FENOMENOS ELECTROCINETICOS

Contenido
1. MOVIMIENTO de un FLUIDO CERCA de una INTERFASE CARGADA 1.1. Fenmenos electrocinticos ............................................................. 1.2. Potencial zeta ......................................................... 1.3. Velocidad de desplizamiento 1.4. Condicin de borde 2. ELECTRO-OSMOSIS 3. POTENCIAL de FLUJO 4. ELECTROFORESIS 4.1. Modelo de Hckel ...................................................... 4.2. Modelo de Smoluchowski ............................................................. 4.3. Modelo de Henry............................................................. 4.4. Efecto retardador 4.5. Movilidad electrofortica 5. POTENCIAL DE SEDIMENTACION 6. INTERPRETACION en BASE a la TERMODINAMICA IRREVERSIBLE 6.1. Produccin de entropa ................................. 6.2. Ecuacioens fenomenolgicas ............................. 6.3. Electro-osmosis / Potencial de flujo 6.4. Electroforesis / Potencial de sedimentacin 7. POTENCIAL ZETA 8. APLICACIONES de los FENOMENOS ELECTROCINETICOS REFERENCAS 1 1 1 3 5 6 8 11 11 13 13 14 15 17 19 19 19 20 21 22 25 25

1. MOVIMIENTO DE UN FLUIDO CERCA DE UNA INTERFASE CARGADA

1.1 EXISTENCIA DE LOS FENOMENOS ELECTROCINETICOS
En presencia de una interfase cargada se desarrolla una doble capa elctrica interfacial (ver Cuaderno FIRP N S610A) compuesta de una capa adsorbida fija (Stern) y una capa difusa en el seno del fluido (Gouy-Chapman). La capa de Stern tiene tpicamente 2-3 , y la capa difusa puede extenderse segn los casos de 10 a 1000 . En la capa difusa existe una distribucin de carga elctrica no-nula de tipo Boltzman. Si se aplica un campo elctrico paralelo a la interfase en esta regin, se produce por lo tanto una fuerza neta sobre el fluido de la doble capa, que produce un fenmeno electrocintico llamado ELECTRO-OSMOSIS. Inversamente si se fuerza un movimiento del fluido de la doble capa, la deslocalizacin de carga resultante induce el campo elctrico del fenmeno llamado POTENCIAL DE FLUJO. Los dos fenmenos electrocinticos anteriores corresponden al caso de una interfase estacionaria cerca de la cual puede moverse el fluido, por ejemplo un medio poroso o un tubo capilar. Ya que el movimiento interfase-fluido es relativo, existen dos otros casos que corresponden a un fluido estacionario y a una interfase suceptible de desplazarse. Como por ejemplo la de una partcula de tamao coloidal o de una microgota de un fluido inmiscible. Al aplicar un campo elctrico a una suspensin coloidal, se produce un movimiento de las particulas llamado ELECTROFORESIS. Al desplazarse partculas cargadas en un campo de fuerzas (gravedad natural o artificial), se genera un campo elctrico correspondiente al POTENCIAL DE SEDIMENTACION. En los cuatro casos, la escala del movimiento relativo del fluido y del slido es considerablemente mayor que el espesor de la doble capa elctrica. Vase Fig. 1.

1.2 POTENCIAL ZETA

El estudio del desplazamiento relativo de un fluido y de una interfase involucra un anlisis detenido de las condiciones de borde, tanto para el fenmeno elctrico como para la ecuacin de movimiento. El potencial electrocintico implicado es aquel que corresponde a la superficie de cizallamiento incipiente, es decir donde la velocidad es cero, pero donde su gradiente no es nulo. Es el lmite de la zona mvil del fluido. Todas las molculas que estn ms cerca de la superficie no se mueven, bien sea porque estn adsorbidas, bien sea porque son molculas de soluto que solvatan iones adsorbidos. El potencial electrocintico o potencial zeta () no es por lo tanto igual al potencial de la superficie (O) ni al potencial de la capa de Stern (1) (Vase Fig. 2). Es el potencial 2 a distancia x2 de la superficie en el punto de cizallamiento incipiente. Si hay poca adsorcin y si la doble capa es bastante extendida ( >> x2) el potencial zeta es aproximadamente igual al potencial de la superficie. Sin embargo en otros casos el potencial zeta puede ser considerablemente diferente del potencial de superficie (Vase Seccin 7).
Cuaderno FIRP N S611-A 1 Fenmenos Electrocinticos

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

1.3 VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO

Ya se vi que la doble capa elctrica posee la misma capacidad elctrica que un condensador plano cuyas armaduras situadas a distancia y con la misma densidad de carga que la superficie. Uno de los primeros modelos de doble capa (Helmoltz) la asemeja a un condensador plano; en tal caso es fcil calcular la fuerza aplicada sobre el fluido dielctrico por la accin de un campo paralelo. Sin embargo el modelo de Helmoltz tiene inconvenientes serios y es mejor desarrollar el clculo con el modelo de doble capa de Stern-Gouy-Chapman, La capa difusa posee una distribucin de potencial que varia en forma exponencial

A distancia suficientemente grande x = N (donde N es tpicamente 5 10), el potencial es esencialmente cero; se puede considerar que la capa difusa no se extiende ms alla de esta distancia (Vase Fig. 3).

A distancia x = x2 se tiene la superficie de cizallamiento incipiente, y a x = N el limite (exterior) de la capa difusa. El fluido situado entre estos dos lmites es mvil y posee una densidad de carga no nula, No se aplica ninguna fuerza mecnica externa sobre el fluido; por lo tanto el gradiente de velocidad es cero fuera de la capa difusa. Se aplica un campo elctrico Ey constante paralelamente a la interfase y se calcula la distribucin de velocidad producida por el efecto del campo sobre la carga neta de la cape difusa mvil. La ecuacin de movimiento se escribe en direccin y (con v = vy(x))

para un fluido reptante (aceleracin = 0), la ecuacin de movimiento en direccin y depende slo de x:

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

donde es la viscosidad del fluido, la densidad de carga y E el campo aplicado.

integrando entre N y x, y usando la segunda condicin de borde en x = N

integrando una segunda vez y usando la primera condicin de borde en x = x2 v = E (-2) Reemplazando el potencial por la expresin exponencial de Debye-Huckel:

Fuera de la capa difusa (x N ) la exponencial es cero y la velocidad es constante e igual a:

Donde es la densidad de carga superficial (vase Cuaderno S610A). Esta velocidad vO se llama VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO por las razones discutidas en la seccin siguiente. Si el potencial zeta es positivo, la velocidad es en direccin opuesta al campo.

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

1.4 CONDICION de BORDE para un MOVIMIENTO MACROSCOPICO

El espesor de la doble capa ( en el modelo de Helmoltz, o bien N en el anterior) es del orden de algunas decenas o centenas de . Por lo tanto es de dimensin despreciable en cualquier problema macroscpico de dinmica de fluido, incluso aquellos que involucran medios porosos de tipo arenisca petrolera (dimetro de poro 10-100 m). En la seccin anterior se demostr que el efecto del campo elctrico est limitado a la zona que no posee electroneutralidad, a saber la doble capa. Con un error de distancia del orden de es equivalente considerar: >>> 1) El problema completo de dinmica de fluido con el efecto del campo en la doble capa y condicin de borde v = 0 en la pared. >>> 2) El problema macroscpico de dinmica de fluido sin tener en cuenta el efecto del campo pero con una condicin de borde tal que v = vO en la pared. Esta condicin de DESLIZAMIENTO da cuenta del efecto electrocintico del campo. Para corroborar esta equivalencia se estudia a continuacin el caso de un tubo capilar cilndrico de radio R (R >> ) en el cual circula un fluido de viscosidad bajo el efecto de un gradiente de presin P y de un campo elctrico E en la direccin del eje. En coordenadas cilndricas, para un fluido reptante, la ecuacin de movimiento est dado por la relacin siguiente.

en coordenadas cilndricas la ecuacion de Poisson es:

Se resuelve el problema como el de Poiseuille con condiciones adicionales relativas al potencial, a saber que fuera de la doble capa (por ejemplo en el centro) ' es constante e igual a cero, y que en la pared (superficie de cizallamiento incipiente donde v = 0, es decir esencialmente en r = R) = 2.

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

Pero en todas partes del problema macroscpico (fuera de la doble capa) = 0; por lo tanto

El resultado es por lo tanto equivalente al problema de Poiseuille, tomando como condicin de borde en la pared (r = R) una velocidad de deslizamiento v = vO. En la Fig. 4 (derecha) est considerablemente ampliada la distancia a la pared para mostrar la capa difusa.

2. ELECTROOSMOSIS
Integrando esta ecuacin entre r = 0 y r = R para calcular el caudal volumetrico Q, se obtiene:

En la segunda integral el trmino no es cero cuando r corresponde a la doble capa (r = R) lo que produce un trmino correctivo, que puede despreciarse en general.

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

La corriente elctrica que atravieza el sistema es: I = R2 E En ausencia de gradiente de presin, se obtiene un movimiento (caudal Q) de ELECTROOSMOSIS producido por el campo aplicado:

Si la pared est cargada positivamente, 2 es positivo, la densidad de carga en la capa difusa es negativa y el lquido se desplaza en sentido contrario a la corriente (eontra el campo). Otra alternativa para estudiar la electroosmosis es dejar que aumente el gradiente de presin hasta que se pare el flujo electroosmtico.

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

3. POTENCIAL DE FLUJO
Se toma como ejemplo el caso de un capilar de radio R (R >> ) a travs del cual se aplica un gradiente de presin P. La ecuacin de Poiseuille da el perfil de velocidad.

Cerca de la pared existe por lo tanto un gradiente de velocidad, el cual es:

Con el cambio de variable x = R - r, y asumiendo una geometra plana ya que x << R, se obtiene que en la capa difusa:

Ya que el fluido de la capa difusa no es elctricamente neutro, la existencia de la velocidad vz produce un transporte de carga por conveccin. La deslocalizacin de carga resultante produce una diferencia de potencial en la direccin z (POTENCIAL DE FLUJO), cuyo gradiente es un campo inducido EZ.

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

La corriente elctrica transportada por unidad de rea del capilar (flujo) puede serlo por conduccin, conveccin, o difusin inica. Se desprecia la difusin. En una seccin recta del capilar la densidad de corriente (flujo de carga) es igual a la suma de las dos contribuciones.

Fuera de la doble capa Ci = Ci y = 0. por lo tanto

En la doble capa elctrica

Reemplazando, se obtiene la expresin del flujo de carga en la doble capa:

La densidad de corriente en la doble capa es por lo tanto:

Cuaderno FIRP N S611-A

Fenmenos Electrocinticos

Ntese que el primer trmino es igual a iZ1. Al sumar los dos trminos iZ1 e iZ2 y al integrar sobre toda el rea de la seccin del capilar, se obtiene la corriente elctrica transportada.

Se hace la integracin en r (entre 0 y R) para los trminos de conduccin, y en x (entre y 0) para los trminos correspondientes a la doble capa elctrica.

En vista de que el espesor de la doble capa es muy pequeo respecto al radio, se puede en general despreciar la conduccin superficial (R S << 0).

En ausencia de transporte neto de carga, es decir cuando el transporte por conveccin en la doble capa se compensa por el transporte por conduccin, se calcula el POTENCIAL DE FLUJO producido por un gradiente de presin P = P/L por:

La Fig. 8 indica es esquema de un .montaje experimental tpico para medir el potencial de flujo inducido por el desplazamiento del fluido en un medio poroso.

El movimiento del fluido est producido por una diferencia de presin externa y no pasa corriente en el circuito de los electrodos. Se usa un medio poroso para disponer de un rea interfacial de gran magnitud.
Cuaderno FIRP N S611-A 10 Fenmenos Electrocinticos

4. ELECTROFORESIS
4.1 MODELO DE HCKEL
El modelo de Hckel se aplica a partculas de pequeo radio a (a << ). Cuando tal partcula est suspendida en un medio lquido y sometida a la accin de un campo elctrico E, se produce una fuerza F1:

F1 = q E
donde q es la carga de la partcula (q = 4 a2 ). La fuerza F1 produce el movimiento de la partcula. Cuando la partcula se desplaza a velocidad v, la fuerza de friccin de Stokes F2 que se opone al movimiento es:

Cuando se establece el equilibrio entre las dos fuerzas, se alcanza la velocidad lmite:

Esta velocidad es la de desplazamiento de la partcula respecto al fluido que la rodea inmediatamente. Sin embargo el fluido de la capa difusa posee una carga neta y est por lo tanto sometido a una fuerza en direccin opuesta. Para calcular la velocidad neta de la partcula se debe calcular la velocidad de desplazamiento del fluido de la doble capa. Se toma un volumen elemental entre las esferas de radio r y r + dr. Su carga elctrica es: 4 r2 dr. Aplicando a este volumen elemental el razonamiento anterior (fuerza elctrica = fuerza de friccin), se calcula su velocidad elemental como:

Integrando desde r = a (superficie de la partcula, o ms exactamente superficie de cizallamiento incipiente) hasta fuera de la doble capa (r = ) se obtiene u:

En coordenadas esfricas la ecuacin de Poisson es:

Cuaderno FIRP N S611-A 11 Fenmenos Electrocinticos

Huckel supone que el espesor de la doble capa es grande respecto al tamao de la partcula. En tal caso la aproximacin de la geometra plana no se aplica, y se debe usar la solucin de la ecuacin de Poisson para un problema de simetra esfrica.

La carga superficial de la particula tiene que ser igual (y de signo contrario) a la carga contenida en la capa difusa.

La velocidad neta, llamada velocidad electrofortica velf es la suma algebraica de la velocidad de la partcula respecto al fluido que la rodea y de la velocidad limite del fluido de la doble capa.

Cuaderno FIRP N S611-A

12

Fenmenos Electrocinticos

entendindose por superficie de la partcula, la superficie de cizallamiento incipiente (en r = a, = 2 = ). Recuerde que este resultado supone que el campo es constante y que el tamao de la partcula es pequeo respecto al espesor de la doble capa.

4.2 MODELO DE SMOLUCHOWSKI

Si al contrario se supone que el espesor de la doble capa elctrica es pequea respecto al dimetro de la partcula (a >> ), entonces se puede tomar como aproximacin la de una superficie plana y utilizar el clculo realizado en la seccin 1.3; se obtiene una velocidad igual y de signo contrario (ya que la partcula posee una carga neta de signo contrario a la de la capa difusa) a la velocidad de deslizamiento.

4.3 MODELO DE HENRY

Los dos modelos anteriores no llegan a la misma expresin (en cuanto al coeficiente numrico). En el clculo de Huckel se supone que la partcula y la capa difusa estn sometidos al mismo campo elctrico. En realidad la partcula deforma el campo en su vecindad, y la aproximacin de Huckel es vlida slo si la capa difusa est en su mayora fuera de la zona
Cuaderno FIRP N S611-A 13 Fenmenos Electrocinticos

distorsionada del campo, es decir lejos de la partcula, lo que es equivalente a suponer que se cumple: >> a (Vase Fig. 9). Henry calcul el efecto de la deformacin del campo elctrico en la vecindad de la partcula en funcin de la relacin a/, obtenindose:

donde f(a/) es un factor numrico correctivo graficado en la Fig. 10. Ntese que para a/ pequeo se obtiene el modelo de Hckel (f =1), y para a/ grande se llega al modelo de Schmoluchowski (f = 3/2).

Ntese tambin que para todos los modelos anteriores se supone que las partculas no son conductoras. Esto corresponde siempre al caso prctico, ya que an en las partculas de material conductor, se produce una polarizacin superficial (vase Levich, Seccin 97).

4.4 EFECTO RETARDADOR

Cuando una partcula se desplaza (por ejemplo hacia la derecha en la Fig. 11), los iones de la capa difusa se quedan atrs en la cola (izquierda), y nuevos iones ingresan en la capa difusa delante de la partcula. Sin embargo la restauracin de la capa difusa delante de la partcula no es instantnea y como consecuencia el espesor de la capa difusa es menor delante y mayor detrs. Por lo tanto la hiptesis de una capa difusa concntrica a la partcula no se cumple. El resultado es un efecto retardador ya que la deslocalizacion de los iones de la capa difusa tiende a reducir la intensidad local del campo elctrico. Por otra parte, las cargas superficiales de la partcula pueden ser mviles, como por ejemplo las que se deben a la adsorcin de surfactante inico en la superficie de una gota. La partcula posee entonces una conductancia superficial no nula que tambin resulta en una reduccin del efecto del campo.
Cuaderno FIRP N S611-A 14 Fenmenos Electrocinticos

El efecto retardador se torna importante para un potencial || alto y para partculas tales que 0,1 < a/ < 100. Levich (Seccin 95) encuentra la expresin siguiente:

donde es la conductividad de la solucin.

4.5 MEDICION DE LA MOVILIDAD ELECTROFORETICA

La movilidad electrofortica se define como:

La movilidad electrofortica se mide con un aparato esquematizado en la Fig. 12, Comprende una celda de cuartzo cuya zona de medicin posee una seccin circular o rectangular, de algunos centmetros de longitud. Esta vena liquida une dos cmaras en la cuales estn ubicados los electrodos que permiten aplicar el campo elctrico. La iluminacin de la vena liquida y el sistema de observacin microscpico se colocan a 90. As las partculas aparecen como puntos brillantes sobre fondo oscuro (ultramicroscopa), llegndose a detectar partculas pequeas (0,1 m). En la seccin de medida se produce un flujo electroosmtico bajo el efecto del campo. En una celda cerrada (flujo total nulo) de vena liquida cilndrica, la distribucin de velocidad es de tipo Poiseuille:

v = vO - C (R2 - r2)
Cuaderno FIRP N S611-A 15 Fenmenos Electrocinticos

donde R es el radio de la vena liquida, vO la velocidad de deslizamiento y C una constante. Se calcula el valor de C, considerando que el flujo total es nulo (conveccin electroosmtica cerca de la pared ms retorno en el centro de la vena). La velocidad promedia <v> es por lo tanto cero.

Haciendo el clculo y sustituyendo se obtiene

para poder medir el movimiento electrofortico de las partculas, se debe realizar la observacin en un punto de la celda donde la velocidad del fluido es nula (v = 0) es decir en r = R/2, posicin llamada estacionaria. Los diferentes aparatos disponibles en el mercado poseen el mismo principio, pero varan en la forma de determinar la velocidad de la partcula: observacin directa del desplazamiento delante de un retculo, inmovilizacin de la imagen con un prisma giratorio de velocidad variable, uso del efecto Doppler (anemometra laser), analizadores de imagen computarizados, etc. Cuando las partculas son de tamao coloidal no observable en luz visible, se usan dispositivos de Schlieren basados sobre el gradiente de ndice de refraccin al lmite entre una solucin coloidal y el solvente (mtodo del desplazamiento del lmite),
Cuaderno FIRP N S611-A 16 Fenmenos Electrocinticos

En presencia de coloides conteniendo varias especies se pueden utilizar mtodos analticos de separacin basado sobre la diferencia de movilidad electrofortica entre las especies (electroforesis sobre papel o sobre gel), e incluso combiner electroforesis y cromatografa (con fuerzas a 90) en capa fina. Estos ltimos mtodos se utilizan para separar mezclas de protenas, utilizando colorantes apropiados para visualizer la posicin de cada especie (revelado).

5. POTENCIAL DE SEDIMENTACION
Cuando se somete una suspensin de partculas a un campo gravitacional (natural o artificial), la capa difusa de las partculas est parcialmente arrancada y se produce una diferencia de potencial a lo largo de la partcula en la direccin de cada. La suma de estos efectos elementales resulta en un fenmeno electrocintico llamado potencial de sedimentacin. El problema es extremadamente complejo por dos tipos de razones: microscpicas (a la escala de la partcula) y macroscpicas (a la escala del sistema). La diferencia de potencial (o el campo) elemental a lo largo de una partcula depende de la carga superficial, pero tambin de la posibilidad de un gradiente de tensin (gotas) producido por la adsorcin de un surfactante y de la renovacin de la interfase por conveccin interna (vase Levich). Adems la velocidad de cada depende tambin de la tensin y de una eventual conveccin interna. Por otra parte existen factores macroscpicos que complican el problema. De un lado las partculas de un sistema no son todas de 'mismo tamao y por lo tanto no poseen todas ni la misma velocidad de cada ni el mismo potencial de flujo. Adems pueden haber diferentes especies de partculas. Finalmente en un sistema cerrado, el flujo volumtrico total es nulo y existe un movimiento de retorno del solvente para compensar la sedimentacin. Adicionalmente puede haber fenmenos difusionales de tipo Browniano de las partculas. En el caso de una partcula esfrica rgida en rgimen de cada de Stokes, Levich calcul la distribucin de potencial y de densidad de corriente cerca de una partcula.

donde d es la diferencia de densidad.

Cuaderno FIRP N S611-A

17

Fenmenos Electrocinticos

Se calcula el potencial promedio d en un plano perpendicular a la direccin de cada ubicado justo delante de la gota:

donde S es el rea de la seccin recta de la columna de lquido. El clculo es idntico para un plano perpendicular a la direccin de cada pero ubicado justo detrs de la gota, obtenindose el mismo valor con signo negativo. La diferencia entre estos dos potenciales es el potencial creado por la cada de la gota o potencial de sedimentacin.

Si hay n partculas por unidad de volumen, y considerando un volumen de altura L y de seccin S, el gradiente del potencial (campo elctrico E) est dado por:

Levich calcula tambin la intensidad de corriente debida al movimiento de las partculas.

Cuaderno FIRP N S611-A

18

Fenmenos Electrocinticos

6. INTERPRETACION EN BASE A LA TERMODINAMICA IRREVERSIBLE

6.1 PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN SISTEMA CERRADO
La irreversibilidad se caracteriza por productin de entropa. En un sistema cerrado CERCA DEL EQUILIBRIO, el exceso de entropa (respecto al equilibrio) puede expresarse como una forma cuadrtica de las desviaciones. La forma cuadrtica es la ms simple expresion ya que la entropa es mxima al equilibrio. Sean i las desviaciones de variables extensivas (volumen, carga, etc.), y S el exceso de entropa.

Las derivadas temporales de las desviaciones son FLUJOS o corrientes, denominados J. Mientras que las derivadas del exceso de entropia respecto a las variables extensivas son potenciales o FUERZAS X.

La produccin de entropia se expresa por:

6.2 ECUACIONES FENOMENOLOGICAS

La teora de fluctuaciones permite expresar las relaciones fenomenolgicas linearizadas entre flujos y fuerzas.

donde los L son los coeficientes de Onsager. En muchos casos el flujo depende de una sola fuerza; asi se expresan las leyes de Newton, Fourrier, Ohm, Fick etc... Sin embargo en ciertos casos (efectos Soret, Peltier etc.) un flujo depende de dos fuerzas.

Cuaderno FIRP N S611-A

19

Fenmenos Electrocinticos

La relacin de reciprocidad de Onsager establece que los coeficientes cruzados son iguales (L12 = L21) y que se cumple siempre L11 L22 > L122

6.3 ELECTROOSMOSIS / POTENCIAL DE FLUJO

En las secciones anteriores se han establecido las siguientes relaciones de electroosmosis y potencial de flujo.

Estas relaciones (ntese que L12 = L21) establecen claramente que los flujos (volumtrico, elctrico) dependen cada uno de ambos gradientes de potencial (presin, voltaje). >>> En ausencia de doble capa elctrica (2 = 0) los coeficientes cruzados son nulos. La primera expresion se vuelve la ley de Poiseuille, mientras que la segunda se torna la ley de Ohm. >>> Si se mantiene nulo el campo elctrico, por ejemplo por corto circuito de los electrodos, el movimiento est determinado por la ley de Poiseuille (primera relacin), mientras que la corriente a drenar para mantener el potencial nulo est dado por la segunda relacin. >>> Si se mantiene el gradiente de presin nulo, por ejemplo por circulacin externa de fluido, la corriente transportada est dada por la segunda relacin, mientras que el caudal de fluido a recircular est dado por la primera. La relacin siguiente es la de la electroosmosis.

>>> Si se aplica una diferencia de potencial y que si se deja que se establezca una diferencia de presin hasta tanto el flujo electroosmtico se anule, se obtiene la otra relacin de la electrosmosis.

Cuaderno FIRP N S611-A

20

Fenmenos Electrocinticos

>>> En ausencia de transporte neto de carga (I = 0), la segunda relacin da el potencial de flujo.

Ntese finalmente las relaciones:

6.4 ELECTROFORESIS / POTENCIAL DE SEDIMENTACION

Overbeek calcul las ecuaciones fenomenolgicas en el caso de la sedimentacin de particulas identicas, obtenindose ecuaciones flujos/fuerzas con contribuciones cruzadas, las cuales pueden escribirse:

donde i es el flujo de corriente, v la velocidad de cada, CP la concentracin msica por unidad de volumen, dP de la densidad de los partculas y d la diferencia de densidad. v corresponde aqu a un flujo de masa, y las fuerzas son el campo elctrico y la aceleracin relativa de la gravedad dg. >>> En ausencia de gravedad L21 es la movilidad electrofortica:

y es igual a la corriente de sedimentacin en ausencia de campo elctrico ya que L12 = L21.

>>> El coeficiente de sedimentacin puede medirse en ausencia de corriente como en experimentos clsicos de sedimentacin o centrifugacin en celda de vidrio, o en ausencia de campo como en el caso de celda con electrodos en corto-circuito o de celda conductora.

Cuaderno FIRP N S611-A

21

Fenmenos Electrocinticos

En ausencia de gravedad la corriente sigue la ley de Ohm, es decir que L11 = . Reemplazando trminos y usando la relacin de Onsager (L12 = L21) se obtiene

Por lo tanto el coeficiente de sedimentacin de Svedberg varia linealmente con la concentracin de partculas Cp. Se deber por lo tanto medir el coeficiente de sedimentacin a varias concentraciones de partculas y extrapolar en Cp = 0. Otra forma de reducir el efecto, es disminuir el factor de proporcionalidad, aumentando la conductancia o disminuyendo la movilidad electrofortica (que aparece al cuadrado). Segn la seccin 4.5:

Se puede obtener ambos efectos aumentando la concentracin de electrolitos (reduce y aumenta ).

7. POTENCIAL ZETA
El potencial zeta ( o 2) es el potencial de la superficie de cizallamiento incipience. Depende de una parte del potencial de Stern (1) y de otra parte de la longitud de Debye (). El potencial zeta se calcula directamenete a partir de la medicin de la velocidad electroforetica.

Se estudia en general la variacin del potencial en funcin de la concentracin de electrolito en la solucin.

Cuaderno FIRP N S611-A 22 Fenmenos Electrocinticos

En el primer caso ilustrado en la Fig. 14, la adsorcin de los iones es muy dbil, y por lo tanto el potencial 1 es esencialmente igual al potencial de superficie (0). Al pasar la concentracin de electrolito de Cb (baja) a Ca (alta) se produce una compresin de la capa difusa ya que la longitud de Debye vara inversamente a la concentracin de electrolito.

Si la concentracin de electrolito Ci o su valencia Zi aumenta, la longitud de Debye disminuye y el potencial zeta disminuye, ya que:

En coordenadas semilogaritmicas / log C la variacin para un electrolito nica 1-1 es:

Los datos experimentales indican que la grfica -log C tiene una variacin aproximadamente recta con pendiente decreciente de 40 mV por decada (electrolito monovalente). Esto indica que la interpretacin es vlida desde el punto de vista cualitativo, pero que no lo es desde el punto de vista cuantitativo. Los datos experimentales implican que el trmino de diferencia (x2 - x1) / se mantenga aproximadamente constante cuando la concentracin de electrolito varia. Esto significa que (x2-x1) vara tambin con la concentracin de electrolito. En primera aproximacin:

Cuaderno FIRP N S611-A

23

Fenmenos Electrocinticos

El espesor de la capa de solvente inmovilizado (x2 - x1) seria por lo tanto aproximadamente proporcional al valor de la longitud de Debye. Este hecho no tiene explicacion inmediata. El segundo caso est ilustrado en la Fig. 15 y corresponde a una fuerte adsorcin de contra-iones, que llega a ser suficiente para que el potencial de Stern sea de signo contrario al potencial de superficie.

A concentracin baja de electrolito (Cb) la adsorcin es dbil y el potencial 1 es del mismo signo que 0 como en el caso anterior. En tal caso el potencial decrece casi linealmente con log C. A concentracin alta de electrolito (Ca), la capa de Stern de contra-iones adsorbidos posee una carga mayor que la superficie; el potencial de Stern 1 y el potencial poseen un signo diferente de 0. Al llegar a cierta concentracin de electrolito, la adsorcin de iones se estabiliza y el efecto de la concentracin de electrolito se vuelve esencialmente el efecto de compresin de la doble capa; el potencial zeta disminuye (en valor absoluto). Este Ultimo efecto es importante porque permite interpretar la variacin de la estabilidad de suspensiones coloidales (y de emulsiones) en funcin de la concentracin de un electrolito surfactante. Por ejemplo en caso de una superficie cargada positivamente, la adsorcin de surfactante aninico tiende a reducir el potencial zeta, hasta anularlo (punto de carga cero) e incluso tornarlo negativo. A alta concentracin este valor negativo vuelve a tender a cero.

Cuaderno FIRP N S611-A

24

Fenmenos Electrocinticos

Basndose solo sobre la influencia del potencial zeta sobre la fuerza electrostatica de repulsin entre partculas, eso explica como la estabilidad de la suspensin varia con la concentracin de surfactante. Primero disminuye hasta ser muy baja (punto de carga cero), luego aumenta (interfase cargada de otro signo), luego pasa por un mxima y disminuye (compresin de la doble capa = factor dominante).

8. APLICACIONES de los FENOMENOS ELECTROCINETICOS

La electro-smosis se ha utilizado para secar materiales, forzando el agua a salir de un medio poroso por la accin de un campo elctrico. El potencial de flujo es un fenmeno particularmente peligroso cuando el medio posee una constante dielctrica alta y baja conductancia, por ejemplo hidrocarburos. El bombeo de hidrocarburos induce un potencial de flujo capaz de producir chispas, lo cual resulta en un riesgo de explosin. La sedimentacin de finas gotas de agua en un tanque de almacenamiento de hidrocarburos puede producir un potencial de sedimentacin con efectos similares. En ambos casos se previene estos efectos disolviendo en la face orgnica un electrolito liposolubles tal como el oleato de cobre o el tetra isoamil-amonio picrato, y se trata de colectar la electricidad estatica generada con paredes conductoras u electrodos. La electroforesis se utiliza para medir el potencial zeta y para separar polielectrolitos tales como protenas polipeptidos. Un proceso relacionado es la electrodeposicin de coloides cargados (por ejemplo esferas de latex) sobre un electrodo de signo contrario. Se obtiene por tal proceso una capa aislante muy homognea cuyo espesor se autocontrola. En efecto, el depsito reduce la conductancia y es por lo tanto donde el depsito es mas fino quo se produce mas rpidamente y vice-versa.

REFERENCIAS
<1> OVERBEEK J., "Colloid and Surface Chemistry - A Self Study Subject - Part 3: Electrokinetics and membrane phenomena", MIT, Cambridge (1973) <2> LEVICH V., "Physicochemical Hydrodynamics", Prentice Hall (1962) <3> SALAGER J.L., "Doble Capa Elctrica Interfacial", Cuaderno FIRP N S610A, ULA (1987) <4> PUISSIEUX F., y SEILLER H., "Galenica 5. Les Systemes disperss - Partie 1: Agents de Surface et Emulsions", Cap. 11: Potenciel zeta des emulsions, por P. Depraetre y H. Seiller <5> KRUYT H,, "Colloid Science", 5 Reprint, Elsevier (1969) <6> BIER M., Editor, "Electrophoresis: Theory, methods and Applications", 3 Reprint, Academic Press (1967) <7> GROOT S.R. de, "Termodinmica de los procesos irreversibles" Collecin EXEDRA, Ed. Alhambra, Madrid (1968)

Cuaderno FIRP N S611-A

25

Fenmenos Electrocinticos

Texto: Fenmenos

electrocinticos

Autor: Jean-Louis Salager Referencia: Cuaderno FIRP S611A Versin #1 (1988) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA

Derechos reservados

Condiciones de Reproduccin
Los cuadernos FIRP est destinados a docentes y estudiantes. Pueden reproducirse libremente solo para uso individual. Su venta o su reproduccin como material de apoyo de cursos con pago de matrcula requiere una autorizacin escrita del autor o del editor (firp@ula.ve)

Laboratorio FIRP, telef: (0274) 2402954 Fax: (0274) 2402947 Escuela de INGENIERIA QUIMICA, e-mail: firp@ula.ve UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA www.firp.ula.ve

Cuaderno FIRP N S611-A

26

Fenmenos Electrocinticos