco aos las tasas de variacin de los distintos grupos de productos fueron sensiblemente distintas. Del aumento absoluto de la produccin, de 420 mil toneladas, el 58% estuvo originado en los productos finales, el 40% en los productos bsicos y slo el 2% en los intermedios. En el consumo aparente se aprecian cambios ms profundos, ya que si bien los tres aumentaron en volumen, los productos de consumo final mejoraron 15,3 puntos su participacin por la elevada tasa de crecimiento registrada en el perodo considerado, producindose un retroceso en los intermedios y en los bsicos.

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De las 1.563 mil toneladas que aument el consumo aparente en el quinquenio, los productos finales contribuyeron con el 71%, mientras que los bsicos lo hicieron con el 25% y los intermedios con el 4%.

En el cuadro 1 puede apreciarse que el mayor consumo registrado en productos finales y bsicos impuls la produccin de stos, mientras que los productos intermedios quedaron prcticamente sin cambios. El consumo aparente de productos petroqumicos Dentro de los productos finales, el consumo de fertilizantes y agroqumicos tuvo un gran aumento en los ltimos aos, debido al desarrollo de la actividad agrcola, que se produjo por el aumento de rentabilidad derivada de la eliminacin de los impuestos a la exportacin y de los buenos precios internacionales. Tambin contribuy al incremento del consumo de fertilizantes la reduccin de los aranceles a la importacin de estos productos, lo que hizo bajar sus precios. El consumo aparente de urea, materia prima de los

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fertilizantes, pas de 133,1 mil toneladas en 1990 a 533,1 mil en 1995 y a 952,7 mil en 1996. La mayor utilizacin de abonos gener, a su vez, mejoras en los rendimientos promedio de los diez principales cultivos, que pasaron de 1.770 kilos por hectrea en 1989 a 2.600 kilos en 1995. Pero tambin subi el consumo de otros productos finales que no tienen que ver con la demanda agrcola, como el de polipropileno, que pas de 48,1 mil en 1990 a 101,3 mil en 1995 y a 144,7 mil en 1996. El de polietileno de baja densidad convencional (PEBDC) pas de 87,6 mil toneladas en 1990 a 158,7 mil en 1995 y a 217,3 mil en 1996. El de polietileno de alta densidad creci de 47,8 mil toneladas en 1990 a 136,7 mil en 1995 y a 156,9 mil en 1996 y el de PVC, de 59,7 mil toneladas en 1990 a 117,7 mil en 1995 y a 131,0 mil en 1996. Estos aumentos se deben a la mayor demanda de los autopartistas, la construccin y los envases para la industria de alimentos y bebidas y, en ltima instancia estn ntimamente relacionados con la fase de crecimiento de la economa iniciada a principios de esta dcada. Las inversiones petroqumicas Frente a estas elevadas tasas de variacin del consumo, es lgico que las principales empresas del sector hayan decidido encarar nuevos proyectos tendientes a expandir la produccin local, que implican inversiones por casi US$ 2.000 millones entre 1997 y el ao 2000, muchas de las cuales ya se iniciaron, y por consiguiente parte de esa inversin ya ha sido desembolsada, de acuerdo al siguiente detalle:

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La puesta en marcha de estos proyectos permitira, para el ao 2000, cubrir la demanda interna sustituyendo importaciones y, en algunos casos, destinar excedentes a la exportacin. En funcin de la evolucin pasada del consumo aparente de los productos involucrados en los proyectos, se puede estimar que quedaran saldos exportables en benceno (88 mil tn), estireno (27 mil tn), etileno (215 mil tn), polietileno de baja densidad convencional (86 mil tn), PET uso envase (80 mil tn) y PET uso textil (35 mil tn). Estos excedentes podran incrementar las exportaciones en aproximadamente US$ 375 millones, a los precios actuales, lo que representa un 90% de aumento sobre los US$ 417

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millones exportados por el sector en 1995. En etilbenceno quedaran equilibradas oferta y demanda. Pero en urea, donde se realizarn las mayores inversiones, la capacidad instalada en el ao 2000 cubrir el 50% del consumo, si ste siguiera creciendo al ritmo de los ltimos diez aos.

La Argentina puede afirmar su participacin en el Mercosur debido a que la ampliacin de su produccin se realizar en base al gas natural que, adems de ser un recurso abundante, es ms barato y ms eficiente que la nafta, que es utilizada como insumo por los polos petroqumicos brasileos. Si bien actualmente el tamao de la escala de la mayor parte de las plantas argentinas est por debajo de los estndares mundiales, los nuevos proyectos de inversin implican unidades productivas a escala internacional que cuando estn en funcionamiento le permitirn a la industria competir en igualdad de condiciones con empresas de Europa, Asia o EE.U.U.

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Todo este escenario sita al sector petroqumico argentino ante la oportunidad de aumentar sus exportaciones y el desafo de satisfacer una demanda interna creciente dadas las caractersticas de sus establecimientos productivos, en un contexto de fuerte competencia internacional. La envergadura de las inversiones que se estn realizando y las que se anuncian, tanto de inversores locales como extranjeros, ponen de manifiesto la enorme potencialidad del sector petroqumico, tal como queda corroborado por su expansin reciente. Cuestionario: 1.- Qu conclusiones sobre el mercado de los productos petroqumicos puede extraer del informe? 2.- Argentina es un pas que tiene potencial exportador de productos petroqumicos o en su caso la prioridad es el abastecimiento de su mercado interno? 3.- Por qu motivo cayeron las exportaciones de petroqumicos en 1995 en la Argentina? 4.- Cmo define la situacin de la industria petroqumica en Amrica Latina en la actualidad? Cules son los retos para el futuro?

1.9.2. CASO 2.
Novedades del sector petroqumico Latinoamericano y el dinamismo del sector. Los mercados petroqumicos y, en general, la industria energtica es un sector muy dinmico donde el da a da es un escenario de proyectos, ejecucin de sociedades, implementacin de proyectos y movimientos de capitales. Los pases que se encuentran en la dinmica compiten por los mercados en bases a mayor calidad y menor precio en un mercado en desarrollo y crecimiento. En las siguientes lneas extractamos algunos resmenes de las novedades del sector:

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PER Humberto Campodnico es un acrrimo defensor de la petrolera estatal y ahora est empeado en potenciarla. Es economista e ingeniero industrial. Fue decano de la Facultad de Economa de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Trabaj en la Comisin Econmica para Amrica Latina y el Caribe (CEPAL), donde tiene una prolfica investigacin sobre el sector hidrocarburos en la regin. Hasta hace poco fue columnista en la seccin de Economa del diario La Repblica. Esta es una entrevista a su persona y su opinin sobre los temas de estudio. Pregunta. Cul es la prioridad en la potenciacin de Petroper? Respuesta. Una de nuestras prioridades es volver a la explotacin de petrleo. Vamos a participar en algunos lotes antiguos cuyos contratos expiran entre 2013 y el 2015. Ah veremos cul ser nuestra participacin conjunta con la inversin privada. En exploracin, podramos participar, pero el riesgo lo asumira la empresa con quien nos asociemos. Si se halla petrleo, entonces le reembolsamos a la empresa en el porcentaje que corresponda y desarrollamos juntos el campo. P. Petroper participar en el gasoducto andino y en petroqumica. Es una puerta abierta para los inversores? R. As es. En el gasoducto para el sur de Per, con una inversin estimada de 4.000 millones, entraremos en asociacin con la empresa Kuntur y con las empresas privadas que se integren. El objetivo es concluirlo en 2016. Habr diez tipos de petroqumica, en donde participarn empresas privadas y estatales. P. Pero Petroper y Repsol se anticiparn en el sur con los gasoductos virtuales. R. S. Ese proyecto es muy importante porque incluso antes de fin de ao se podra llevar el gas de Camisea comprimido y en camiones cisternas a Cuzco, Puno y Arequipa. A

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mediados de febrero deberamos tener listo el estudio de factibilidad. La inversin estimada es entre 100 y 110 millones de dlares, compartidos entre Petroper y Repsol. Fuente: http://www.larepublica.pe/ PER-VENEZUELA. Consolidan acuerdos estratgicos y avanzan en la unidad latinoamericana. El pasado 7 de enero y a cien das cumplidos de gobierno, el Presidente Ollanta Humala arrib a las tierra bella de Bolvar para concretar un conjunto de acuerdos estratgicos, econmicos, sociales, culturales y energticos y avanzar en la unin Per - Venezuela y ms all en la Unin Suramericana (UNASUR) y la Comunidad de Estados de Amrica Latina y el Caribe (CELAC). Entre los acuerdos trascendentales destaca la cooperacin venezolana para la concrecin de un polo industrial petroqumico al sur del Per y la incursin de Petroper como socio de Petrleos de Venezuela (PDVSA) en la Franja del Orinoco. Sin lugar a dudas uno de los esfuerzos ms importantes del gobierno de Humala, pues, expresa una voluntad decidida de voltear la pgina de polticas promovidas por diversos gobiernos con el pas bolivariano que socavaron las relaciones binacionales. El vuelco de Humala representa adems la consolidacin de la unidad latinoamericana que prioriza la estrategia de reordenamiento del mercado en la Comunidad de Estados Latinoamericanos (CELAC) y la UNASUR y la negociacin de una agenda energtica que incluye la cooperacin y el desarrollo conjunto entre las empresas estatales PDVSA y Petroper. Fuente: http://www.elmercuriodigital.net/ ARGENTINA Hasta 2006, el sector de la energa se destacaba ms por su faceta econmica y comercial que por su importancia estratgica como primer eslabn de cualquier cadena productiva de valor. La industria era sealada como uno de los grandes contribuyentes a la economa real.

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Los nmeros habilitaban esa lectura: la balanza comercial energtica cerr ese ao con un saldo a favor de $us 6000 millones, que explic un 50 por ciento del supervit comercial total del pas, que rond los $us 12.000 millones. Eran tiempos de recuperacin industrial y agropecuaria incipiente, anterior al boom de las ventas de vehculos y del consumo de equipos de aire acondicionado que levantaron exponencialmente la demanda de combustibles y energa elctrica, respectivamente. En 2006, la Argentina exportaba un 32% de su produccin local de crudo, venda derivados -fundamentalmente, naftas vrgenes para uso petroqumico- a varios pases de la regin, y slo importaba desde Bolivia una pequea porcin de su consumo domstico de gas natural. Cinco aos despus, el escenario es diametralmente opuesto. La propia Cristina Kirchner admiti la semana pasada, en medio de su renovada ofensiva contra las petroleras, que la importacin de energa represent en 2011 el equivalente a dos puntos del PBI: alcanz los $us 9000 millones. Y en 2012 podra llegar hasta los $us 12.000 millones, segn pronsticos de Daniel Montamat, ex secretario de Energa y ex titular de YPF en poca estatal. Para echar ms nafta al fuego, CFK tambin acus a las petroleras de no invertir lo suficiente y cobrar sobreprecios a los combustibles, sntoma de una escalada que sigui luego con la informacin publicada en Pgina 12 -un medio que suele anticipar las posiciones oficiales- sobre los supuestos planes de la Casa Rosada para renacionalizar YPF. En las ltimas horas, a la embestida K se sum tambin la presin de los gobernadores de las provincias petroleras, quienes la semana prxima darn a conocer un duro documento en el que exigirn una mayor produccin de crudo con el fin de aumentar sus ingresos por regalas y los puestos de trabajo. Este clima de escalada se da, precisamente, luego de que el ao energtico produjera novedades poco felices: por primera vez en ms de 10 aos, la Argentina cerr en rojo su balanza comercial de energa. El dficit, que orillar los $us 4000 millones, convierte al pas en un importador neto de combustibles y electricidad. En 2010, aun con una fuerte tendencia expansiva de las importaciones, el supervit haba superado los $us 1100 millones.

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Las razones de tal desbarajuste hay que buscarlas en una serie de factores que tienen como epicentro explicativo a la fuerte cada de la oferta local de petrleo y gas registrado en los ltimos cinco aos. La produccin de crudo perdi un 30% desde 1998 a la fecha, y la de gas -que hegemoniza la matriz energtica nacional, con un 51% del total- perdi un 8% desde 2006. Esa baja oblig a cubrir la demanda creciente de las usinas elctricas y del parque automotor (se vendieron 900.000 nuevos vehculos en 2011), con importaciones de combustibles y electricidad. Dficit en usinas La mayor parte del costo de importacin de energa se destina a solventar la compra en el exterior del gasoil y fuel oil que consumen las centrales termoelctricas. Son derivados alternativos al gas natural, que en los ltimos tiempos cobraron cada vez ms protagonismo por el estancamiento de la oferta del fluido. Por ese tem, en 2011 salieron del pas alrededor de $us 4100 millones, segn clculos de Abeceb. "Frente a la cada de la produccin local de energticos, cualquier incremento de la demanda debe ser cubierto con importaciones. Es un problema estructural que slo se corregir a mediano plazo en la medida en que se reactive la inversin exploratoria de nuevas reservas de hidrocarburos", advierte Jorge Lapea, ex secretario de Energa. La expansin del parque elctrico -que crece a una media del 7% anual desde 2006- tiene una particularidad: la nueva demanda se cubre, mayoritariamente, mediante la instalacin de centrales trmicas -que funcionan con derivados fsiles-, en lugar de recurrir a otras tecnologas como la hidroelectricidad y la energa nuclear, con menores costos de combustible. Segn nmeros de Montamat & Asociados, con las centrales inauguradas este ao, construidas en gran medida por iniciativa pblica, la generacin trmica alcanz a representar un 60% del total de la oferta elctrica. El parque consumi alrededor de 12.500 millones de metros cbicos (MMm3) de gas natural, 2 MMm3 de gasoil y 2,65 millones de toneladas (Tn) de fueloil.

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"Un 16% del gas natural consumido en usinas es de origen importado, con picos del 25% durante el invierno", precisa Montamat. La situacin de los combustibles lquidos es ms preocupante: saturada su produccin local, viene del exterior un 98% del diesel y un 60% del fuel oil que usan las plantas elctricas. Su importacin corre por cuenta de Enarsa, la empresa estatal de energa, y de Cammesa, la compaa mixta que administra el mercado elctrico, que responde a los designios del ministro de Planificacin, Julio De Vido. No es casual que entre los dos organismos concentren ms de las dos terceras partes de los subsidios energticos que paga el Estado, que en 2011 acumularon ms de $ 68.000 millones. Cammesa, encargada de importar fuel oil para las usinas, recibi ms de $ 25.000 millones, mientras que la empresa presidida por Exequiel Espinosa se anot otros $ 17.000 millones. La creciente importacin de energa no slo complica por la salida de divisas, un capital estratgico para defender la soberana econmica, sino que tambin incrementa el gasto pblico. Sucede que a raz del atraso de las tarifas de la luz y el gas -que a pesar de la quita de subsidios anunciada por el Gobierno continan muy por debajo de los precios regionales-, lo que pagan los usuarios no alcanza para pagar la produccin y compra de energa en el exterior. "Los precios de importacin son mucho ms caros que los que se manejan en la canasta local de energa. De ah, gran parte de los productos que vienen del exterior incrementan las deudas de Cammesa y Enarsa con el Tesoro Nacional", explica Alieto Guadagni, ex secretario de Energa durante la presidencia de Eduardo Duhalde. Costo creciente La necesidad de energa llev al gobierno del ex presidente Nstor Kirchner a suscribir un convenio con su par brasileo para recibir hasta 1000 megawatt (Mw) de energa durante la temporada estival, cuando se produce el pico de consumo por el uso residencial de equipos de refrigeracin. Se estima que la Argentina paga hasta $us 400 por MWh por la electricidad brasilea, 10 veces ms de lo que reciben, en promedio, los generadores locales. Tambin se compra energa en Paraguay y Uruguay. Segn Abeceb, esas operaciones demandaron en 2011 desembolsos del Estado por unos $us 300 millones.

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Planificar en el plano logstico la cadena de abastecimiento de las centrales elctricas no es una tarea sencilla. Las usinas movilizan enormes cantidades de gasoil y fuel oil. Para muestra basta un botn: para cubrir los requerimientos de combustible de la central San Martn, construida al sur de Rosario, se movilizan hasta 100 camiones cisterna por da. En esa carrera, el gobierno de Cristina Kirchner decidi cubrirse las espaldas e incluir en la ley de Presupuesto 2012 la habilitacin para importar sin impuestos hasta 7 MMm3 de gasoil y 800.000 m3 de naftas. Son nmeros que representan hasta un 61% del consumo domstico de gasoil y casi el 13% de la demanda total de naftas. "Este ao trajimos alrededor de 4 MMm3 de gasoil, si se combina el combustible importado para las centrales elctricas y para el parque vehicular. Si bien para el ao que viene el Presupuesto prev la posibilidad de importar hasta 7 MMm3, es muy difcil que lleguemos a esa cantidad. Lo ms probable es que se compre no ms de 5 MMm3", explican en un despacho oficial, luego de excusarse por la precariedad de las estadsticas oficiales, dado que ni Enarsa ni Cammesa ni la Secretara de Energa publican el detalle sobre las importaciones de combustibles realizadas. El gas licuado, otro refuerzo El otro insumo energtico que motoriza la importacin es el LNG (sigla en ingls del Gas Natural Licuado) que llega por barco a las terminales de Baha Blanca, inaugurada en 2008, y la de Escobar, incorporada en mayo pasado. Hace tres aos, ese combustible se conceba como una alternativa para garantizar el suministro gasfero en situaciones de pico de demanda durante el invierno. En 2008 se inyectaron, en promedio, cerca de 5 MMm3/da de LNG en el sistema. Sin embargo, a la par de la continua erosin de la oferta local del fluido -que segn Montamat, cay un 5% en 2011- y de la creciente demanda (se expande al 3% anual), la importacin de LNG abandon el traje de espordico y se convirti en un refuerzo permanente para el mercado gasfero argentino.

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Hoy en da, las dos terminales regasificadoras, que tienen capacidad para procesar en conjunto hasta 32 MMm3/da del fluido, garantizan, en promedio, un 18% de la demanda del hidrocarburo, con picos de hasta el 25 por ciento. "Frente a la declinacin de los grandes yacimientos de Neuqun, el Gobierno tom la decisin de abastecer la demanda mediante la importacin de LNG, que se paga hasta nueve veces ms caro que el gas producido en la Argentina", advierte Lapea. El valor del LNG oscila entre los $us 13 y los 18 por milln de BTU (unidad de medida), contra los $us 2,5 que reciben las petroleras locales. El gas enviado a la terminal de Escobar es ms oneroso debido a complejidades logsticas (el ro no es tan profundo lo que obliga a utilizar buques ms pequeos) que encarecen la operacin. Con todo, segn clculos de Montamat, la importacin del producto demandar este ao cerca de $us 1800 millones. Esa cifra crecer en el futuro. Segn nmeros de Nilda Minutti, gerente de Comercializacin de Enarsa, en 2012 se importarn hasta 80 cargas de LNG, 20 ms que este ao. "Ya est comprado un 70% de los buques de Escobar y 30 cargas para Baha Blanca", precisa la directiva. Por eso, los analistas sealan que la importacin podra costar ms de $us 3800 millones. A eso hay que sumarle la construccin de una nueva terminal en Baha Blanca, prevista por YPF para 2013 y la concrecin de un acuerdo con Qatar Gas -la empresa estatal qatar- para instalar una planta de LNG en Ro Negro. "El gas que llega por barco podra cubrir hasta un 40% de la demanda interna en los prximos aos", advierte Montamat. La compra de gas desde Bolivia tambin va camino a aumentar. Segn la adenda firmada por Cristina Kirchner y Evo Morales, los envos del fluido desde el pas del Altiplano deberan aumentar hasta 11 MMm3/da durante este mes. Hasta ahora se traan, en promedio, 7 MMm3/da. El precio del fluido boliviano ronda hoy los $us 10,7 por milln de BTU, con lo cual la compra anual del recurso implicar un desembolso superior a los $us 1500 millones, comprometiendo an http://www.cronista.com/ ms las cuentas pblicas. Fuente:

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MXICO Pemex Segn datos preliminares, la petrolera registr exportaciones por valor de 55.796 millones de dlares, e importaciones por 30.800 millones. La comercializacin de hidrocarburos mexicanos y sus derivados en el extranjero fue superior en casi 15.000 millones de dlares al monto de 2010, lo que represent un incremento del 36 %. Pemex vendi en el mercado internacional 185.000 barriles diarios de combustleo, gasolinas, diesel y otros productos petrolferos valorados en 6.212 millones de dlares, un 30 % ms que en 2010. En el rea de productos petroqumicos, Pemex export productos por valor de 260 millones de dlares, mientras que import materias primas petroqumicas valoradas en 125 millones de dlares. Pemex mantiene en rgimen de monopolio el control de las operaciones petrolferas en Mxico y es la mayor empresa de Amrica Latina. Adems de tercer productor de crudo del mundo, Pemex es el mayor contribuyente fiscal de Mxico y una de las pocas firmas del sector petrolero que desarrolla toda la cadena productiva de la industria, desde la exploracin, hasta la distribucin y comercializacin de productos finales. Fuente: http://www.abc.es/ CHILE Tcnicas Reunidas es ya un referente mundial Tcnicas Reunidas, una de las empresas de ingeniera y construccin lder en el sector del gas y el petrleo, cuenta con ms de 6.000 profesionales, factura unos 3.000 millones de euros y est presente en ms de cincuenta pases. Su liderazgo en la construccin de refineras llave en mano parece reafirmarse.

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En los ltimos aos ha ganado contratos para construir refineras en Francia, Portugal, Grecia y Rusia. Al igual que en Arabia Saud y, en especial en Turqua, donde la compaa ha construido todas las unidades de refino que se han llevado a cabo en los ltimos diez aos. Los altos desarrollos tecnolgicos en el campo del refino son la base de la cooperacin entre Petroper y Tcnicas Reunidas para la modernizacin y ampliacin de la refinera de Talara. Petroper adjudic hace ao y medio la ingeniera para dicho proyecto, que se transformar en contrato llave en mano en los prximos meses. Los objetivos son ampliar la capacidad de la refinera en un 50%, producir combustibles desulfurados de acuerdo con los nuevos requerimientos medio ambientales y las ms modernas tecnologas de craqueo, lo que permitir utilizar combustibles ms pesados y, por lo tanto, ms baratos. Recientemente, la empresa Nitratos de Per, participada por el grupo peruano Brescia y el chileno Sigdo Koppers, ha adjudicado a Tcnicas Reunidas el inicio del desarrollo del proyecto de un complejo petroqumico de produccin de amonaco, cido ntrico y nitrato amnico en Paracas. Esta planta, adems de asegurar el aprovechamiento de importantes reservas de gas natural, contribuir al desarrollo de la provincia de Pisco. La obra estara lista en 2015 y la inversin estimada es de 628 millones de euros. En el sector del gas, la firma est construyendo diversos proyectos en Chile y Bolivia. En el rea de la petroqumica, Tcnicas Reunidas lleva 40 aos desarrollando tecnologas propias. En este terreno se ha producido una importante demanda de su tecnologa para la fabricacin de cido ntrico y nitrato amnico (que se utiliza como explosivo civil para la minera). Estos desarrollos tecnolgicos estn compitiendo con las tradicionales tecnologas alemanas (Uhde) y norteamericanas (Weatherly). La subida del precio de las materias primas ha favorecido que las grandes empresas mundiales de la minera estn aumentando sustancialmente su demanda de nitrato amnico. No en vano, Tcnicas Reunidas acaba de conseguir dos proyectos para cido ntrico y nitrato amnico en Australia para Yara, la primera empresa mundial en el sector, y para Incitec Pivot

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Una serie de iniciativas que han convertido a la compaa en la empresa que est realizando ms proyectos de cido ntrico y nitrato amnico en el mundo. Respecto al sector de la generacin de energa, y en concreto en el rea de centrales de ciclo combinado de gas, la compaa ha conseguido posicionarse slidamente a nivel internacional, convirtindose en un referente en Europa y en los pases del golfo Prsico. Fuente: http://www.larepublica.pe/

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CAPTULO 2
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LQUIDOS (GTL)

2.1.

HISTORIA DEL PROCESO DE TRANSFORMACIN DE GAS A

LQUIDOS
Alemania luego de la primera guerra mundial tena restricciones para la compra de petrleo y sanciones econmicas que la obligaron a usar sus reservas de carbn, usando el metano liberado al calentar el carbn, para obtener combustibles lquidos. Franz Fischer y Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925. El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transform a Alemania en un pas con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura favoreci el auge del proceso Fischer Tropsch (FT).

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El proceso FT tena un importante competidor con el proceso de Licuefaccin directa del carbn tambin conocido como proceso Pott-Broche, es un proceso qumico que convierte el carbn directamente en una mezcla de hidrocarburos lquidos denominada "crudo sinttico". Aunque existen muchas variantes del proceso, todas coinciden en que primero se disuelve el carbn en un disolvente a alta presin y temperatura, luego se aade hidrgeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un catalizador. El producto obtenido es un crudo sinttico que a continuacin hay que refinar, consumiendo ms hidrgeno. Para finales de 1944 Alemania produca a partir de carbn unos 124.000 barriles/da de combustibles, que suponan ms del 90% del keroseno de aviacin y ms del 50% del combustible total del pas. Esta produccin provena sobre todo de 18 plantas de licuefaccin directa pero tambin de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000 barriles/da. Japn tambin realizo un esfuerzo para la produccin de carburantes a partir del carbn por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y Takikawa que no llegaron a alcanzar su produccin nominal por problemas de diseo, pero produjeron 18000 toneladas de combustibles. Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas alemanas y japonesas fueron prcticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnologa FT fue adoptada por el Apartheid en Sudfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la transformacin del carbn se llev a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd. y se construy un gran complejo FT en SASOLburg (SASOL 1) en 1955. Dado el xito de esta planta, a principios de los 80, otras dos plantas (SASOL 2 y SASOL 3) fueron inauguradas en Secunda. Y ya para el 2003, SASOL produca el 41% de los combustibles de automocin consumidos en Sudfrica. La crisis del petrleo de los 70 motiv la aplicacin de esta tecnologa por la empresa SHELL que construy una planta en Bitulu Malasia con mejoras tecnolgicas del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbn. El proceso fue bautizado como

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Gas-to-Liquids (GTL), para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL) practicado en Alemania y Sudfrica. Para los 90, el precio del barril disminuy de nuevo, eso desalent la utilizacin del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX motiv nuevamente el uso del proceso GTL y esta vez, se asume de manera consolidada para el futuro. En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto Oryx de Qatar, b asado en la tecnologa de SASOL. Uno de los proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cual constituye uno de los proyectos ms importantes para nuestro pas.

2.2.

EL PROCESO DE TRANSFORMACIN DE GAS A LQUIDO

La ruta del proceso de transformacin de gas a lquidos o tambin conocida como GTL (Gas to liquid) comienza por la reaccin del metano en un proceso llamado reformado para la obtencin de gas de sntesis, el cual es una mezcla de monxido de carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos qumicos. Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburos parafnicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesel y ceras sintticas como se muestra en la Figura 2.1. Figura. 2.1 Proceso de transformacin de gas a lquido

38

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Ph. D.

2.2.1. PASOS DEL PROCESO GTL

Organizando las etapas, los pasos del proceso GTL se constituyen en 3, donde la materia prima inicial es el metano. Este proceso puede observarse en la torre de fraccionamiento de la Figura 2.2. Primer paso: Insuflado de O2 en un reactor para extraer los tomos de Hidrogeno para la produccin de gas de sntesis, la reaccin es la siguiente:

CH4 + O2 ------------------ CO + 2H2

T = 1000 C ; P = 1400 psig y mayores

Segundo paso: Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrgeno y monxido de carbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos lquidos.

nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20)

T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca Catalizador de Hierro (Fe) o Cobalto (Co) Tercer paso: Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.

39

Figura. 2.2 Torre de fraccionamiento.

Fuente: Elaboracin propia T = 700 - 1000 C ; P = 50 psig (3,5 kg/cm2)

2.2.2. PRINCIPALES CATALIZADORES PARA FT

Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto, Nquel y Rutenio, en la Tabla 2-1 se muestra la comparacin de las ventajas y desventajas de los mismos.

40

Tabla 2.1 Catalizadores FT (Ventajas y desventajas)

Catalizador Ventajas - Mnima produccin de HC ligeros. - Amplio rango de fracciones de H2/COHierro ( Fe) - Mayor actividad. Desventajas - Limitado para la produccin de ceras pesadas. Tiende a el formar carbn, y

desactivando

catalizador

disminuyendo el crecimiento de la cadena. - Mayor tiempo de vida del catalizador. - Baja tendencia a formar carburos. Cobalto ( Co) -Menor costo operativo. -Se adiciona promotores de Ru, Re y Pt. - Menor tolerancia al azufre y al amoniaco que el Hierro. - Rango de H2/CO reducido. - Alto precio (230 veces ms que el Fe), por ser soportado sobre xidos. - Posee una mayor actividad que el - Forma fcilmente metal-carbonilos Nquel (Ni) cobalto puro. voltiles. En condiciones industriales
5

- Menos tendencia a la produccin de carbn. - Catalizadores FT ms activos.

se

produce metano. - Altsimo precio (3.10 veces el Fe), lo

Rutenio (Ru)

- Se obtienen ceras de alto peso excluye de la aplicacin industrial. molecular. - Limitado para estudios acadmicos - Sin promotores. por el control de la reaccin.

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera Ph. D.

2.2.3. DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS FT

La distribucin de los productos del proceso FT se halla en funcin a la naturaleza del catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos son parafinas y -olefinas.

41

La distribucin de los hidrocarburos se puede describir con la ecuacin de AndersonSchultz-Flory (ASF):

mn= (1 ) n-1
Dnde: mn= Fraccin molar de un HC con cadena n = Factor de probabilidad de crecimiento Los valores de : Ru = 0,85 - 0,95 Co = 0,70 - 0,80 Fe = 0,50 - 0,70

2.2.4. REACTORES DEL PROCESO GTL.

Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones FT, los cuales describimos a continuacin: Reactor tubular en lecho fijo. SASOL denomina Arge a su reactor de este tipo y lo opera a 220-260C y 20-30 bar. Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por SASOL), operado a 350C y 25 bar. Produce sobre todo gasolina olefnica. Reactor de lecho fluidizado (SASOL Advanced Synthol), similar en operacin al Synthol pero de menor tamao para misma capacidad de produccin.

42

Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensin en un lquido (a menudo ceras producidas por la propia reaccin) en el cual se burbujea el gas de sntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura para producir un mximo de productos de alto peso molecular.

2.2.5. MECANISMO DE CRECIMIENTO DE LA CADENA.

El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reaccin que combina el CO con el H2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones, incorporar ms hidrgeno o incorporar otro in CH2 para aumentar la cadena carbonada. De esta forma con mltiples combinaciones de este mecanismo, se forman alcanos y alquenos con longitudes de cadena carbonada variable como se muestra en la Figura 2.3. Figura 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadena

Fuente: http://www.scielo.cl/

43

2.3.

TECNOLOGAS DEL PROCESO GTL

La tecnologa GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2.4, donde se describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadores Fischer y Tropsch en los aos 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejoras al proceso. Figura. 2.4. Tecnologa convencional de GTL

Fuente: http://naturalgas.wordpress.com/

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La descripcin del proceso se resume en los siguientes puntos: El gas natural es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando tecnologa convencional [1]. Se le aade vapor y gases reciclados, la mezcla es precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado, empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de nquel, el proceso de CRG convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente la alimentacin. Antes de pasar al reformador compacto [3], se aade vapor y se precalienta la mezcla. El reformador compacto es un reactor tubular (mltiples tubos) en contracorriente que mediante un catalizador de nquel produce una mezcla de monxido de carbono e hidrogeno. El calor requerido para esta reaccin endotrmica es producido en parte por la quema del exceso de hidrgeno en adicin con la quema de gas. El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendo suficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso es retirado. El gas de sntesis seco es comprimido en un compresor centrfugo de una etapa [5] y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrgeno en exceso que sirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto no permeable de la separacin es la alimentacin del siguiente proceso de conversin [7] donde el gas de sntesis se convierte en una mezcla de parafinas y ceras mediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de sntesis que no se convirti es reciclado para el proceso de reformado compacto. Las parafinas y ceras se convierten en crudo sinttico (Syncrude) mediante un proceso de hidrocraqueado comn. SASOL (South African Synthetic Oil Ltd.) en Sudfrica utiliza gas y carbn para producir diesel y productos sintticos.

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Figura. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudfrica

Fuente: Sasol Co. La Planta de SASOL Synthetic Fuels, Sudfrica se muestra en la Figura 2.5. SASOL opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnologa de conversin de gas a lquidos (GTL), para convertir derivados del carbn en combustibles lquidos. La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso "Sntesis de Destilacin Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalticas consecutivas. En la primera se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina es hidroqueada en un rango de punto medio de ebullicin. Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sinttico de alto nmero de octano y sin estructuras aromticas o hetero-atmicas (S, N, V, Ni). La Figura 2.6 muestra una fotografa de las instalaciones.

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Figura. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia

Fuente: Shell Co. Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operacin desde 1993. Utilizando un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios. El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para convertir gas natural en petrleo sinttico, el cual puede ser procesado para obtener diesel y fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas, la primera es la conversin de gas natural en gas de sntesis.

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En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado para producir nitrgeno diluido y gas de sntesis consistente en monxido de carbono e hidrgeno; la segunda etapa es la conversin del gas de sntesis en petrleo crudo sinttico mediante la reaccin qumica de Fisher Tropsch, en esta etapa la corriente de sntesis ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum, convirtiendo el gas de sntesis en un hidrocarburo sinttico comnmente referido como petrleo crudo sinttico. El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles tan bajos como 2000 barriles por da y puede ser competitivo con otros procesos GTL. Existen varias empresas actualmente activas en la investigacin y desarrollo de procesos Fischer-Tropsch a continuacin listamos algunas de ellas: Conoco-Phillips (Estados Unidos) Rentech (Estados Unidos) Axens (Francia) Davy (Reino Unido) Choren (Alemania) ICC (China) Statoil (Noruega) ExxonMobil (Estados Unidos)

La Figura 2.7 muestra la planta de demostracin de GTL de la compaa Conoco Phillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de 2003 y est diseada para convertir 114.600 m3 [4 MMpc] por da de gas natural en 64 m3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre.

48

Figura 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips

Fuente: http://www.google.es/

2.4.

CARACTERSTICAS DE LA PRODUCCIN GTL.

En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintticas y varios productos ms con procesos complementarios. Las caractersticas ms importantes son las siguientes: Diesel sinttico: Extremadamente puro. Contenido de azufre y xido de nitrgeno prcticamente nulo. Su combustin produce poca o nula emisin de partculas. Posee un alto ndice de cetano y es favorable para el motor.

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Nafta: Alto contenido de parafinas. Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalticos adicionales para aumentar el octanaje de la gasolina. Ceras: Muy puras, pueden ser usadas en la industria cosmtica.

Otros productos derivados: Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil ter (DME), etanol, dietil ter, olefinas, xido del propileno y de monmeros del vinilo, etc.

2.4.1. LA TECNOLOGA GTL BENEFICIA AL MEDIO AMBIENTE.

Los productos de la combustin de los hidrocarburos lquidos son ms limpios. Son incoloros, inodoros de baja toxicidad. Es una alternativa de recuperacin del gas que se ventea y quema. La combustin de los productos sintticos no producen CO, xidos de S y de N. Tampoco partculas.

2.4.2. DESAFOS EN TRMINOS DE TAMAO Y COSTO

Dimensiones:

Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Porque el proceso en s tiene una eficiencia termodinmica muy baja, lo que obliga a realizar recirculaciones para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el tamao de las instalaciones.

50

Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentacin de 1,3 TPC a bajo costo durante 20 aos para ser atractivas econmicamente.

Las unidades de reformado tambin son grandes. Se estn probando tecnologas para implementar plantas ms pequeas.

Eficiencias y costos: Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso. Las membranas cermicas para el proceso de separacin del Oxgeno, reduciran un 25 % del costo total operativo. Hay investigaciones en el Instituto de Tecnologa de California, para crear un proceso de un solo paso. El proceso sera ms viable y econmico. En la actualidad tambin se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias con reactores de membrana cataltica que requerirn menor cantidad de energa para su funcionamiento.

2.5.

PROYECTOS DE GTL EN AMRICA LATINA Y EL MUNDO

Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volmenes de produccin en el mundo y dos de ellas en construccin. Se espera que en los siguientes aos el nmero de instalaciones aumente. La Tabla 2.2 nos presenta algunos datos importantes:

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Tabla 2.2. Plantas de GTL al 2006 Fecha de arranque Origen del gas de sntesis Hasta 2004: carbn Desde 2004: gas natural Carbn

Ubicacin

Empresa

SASOLburg (Sudfrica) Secunda (Sudfrica) Bintulu (Malaysia) Mossel Bay (Sudfrica) "Oryx" (Qatar) Escravos (Nigeria) "Pearl" (Qatar)

SASOL Chemicals

1955

SASOL Synfuels

1979

Shell

1993

Gas natural

Petrosa SASOL Chevron y Qatar Petroleum Chevron y Nigeria NPC Shell y Qatar Petroleum

1993 construccin finalizada en construccin

Gas natural

Gas natural

Gas natural

en construccin

Gas natural

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Hace unos 3 aos, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las mostradas en la Tabla 2.3. La situacin de este dinmico sector puede haber cambiado un poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintticos aumentar en el futuro.

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Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 segn las predicciones en el ao 2004. Capacidad, (Bpd) 50.000 75.000 10.000 103.500 75.000 16.000 75.000 75.000 110.000 34.000 12.500 40.000 75.000 100.000 34.000 30.000 50.000 15.000 980.000 Fuente: Elaboracin propia

Pas Australia Australia Bolivia Bolivia Egipto Indonesia Indonesia Irn Irn Nigeria Malasia Per Qatar Qatar Qatar Sudfrica Estados Unidos Venezuela Total

Compaa SASOL, Cherron Texaco Shell GTL Bolivia Repsol YPF, Sytroleum Shell, EGPC Pertamina, Rentech Shell Shell SASOL Chevron Texaco, SASOL, NNPC Shell Syntroleum Shell, QPC ExxonMobil, QPC SASOL, QPC Petrosa ANGTL PDVSA

53

Los siguientes datos muestran los estudios para implementar una planta tpica de GTL en Amrica Latina. Inversin Produccin Ventas Consumo Ingresos Fiscales Empleos : 365 MM $es : 10.000 BPD : 225 MM $us anuales : 3 MM Cd : 79 MM $es : Creacin de 500 empleos directos y 2.500 durante la construccin

54

CAPTULO 3
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLSTICOS

3.1.

INTRODUCCIN

En principio se produca metanol por destilacin destructiva de astillas de madera, esta materia prima condujo al nombre de alcohol de madera, llamado tambin alcohol metlico, carbinol o alcohol de quemar. El metanol es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios [Textos cientficos.com]. El metanol en condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes orgnicos, muy txico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. , su frmula qumica es:

C H3 O H
La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno.

55

Metanol

Agua El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar un puente de hidrgeno. El metanol forma el puente de hidrgeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy solvente de sustancias polares, pudindose disolver sustancias inicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables [Textos cientficos.com]. De igual manera que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo del metanol es dbilmente cido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reaccin caracterstica del alcohol metlico es la formacin de metxido de sodio cuando se lo combina con este. Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones normales de presin y temperatura son: Peso Molecular Densidad Punto de Fusin Punto de Ebullicin : : : : 32 g/mol 0.79 Kg/l - 97 C 65 C

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De los puntos de ebullicin y de fusin se deduce que el metanol es un lquido voltil a temperatura y presin atmosfricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al de etano (30 g/mol), y ste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullicin de los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares, es que las molculas de los primeros, se atraen entre s con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son del puente de hidrgeno, por lo tanto esta diferencia es ms remarcada. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categora; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de 12,2 C. Para finalizar con las propiedades y caractersticas, podemos decir que el metanol es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin[Textos cientficos.com].

3.2.

OBTENCIN DEL GAS DE SNTESIS.

El gas de sntesis (CO + H2) se puede obtener de gas natural, hidrocarburos lquidos y de carbn, las principales tecnologas comerciales se detallan en la Tabla 3.1.

57

Tabla 3.1 Principales tecnologas comerciales para la obtencin del Syngas

Tecnologa Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)

Ventajas

Desventajas

Tamao Mdulos (m3 por hora)

H2 / CO

Condiciones Operacin

No requiere planta de separacin de oxgeno Tecnologa madura y muy usada para obtencin de hidrgeno. No requiere planta de Reformado oxgeno. Compacto De menor peso que el (CR) SMR. (Freide et. Catalizador de Ni para Al., 2003) aumentar la eficiencia. Costo ms bajo de todos. Oxidacin Excelente relacin Parcial H2/CO. (Pox) Tecnologa madura (Apanel, Libera gran cantidad de 2005) energa.

Limitacin en tamao Trenes de 1.590 m3 por da de 1.000 - 900.000 consumo de agua Reaccin endotrmica.

2,9 - 5

T = 1.144 K P = 2 Mpa

No se ha aplicado a escala comercial. Solo existen 1.000 - 100.000 estudios de factibilidad

2,5 - 4

T = 1.116 K P = 2 Mpa

Planta de separacin de aire de gran tamao. Costos elevados a gran escala 7.000 - 100.000 Bajos costos del gas para su aplicacin.

T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa

58

Tabla 3.1. Principales tecnologas comerciales para la obtencin del Syngas (Continuacin) Tamao Mdulos H2 / CO (m3 por hora) Condiciones Operacin

Tecnologa Oxidacin Parcial Cataltica (COPOx) (Culligan, 2005) Reformado autotrmico (ATR) (Holmes, 2003)

Ventajas

Desventajas

Menor dimensionamiento de No se ha aplicado a escala reactores en comparacin comercial. Solo existen con el POx. 7.000 - 100.000 estudios de factibilidad. Menor cantidad de oxgeno Costo muy alto. que el POx. Requiere menor cantidad de oxgeno que el POx Trenes de gran capacidad El ms utilizado a escala comercial. Fuente: http://naturalgas.wordpress.com/

T = 1.255 K P = 2 Mpa

Reactores ms grandes si 10.000 - 1.000.000 2 - 2,5 se usa aire directamente.

T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa

59

3.2.1. MTODOS DE OBTENCIN DE SYNGAS GAS DE SNTESIS

MTODO UNO: Obtencin del gas de sntesis a partir de la combustin parcial en presencia de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua

CO + CO2 + H2

Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm. MTODO DOS: A partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn, en presencia de agua.

Mezcla de Hidrocarburos Lquidos + Agua Carbn + Agua

CO + CO2 + H2

CO + CO2 + H2

Los procesos industriales, usando cualquiera de los dos mtodos (gas natural, mezcla de hidrocarburos lquidos o carbn) son los desarrollados por las firmas: Lurgi Corp Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

60

Figura 3.1. Planta de Metanol

Fuente: http://www.google.es/

3.3.

OBTENCIN DE METANOL A PARTIR DEL GAS DE SNTESIS.

Existen cuatro etapas de la produccin en el proceso GTL que son las siguientes:
Etapa 1: Purificacin de la alimentacin, gas natural (desulfuracin) y vapor de agua (eliminacin de impurezas). Etapa 2: Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformacin, indicadas a continuacin:

CH4 + H2O CO + H2O

------- CO + 3H2 ------CO2 + H2

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Etapa 3: Sntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reaccin anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de sntesis donde tiene lugar su transformacin en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:

CO + 2H2 CO + H2O CO2 + 3H2

-------------------

CH3OH CO2 + H2 CH3OH + H2O

Etapa 4: Purificacin del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol es tratado en una columna de destilacin hasta obtener una pureza del 99%.

3.3.1. PROCESOS PARA OBTENER METANOL A PARTIR DEL GAS DE SNTESIS

La Figura 3.1 muestra la fotografa de una planta de metanol

3.3.1.1.

PROCESO LURGI

Se denomina proceso de baja presin para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn. (Ver Figura 3.2). El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas: REFORMING Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del tipo de alimentacin.

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En el caso de que la alimentacin sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer reactor, el cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del reactor se produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.

Gas Natural + Vapor de Agua

CO + CO2 + H2

Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm. El gas de sntesis ms el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentacin (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual est alimentado por O2. Este proviene de una planta de obtencin de oxgeno a partir de aire.

CH4 + CO + CO2 + O2

CO + CO2 + H2

Esta reaccin se produce a 950 C. En caso de que la alimentacin sea lquida o carbn, sta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua entre 1400 y 1500 C y entre 55 y 60 atm. El gas as formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbn libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis, eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.

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SNTESIS El gas de sntesis se comprime entre 70 y100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de sntesis de metanol junto con el gas de recirculacin. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240 y 270 C.

CO + H2 CO2 + H2

CH3OH H < 0 CH3OH H < 0

Una buena cantidad de calor de reaccin se transmite al agua en ebullicin obtenindose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Adems se protege a los catalizadores. DESTILACIN El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensndose el metanol. Este se separa luego por medio de un separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas. A continuacin, se puede observar el diagrama de flujo del Proceso Lurgi para obtener metanol lquido a partir de gas natural.

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Figura 3.2.a. Diagrama de flujo del proceso de Lurgi

Fuente: http://www.textoscientificos.com/

3.3.1.2. PROCESO ICI.

La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los dems. En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin, obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilacin se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola. Todas las dems caractersticas son similares al proceso precedente. La Figura 3.2 muestra el proceso ICI.

65

Figura 3.2.b. Diagrama de flujo Proceso ICI

Fuente: http://www.textoscientificos.com/ Ammonia-Casale El reactor posee mltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas cadas de presin. La produccin en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/da. Topsoe Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a travs de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo

66

Rendimientos Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos mtodos de produccin, mediante la variacin de presiones y catalizadores utilizados. La produccin de metanol mediante estos mtodos puede alcanzar producciones de aproximadamente 63 metros cbicos de metanol por hora, con un consumo de 46.000 metros cbicos normales de gas natural. Desventajas del proceso La produccin de metanol utilizando mtodos convencionales es energticamente intensa y materialmente limitada, con prdidas netas de energa que vara entre un 32 a un 44 por ciento. Problemas de contaminacin medioambiental tanto en la extraccin como en la elaboracin y transporte. Tendencias futuras Se requerirn mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitucin de otros compuestos derivados del petrleo. Analizando parte de un informe del Instituto del Petrleo en Argentina Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero an no afectan la situacin del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que llev al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos.

67

La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de la industria. Methanex y BP continan construyendo su planta en Trinidad, mientras Methanex est encarando la construccin de un cuarto en Chile y una planta en Trinidad Tendencias sobre la conversin de gas de sntesis a metanol Los procesos comerciales de produccin de metanol emplean catalizadores heterogneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 C) y, presentan un lmite termodinmico mximo de conversin de gas de sntesis a metanol del 30 %. Este lmite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reaccin y reducir de esta manera, los costos de inversin y operacin. Aunque por va de catlisis homognea no se ha encontrado un sistema que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la literatura obtenida hasta el presente muestran a esta ruta como de gran potencial para mejorar la tecnologa de produccin de metanol. En resumen, la transformacin de gas de sntesis en metanol por va homognea es una alternativa que podra tener gran impacto comercial. De igual manera, la conversin directa de metano a metanol, aunque es un objetivo difcil y ambicioso, es otra opcin por considerar. Los ltimos trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigacin en esta rea. Teniendo presente que el metanol constituye un insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigacin orientados hacia su produccin. El dominio de esta tecnologa no solo nos hara ms competitivos a nivel internacional, sino tambin nos permitira valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de nuestras reservas.

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Precios en el mercado internacional La Tabla 3.2, muestra la evolucin en el tiempo, del precio del metanol en el mercado internacional. Tabla 3.2. Precio de la tonelada mtrica del metanol Ao 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Precio en $us E.U. 130,7 155,0 121,6 139,8 340,5 188,5 145,9 197,6 120,0 105,5 160,5 172,0 174,8 249,7

Fuente: Elaboracin propia a bases de datos del BDP Primer productor de metano en el mundo Chile es el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante un exclusivo proceso petroqumico cataltico de Methanex produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Punta Arenas.

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Para mantener este ritmo de produccin por unos 10 aos, Chile puede requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros usos (termoelctricas, industrias, uso domstico, etc.), con una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un pas que se ver en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo. El metanol y la seguridad qumica Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores. Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el almacn y la va pblica sern de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es txico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminacin, el hgado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidacin por la cual el etanol se transforma en cido actico que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metlico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidacin del metanol produce formaldehdo y cido frmico, los cuales son ms txicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el cido frmico).

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El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riones antes de que pueda oxidarse a cido frmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposicin: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, adems, un irritante de ojos y piel. La intoxicacin ms comn de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohlicos ilegales. El primer sntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresin, nusea y vmitos. Luego la formacin de metabolitos txicos provoca acidez, la cual afecta a la retina. Si la dosis es ms elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensin. Sin embargo, si la toxicidad es an mayor, da lugar a hipotensin.

3.4.

OBTENCIN DE PLSTICOS A PARTIR DEL GAS NATURAL

Definicin de polmero Un polmero es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. Polmero del griego:

Poly - Muchos, meros, parte, segmento

En la Figura 3.3, se observa la molcula de un polmero. Es una cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce como monmero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la cadena larga.

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Figura. 3.3 Cadena larga de un polmero

Fuente: http://www.google.es/ Un polmero no tiene la necesidad de constar de molculas individuales todas del mismo peso molecular y no es necesario que tengan la misma composicin qumica ni la misma estructura molecular. Hay polmeros naturales, cuyas molculas individuales tienen todos los mismos pesos moleculares y la misma estructura molecular; es as que la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales importantes son mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientacin de unidades monmeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolmeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolmeros y ciertos polmeros cristalinos.

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Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una muy buena resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de varias clases. Las ms comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals. Obtencin de plsticos Los plsticos son materiales formados por polmeros constituidos por largas cadenas de tomos que contienen carbono. El consumo de polmeros o plsticos ha aumentado en los ltimos aos. Estos petroqumicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodn, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Los factores que han favorecido el mercado de los plsticos son los precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petrleo y gas natural, ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintticos que otras fuentes naturales. Los polmeros derivados del petrleo y gas natural, constituyen una parte muy importante de nuestra vida, debido a que los encontramos, en nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzados, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fbricas y vehculos. Polimerizacin El nombre de muchos plsticos (polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se obtienen mediante un proceso qumico denominado Polimerizacin. La transformacin industrial de algunas materias primas y compuestos en plsticos se lleva a cabo mediante procesos de sntesis denominados polimerizacin, que consisten en la unin repetida de grandes molculas para dar lugar al polmero.

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Procesos de polimerizacin Polimerizacin por adicin: Se produce por la unin de molculas con dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se forma una sustancia el polmero .

Polimerizacin por condensacin: La unin se produce debido a que la formacin de pequeas molculas condensado que se forman a partir de los monmeros deja a estos uniones libres para la formacin del polmero. Adems del polmero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).

Rutas de proceso. Los detalles de las rutas de proceso se detallan en la Figura 3.4.

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Figura 3.4 Ruta de Proceso

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Rutas de produccin 1. Acoplamiento Oxidativo: Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O2 y CH4, y catalizador MnO2 ms compuestos de Li, Mg y B (promotores). L a conversin tiene una eficiencia de 25% y la selectividad total del carbono a etileno y propileno es de 44,5% y 65%, respectivamente [Nirula, 1996].

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2.

Conversin va Metanol: Union Carbide de USA desarroll en la dcada de los 80, una familia de catalizadores basados en tamices moleculares de aluminio-fosfatos, estos ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de 95% para C2C4), adems produce conversin casi completa del metanol [Nirula, 1996].

Potenciales aplicaciones para el futuro Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno. Produccin de Anhdrido Maleico, obtenindose productos un 40-85% ms concentrados. Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al proceso tradicional (T= 900C) con tan solo 600 - 700C; esto permite no solo

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ahorros importantes de energa sino tambin el uso de materiales de construccin ms econmicos. Clasificacin Por su naturaleza: Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.) Sintticos: (celuloide, baquelita, etc.)

Por su estructura interna Termoplsticos Termoestables Elastmeros

Naturaleza Qumica de los Polmeros 1. Depende del monmero que compone la cadena del polmero. Por ejemplo, las poliolefinas estn compuestas de monmeros de olefinas, que son hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace. 2. 3. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monmero es el etileno. Otros tipos de polmeros son los acrlicos (como el polimetacrilato), poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo), polisteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), ppolisteres, acetatos y las resinas fenlicas o de aminas. Concepto Importante Temperatura de transicin vtrea: Temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotacin libre de los enlaces covalentes.

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Por sobre esta temperatura se comportan ccomo materiales viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos. Para ser de utilidad, los Termoplsticos deben usarse por debajo de su temperatura de transicin vtrea. Ventajas de los plsticos Poseen gran resistencia al ataque de los cidos, bases y agentes atmosfricos y buenas propiedades mecnicas, como resistencia a la rotura y desgaste. Los plsticos encuentran mltiples aplicaciones gracias a sus interesantes propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la electricidad, su facilidad de conformacin y su precio econmico Limitaciones de los plsticos Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilizacin (normalmente entre 60 y 150 C, con excepcin del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales). Fabricacin de Polmeros Su fabricacin implica cuatro pasos bsicos: 1. Obtencin de las materias primas 2. Sntesis del polmero bsico 3. Obtencin del polmero como un producto utilizable industrialmente 4. Moldeo o deformacin del plstico hasta su forma definitiva.

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Tcnicas de conformacin 1. Extrusin: Una mquina bombea el plstico a travs de un molde con la forma deseada. La mquina de extrusin tambin moldea por soplado o por inyeccin. 2. Moldeo por compresin (exclusivo para termoestables): La presin fuerza al plstico a adoptar una forma concreta 3. Moldeo por transferencia: Un pistn introduce el plstico fundido a presin en un molde Usos de los Polmeros Construccin: El polietileno de alta densidad se usa en tuberas, del mismo modo que el PVC. El PVC se emplea tambin en forma de lminas como material de construccin. Muchos plsticos se utilizan para aislar cables e hilos. El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y techos. Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artculos.

Empaquetado: Polietileno de baja densidad en rollos de plstico transparente para envoltorios.

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El polietileno de alta densidad se usa para pelculas plsticas ms gruesas, como la que se emplea en las bolsas de basura.

Otros polmeros utilizados tambin en el empaquetado son: polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno.

Otras aplicaciones: Fabricacin de motores y piezas de motores. Carroceras de automviles hechas con plstico reforzado con fibra de vidrio. Fabricacin de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrnicos, accesorios pequeos y herramientas. Juguetes, maletas y artculos deportivos.

Termoplsticos Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusin, de tal forma que se haga plstico o lquido. Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada. El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio. Termoestables Se utilizan pocas tcnicas de transformacin ya que una vez ocurrida la formacin de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados. El material de desecho no puede ser reciclado.

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Extrusin La Figura 3.5 muestra el proceso de extrusin que se detalla a continuacin. Un mecanismo de tornillo empuja el termoplstico caliente a travs de una boquilla, que puede formar slidos, pelculas, tubos. Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplsticos o termoestables. Tcnica mediante la cual se puede producir pelculas de polmero La pelcula se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a presin, mientras el polmero se enfra. FIGURA 3.5 Extrusin

Fuente: http://www.google.es/

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Moldeo por soplado La Figura 3.6 muestra el proceso de modelado por soplado que se detalla a continuacin. Forma hueca de termoplsticos conocida como preforma Es introducida en un molde y mediante calor y la presin de un gas se expande hacia las paredes del molde. Es utilizado para producir botellas de plstico recipientes tanques para combustible. Figura 3.6 Moldeado por soplado

Fuente: http://www.google.es/ Moldeo por inyeccin La Figura 3.7 muestra el proceso de moldeo por inyeccin que se detalla a continuacin. Los termoplsticos que se calientan por encima del punto de fusin pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza. Es similar al moldeado por fundicin a presin de los metales. Un mbolo obliga al polmero caliente a entrar en el molde Produce vasos, peines, engranajes.

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FIGURA 3.7 Moldeado por inyeccin

Fuente: http://www.google.es/ Termoformado La Figura 3.8 muestra el proceso de termoformado que se detalla a continuacin. Las lminas de polmero termoplstico son calentadas hasta llegar a la regin plstica. til para producir cartones para huevos y paneles decorativos. Se puede efectuar utilizando dados, vaco y aire a presin. Figura. 3.8 Termoformado

Fuente: http://www.google.es/

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Calandrado En una calandra se vierte plstico fundido en un juego de rodillos con una pequea separacin como muestra la Figura3.9. Los rodillos pueden estar grabados con algn dibujo presionan el material y forman una hoja delgada de polmero. Productos tpicos de este mtodo incluyen losetas de vinilo para suelo y cortinas para ducha. Figura 3.9 Moldeado por inyeccin

Fuente: http://www.google.es/ Termoplsticos Los termoplsticos presentan propiedades que se detallan en la Tabla 3.2. Se reblandecen con el calor, pudindose moldear a nuevas formas que se conservan al enfriarse. Esto se explica debido a que las macromolculas estn unidas por fuerzas dbiles que se rompen con el calor.

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Tabla 3.2. Propiedades de los termoplsticos

NOMBRE
Polietileno (PE)

FRMULA
CH2 CH2

PROPIEDADES
Traslcido en lmina. Flexible, permeable a hidrocarburos, alcoholes y gases. Resistente a rayos X y agentes qumicos. Baja densidad, Rigidez elevada, Reintente a rayos X, Muy poco permeable al agua. Resiste temperaturas elevadas (<135 C) y golpes.

APLICACIONES
Lminas, bolsas, tuberas, revestimientos aislantes, tapones, tapas, envases, juguetes. Artculos domsticos, envases, carroceras moldeadas, bateras, parachoques, muebles de jardn, jeringuillas, frascos, prtesis. Envases. Utensilios de cocina Difusores pticos Aislamiento trmico. Juguetes. Artculos de oficina. Artculos domsticos, envases, aislamiento de cables elctricos, tuberas de agua, revestimientos de suelos, maletas, piel sinttica, industria qumica, etc.

Polipropilenoo (PP)

CH3 | CH2 CH

Poliestireno (PS)

C6H5 | CH2 CH

Transparente. No txico al ingerir Buenas propiedades pticas y elctricas. Fcil de teir Resistente a rayos X Resistente a aceites. Flexible o Rgido. Opaco o transparente. Resistente a rayos X, cidos, bases, aceites, grasas y alcoholes.

Policloruro de vinilo (PVC)

Cl | CH2 CH

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Tabla 3.2. Propiedades de los termoplsticos (Continuacin)

NOMBRE
Politetrafluoroetileno (PTFE) o tefln

FRMULA
CF2 CF2

PROPIEDADES
Inerte. Antiadherente. Impermeable al agua y a las grasas. Excelente resistencia al calor y la corrosin. Transparente. Excelentes propiedades pticas. Resistencia al envejecimiento y a la intemperie.

APLICACIONES
Prtesis, juntas, piezas mecnicas en medios corrosivos, aislamiento elctrico, revestimiento de sartenes. Material sustitutivo del vidrio en letreros luminosos, cristaleras, ventanillas, vitrinas. Fibras pticas, odontologa, prtesis, lentes de contacto. Fluidos para transformadores elctricos. Masillas, moldeados complejos. Revestimientos antiadherentes, barnices, ceras, tratamiento de quemaduras, tejido sinttico.

Polimetacrilato de metilo (PMMA) o plexigls

Siliconas

CH3 | CH2 C | OCOCH3 R | O Si | R Ejemplos : R = CH3 o C6H5

Fluidas, lubricantes, antiadherentes, dbilmente txicas.

Fuente: Elaboracin propia

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Termoestables Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir. No se les puede moldear. Son frgiles y rgidos. Esto se explica debido a que las macromolculas estn muy entrelazadas. Ejemplos: Elastmeros Polmeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja dureza. Estructuralmente son intermedios entre los termoplsticos y los termoestables. Ejemplos: Caucho natural Caucho sinttico Neopreno Poliuretano Resinas fenlicas Melamina

Procesado de polmeros termoplsticos Moldeo por inyeccin: un material plstico ablandado por calentamiento es forzado a entrar en un molde relativamente fro. Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un molde por presin interna de aire. Extrusin

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Procesado de polmeros termoestables Moldeo por compresin: proceso trmico en el que el componente a moldear se introduce en un molde. Moldeo por transferencia: proceso trmico en el cual se ablanda el compuesto en una cmara de transferencia calentndolo. Moldeo por inyeccin. Moldeo por fundicin. Plsticos especiales Los plsticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato de metilo (PMMA), o la baja friccin y la resistencia a la temperatura (hasta 260c) del PTFE, ms conocido con el nombre de tefln cuyo costo es sin embargo, de los ms altos entre los plsticos. Los plsticos tcnicos de costo elevado, tienen propiedades mecnicas (resistencia, rigidez, tenacidad) y trmicas (temperatura de uso) elevadas entre los plsticos. Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas propiedades mecnicas, pero que se inflama fcilmente en contacto con el fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de plstico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento al fuego. Reciclaje de plsticos Los plsticos pueden ser sometidos a un reciclado qumico para recuperar los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos. Algunos plsticos adquieren mayor dureza y se tornan ms quebradizos cuando se reciclan.

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Caractersticas de algunos materiales A continuacin, en la Tabla 3.3 mostramos los ms comunes: Tabla 3.3 Caractersticas de materiales Material Resistencia a alta Temperatura Media/baja Muy alta Muy baja Manejabilidad Moldeado Alta Muy baja Muy alta Resistencia a la corrosin Baja Muy alta Muy alta Dureza / Fragilidad Alta Muy baja Diversa Costo

Metales Cermicos Polmeros Elctricos Compuestos

Medio Bajo Varios

Propiedades elctricas y pticas nicas (electrnica y comunicaciones). Todo tipo de combinaciones en las propiedades fsicas y mecnicas.

Tipos de Polietileno En la Figura 3.10 se muestran diferentes tipos de polietileno. Figura 3.10 Polietileno

Fuente: http://www.google.es/

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Propiedades del polietileno Las propiedades que presenta el polietileno se detallan en la Tabla 3.4. Tabla 3.4. Propiedades de los polietilenos Peso Molecular PM 10000 a 75000 75000 a 100000

Polietileno

Cristalinidad

P Fusin

Resistencia mecnica 100 Kg/cm2

De baja densidad

50%

115 C

De alta densidad

80-90%

135 C

280 Kg/cm2

Fabricacin del polietileno de baja densidad Figura. 3.11. Diagrama del Proceso

Fuente: http://www.google.es/

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Fabricacin del polietileno de alta densidad Figura. 3.12. Diagrama del Proceso

Fuente: http://www.google.es/ Obtencin del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno C2H4 + Cl2 ClH2C CH2Cl n(H2C=CHCl) + R Evaluacin Econmica Mejor Alternativa: La ruta de acoplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%, respectivamente. Costos de operacin disminuyen mucho si precio del gas se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cbicos. La planta debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica. Inversin: Una planta con produccin de 100.000 TM/ao, costara $US 200 millones. ClH2C CH2Cl H2C=CHCl + HCl 1ra Fase (Cat Cl3Fe) 2da Fase (500 C, 30 atm) (50 C, 10 atm)

R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR

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CAPTULO 4
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A UREA Y FERTILIZANTES

4.1.

PRODUCCIN DE AMONACO

4.1.1. INTRODUCCIN
El amonaco es un compuesto qumico cuya molcula est compuesta por un tomo de nitrgeno (N) y tres tomos de hidrgeno (H) y cuya frmula qumica es NH3. El nombre de amonaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amn. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amnico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llev a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amn.

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Propiedades fsico qumicas del amonaco: 1. Gas incoloro en condiciones normales 2. Temperatura de solidificacin 77,7 C 3. Temperatura normal de ebullicin 33,4 C 4. Calor latente de vaporizacin a 0C 302 kcal/kg 5. Presin de vapor a 0 C 4,1 atm. 6. Temperatura crtica 132,4 C 7. Presin crtica 113atm. 8. Densidad del gas (0 C y 1 atm.) 0,7714 g/l Efectos txicos: Es txico por inhalacin (edema pulmonar) y los vapores producen irritacin de ojos. Las salpicaduras de amonaco lquido producen quemaduras y un dao irreparable en los ojos. Almacenamiento: El amonaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presin atmosfrica y aproximadamente 33C con capacidades de 10000 a 30000 Tn (hasta 50000) Tambin puede almacenarse en esferas o tanques a presin a temperatura ambiente y su presin de vapor con capacidades de hasta 1700 Tn. Por ltimo se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0C estas esferas tambin tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados.

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4.1.2. SNTESIS INDUSTRIAL.

El NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de qumica en los aos 1918 y 1931). El proceso consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el hidrgeno gaseosos

N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g) H = -46,2 kj/mol S < 0

Es una reaccin exotrmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formacin de amonaco Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de activacin, consecuencia de la estabilidad del N2. La solucin de Haber al problema fue utilizar un catalizador (xido de hierro que se reduce a hierro en la atmsfera de H2) y aumentar la presin, ya que esto favorece la formacin del producto. Convertir el mtodo de Haber en un proceso de fabricacin fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero qumico de la BASF, quien de este modo consigui su nobel. En la prctica las plantas operan a una presin de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400 - 600 atm. En el reactor de sntesis se utiliza -Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catlisis heterognea). A pesar de todo, la formacin de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3 separando as de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Los estudios sobre el mecanismo de la reaccin indican que la etapa determinante de la velocidad de la reaccin es la ruptura de la molcula de N2 y la coordinacin a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa ms fcilmente. Se producen una serie de reacciones de insercin entre las especies adsorbidas para producir el NH3.

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El catalizador funciona adsorbiendo las molculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatmico N-N; de esta forma se origina N atmico el cual reacciona con tomos de hidrogeno que provienen de la disociacin de H2 que tambin tiene lugar en la superficie metlica. Horno de sntesis El comportamiento del acero frente al hidrgeno a altas presin y temperatura es un factor determinante para la construccin de un horno de sntesis. El hierro a elevada temperatura y presin es permeable al hidrgeno, en estas condiciones es capaz de eliminar al carbono con formacin de hidrocarburos. Con esto el acero pierde resistencia y despus de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar. Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presin y tampoco puede evitar que el H2 se difunda a travs, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de acero al cromonquel, resistente a la presin y se procura simultneamente que el hidrgeno que se difunda a travs del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presin. Existen numerosos mtodos en la sntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso Haber - Bosch original. Las modificaciones ms importantes estn relacionadas con la fuente del gas de sntesis, la diferencia en los procesos de preparacin del gas de sntesis y las condiciones de obtencin del amoniaco. La produccin de una planta de NH3 ronda las 1500 Tn/da. La fabricacin de amonaco constituye uno de los ejemplos de la industria qumica pesada. La Figura 4.1 muestra el diagrama de las materias primas a partir de los hidrocarburos.

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El 77% de la produccin mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la produccin mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los prximos 50 aos. Figura. 4.1. Materias primas

Fuente: http://www.google.es/

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4.1.3. PROCESO DE PRODUCCIN DE AMONIACO.

Mtodo de reformado con vapor A continuacin se explica el proceso de obtencin de amonaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del mtodo de reformado con vapor (Figura. 4.2). Este mtodo es el ms empleado a nivel mundial para la produccin de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90 % metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3. Figura. 4.2 Proceso de Produccin de Amoniaco

Fuente: http://www.google.es/

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Desulfuracin Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para olorizarlo.

R-SH + H2 H2S + ZnO

Reformado

RH + H2S hidrogenacin H2O + ZnS adsorcin

Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporcin (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas. Reformador primario El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes:

CH4 + H2O CH4 + 2H2O

CO + 3H2 H = 206 kj/mol CO2 + 4H2 H = 166 kj/mol

Reacciones fuertemente endotrmicas Estas reacciones se llevan a cabo a 800C y estn catalizadas por xido de nquel (NiO), as se favorece la formacin de H2.

98

Reformador secundario El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2 equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de sntesis estequiomtrico N2 + 3H2. Adems, tiene lugar la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a 1000C.

CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O H<< 0

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). conversin 99% de hidrocarburo. Purificacin El proceso de obtencin de NH3 requiere un gas de sntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2. Etapa de conversin Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reaccin con vapor de agua, esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reaccin se lleva a cabo en dos pasos:

CO + H2O CO2 + H2 H = -41 kJ/mol

a) Aproximadamente a 400 C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador 75% de la conversin. b) Aproximadamente a. 225C con un catalizador ms activo y ms resistente al envenenamiento: Cu-ZnO prcticamente la conversin completa.

99

Etapa de eliminacin del CO2 Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorcin con K2CO3 a contracorriente, formndose KHCO3 segn

K2CO3 + CO2 + H2O

2KHCO3

Este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de bebidas refrescantes). Etapa de metanacin Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de sntesis, se convierten en CH4:

CO + 3H2 CO2 + H2

CH4 + H2O CH4 + 2H2O

Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300C). Sntesis de amonaco As se obtiene un gas de sntesis con restos de CH4 y Ar que actan como inertes. A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrfugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe.

N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

100

En un solo paso por el reactor la reaccin es muy incompleta con un rendimiento del 1415%. Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones: a) Extraccin del amonaco mediante una condensacin. b) Eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperacin Figura 4.3 Compresin y Sntesis del Amonaco

Fuente: http://www.google.es/ El amonaco se almacena en un tanque criognico a -33C, el amonaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque. (Ver Figura 4.3).

101

4.1.4. USOS DEL AMONACO.

La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricacin de fertilizantes, como: nitrato amnico: NH4NO3 sales amnicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4 rea: (NH2)2C=O

Otros usos del amonaco incluyen: Fabricacin de HNO3. Explosivos y otros usos Caprolactama, nylon Poliuretanos Gas criognico por su elevado poder de vaporizacin Productos de limpieza domsticos tales como limpia cristales

Aspectos ambientales de la produccin de amoniaco La fabricacin de amonaco de amonaco es un proceso muy limpio no existen vertidos lquidos. Es un proceso que consume mucha energa, por lo que, es necesario mxima recuperacin y el eficiente empleo del calor liberado

4.2.

PRODUCCIN INDUSTRIAL DE REA [Textos cientficos.com].

La sntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amonaco (NH3) lquido y anhdrido carbnico (CO2) gaseoso. La reaccin se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea (Ver Figura 4.4).

102

Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho ms rpida que la segunda, con lo cual el carbamato intermedio se acumula. Adems, la primera reaccin no se verifica por completo, por lo que tambin quedan amonaco y dixido libres. En adicin a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cual lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reaccin es exotrmica, y la segunda es endotrmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reaccin, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unin de dos molculas de urea con prdida de una molcula de amonaco. Este producto es indeseable por ser un txico. Por esta razn es necesaria su eliminacin. Segn lo expuesto, el proceso completo de produccin de la urea puede separarse en las siguientes etapas: Obtencin de CO2 Obtencin de amonaco Formacin de carbamato Degradacin del carbamato y reciclado. Sntesis de urea Deshidratacin, concentracin y granulacin.

103

Figura 4.4 Diagrama del Proceso Completo de Produccin de la rea

Fuente: http://www.google.es/ El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reaccin conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partculas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la accin de los catalizadores (Ver Figura 4.5).

104

Figura 4.5 Diagrama del Proceso de Obtencin de CO2

Fuente: http://www.google.es/ Luego de purificar el gas, se procede a la obtencin de CO2 mediante dos etapas de reforming cataltico con vapor de agua. El calor necesario para la reaccin, la cual es endotrmica, proviene de la combustin del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relacin necesaria de H 2/N2 para la posterior obtencin del amonaco. La reaccin es la siguiente:

2 CH4 + 3 H2O

CO + CO2 + 7 H2

Las dos etapas de reforming se verifican segn la reaccin expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4.

105

Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversin de CO haciendo que reaccione catalticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solucin de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reaccin:

MEA (CO2)
Compresin del anhdrido carbnico

MEA + CO2

El dixido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresin en las cules se eleva la presin a 160 atmsferas absolutas. Al dixido se le agregan pequeas cantidades de aire pasivante para inhibir la accin corrosiva. Obtencin de amonaco El otro reactivo necesario para la produccin de urea es el amonaco. ste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanacin para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulacin, dado que stos interferiran en la accin del catalizador en la etapa final de sntesis del amonaco:

CO + 3 H2 CO2 + 4 H2

CH4 + H2O CH4 + 2 H2O

Luego de la metanacin, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amonaco en estado gaseoso segn:

7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2

16 NH3 + 7 CO2

106

El amonaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presin de unas 13 atmsferas. El amonaco gaseoso remanente es recirculado al loop de sntesis (Ver Figura 4.6). Figura. 4.6 Diagrama del proceso de obtencin de NH3

Fuente: http://www.google.es/ Formacin del carbamato La reaccin de sntesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel trmico ptimo (190 C) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reaccin se produce entre el amonaco, el CO2 y la solucin reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorcin.

107

El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 segn la siguiente reaccin (esta reaccin genera calor):

2NH3 (g) + CO2 (g)

NH2 COONH4(l)

H= -117 kJ/mol Amoniaco + Gas Carbnico Carbamato de Amonio

Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor elctrico y el amonaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rpida y exotrmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reaccin logra cerca del 100% en condiciones normales. Descomposicin del carbamato No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fraccin que se descompone para formar Urea en relacin a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversin. La conversin de Carbamato en Urea en el reactor est en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, slo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma continua al reactor para lograr una conversin total. Como habamos visto, el carbamato se forma mucho ms rpido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difcil. Por sta razn, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reaccin de descomposicin:

NH2 COONH4 (l)

2NH3 (g) + CO2 (g)

108

Se logra de dos formas: 1. Bajando la presin y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinacin. Si hay amonaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solucin de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresin, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amonaco, desplazando la reaccin hacia productos. Al bajar la presin parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presin de sntesis, lo que reduce el costo de recompresin. Sntesis de urea El carbamato se deshidrata a urea mediante la reaccin:

NH2 COONH4 (l)

NH2 CO NH2 (l) + H2O (l) H= +15.5 kJ/mol

Como se ve, la reaccin es endotrmica, y habamos dicho que es mucho ms lenta que la de produccin de carbamato. La cintica de la reaccin aumenta con la temperatura, con una mayor relacin NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La produccin de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 190 C y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relacin N/C de 3,6 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversin (en un paso) del 65 70 %. Esta operacin combina la formacin de carbamato (exotrmica rpida) en su parte inferior, por la alimentacin de CO2 y NH3 en exceso y la descomposicin del carbamato en urea (mucho ms lenta y endotrmica).

109

Formacin de biuret El biuret se forma cuando dos molculas de rea se unen liberando una molcula de amonaco segn:

2 NH2 CO NH2

NH2 CO NH CO NH2 + NH3

Se trata de una sustancia altamente txica para las plantas, por lo cual su concentracin en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amonaco en la sntesis de urea (Ver Figura 4.7). Figura. 4.7 Diagrama explicativo

Fuente: http://www.google.es/

110

Concentracin La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposicin, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vaco mediante la aplicacin de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporacin. Evaporacin La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporacin, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vaco, para lograr la evaporacin del agua sin descomponer trmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vaco requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formacin de perlas de Urea. Granulacin Luego se pasa al perlado de Urea (formacin de pequeas perlas del orden de 2 4 mm de dimetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de dimetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su cada libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 50 C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.

111

4.3

FERTILIZANTES NATURAL.

NITROGENADOS

EN

BASE

GAS

Usos del amoniaco y urea A partir del NH3 se obtiene la urea y a partir de esta se producen fertilizantes agrcolas, nitrato de amonio, sulfato de amonio y cido ntrico. Se importa la totalidad en Bolivia El amoniaco es usado como refrigerante y como qumico de uso general. Una fbrica de 560 Ton /ao cuesta unos 320 MM$us y puede vender 70 MM$us /ao (Fuente: YPFB) Proceso Descarbonizacin Se retira el CO del gas natural, en un lecho adsorbente de aminas.

Reformado Se usa un catalizador de Ni:

CH4 + H2O

3 H2 + CO

Rendimiento mayor a 90% Conversin El CO pasa por el proceso de conversin y luego se hace la purificacin del gas. En lecho catalizador de xido de Fe:

CO + O2

CO2

El CO2 es retirado dejando el hidrgeno libre de impurezas y se purifica el H2.

112

Metanacin Trazas de CO y CO2 se convierten en CH4 en un lecho de catalizador de nquel. Compresin y sntesis del amoniaco. Se inyecta oxgeno y la mezcla de gases se comprime a presin de 320 kg/cm2 y sometida a temperatura de 400C en lecho catalizador de xido de hierro, para dar:

N2+3 H2
11 CH4 +10 H2O +8 N2+10 O2

2 NH3
16 NH3 + 8 H2O +11 CO2

El amoniaco formado tiene rendimiento del 90% Formacin de Carbamato. A 200 bares y 190 oC se realiza la primera etapa de la sntesis de la urea.

2 NH3 +
Sntesis de Urea

CO2

NH2COONH4

A 160 bares y 190 C se realiza la deshidratacin del carbamato, con conversin del 65 al 70 %, con un tiempo de residencia de 45 min.

NH2COONH4
Degradacin del carbamato

NH2CONH2

+ H2O

Se degrada el carbamato restante para volver a formarlo por sus caractersticas corrosivas.

NH2COONH4

2 NH3 + CO2

113

Concentracin La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposicin, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vaco mediante la aplicacin de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporacin. Evaporacin La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporacin, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vaco, para lograr la evaporacin del agua sin descomponer trmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vaco requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formacin de perlas de Urea. Granulacin Luego se pasa al perlado de Urea (formacin de pequeas perlas del orden de 2 4 mm de dimetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de dimetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su cada libre, a la vez que se hace circular aire en sentido

114

contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 50 C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje. Figura. 4.8. Esquema de una planta de produccin de NH3 (Amoniaco)

Fuente: S. Escalera. Utilidades El amoniaco as producido NH3 es totalmente comerciable como fertilizante, pero puede ser utilizado como materia prima para producir urea y nitrato de amonio; ambos fertilizantes son muy utilizados en la industria agrcola mundial. Tambin importante mencionar que el amoniaco es utilizado para producir derivados, como las aminas primarias (colectores para la flotacin de minerales),

115

secundarias y terciarias (extractores solventes para refinar cobre, uranio y otros) y cuaternarias (usadas en la formulacin de enjuagues de cabello y emulsificadores catinicos para el asfalto que pavimenta calles). Figura. 4.9 La obtencin de fertilizantes

Fuente: http://www.google.es/ Figura 4.10 Derivados fertilizantes

Fuente: S. Escalera, 2009

116

Tipos de fertilizantes: producto en el mercado Fertilizantes Nitrogenados: urea, Nitrato amnico y Sulfato amnico. Existen otros tipos de fertilizantes Mercados En cuanto al mercado para fertilizantes bolivianos, se observa que este se encuentra muy abierto en Sudamrica, especialmente el Comunidad Andina de Naciones (Per, Ecuador, Colombia y Venezuela) y el Mercosur (Brasil, Argentina, Uruguay, Paraguay y Chile), donde la demanda para la prxima dcada ser de alrededor de 3 millones de TM/ao [Salgado, 1997]. Por lo tanto, una planta de Bolivia deber producir 1.000 TM/da de NPK que no solo cubrira la demanda nacional que es muy baja (unos 50 mil TM/ao), sino que satisfara la demanda del MERCOSUR y del CAN Esto se debe a que los fertilizantes nitrogenados son muy importantes en la agricultura continental (soya, caf, banano, arroz, caa de azcar, algodn, tabaco y pastos). PLANTA DE UREA Prefactibilidad de la implementacin de una planta en Cochabamba Bolivia. Costo de la planta Produccin Subproducto : : : 81 MM $us. 600.000 TM anuales - 150 $us/TM Amoniaco y Gas Licuado de Petrleo (GLP)

117

CAPTULO 5
QUMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL

5.1.

QUMICOS A PARTIR DEL ETANO Y PARAFINAS MAYORES

[S. Matar L. Hatch, 2000]

A continuacin se detalla una adaptacin traducida y resumida sobre la qumica de los componentes segn los autores de referencia:

5.1.1. QUMICA DEL ETANO

La mayor fuente de etano son los LGN. Las plantas de extraccin profunda son las de mayor rendimiento de etano. El mayor uso del etano es conversin a etileno, mediante el craking:

C2H6

C2H4 + H2

118

Otro es la cloracin para formar cloruro de etilo:

CH3 CH3 + Cl2

CH3 CH2 Cl + HCl

El HCl puede utilizarse para obtener ms Cloruro de Etilo:

CH2 = CH2 + HCl

CH3 CH2 Cl

El cloruro de etilo se usa en solventes, insecticidas, medicina y otros usos variados. Otro proceso nuevo, que todava no es comercial es la obtencin de acetonitrilo:

CH3 - CH3 + NH3 + 3/2 O2

5.1.2 QUMICA DEL PROPANO
Cloracin del propano

CH3 CN + 3H2O

La cloracin del propano a 480 640 C, produce percloroetileno y tetracloruro de carbono

CH3 CH2 CH3 + 8 Cl2

CCl2 = CCl2 + CCl4 + 8 HCl

Figura. 5.1. Tetracloruro de carbono

Fuente: http://www.google.es/ El tetracloruro es reciclado para producir ms perclhor:

2 CCl4

CCl2 = CCl2 + 2 Cl2

119

El perclhor es usado como desengrasante, fumigante o para limpieza de equipos electrnicos. Deshidrogenacin del propano La deshidrogenacin cataltica del propano se realiza de 580 a 680 C, a una presin de 5 a 20 atms:

CH3 CH2 CH3

CH2 = CH CH3 + H2

Este reactor tambin procesa los isobutanos, normal butanos y mezclas de parafinas superiores. Figura 5.2. Efecto de la temperatura en la deshidrogenacin de hidrocarburos

Fuente: http://www.google.es/ Nitracin del propano (Nitro parafinas)

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La nitracin del propano produce una mezcla de nitro componentes, se realiza a una temperatura de 390 a 440 C y una presin de 100 a 125 Psig.

El nitropropano es un buen solvente para vinylos y resinas epxicas. El nitropropano reacciona con formaldehido produciendo nitro alcoholes:

CH3 CH2 CH2 NO2 + HCHO CH3 CH2 CH (NO2) CH2 OH

Este compuesto es un excelente solvente, pero su obtencin es cara.

5.1.3. QUMICA DEL N-BUTANO

El n-butano es obtenido mayormente de los LGN (Lquidos del Gas Natural). Se usa para controlar la presin de vapor de gasolina y para la oxidacin de anhdrido maleico. La oxidacin de butano da lugar a cidos orgnicos, alcoholes, aldehdos, cetonas, olefinas, etc. Oxidacin de n-Butano La oxidacin no cataltica del n-butano, no es selectiva y produce una variedad de productos (7 atm y 360 C).

121

Los productos son: 1. Formaldehido 33% 2. Acetaldehido 31% 3. Metanol 20% 4. Acetona 4% 5. Solventes mezclados 12%. Oxidacin cataltica de n-butano Si se utiliza un catalizador de Acetato de Cobalto o Manganeso produce cido Actico con 75 a 80 % de pureza a 150 C y 55 atms de presin.

CH3 CH2 CH2 CH3 + O2 CH3COOH + productos + H2O

La oxidacin cataltica con un catalizador de xido de Cobalto o Molibdeno se produce el anhdrido maleico:

2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2

+ 8 H2O

El anhdrido maleico se utiliza como un qumico muy importante, se aplica en la obtencin de resinas de polister no saturadas, esta resina se usa para fabricar fibra de vidrio. Otros usos en la produccin de cido fumrico, plasticidas, cido maleico y aditivos para lubricantes.

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Isomerizacin de n-Butano La creciente demanda de Iso butileno para la fabricacin de aditivos de gasolina, hizo que el iso butano tambin aumente su demanda. La reaccin se desarrolla a baja temperatura:

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH (CH3)2

5.1.4. QUMICA DEL ISOBUTANO
El iso-butano mayormente es usado como agente de alquilacin, para aumentar el octanaje de la gasolina. Tambin es usado como precursor para la fabricacin del Metil y Etil Terciario Butil Eter (MTBE y ETBE) Produccin de aromticos Los compuestos de GLP (Gas licuado de petrleo) una mezcla de Propano y Butanos es catalticamente reactiva para producir aromticos. El primer paso es la formacin de olefinas de 6, 7 y 8 carbones:

2 CH3 CH2 CH3

N - Hexano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 + 2 H2

El segundo paso es la deshidrociclacin:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2

Los productos tpicos se muestran en la Tabla 5.1.

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Tabla 5.1 Productos del Proceso Porcentaje en peso de la carga Alimentacin Propano (100 %) Butanos (100 %) Aromticos Hidrgeno Fuel gas 63,1 65,9 5,9 5,2 31,0 28,9

Fuente: Elaboracin propia

5.1.5. QUMICA DE LA GASOLINA NATURAL O NAFTA LIGERA (C5-C7).

Se utilizan para la produccin de cido actico por oxidacin a 180 C y 50 atms en presencia de un catalizador de acetato de manganeso.

Nafta Liviana + O2 CH3COOH + productos + H2O

El rendimiento es de cerca del 40%. Luego se realiza una destilacin para separar los compuestos. En Europa se usa mucho en la produccin de gas de sntesis utilizado en la produccin de metanol y amoniaco. La Nafta pesada es usada para el reformado cataltico, que produce aromticos para la fabricacin de gasolina.

5.1.6. QUMICA DE N-PARAFINAS DE ALTO PESO MOLECULAR

Las parafinas de C8 a C14 son recomendadas para la fabricacin de kerosn. Las parafinas de C9 a C17 son usadas para producir olefinas o mono cloro parafinas para la produccin de detergentes. Oxidacin de n- parafinas.

124

La oxidacin cataltica de parafinas largas de C18 a C30 produce una mezcla de cidos orgnicos, mediante la siguiente reaccin:

RCH2 (CH2)n CH2CH2R + 5/2O2 R(CH2)n COOH + RCH2COOH + H2O

Tpicamente las reacciones se realizan a una temperatura de 120 C y a la atmosfrica = 1 atm. Fermentacin usando n-parafinas La utilizacin de la n-parafina como sustrato fermentado con un grupo de microbios produce la Protena Unicelular (Single Cell Protein SCP). La SCP se usa en la industria de lpidos, carbohidratos, vitaminas y minerales. Algunos componentes de la SCP se pueden usar como aditivos para la alimentacin humana, esto est en estudio. presin

5.1.7. QUMICA DEL ETILENO

Generalidades El eteno o tambin denominado etileno, fue conocido como el rey de la petroqumica, por la gran cantidad de productos que se derivan de este compuesto. Las principales caractersticas son: Estructura simple con alta reactividad. Compuesto relativamente barato. Fcilmente producido a travs de otros hidrocarburos por cracking. La demanda en 1997 fue de 79 millones de Toneladas, para el ao 2005 fue de 110 millones de Toneladas.

125

En la siguiente grfica se muestra un resumen de varios de los compuestos qumicos que provienen del etileno. Oxidacin del Etileno Dependiendo del catalizador y las condiciones el etileno se puede oxidar a varios compuestos: El xido de etileno, acetaldehdo y acetato de vinilo son los compuestos ms importantes. La principal ruta para la oxidacin del etileno se realiza usando aire u oxigeno con un catalizador de plata. La reaccin es exotrmica y el control de la temperatura es importante:

CH2 = CH2 + O2

H = - 147 KJ/mol

Una reaccin paralela es la oxidacin total:

CH2 = CH2 + 3O2 + 2H2O

H = - 1421 KJ/mol

Figura. 5.4 xido de Etileno.

Fuente: http://www.google.es/

126

Figura. 5.3 Compuestos a partir del Etileno

Esta oxidacin es altamente exotrmica, el aumento de la temperatura produce l baja del rendimiento y ocasiona el deterioro del catalizador. La temperatura est entre 200 y 300 grados centgrados con un tiempo de residencia de 1 seg. Derivados del xido de etileno Etilen Glicol Etanol aminas 1,3 Propano diol Acetaldehido cido actico Acetato de vinilo, etc.

127

Produccin de cido acrlico La reaccin en fase lquida con catalizador de Pd/Cu, produce el cido acrlico, el rendimiento de la reaccin est en el orden del 85%. La temperatura de 145 C y 75 atmsferas.

CH2 = CH2 + CO + O2
Otra fuente de cido acrlico es la oxidacin de propeno. Cloracin del etileno La adicin del cloro al etileno produce dicloro etileno (1,2 dicloro etano) que es el ms importante precursor del cloruro de vinilo, el cul es el monmero del cloruro de polivinilo. La reaccin se da con el cido hipocloroso:

CH2 = CH2 + HOCl Cl CH2 CH2 OH

El cloruro de vinilo: Es el ms importante precursor de vinilo de la industria. Es producido por la reaccin de HCL con acetileno en presencia de un catalizador de HgCl, la reaccin da lugar a una conversin del 96% del acetileno.

HC CH + HCl

CH2 = CH Cl

Por otra parte se puede fabricar el cloruro de vinilo a partir del etileno, mediante el proceso de tres pasos, el primero es la cloracin a 4 atms y 50 C, con catalizador de cloruro frrico:

CH2 = CH2 + Cl2

ClCH2 CH2 Cl

128

El segundo paso es la declorinacin del cloruro de etileno a 500 C y 25 atms:

ClCH2 CH2 Cl

CH2 = CHCl + HCl

Y finalmente el tercer paso que produce ms etileno es la oxicloracin de xido de etileno:

CH2 = CH2 + 2HCl + O2

Hidratacin del etileno

Cl CH2 CH2 Cl

+ H2O

Mediante la produccin de etileno se puede producir etanol, en presencia de cido sulfrico concentrado. Se forman mono y dietil sulfatos, luego son hidrolizados, regenerndose el cido sulfrico.

3 CH2 =CH2 + 2H2SO4 CH3CH2OSO3 H + (CH3CH2O)2 SO2 CH3CH2OSO3 H + (CH3 CH2 O)2SO2 + 3H2O 3CH3 CH2 OH + 2H2SO4
La hidratacin directa del etileno se realiza en un reactor a 300 C y 70 atmsferas con diatomeas como catalizador:

CH2 = CH2 + H2O CH3 CH2 OH

5.2. QUMICOS A PARTIR DEL PROPILENO

H = - 40 KJ/mol

5.2.1. EL PROPILENO
El propileno se considera el segundo elemento en importancia despus del etileno. Esta olefina puede reaccionar con muchos compuestos como el oxgeno, agua, cloro, etc.

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La oxidacin del propileno La oxidacin del propileno con oxgeno, presenta la siguiente reaccin:

CH3 CH = CH2 + O2

CH2 = CH CHO + H2O

H = - 340,5 KJ/mol
Se forma la acrolena (2 propenal), que interviene en la produccin del cido acrlico, el cual es el monmero de la resina poliacrlica.

5.2.2 OBTENCIN DEL CIDO ACRLICO.

Con un catalizador de xido de Mo y Va, y reaccionando con oxgeno tenemos:

El cido acrlico tiene variados usos, como la obtencin de resinas poliacrlicas a otros esteres.

5.2.3 OBTENCIN DEL ACETATO DE PROPILENO.

La reaccin se da a 180 C y 4 atmsferas con un catalizador de Pd. La reaccin qumica es la siguiente:

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La cloracin del propileno La reaccin procede a 500 C y 1 atmsfera.

CH2 = CH CH3

+ Cl2

CH2 = CH CH2Cl + HCl

El producto es el cloro propeno, que se usa para fumigantes.

5.2.4. VARIADOS PRODUCTOS ADICIONALES

En el rea de la petroqumica se pueden producir muchsimos productos adicionales y combinados, es un rea muy rica para explotar. Por lo tanto el gas y petrleo son fuentes de materias primas muy importantes en la actualidad, se estima que solo el 5 a 10 % de los hidrocarburos se usa como materia prima, la mayor parte se quema como fuente de combustible.

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CAPTULO 6
PROCESOS DE PRODUCCIN DE GAS DE SNTESIS COMO REDUCTOR DEL MINERAL DE HIERRO

6.1.

GAS REFORMADO COMO REDUCTOR DEL HIERRO EN LA

INDUSTRIA DEL ACERO 6.1.1. HIERRO Y ACERO

Correlacin Entre Acero y Desarrollo Tradicionalmente la cantidad de acero que consume un pas es un indicador de su crecimiento econmico. A continuacin detallamos las principales caractersticas de la produccin tradicional del hierro y la variante nueva a partir de la reduccin con gas de sntesis.

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Contenido de Carbono en los aceros Hierro forjado Aceros Hierro colado o arrabio Ferroaleaciones : : : : Centsimas en % 10.04 2.25 % 2-4 % 20 80 % de Mn, Si o Cr

6.1.2. ETAPAS DE REDUCCIN DEL MINERAL

PRIMERA ETAPA Mineral de hierro + Coque + Caliza El coque es una fuente de CO La caliza es un fundente, remueve el Si como silicato de Calcio de menor punto de fusin La reaccin es:

Fe2O3+3CO --- 3CO2+2Fe

Composicin tpica del arrabio: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 92 % de Fe 3 a 4 % de C 0.5 0.3 % de Si 0.25 2.5 % de Mn 0.04 2 % de P Partculas de S

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Figura 6.1. Diagrama del proceso-Reduccin del mineral

Fuente: http://www.google.es/ SEGUNDA ETAPA Arrabio + chatarra + mineral de hierro + cal + fluorita. Cal como fundente. Fluorita para que la escoria sea ms fluida. Mineral de hierro como fuente de oxgeno adicional. Las impurezas de Si, P, Mn y S reaccionan con la cal y forman las escorias. El C se oxida y se puede obtener el % deseado. Inyeccin de Oxigeno a velocidad supersnica mejora el proceso, produciendo mayor cantidad de acero.

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Figura. 6.2. Diagrama del proceso-Fabricacin del acero

Fuente: http://www.google.es/

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Figura. 6.3. Diagrama del proceso-Laminacin del acero I

Fuente: http://www.google.es/

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Figura. 6.4. Diagrama del proceso-Laminacin del acero II

Fuente: http://www.google.es/

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Figura. 6.5. Diagrama del proceso-Laminacin del acero III

Fuente: http://www.google.es/

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Figura. 6.6. Diagrama del proceso-Laminacin del acero IV

Fuente: http://www.google.es/

6.1.3. PREPARACIN DE MATERIAS PRIMAS

a. Materias primas Esta etapa incluye la descarga, clasificacin, pesaje y almacenamiento de las materias primas necesarias para la fabricacin del acero, que bsicamente son: mineral de hierro, carbones metalrgicos y caliza.

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Figura. 6.7. Materia prima

Fuente: http:/webhispana.net/ Planta de Coque y subproductos La mezcla de carbones metalrgicos se somete a un proceso de destilacin seca que lo transformamos en coque metalrgico. La coquificacin del carbn mineral deja, como subproducto, gas de alto poder calorfico, que es utilizado como combustible en los diversos procesos de la industria. Figura. 6.8 Planta de Coque

Fuente: http:/webhispana.net/

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Reduccin del mineral para obtener arrabio a. Alto horno La reduccin del mineral para obtener arrabio, se realiza en los Altos Hornos. Por el tragante (parte superior del horno) se carga por capas los minerales de hierro, la caliza y el coque. La inyeccin de aire precalentado a 1000 C, aproximadamente, facilita la combustin del coque, generando elevadas temperaturas y gases reductores que actan sobre el mineral y caliza, transformndolos en arrabio (hierro lquido) y en escoria, respectivamente. La colada, que consiste en extraer estos elementos acumulados en el crisol (parte inferior de los altos hornos), se efecta aproximadamente cada dos horas. El arrabio es recibido en carros torpedo para ser transportados a la Acera de Convertidores de Oxgeno; la escoria, separada del arrabio por su menor densidad, se hace fluir hacia el foso donde es apagada y granulada por un chorro de agua. Figura 6.9. Carro Torpedo

Fuente: http:/webhispana.net/

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Figura 6.10. Alto Horno

Fuente: http:/webhispana.net/ Figura 6.11. Alto Horno

Fuente: http:/webhispana.net/

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6.1.4. FABRICACIN DEL ACERO

a. Acera de convertidores al oxgeno El arrabio proveniente de los Altos Hornos, se carga junto con chatarra de acero Por la accin del oxgeno puro que se le inyecta al convertidor, donde se oxidan el carbono, silicio y fsforo del arrabio. Estas reacciones son exotrmicas y causan la fusin de la carga metlica fra sin necesidad de agregar ningn combustible y, por adicin de cal, se forma escoria en que se fijan otras impurezas como azufre y parte de fsforo. Una vez finalizada la inyeccin de oxgeno se analiza su composicin y se mide su temperatura agregando finalmente las ferroaleaciones que imparten las

caractersticas principales a los diversos tipos de aceros. El acero lquido as producido se recibe en cucharas y se enva a un proceso de metalurgia secundaria y luego al vaciado de colada continua de planchones o palanquillas segn su composicin qumica. Figura 6.11. Acera

Fuente: http:/webhispana.net/

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b.

Colada continua de planchones: El acero lquido de la cuchara es vaciado a una artesa que se comunica por el fondo con un molde en constante movimiento que es enfriado por agua; en l se inicia el proceso de solidificacin del acero que se completa a lo largo del trayecto por el interior de la mquina. El planchn que se produce es una cinta con un espesor de 156 mm., un ancho que vara entre 800 y 1.050 mm. y que a la salida se va cortando a los largos requeridos. Figura 6.12. Colada de planchones de acero

Fuente: http:/webhispana.net/ Productos terminados finales a. Laminador de barras Las palanquillas son productos semiterminados que se procesan en un laminador de barras como se muestra en la Figura 6.13, en el cual despus de ser recalentadas en

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un horno se laminan en pases sucesivos y se transforman en barras redondas lisas o con resaltes para hormign, todos ellos, productos terminados ampliamente utilizados como materiales de construccin y en la manufactura de alambres, clavos, tornillos, bolas para molinos, pernos, etc. Figura 6.13. Laminador de barras

Fuente: http:/webhispana.net/ b. Laminador de planos en caliente Los planchones que produce la Colada Continua son sometidos a laminacin en caliente, con lo cual se reduce el espesor y aumenta su longitud.

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El proceso comienza calentando el material en un horno, donde una vez alcanzada la temperatura requerida, los planchones son reducidos en su espesor, primero en un Laminador Trio, el que mediante pases sucesivos entrega un semilaminado (plancha gruesa), para pasar posteriormente al laminador continuo de seis marcos y obtener rollos, cuyas dimensiones finales van de 725 a 1050 mm de ancho por 1,8 a 12,0 mm. de espesor. Una parte de los productos obtenidos en este laminador, va directamente al mercado, tanto en forma de rollos o planchas, donde encuentra una gran aplicacin en la industria y la otra parte de rollo, contina su proceso en el Laminador de Planos en Fro. Figura 6.14. Laminador de planos en caliente

Fuente: http:/webhispana.net/ c. Laminador de planos en fro Los rollos laminados en caliente, que se destinan a la fabricacin de productos planos laminados en fro, se someten al proceso de decapado para eliminar los xidos y laminacin en fro para disminuir el espesor. En esta etapa, una parte de los

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rollos son procesados en la lnea Zinc Alum, para obtener productos recubiertos con una aleacin de Zinc y Aluminio, necesarios en la construccin. El resto de los rollos son sometidos a limpieza electroltica para eliminar el aceite empleado en la laminacin en fro; recocido en atmsfera protectora, que puede ser en Hornos o en lnea de recocido continuo para eliminar la acritud dada por el trabajo mecnico realizado en fro, y laminador de temple para eliminar las lneas de fluencia, corregir la forma y dar la terminacin superficial requerida. Figura 6.15. Laminador de planos en fro

Fuente: http:/webhispana.net/

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6.2.

EL GAS DE SNTESIS COMO REDUCTOR DE HIERRO

6.2.1. TECNOLOGA DEL HIERRO (DIRECT REDUCTION OF IRON (DRI).

El 3H2 + CO producidos por reforma de gas natural y concentrado de Fe son puestos en horno de retorta a 1600C para dar:

Fe2O3 + 3 H2 Fe2O3 + CO

2Fe + 3H2O 2Fe ( 4-5%C) + 2CO2

Este proceso produce hierro esponja con 4 a 5 %C. Desarrollado por HYLSA de Mxico en la dcada de los 60 y luego adquirida por MIDREX en la dcada 1980 para comercializar en el mundo. El hierro esponja es de mayor pureza que el arrabio. Figura 6.16. Esquema de una planta de concentracin de Hierro

Fuente: S. Escalera

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Figura 6.17. Esquema de una planta de reduccin de Hierro

Fuente: S. Escalera, 2009

6.2.2. TECNOLOGA DEL ACERO.

Produccin de Acero El fierro esponja va a un horno elctrico de arco con donde se insufla aire comprimido para bajar el contenido de carbono en el hierro. Esta mezcla es a una temperatura de 800C produce acero:

Fe (4 - 5% C) + O2

Fe C (2% C) + CO2

Acero producido con rendimiento mayor al 90%, totalmente comerciable como palanquilla, que es utilizado como materia prima para produccin de otros derivados del acero (v.g. acero inoxidable).

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Figura 6.18. Produccin de acero

Fuente: S. Escalera, 2009

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