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    Articulo - Precisión Su Estimacion Segun T&H

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    Rhiannon York
    Este documento presenta un nuevo enfoque para estimar la precisión en análisis geoquímicos según el modelo de Thompson y Howarth. El modelo evalúa la precisión en función de la concentración analizada utilizando duplicados de preparación y pulpa. Se aplicó el modelo a 300 duplicados de oro, obteniendo ecuaciones que permiten calcular el error porcentual esperado en función de la concentración. Los resultados mostraron mayor dispersión de valores cercanos al límite de detección y menores desviaciones para mayores concentraciones.

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    Este documento presenta un nuevo enfoque para estimar la precisión en análisis geoquímicos según el modelo de Thompson y Howarth. El modelo evalúa la precisión en función de la concentración analizada utilizando duplicados de preparación y pulpa. Se aplicó el modelo a 300 duplicados de oro, obteniendo ecuaciones que permiten calcular el error porcentual esperado en función de la concentración. Los resultados mostraron mayor dispersión de valores cercanos al límite de detección y menores desviaciones para mayores concentraciones.

    Descripción original:

    Precisión

    Título original

    Articulo - Precisión Su Estimacion Segun t&h

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    PRECISIN: SU ESTIMACIN SEGN THOMPSON Y HOWARTH.

    UN NUEVO ENFOQUE PARA ANALISIS GEOQUMICOS.


    Valemili
    Jefatura de Calidad - Laboratorio Qumico.

    Resumen
    La estimacin de la precisin forma parte del control de la calidad de los laboratorios
    as como tambin da a conocer el nivel de heterogeneidad del analito presente en la
    muestra (geologa de la muestra) y de la preparacin mecnica de la misma previo al
    anlisis qumico. El modelo es usado para evaluar los duplicados de preparacin
    (duplicado de gruesos) y duplicados de pulpa (duplicado de finos) que genera el
    laboratorio en forma rutinaria como parte de su control de calidad interno.
    Palabras claves: Precisin, Duplicado de Preparacin, Duplicado de Pulpa, Control de
    Calidad Interno.

    Introduccin
    Cuando en las muestras se observa una amplia gama de concentraciones la relacin
    del error con la concentracin no es constante. Thompson y Howarth mostraron en
    estudios geoqumicos que los errores tanto absolutos como relativos de las
    determinaciones analticas cambian con la concentracin del analito de inters.
    El modelo planteado considera solo errores aleatorios (precisin) y no sistemticos
    (sesgo) y se aplica a una misma variable medida en duplicados obtenidos en un mismo
    laboratorio, tomando en cuenta que no se debe utilizar ste modelo para analizar datos
    pareados de anlisis de distintos tipos de muestras.

    Procedimiento para Anlisis de Thompson y Howarth


    -

    Contar por lo menos de 50 duplicados obtenidos de la data histrica del control


    interno del laboratorio, luego calcular la media y diferencia absoluta de cada par
    en seguida ordenar en forma ascendente segn la media.
    Calcular el promedio de las medias en grupos de 11 pares.

    Calcular la mediana de las diferencias absolutas en los mismos grupos.

    Realizar la regresin lineal de las medias por grupo versus las medianas de las
    diferencias absolutas y determinar la pendiente y el intercepto los cuales
    correspondern a los parmetros de precisin de Thompson y Howarth K y So
    respectivamente.

    Finalmente calcular y graficar la precisin para distintas concentraciones


    reemplazando en la ecuacin de precisin de Thompson y Howarth:
    Pc= (2 So/C + 2K) * 100
    Donde: Pc es la precisin, C es la concentracin y So y K son coeficientes que se
    obtienen de la regresin lineal.

    Aplicacin Experimental y Resultados


    Se aplic la estimacin de la precisin de Thompson y Howarth a los duplicados de las
    muestras geolgicas que ingresan al laboratorio y que son ensayadas por oro y plata
    de acuerdo al procedimiento: Determinacin de Au y Ag por Fire Assay y finalizacin
    por AAS o Gravimtrico.
    Para el ejemplo del presente artculo se tomaron 300 duplicados de pulpa los cuales
    fueron ensayados por Au, se calcul la media y la diferencia absoluta de cada par,
    luego se orden en forma ascendente segn la media y se calcul el promedio de las
    medias y la mediana de las diferencias absolutas en grupos de 11. Los resultados se
    observan en la tabla 1.
    TABLA 1. Tabla de medias de grupos de 11 pares versus medianas de diferencias absolutas para
    los grupos. (Resultados de Duplicados de pulpa Au g/t)
    Mediana de
    N

    Conc. Media

    1
    2
    3
    4
    5
    6
    7
    8
    9
    10
    11
    12
    13
    14
    15
    16
    17
    18
    19
    20
    21
    22
    23

    0.07
    0.12
    0.17
    0.24
    0.31
    0.35
    0.43
    0.52
    0.62
    0.72
    0.83
    0.97
    1.16
    1.26
    1.41
    1.61
    1.76
    1.86
    2.07
    2.29
    2.64
    3.11
    3.49

    Diferencias
    Absolutas

    0.01
    0.01
    0.01
    0.02
    0.01
    0.04
    0.04
    0.02
    0.02
    0.04
    0.04
    0.08
    0.04
    0.08
    0.12
    0.12
    0.08
    0.12
    0.04
    0.08
    0.08
    0.12
    0.16

    24
    25
    26
    27

    4.26
    5.25
    6.99
    9.29

    0.08
    0.08
    0.32
    0.32

    Luego se realiz la regresin lineal de Thompson y Howarth:

    Y los parmetros de precisin segn la ecuacin de regresin son: K= 0.0316 y


    So=0.0183.
    El clculo de la precisin (% error) a distintas concentraciones se ve en la tabla 2:
    TABLA 2. Clculo de la Precisin a distintas concentraciones.

    Conc.

    Pc (% Error)

    0.08
    0.10
    0.15
    0.30
    0.60
    1.00
    1.50
    2.00
    2.50
    3.00
    3.50
    4.00
    4.50
    5.00
    5.50
    6.00
    6.50

    52.07
    42.92
    30.72
    18.52
    12.42
    9.98
    8.76
    8.15
    7.78
    7.54
    7.37
    7.24
    7.13
    7.05
    6.99
    6.93
    6.88

    7.00
    7.50
    8.00

    6.84
    6.81
    6.78

    Conclusiones
    De acuerdo a los resultados obtenidos, podemos concluir que la precisin (% error)
    vara de acuerdo al nivel de concentracin, evidencindose mayor dispersin de los
    resultados entre la muestra original y el duplicado cuando las concentraciones estn
    cerca del lmite de deteccin y se observa menores desviaciones cuando la
    concentracin va aumentando hasta hacerse casi constante.
    La determinacin de la precisin hallada segn Thompson y Howarth conduce a una
    estimacin ms real en contraste con el habitual criterio de aceptacin constante para
    muestras que tienen un amplio rango de concentraciones, pudiendo el laboratorio
    monitorear dicha precisin y mejorarla tomando algunas acciones dentro del proceso
    de preparacin de muestras o en el proceso analtico.

    Referencias
    1. MICHAEL THOMPSON and RICHARD J. HOWARTH. A NEW APPROACH TO THE
    ESTIMATION OF ANALYTICAL PRECISION. Journal of Geochemical Exploration, 9
    (1978) 23 30. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdan.
    2. PRESENTACIN: ASEGURAMIENTO Y CONTROL DE CALIDAD (QA/QC). Muestreo y
    Control de Calidad Universidad de Chile.

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