Ecuasiones de Estado

“AÑO DE LA CONSOLIDACIÓN ECONÓMICA Y SOCIAL DEL PERÚ”
“UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE ICA”
FACULTAD
INGENIERIA QUIMICA
TEMA
ECUASIONES DE ESTADO
DOCENTE: ING ROSALIO CUSI PALOMINO
CURSO: TERMODINÁMICA
Ciclo: “VI”
TURNO: TARDE
ALUMNO: TELLO QUITO DANIEL
ICA-Perú
2010
“Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica”

Capitulo 1
1.1 Introducción:
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los
fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia
o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente
de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se
deduce de la mecánica estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado

de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de
gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas
sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y
utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-
Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de
estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias
en todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay

ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la
transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay
ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de
neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido
perfecto, usada en Cosmología.
La ecuación de estado es la relación que existe entre dos o mas propiedades

termodinámicas en sistemas de un componente y de una fase , la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes .Aunque en principio se podrían plantear relaciones
funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualquiera,
las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta compresión de las interacciones intermoleculares, especialmente en
los estados liquido y solido, han sido utilizados métodos empíricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general dado que la
presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los
coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
Ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; mas aun, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones mas sencillas son aplicadas en la
vecindad del punto critico.
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes
Ecuaciones De Estado (EDE), además de sus parámetros de interacción tanto
para mezcla como para componentes puros.
Se tienen las principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un
próximo documento se encontrara un aparte con las reglas de mezclado
usadas en Ecuaciones De Estado.

1.2 Antecedentes:
 Boyle (1662): su ley relaciono el volumen y la presión de una cierta

cantidad de gas mantenida a temperatura constante ala presión.
 Gay Lussac (1802): estableció la relación entre la temperatura y la

presión de un gas cuando el volumen es constante.
 Avogadro (1811): enuncio volúmenes iguales de distintas sustancias

gaseosas medidos en condiciones de presión y temperatura, contienen
el mismo número de partículas.
 Van Der Wals (1883): una ecuación capaz de describir la continuidad

entra las fases líquido y vapor.
 Redlich-Kwong (1949): fue una de las mejoras consideradas sobre las

ecuaciones de su época.
 Soave (1972): reemplazo el termino a/√(T) de la ecuación de Redlich-

kwong por una expresión α (T,ω) función de la temperatura y del factor
acéntrico.
 Peng – Robinson (1976): formulo la ecuación que fue mejor para

predecir la densidad de muchos compuestos en fase liquida, mejoro el
modelo matemático de soave.
 Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott Suresh y Donohue

pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-
Robinson en la cual existe una impresión en el término de repulsión de
Van Der Walls.

1.3 Resumen:
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química

requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las
ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de
equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe
determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos
de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta
temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para
el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y
expandidores.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de

licuefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas
aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar
el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios
vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción
precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y
calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los
compresores, etc. .
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de

equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos
pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas
utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son
proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la

de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de
Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales
hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas

son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.
Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

1.4 Objetivo:
1. Relacionar mediante una expresión analítica los valores P-V-T de un

fluido
2. Determinar las constantes de equilibrio liquido-vapor para los cálculos de

comportamiento de fases
3. Determinar LOS valores de entalpia (H), y entropía (S) para el calculo de

trabajo, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinámicos
4. Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado en

los diferentes procesos de la termodinámica.

Marco teórico:
Modelo Matemático de estado mas usado:
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los

diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos
que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no
pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio
espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y
distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se
este trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.
En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a

continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se
prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presión (atmosferas)
V = Volumen
n = Numero de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o liquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol・K) o (0,0821 atm・L/gmol・K)
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V,

en el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas.
La Figura No 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en
esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas:
Una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la temperatura

critica. Sobre la temperatura critica, la fase liquida no existe y las isotermas
muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la
temperatura critica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una
zona de dos fases (liquido-vapor).

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura critica, donde
liquido y vapor llega a ser
Indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero;
esto significa que en el punto
Crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las

siguientes propiedades matemáticas

Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal:
La primera y mas sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal,

que proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-
Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es.
P. V = n.R.T
Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como
por ejemplo a 0o K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así
mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se Hace infinitamente
grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de
los gases reales a temperatura bajas y altas presiones.
En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del
5%). Esta ecuación es mas precisa cuando la temperatura esta sobre la
temperatura critica y la presión bajo la presión critica.
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el

factor de compresibilidad Z, dado
Por la siguiente expresión:
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases

reales Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e
infinito
Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z,
se obtiene el factor de compresibilidad critico, el cual esta definido por la
siguiente expresión:
El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre
0,25 y 0,31, con un valor
Promedio de 0,27

La Figura No 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la
presión tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para
cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la
idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de
las propias moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente
alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el
volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación con
El volumen que ocupa el gas
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
 Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no
ocupan volumen.
 2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccion-repulsion entre las

moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede

escribirse
P.Vm= R.T
Además, puede expresarse de este modo

Donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y a la energía interna. Esta
expresión esta en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las
ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y
otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal:
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el

comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las
fuerzas de atraccion-repulsion despreciables, no es fiable cuando el volumen
es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía
cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atraccion-
repulsion) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se
puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se esta
trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura
critica del compuesto.
En la grafica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura

crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar
tan lejos de la campana húmeda del grafico, las curvas isotérmicas se
aproximan a la forma que tienen en el grafico Pν para los gases ideales. En
dicho grafico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo
la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar,
quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el modulo de la derivada, y considerando solo el primer
cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación
Grafico Pv utilizando el modelo ideal.
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden

generalizar mediante la siguiente expresión:
P.V=Z.R.T
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuan

alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo
ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e
incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular
con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según
que modelo estemos usando, el z expresara la desviación de ese modelo
respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura,
tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición
experimental del volumen especifico, podemos expresar
Donde νi es el volumen especifico molar ideal y νr el volumen específico molar

real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el
volumen específico Calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los
modelos matemáticos.
Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el

comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza
semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular.
A continuación se muestran una recopilación de varias de ellas
Modelo Matemático de Van Der Waals:
La Ecuación De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE más simple. Esta

únicamente debería ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de
una ecuación de estado simple. El uso de la ecuación de Van-Der-Waals solo
requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el cálculo de las constantes a
y b.
PARAMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARAMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen

en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para
Ecuaciones de Estado).
LITERATURA:
Van Der Waals (1899)
La ecuación de Van Der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de

los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de
las moléculas de gas como otros efectos que afectan al termino de presiones.
Tiene la forma:
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes

que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las
propiedades críticas de este modo: De la grafica Pv, podemos observar que el
punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:
Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada

primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
Es un punto de inflexión de la isoterma critica, ya que en ese punto dicha

isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto
debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico
pertenece tanto a la campana como a la isoterma critica, podemos sacar dos
ecuaciones:
Ambas evaluadas en el punto critico, o sea usando valores de temperatura,

presión y volumen especifico críticos. De esta forma podemos despejas a y b
de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas conocemos las
propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo
siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es valida en utilizando las
propiedades criticas para hallar el z critico, cuyo valor coincide para la misma
familia de gases,
Si reemplazamos el volumen critico por la relación de arriba, llegamos a las

ecuaciones de a y b:

Modelo Matemático de Van Der Waals:
La ecuación de Van Der Waals fue una de las primeras que describía el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de
repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy
superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase liquida, solo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
liquido se forma. Mientras que la ecuación de Van Der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día
esta obsoleta. Otras ecuaciones modernas solo un poco mas difíciles son
mucho mas precisas.
La ecuación de Van Der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el

espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b)
en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas,
pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto
al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se
escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza
de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la
fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el
Elemento completo es

Modelo Matemático del Virial:
Este modelo se representa como:
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la

ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente
por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la
Forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar
expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B
corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y
así sucesivamente.
Modelo Matemático de Redlich – Kwong:
La ecuación de Redlich-Kwong, (1949) es una modificación de la ecuación de

van-der- Waals. Similar a la de van-Der-Waals, esta ecuación solo debe ser
usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuación de
estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta
ecuación requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parámetros a y b -
para cada componente.


LITERATURA:
Redlich y Kwong (1949) ,Su ecuación es:
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora

considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aun goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van Der Waals, no da buenos resultados sobre la fase liquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios liquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase liquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de

la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura critica.

Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, no polar:
La ecuación de Dohrn-Prausnitz esta basado en el termino de repulsión

atómica de esferas rígidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes
puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para
Mezclas en lugar de los términos de repulsión de Van-Der-Waals. La ecuación
de estado no es cubica en el volumen. El termino de atracción de Carnahan-
Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de
Modo que las isotermas criticas de varios compuestos fueran reproducidas
correctamente. La ecuación de estado requiere tres propiedades de cada
compuesto puro: Tc, Pc y w.
Con
Con
Con


en el documentos de "reglas de
Mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA:
Dohrn y Prausnitz (1990)
Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, polar:
La implementación de esta ecuación de estado no esta disponible ya que aun

no se han hecho pruebas sobre su precisión.
LITERATURA:
Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)
Modelo Matemático de Elliott-Suresh-Donohue:
Para fluidos no asociados la ecuación ESD es cubica en cuanto al volumen. La

no esfericidad de las moléculas es tomada en cuenta según la teoría de
Prigogine (1957).

LITERATURA:
Elliott, Suresh, y Donohue (1990)

Modelo Matemático de Sako-Wu-Prausnitz:
La Ecuación De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificación de la

ecuación de Soave-Redlich- Kwong, donde el cuarto parámetro c es usado
para explícitamente para incluir la no esfericidad de las moléculas.
Vw es el volumen de van Der Waals y puede ser también calculado por el

método de contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como
un parámetro ajustable.
PARAMETROS DE MEZCLADO:
Los parámetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de

mezclado". El parámetro c aritméticamente es ci
LITERATURA:
Sako, Wu, y Prausnitz (1989)

Modelo Matemático de Soave:
El modelo es como sigue:
en donde ω es el factor acéntrico del compuesto. para el hidrogeno:
En 1972 Soave reemplazo el termino de la ecuación de Redlich-Kwong

por una expresión α (T, ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La
función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor
de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento
de estas sustancias.

Modelo Matemático de Peng – Robinson:
La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en

termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas
predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-
Redlich- Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres
propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico w. Diferentes
modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10
a la 19.

LITERATURA: Peng y Robinson (1976)
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los

siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las

propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,

particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
liquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear mas que un parámetro sobre las
interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura
y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las

propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la
de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase liquida, especialmente los apolares.
El modelo es:
Modelo Matemático de Peng – Robinson:
Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Modelo Matemático de Lee – Kesler:
El principio de estados correspondientes de tres parámetros como propusieron

Pitzer y sus colaboradores [8] ha sido utilizado ampliamente para correlacionar
las propiedades volumétricas y termodinámicas necesarias para el diseño de
un proceso determinado.
Las correlaciones originales de Pitzer et al., basadas en este principio, estaban

limitadas a unas temperaturas reducidas por encima de 0.8. Posteriormente
aparecieron nuevas versiones o extensiones para temperaturas inferiores. La
mayoría de estas correlaciones están tabuladas o en forma gráfica, pero su
implementación en el ordenador, resulta harto complicada. También aparecen
discrepancias significantes entre las correlaciones originales y las extensiones
en la interface (cerca de Tr = 0.8).
El objetivo de Lee et al. [9] era desarrollar una correlación analítica, basada en
el principio de estados correspondientes de tres parámetros, y cubrir todo el
rango de Tr y pr de interés práctico en el procesado de hidrocarburos, además
de mejorar la precisión y consistencia de las correlaciones publicadas. Esto se
ha conseguido mediante dos ecuaciones de estado, similares en la forma de
Benedict, Webb y Rubín, para fluidos simples y de referencia.
Tal y como se ha comentado anteriormente Pitzer et al. [8] demostraron que el
factor de compresibilidad y otras funciones termodinámicas derivadas pueden
ser representadas adecuadamente, a una temperatura reducida y a una
presión reducida constantes, mediante una función lineal del factor acéntrico.
En particular, el factor de compresibilidad de un fluido con factor acéntrico w
viene dado por la siguiente ecuación:
donde Z(0) es el factor de compresibilidad de un fluido simple y Z(1) representa

una corrección del factor de compresibilidad del fluido real sobre Z(0). Z(0) y
Z(1) son funciones asumidas de la temperatura reducida y de la presión
reducida.
Las correlaciones de Pitzer et al. [8] han sido utilizadas de manera extensa
para calcular factores de compresibilidad y entalpías para sustancias no
polares y sus mezclas. Esta aproximación, sin embargo, no es adecuada
cuando los cálculos se hacen:
· En la región crítica.
· Para líquidos a bajas temperaturas.
· En la interface de las correlaciones originales y sus correspondientes
extensiones.

· Para mezclas llevadas a una ebullición completa, particularmente aquellas
que contienen altas concentraciones de componentes muy ligeros y muy
pesados.
Esta dificultad está muy relacionada con los problemas en la definición de las
propiedades pseudo-críticas de la mezcla.
Uno de los objetivos de Lee y Kesler [9] era mejorar las correlaciones en las
áreas anteriores. De manera más general, su objetivo fue aportar un sistema
analítico práctico para representar las funciones volumétricas y termodinámicas
en función de los tres parámetros del principio de los estados correspondientes
desarrollado por Pitzer y sus colaboradores [8].
Para facilitar la representación analítica, Lee y Kesler [9] expresaron el factor

de compresibilidad de cualquier fluido en función del factor de compresibilidad
de un fluido simple Z(0) y el factor de compresibilidad de un fluido de referencia
Z(R), de la siguiente manera:
De la expresión anterior (4.5) , puede deducirse que el término de corrección

Z(1) en la ecuación (4.4) es obviamente equivalente a (Z(R)- Z(0))/ω(R). Se
utiliza una aproximación similar para representar analíticamente otras funciones
termodinámicas derivadas, como por ejemplo la fugacidad, y las discrepancias
de entalpía, de entropía y los calores específicos isobáricos e isocóricos desde
el estado de gas ideal.
Lee-Kesler en su obra [9] escogieron el n-octano como el fluido pesado de

referencia, ya que era el hidrocarburo más pesado para el cuál existían datos
precisos p-v-T y de entalpía sobre un rango amplio de condiciones. Sin
embargo, reajustaron los valores finales de Z(R) y de las constantes de la
ecuación de estado

Correspondiente para que se adaptasen mejor a los factores de

compresibilidad y a las propiedades termodinámicas derivadas de otras
sustancias, además de las del octano.
Para resumir su aportación de forma breve, su método consistió en lo siguiente:

· Modificación de la ecuación de estado de Benedict et al. [8], tal y como se
representa en la ecuación (4.6).
· Ajustar las constantes en la ecuación (4.6), utilizando datos experimentales de
la entalpía, p-v-T y el segundo coeficiente virial.
· Derivación de una nueva ecuación de presión de vapor reducida y su
utilización para derivar una ecuación para estimar factores acéntricos.
· Utilización de un nuevo conjunto de reglas mixtas para definir temperaturas y
presiones críticas y factores acéntricos de mezclas.
Para determinar las constantes anteriores se utilizaron las siguientes

restricciones:
f v = fL en condiciones saturadas
en el punto critico
Los datos utilizados para determinar las constantes en la ecuación de estado

para un fluido simple fueron principalmente referentes al Ar, Kr, y metano. Al
estar los puntos triples de los fluidos simples sobre Tr = 0.5,
utilizaron datos adicionales sobre hidrocarburos ligeros para representar la
región de baja temperatura. Esto se realiza utilizando la ecuación (4.5) con la
expresión correspondiente para otras propiedades termodinámicas, y
la ecuación (4.6) con las constantes para Z(R) determinadas de los datos del n-
octano. Sin embargo, como se dijo anteriormente estas constantes se ajustaron
para obtener lo que mejor se ajusta a todos los datos. En la tabla siguiente se
facilitan dichas constantes.

El método para calcular Z para el fluido de interés, dada un T y una p, consta
de los siguientes pasos:
 Calcular los valores apropiados de Tr y pr utilizando las propiedades

críticas del fluido.
 Calcular vr. Haciendo uso de la ecuación (4.6) y de las constantes del

fluido simple [8] (Este volumen reducido no es el correcto para el fluido
de interés, pero está definido como pcv/RTc con v como volumen del
fluido simple.) Cuando vr se ha utilizado en la primera igualdad de la
ecuación (4.6), se habrá obtenido Z (0) para el fluido simple.

3. El siguiente paso es idéntico al anterior, pero ente caso se utilizarán las

constantes del fluido de referencia, pero con los mismos valores de Tr y pr del
fluido de interés determinado en el primer paso.
El objetivo de este punto será obtener Z(R).
4. Finalmente, una vez obtenidos Z(0) y Z(R) se podrá determinar el factor de
compresibilidad Z para el fluido de interés haciendo uso de ecuación (4.5) y con
ω(R) = 0.3978.
Aunque se probó en un primer momento en hidrocarburos, la media de los
errores está normalmente por debajo del 2% tanto para fase líquida como
vapor. El rango de la temperatura reducida es de 0.3 a 4, y el de la presión
Reducida de 0 a 10. Aunque el método según indican Lee y Kesler en su obra
[9] se probó con éxito hasta los valores de Tr y pr de 8.7 y 31 respectivamente.
A continuación se adjunta un esquema que resume el método de cálculo del
factor de compresibilidad del fluido de trabajo utilizado en este trabajo:

A partir de la ecuación (4.6) y una vez conocido el factor de compresibilidad Z,
siguiendo el mismo algoritmo de cálculo pueden obtenerse las discrepancias de
las propiedades intensivas tales como la fugacidad, entalpía, entropía y los
calores específicos referentes al fluido de trabajo, tal y como se verá a
continuación en las ecuaciones (4.7) a (4.11). Dicho cálculo se muestra
resumido en el siguiente esquema:
Como se ha comentado anteriormente, una vez conocido el volumen reducido,

es posible calcular todas y cada una de las discrepancias de las propiedades
intensivas:
Donde

· Entalpía
· Entropía
· Calor específico a volumen constante:
· Calor específico a presión constante:

Modelo Matemático de Hederer-Peter-Wenzel:
La ecuación de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo año

que la ecuación de Peng- Robinson. Esta ecuación necesita tres propiedades
por compuesto puro: Tc, Pc y α . α es la medida de la inclinación de la curva de
presión de vapor. En el caso de α =-0.5, la ecuación se reduce a la forma de la
Ecuación de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
PARÁMETROS DE MEZCLA:

LITERATURA:
Hederer, Peter, y Wenzel (1976)

Modelo Matemático de Soave-Redlich-Kwong:
La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma

simple de la ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho
dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor
pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del
ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, Pc y w. Diferentes
ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el
volumen y con funciones alpha modificadas se muestran en las secciones 20 a
la 25.
PARÁMETROS DE MEZCLA:

LITERATURA:
Soave (1972)

Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman
Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
Por consiguiente, las 5 constantes son a, b, c, Ao, Bo

Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin:
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos

y las mezclas de los mismos
También es denominada ecuación BWR.
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los

gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:
δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
Ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman

que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8
constantes:

Modelo Matemático de Bose ideal:
La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es
Donde:
α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un
campo de potencia, α = 3/2 )
Z es exp (μ/kT)
Donde μ es el potencial químico
Li es el poli logaritmo,
ζ es la función zeta de Riemann
Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein
empieza a formarse.
El poli logaritmo (también conocido como función de Jon quiere) es una
función especial Lis(z) definida por la
Siguiente serie:
Esta no es, en general, una función elemental, aunque esté relacionada con la
función logarítmica. La definición dada arriba es válida para todo número
complejo s y z tal que z  1. Para obtener el poli logaritmo en el resto del
plano complejo, hay que extender la definición mediante una continuación
analítica.
Para valores enteros de s, se tienen las siguientes relaciones explícitas:

Para todos los valores negativos de s, se puede expresar el poli logaritmo
como un cociente de polinomios en z, siendo por tanto funciones racionales.
Algunos valores de poli logaritmos para argumentos semi-enteros son:

Modelo Matemático de Bose ideal:
Donde ζ es la función zeta de Riemann. No se conocen fórmulas similares para

mayores órdenes.
La integral de la distribución de Bose-Einstein se puede representar en función
de poli logaritmos:
Esta integral converge para Re (s)>0 y para todo z exceptuando los z reales y ≥
1. En este contexto se suele llamar al poli logaritmo integral de Bose o integral
de Bose-Einstein
La función zeta de Riemann ζ(s) está definida, para valores reales mayores que
1, por la serie de Dirichlet:
En la región {s C | Re(s) > 1}, esta serie infinita converge y define una función
que es analítica en esta región. Riemann observó que la función zeta puede
extenderse de manera única por continuación analítica a una función
percomorfa en todo el plano complejo con un único polo en s = 1. Esta es la
función que se considera en la hipótesis de Riemann.
Para los complejos con Re(s)<1, los valores de la función deben ser calculados
mediante su ecuación funcional, obtenida a partir de la continuación analítica
de la función.

Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada:
La ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada

por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una
transformación del volumen que no afectaba el cálculo de las presiones de
vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa,
presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parámetro (T).
Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15
incluyen la posibilidad de la transformación de volumen de acuerdo a Peneloux
et al. (1982).
LITERATURA:
Peng y Robinson (1976)

Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO:
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios,

entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La
elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y
de las condiciones de operación en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el
comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que
sólo poseen dos constantes.
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar
fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería
debido a la complicación del cálculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual
combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión
similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

Conclusiones:
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de

equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades
termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la
precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que
se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el

comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases,
ya que sólo poseen dos constantes.
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede

representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada
en ingeniería debido a la complicación del cálculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la

cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una
alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho
parámetros.

BIBLIOGRAFIA:
1. - Kyle B., 1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed.,

Ed. Prentice Hall, USA, Pág. 38-52.
2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-
Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50.
3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica
Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall,
España, Pág. 58-79.
4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill,
Barcelona, Pág. 243-257.
5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica
en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed.
McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497.
6. - Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of
Nonelectrolyte Solutions with Applications
to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114-169.
7.-Wark K., 1991, "Termodinámica", 5º Ed., Ed. McGraw-Hill,
México, Pág. 457-471.
8. - Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-
Parameter Modification", Journal of
Chemical Education, Vol 68 (2): 113.
9. - Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation
of State", Journal of Chemical Education,
Vol 66 (12): 990-993.
10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico",
6º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Cap 3,
4 y 13.
11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data
for Process Equipment Design", Chemical
Engineering, Vol 103 (8): 110-111.
12. - Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties
on the Design of Equipment for Handling
LNG", Pág. 103-121.

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Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay

La ecuación de estado es la relación que existe entre dos o mas propiedades

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 Gay Lussac (1802): estableció la relación entre la temperatura y la

 Avogadro (1811): enuncio volúmenes iguales de distintas sustancias

 Van Der Wals (1883): una ecuación capaz de describir la continuidad

 Redlich-Kwong (1949): fue una de las mejoras consideradas sobre las

 Soave (1972): reemplazo el termino a/√(T) de la ecuación de Redlich-

 Peng – Robinson (1976): formulo la ecuación que fue mejor para

 Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott Suresh y Donohue

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En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de

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Además, puede expresarse de este modo

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Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden

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Donde νi es el volumen especifico molar ideal y νr el volumen específico molar