Capitulo 4-Flotacion de Sulfuros

1
Universidad de Concepcin
Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Curso Flotacin
(542401)
Profesor: Leopoldo Gutirrez Briones
Semestre 1-2014
CAPTULO 4
TEORA DE FLOTACIN DE
SULFUROS
Sulfuros metlicos
Sulfuros de cobre
Especies valiosas
Ganga
CuFeS2: Calcopirita
SiO2: Slice (70-90 %)
Cu2S: Calcosina
FeS2: Pirita (1-10 %)
CuS: Covelina
Otros (Ej. arcillas)
Cu5FeS4: Bornita
Cu3AsS4: Enargita
En el procesamiento de minerales sulfurados de cobre las especies valiosas

principales son la Calcopirita, Calcosina, Covelina, Bornita y Enargita. La
ganga ms abundante es la Slice pero no la ms complicada de separar. La
ganga que presenta ms dificultades de separacin selectiva en la flotacin
es la pirita.
Sulfuros metlicos
Sulfuros de cobre
El proceso de flotacin de minerales sulfurados de cobre requiere separar

selectivamente los minerales que contienen cobre de las especies tipo
ganga. Para ello se usan los colectores tipo xantato que son altamente
selectivos para realizar la flotacin de sulfuros metlicos.
Colectores sulfuros metlicos
Xantatos
Los xantatos son usados en la flotacin de minerales de cobre. Los xantatos son
reactivos derivados del cido xntico, el cual se disocia para formar el anin xantato.
H X
Ka
HX
R C n H 2n 1 , n 7 2 5
pKa=1.54 etil cido xantico

pKa=1.72 amil cido xantico.
A valores de pH superiores a 1.5-1.7 la especie dominante es el anin xantato.
Los xantatos tienen grupos polares y cadena hidrocarbonada corta.
Slo los xantatos de metales alcalinos (Na, K, Li, etc) son solubles en agua,
siendo este tipo de reactivos los que se usan en la industria, especialmente
xantatos de potasio y sodio.
Xantatos
Xantatos
Los xantatos son muy inestables a valores de pH bajos, por lo cual no se usan en
medio cido. En estas condiciones reaccionan formando sulfuro de carbono ms
alcohol.
El tiempo de vida media del etil

xantato (R con 2 carbonos) baja
desde valores del orden de 104-105
minutos a pH 9 a 1 minuto a pH 2.
Allison and Finkelstein, 1971
Xantatos
From Leja, 1982
Los xantatos tambin se degradan

en medio alcalino. El compuesto
dixantgeno reacciona con los
aniones OH- formando xantato y
sulfuro de carbono.
Propiedades de los xantatos

1. Formacin de compuestos insolubles hidrofbicos
polivalentes (compuesto xantato metlico).
con
metales
2. Oxidacin para formar dixantgeno (aceite insoluble altamente

hidrofbico, que por lo tanto, se adsorbe en superficie hidrofbicas
mejorando la flotabilidad).
1. Formacin compuesto xantato metlico

Los xantatos forman compuestos insolubles en agua con los metales polivalentes
formando precipitados. Estos compuestos son hidrofbicos lo que permite flotar
sulfuros de cobres.
Cu 2 2ROCS2 ROCS2 2 Cu
X
Cu 2 2X CuX 2

Los valores de kps de los compuestos xantatos de cobre (CuX2) son mucho menores
que para el caso de los compuestos xantatos de zinc (ZnX2). Esto indica que los
compuestos formados con el cobre son mucho ms estables que los formados con el
zinc. Es por esto que el Cu2+ se usa en la activacin de esfalerita en la flotacin de
minerales Pb-Zn.
kps
Catin
Etilxantato
Amilxantato
Cu2+
5.0 x 10 -20
Pb2+
3.2 x 10 -17
1.0 x 10 -24
Ni2+
1.3 x 10 -12
Zn2+
5.0 x 10 -9
1.3 x 10 -12
CuX 2 Cu 2 2X
kps Cu 2 X
ZnX 2 Zn 2 2X
kps Zn

kps
Catin
Au+
Ag+
Cu+
Hg2+
Zn2+
Cd2+
Etil (2C)
6.0 x 10 -30
5.0 x 10 -19
2.2 x 10 -20
1.7 x 10 -38
4.9 x 10 -9
2.6 x 10 -14
Propil (3C)
1.9 x 10 -20
1.1 x 10 -39
3.4 x 10 -10
Butil (4C)
4.8 x 10 -30
4.7 x 10 -20
1.2 x 10 -40
3.7 x 10 -11
2.08 x 10 -16
Amil (5C)
1.03 x 10 -31
1.5 x 10 -20
1.55 x 10 -12
8.5 x 10 -18
Hexil (6C)
3.5 x 10 -32
3.9 x 10 -21
1.25 x 10 -13
9.4 x 10 -19
Heptil (7C)
1.05 x 10 -32
1.35 x 10 -14
9.15 x 10 -20
Octil (8C)
1.38 x 10 -22
8.8 x 10 -24
1.49 x 10 -16
7.2 x 10 -22
Una variable de relevancia es la longitud de la cadena hidrocarbonada (R). A

medida que aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada los
compuestos xantato metlicos se hacen ms insolubles.

R
Nmero de
Carbones
Metil
Etil
Propil
Butil
Amil
Hexil
Poder
colector
Selectividad
Si se aumenta la longitud de la cadena, disminuye la solubilidad de la sal

pero el colector se hace ms poderoso. Sin embargo, se pierde selectividad.
Mas de 5 carbonos tienden a ser muy insolubles.

Los xantatos forman sales poco solubles con el cobre. Estos compuestos son
hidrofbicos lo que permite flotar sulfuros de cobres.
2. Oxidacin de xantato a dixantgeno

Los xantatos tambin se pueden oxidar para formar dixantgeno. Esta reaccin
requiere la presencia de oxigeno disuelto.
Dixantgeno:
Aceite
insoluble
altamente hidrofbico, que por lo tanto,
se adsorbe en superficie hidrofbicas
mejorando la flotabilidad.
Adsorcin de xantatos
Adsorcin
Los colectores se adsorben sobre las superficies de las partculas

hidroflicas, eliminando los sitios inicos que interactuan con el agua y
formando un recubrimiento hidrofbico (recubrimiento colector). De esta
forma la partcula pasa a comportarse como una partcula hidrofbica.
Adsorcin en doble capa
La adicin excesiva de colector induce adsorcin en doble capa lo que

revierte la accin del colector y genera un recubrimiento hidroflico.
1) Adsorcin fsica (ausencia de oxgeno y bajo Eh)

Hay evidencia que seala que en ausencia de oxigeno y a bajo potencial redox los
xantatos se adsorben en forma fsica sobre las superficies de los sulfuros metlicos.
Existen sitios cargados positivamente en los sulfuros metlicos que atraen a los
xantatos cargados negativamente.
Si bien es cierto hay evidencia que avala este

mecanismo, se ha demostrado que la adsorcin fsica
de xantatos de cadena corta (etilxantato) no induce
hidrofobicidad suficiente para producir flotacin.
2) Adsorcin qumica (presencia de oxgeno y moderado Eh)

Hay evidencia que muestra que los sulfuros metlicos se oxidan en su superficie bajo
condiciones levemente oxidantes, generando numerosos compuesto metlicos y
sulfurados, cationes, xidos metlicos, sulfatos, tiosulfatos, e incluso azufre
elemental. La transferencia de electrones se produce en la superficie de los sulfuros
(semiconductores).
Los xantatos reaccionan con los cationes metlicos generados formando

precipitados que se adsorben en la superficie de las partculas de sulfuros.
Estos precipitados son hidrofbicos, por lo cual se genera un recubrimiento
colector. Estas reacciones requieren de la presencia de oxigeno.
3) Oxidacin del xantato (presencia de oxgeno y moderado-alto Eh)

Dependiendo del potencial redox de la pulpa y de los potenciales superficiales de las
partculas, el xantato se puede oxidar a dixantgeno. Este aceite insoluble de alta
hidrofobicidad se adsorbe sobre la superficie del mineral previamente cubierta con el
compuesto xantato metlico MX2. En este caso la adsorcin es producida por fuerzas
de tipo hidrofbico. La presencia del dixantgeno adsorbido en la superficie mejora
considerablemente las propiedades hidrofbicas de las partculas, aumentando la
recuperacin.
La reaccin catdica en este caso corresponde a la reduccin del oxigeno. La

presencia de oxigeno es importante en este caso. Sin embargo, esta debe ser
controlada para no generar excesiva oxidacin superficial de los minerales y
prdida de flotabilidad.
Derivados de los xantatos
Colectores derivados de los xantatos

Tinocarbamatos
Muy especfico para flotar calcopirita (CuFeS2) y otras especies primarias (Cu5FeS4).
Xantoformiatos
Tambin se usan en la flotacin de minerales primarios. Son ms resistentes al medio

cido (pH 4-5). Son poco solubles en agua por lo que se usan en forma de emulsin.

Ditiofosfatos
Se usan para flotar calcosina (Cu2S), covelina (CuS) y digenita (Cu9S5). Se usan en
conjunto con los xantatos y requieren un tiempo de acondicionamiento mayor por lo
cual se agregan al molino antes de la flotacin.

Ditiofosfatos
Kps
Catin
Lead
Cadmiun
Zinc
Silver
Copper
Thalium
Metil (1C)
5.0 x 10 -11
4.2 x 10 -16
8.0 x 10 -16
Etil (2C)
7.5 x 10 -12
1.5 x 10 -10
1.5 x 10 -2
1.2 x 10 -16
1.4 x 10 -16
1.2 x 10 -5
Propil (3C)
6.0 x 10 -14
4.0 x 10 -11
Butil (4C)
6.1 x 10 -16
3.8 x 10 -13
5.0 x 10 -19
2.2 x 10 -18
Las solubilidad de los compuestos metlicos de ditiofosfatos es menor que la de los

xantatos.
Potencial de reposo sulfuros
Definiciones
Cuando una partcula mineral se dispersa en una solucin acuosa, esta desarrolla un
potencial a nivel superficial llamado potencial de reposo (rest potential).
Potencial reversible del dixantgeno

Por otro lado la formacin de dixantgeno es una reaccin de oxido reduccin, a la
cual se le puede asignar un potencial reversible (Erev).
X 2 2e 2X
Erev
E0 0.06 V
RT
X
0
E
Ln
nF X 2
La actividad (concentracin) del dixantgeno lquido en solucin es 1. De esta forma

la ecuacin anterior puede ser usada para calcular el valor del potrencial reversible de
acuerdo a la siguiente reaccin.
Erev
RT
X
0
E
Ln
nF 1
Potencial reversible del dixantgeno

Por ejemplo, para una solucin que contiene 6.25 x 10-4 mol/L de etil xantato, el
potencial reversible se puede calcular de acuerdo a la siguiente frmula.
Erev
4 2
8.3143 298 6.25 x10

0.06
Ln
2 96486
1
Erev 0.13 V
Cuando el potencial de reposo de un mineral es mayor al potencial reversible del
sistema xantato/dixantgeno a una determinada concentracin de xantato, la
formacin de dixantgeno es favorable.
Potencial de reposo
Potenciales de reposo de minerales sulfurados y producto de interaccin
entre estos minerales en presencia de 6.25x10-4, pH 7 etil xantato.
Mineral
Potencial de reposo, V
Producto superficial
Pirita (FeS2)
0.22
Dixantgeno
Arsenopirita (FeAsS)
0.22
Dixantgeno
Pirrotita (FeS)
0.21
Dixantgeno
Molibdenita (MoS2)
0.16
Dixantgeno
Calcopirta (CuFeS2)
0.14
Dixantgeno
Covelina (CuS)
0.05
Dixantgeno
Bornita (Cu5FeS4)
0.06
Xantato metlico
Galena (PbS)
0.06
Xantato metlico
From Allison et al, 1972
La Tabla muestra que el potencial de reposo de la pirita (0.22 V) es mayor que el

potencial reversible del dixatgeno (0.13 V). Es por esto que en presencia de
xantatos, en la superficie de la pirita se favorece la formacin de dixantgeno.
Resultados flotacin sulfuros
Caso calcopirita: flotacin sin colector

La Figura muestra el diagrama Eh-pH para calcopirita con sulfuro elemental como
fase metaestable. Las lneas de equilibrio slidas se calcularon considerando
especies disueltas a 10-4 mol/L. Hay ciertos rangos de potencial y pH en los cuales se
favorece la formacin de azufre elemental hidrofbico, el cual induce flotabilidad sin la
necesidad de adicionar colector. Los puntos graficados corresponden a los lmites
inferior y superior de flotacin sin colector reportados por Sun (1990), Feng (1989) y
Trahar (1984).
From Hu, 2009
Caso calcopirita: flotacin con colector, efecto del potencial de pulpa

La Figura muestra un grfico de recuperacin de calcopirita en funcin del potencial
redox de la pulpa. La flotacin de calcopirita se atribuye a la formacin de
dixantgeno y es por ello que al aumentar el potencial se produce una mayor
generacin de dixantgeno y ms recuperacin. A potenciales ms altos se produce
un exceso de iones cobre en solucin producto de la disolucin de la calcopirita, lo
que consumira el colector.
From Hu, 2009
Caso pirita: flotacin sin colector

La Figura muestra el diagrama Eh-pH para calcopirita con sulfuro elemental como fase
metaestable, donde las lneas de equilibrio slidas se calcularon considerando especies
disueltas a 10-4 mol/L. A valores de pH menores a 6, la formacin de sulfuro elemental puede
activar la pirita. Los puntos graficados corresponden a los lmites inferior y superior de flotacin
sin colector reportados por Sun (1990, 1992). Esto es un problema en la flotacin de minerales
sulfurados de cobre donde la pirita es considerada ganga. A valores de pH sobre 6 y potenciales
sobre 0 V se forman especies como sulfatos y tiosulfato (S2O32-) que no inducen propiedades
colectoras.
From Hu, 2009
Caso galena (PbS): flotacin sin colector

Otro ejemplo es el caso de la Galena (PbS). La Figura muestra el diagrama Eh-pH
para galena con sulfuro elemental como fase metaestable. Las lneas de equilibrio
slidas se calcularon considerando especies disueltas a 10-4 mol/L. Los puntos
graficados corresponden a los lmites inferior y superior de flotacin sin colector
reportados por Sun (1990, 1992), y Guy y Trahar (1984).
From Hu, 2009
Evaluacin de hidrofobicidad
Mtodos para evaluar hidrofobicidad

El objetivo de los colectores es inducir hidrofobicidad en las partculas minerales.
Entre los mtodos ms usados para evaluar la hidrofobicidad de slidos tratados se
tienen los siguientes:
1. ngulo de contacto
2. Coleccin de partculas (pick-up test)
3. Microflotacin (tubo Hallimond)
4. Velocidad de penetracin de lquido
5. Flotacin film (film flotation)
6. Mediciones de tiempo de induccin
7. Flotacin en celdas de laboratorio
1. ngulo de contacto
Gota sentada (sessile drop):
Burbuja sumergida (captive bubble):
El ngulo de contacto permite cuantificar la hidrofobicidad de una partcula. El procedimiento de

preparacin de la superficie slida es una variable de importancia (rugosidad, poros, etc).
2. Coleccin de partculas (pick-up test)
Baja adhesin
Alta adhesin
3. Microflotacin (tubo Hallimond)

Consiste en un test de flotacin en una microcelda usando 1 gramo de mineral en 120-150 mL
de agua. Tiene la ventaja de que es fcil de realizar y entrega resultados rpidos. Se utiliza
bastante para analizar muestras minerales puras.
4. Velocidad de penetracin de lquido

En este mtodo la velocidad de penetracin de un lquido a travs de un lecho de partculas es
medida. La velocidad de infiltracin est dada por la ecuacin de Washburn.
h 2 r LV cos
t
2
Donde h es la altura de penetracin, r el radio capilar del lecho mineral, la viscosidad, t
tiempo.
5. Flotacin film (film flotation)

El mtodo consiste en esparcir partculas de alrededor de 100 micrones en la superficie de una
solucin de tensin superficial variable. Generalmente esta solucin se genera usando mezclas
a distintas concentraciones entre metanol y agua. Se asume que las partculas que se hunden
son partculas que se mojan por la solucin. La partculas que no se mojan flotan en la superficie
del lquido. Las cantidades relativas de partculas que flotan y no flotan se determinan y se
grafican en funcin de la tensin superficial. Minerales ms hidroflicos son mojados por
soluciones de tensin superficial mayor.
6. Mediciones de tiempo de induccin

Mtodo de Glembotsky (1953). En este procedimiento una burbuja fresca generada en un tubo
capilar, es empujada en contra de un lecho de partculas (Figura 1-a) donde se mantiene el
contacto por un tiempo medido y controlado (tc, entre 2-200 ms, Figura 1 -b). Posteriormente, la
burbuja se separa del lecho de partculas y se observa a travs de un microscopio con el fin de
determinar si durante el tiempo de contacto ocurri adhesin efectiva (Figura 1-c). Este proceso
se repite 10 veces en diferentes posiciones del lecho de partculas y se determina el
nmero/porcentaje de contactos exitosos. Luego se repite el proceso a diferentes valores de
tiempos de contacto. El resultado final de la prueba es una correlacin entre el porcentaje de
contactos exitosos (NSC) y el tiempo de contacto medido (tc). El tiempo de induccin
corresponde al tiempo de contacto al cual el 50 % de los contactos son exitosos (Figura 2).
(1)
(2)
Ejemplo concentrado de cobre
Influence of clays on induction time,

flotability and foam stability in the
process of flotation of copper
sulphide minerals
Cristian Melipichun, Leopoldo
Gutierrez*
Department of Metallurgical
Engineering, University of Concepcion,
Concepcion, Chile, Assistant Professor,
(056) 41 2204956,
lgutierrezb@udec.cl

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1

SiO2: Slice (70-90 %)

FeS2: Pirita (1-10 %)

Otros (Ej. arcillas)

En el procesamiento de minerales sulfurados de cobre las especies valiosas

El proceso de flotacin de minerales sulfurados de cobre requiere separar

Colectores sulfuros metlicos

pKa=1.54 etil cido xantico

Colectores sulfuros metlicos

Colectores sulfuros metlicos

El tiempo de vida media del etil

Allison and Finkelstein, 1971

Colectores sulfuros metlicos

From Leja, 1982

Los xantatos tambin se degradan

Colectores sulfuros metlicos

Propiedades de los xantatos

2. Oxidacin para formar dixantgeno (aceite insoluble altamente

Colectores sulfuros metlicos

1. Formacin compuesto xantato metlico

Colectores sulfuros metlicos

1. Formacin compuesto xantato metlico

Colectores sulfuros metlicos

1. Formacin compuesto xantato metlico

Una variable de relevancia es la longitud de la cadena hidrocarbonada (R). A

Colectores sulfuros metlicos

1. Formacin compuesto xantato metlico

Si se aumenta la longitud de la cadena, disminuye la solubilidad de la sal

Colectores sulfuros metlicos

1. Formacin compuesto xantato metlico

Colectores sulfuros metlicos

2. Oxidacin de xantato a dixantgeno

Los colectores se adsorben sobre las superficies de las partculas

Adsorcin en doble capa

La adicin excesiva de colector induce adsorcin en doble capa lo que

1) Adsorcin fsica (ausencia de oxgeno y bajo Eh)

Si bien es cierto hay evidencia que avala este

2) Adsorcin qumica (presencia de oxgeno y moderado Eh)

Los xantatos reaccionan con los cationes metlicos generados formando

3) Oxidacin del xantato (presencia de oxgeno y moderado-alto Eh)

La reaccin catdica en este caso corresponde a la reduccin del oxigeno. La

Derivados de los xantatos

Colectores derivados de los xantatos

Tambin se usan en la flotacin de minerales primarios. Son ms resistentes al medio

Derivados de los xantatos

Colectores derivados de los xantatos

Derivados de los xantatos

Colectores derivados de los xantatos

Las solubilidad de los compuestos metlicos de ditiofosfatos es menor que la de los

Potencial de reposo sulfuros

Potencial de reposo sulfuros

Potencial reversible del dixantgeno

La actividad (concentracin) del dixantgeno lquido en solucin es 1. De esta forma

Potencial de reposo sulfuros

Potencial reversible del dixantgeno

8.3143 298 6.25 x10

Potencial de reposo sulfuros

From Allison et al, 1972

La Tabla muestra que el potencial de reposo de la pirita (0.22 V) es mayor que el