Espectroscopia. Introduccin.

1. INTRODUCCION.

1.1 Introduccin a las Espectroscopias de Absorcin.

La Espectroscopia Molecular es la rama de las Ciencias que estudia la interaccin de las
radiaciones electromagnticas con las molculas. Hoy conocemos la naturaleza de los
cambios que experimentan las molculas en los procesos de absorcin o emisin de radiacin
lo que nos permite obtener informacin sobre la estructura molecular a partir de los datos
espectroscpicos. Resulta conveniente clasificar las tcnicas espectroscpicas de acuerdo a las
caractersticas de la interaccin en tres tipos:

M + h M Espectroscopia de Absorcin

M M + h Espectroscopia de Emisin

M+ h M* M + h Espectroscopia de Dispersin
= normal
anmala (Raman)

Donde M, M y M* representan a las molculas en diferentes estados estacionarios y no-
estacionario respectivamente y h representa la energa de la radiacin de frecuencia
(fotones).
En los procesos de absorcin la interaccin se produce entre la radiacin incidente y
molculas generalmente en su estado base mientras que en los procesos de emisin se genera
radiacin por parte de molculas en estados excitados. La dispersin normal de la luz es
responsable de fenmenos tales como el color azul del cielo diurno debido a la mayor
dispersin en la atmsfera de los componentes en el azul que en el rojo de la radiacin solar.
La dispersin anmala da lugar a la tcnica conocida por Espectroscopia Raman, que brinda
informacin complementaria a la ofrecida por la Espectroscopia de Absorcin Infrarroja.
En lo adelante estudiaremos esencialmente diferentes tcnicas de la Espectroscopia de
Absorcin.

1.2 Radiacin Electromagntica y Espectros.

Como elemento de la interaccin molcula-radiacin resulta conveniente describir los
modelos clsico y cuntico de la radiacin electromagntica.

1.2.1 Modelo clsico.

Segn la Electrodinmica Clsica, llevada a su culminacin con la obra de Maxwell en la
segunda mitad del siglo XIX, se concibe a la radiacin electromagntica como un proceso
ondulatorio de campos elctricos (E) y magnticos (B) que se propaga en el vaco a una
velocidad constante c (2.997924 .10
8
m/s). Estos procesos tienen carcter peridico en el
tiempo y en el espacio. As para una onda que se propaga en la direccin z (ver Figura 1.1) el
campo elctrico asociado con la misma se describe por:

1
Espectroscopia. Introduccin.

|
.
|

\
|
=
c
z
t E E 2 cos
0
[1.1]

donde: es la frecuencia de la radiacin (Hz)
E
0
es la amplitud de la oscilacin, relacionada clsicamente con la
intensidad de la radiacin, E
0
2
.

Figura 1.1 Radiacin electromagntica plana que propaga a lo largo del eje z.

La frecuencia de la radiacin y la longitud de onda (distancia entre dos crestas o valles)
estn relacionadas segn:
= c [1.2]
El modelo clsico es vlido para explicar fenmenos como la polarizacin, reflexin,
refraccin e interferencia de la radiacin electromagntica. Sin embargo otros hechos
experimentales igualmente importantes, tales como el efecto fotoelctrico y el efecto
Compton no pueden ser interpretados sobre la base de este modelo.

1.2.2 Modelo cuntico.

El fundamento de la interpretacin clsica es considerar a la radiacin electromagntica como
un fenmeno netamente ondulatorio. El modelo cuntico parte de reconocer el
comportamiento dual (onda-partcula) de los microsistemas. As, en la interpretacin dada por
Einstein del efecto fotoelctrico, consider a la radiacin electromagntica como un flujo de
paquetes o cuantos ( denominados fotones) que se desplazan a la velocidad de la luz con
energa:
E = h [1.3]
donde: h es la constante de Planck (6.626176.10
-34
J.s)

Segn la Mecnica Cuntica la interaccin entre las radiaciones y los sistemas atmico-
moleculares tiene carcter discreto, es decir intercambian energa en forma de paquetes,
cuantos de radiacin o fotones, cuya energa E depende exclusivamente de la frecuencia
asociada.
Otras propiedades asociadas con el fotn son:
-Momento lineal p:
c
h
p

= [1.4]

-Masa en reposo nula : m
0
= 0

2
Espectroscopia. Introduccin.
-Velocidad en un medio material v:

n
c
v = [1.5]
donde n es el ndice de refraccin del medio.
-Momento angular intrnseco o espn: (nmero cuntico de espn = 1). Los fotones son
bosones, cumplen con la estadstica de Bose-Einstein: no hay restricciones para el nmero de
fotones en un estado especificado por la frecuencia, direccin de propagacin y polarizacin,
lo que permite la existencia de los lseres.
-Proyeccin de espn : = 1 (helicidad). Esta propiedad se visualiza fcilmente si
consideramos luz circularmente polarizada. Tendremos helicidad positiva si el vector campo
elctrico rota como las agujas del reloj observado en el sentido de avance de la perturbacin.
En caso contrario la helicidad es negativa. Una radiacin plano-polarizada es la superposicin
de dos componentes de helicidad opuesta.
-La intensidad de la radiacin se asocia con el nmero de fotones.
-Existe una relacin de incertidumbre entre la fase de la onda y el nmero de fotones
asociados

1.3 Regiones del Espectro Electromagntico

En las tcnicas espectroscpicas se utilizan diferentes magnitudes para caracterizar las
radiaciones, todas ellas relacionadas entre s. La frecuencia (Hz), la energa asociada al
fotn o mol de fotones (J, J/mol) y el nmero de onda (nmero de ondas por unidad de
longitud, inverso de la longitud de onda, cm
-1
) son directamente proporcionales mientras que
la longitud de onda (m, cm, nm) en inversamente proporcional a las anteriores. De acuerdo
con estas magnitudes podemos clasificar a las radiaciones electromagnticas en diferentes
regiones, de fronteras algo imprecisas, donde los procesos moleculares asociados con la
absorcin o emisin son bien diferentes. En orden creciente de energa asociada al fotn
tenemos:
1. -Regin de las Radiofrecuencias = 3.10
6
3.10
10
Hz = 10m 1cm E hasta 1
J/mol. Zona de las Radioespectroscopas, la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) y la
Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE). Los cambios de energa se asocian con la
inversin de orientacin de los espines nucleares y electrnicos en presencia de campos
magnticos externos.
2. -Regin de las Microondas = 3.10
10
3.10
12
Hz = 1cm-100m E decenas de
J/mol. Zona de la Espectroscopia Rotacional, la absorcin de energa se asocia con el aumento
de la energa de rotacin de la molcula.
3. -Regin Infrarroja (IR) = 3.10
12
3.10
14
Hz = 100m-1m E miles de J/mol.
Zona de la Espectroscopia Vibracional, la absorcin conduce a la excitacin de vibraciones en
la molcula.
4. -Regin Ultravioleta-Visible (UV-Vis) = 3.10
14
3.10
16
Hz = 1000nm-10nm E
decenas de kJ/mol. Zona de la Espectroscopia Electrnica, la absorcin conduce a excitacin
electrnica con posibilidad de inducir reacciones fotoqumicas.
5. -Regin de los Rayos X > 3.10
16
Hz < 10nm E miles de kJ/mol
Zona de Espectroscopia Electrnica. Se producen transiciones que involucran los niveles
electrnicos internos de tomos y molculas.
6. - Region de los Rayos
Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energa nucleares.
En la Figura 1.2 se muestran las diferentes regiones del espectro electromagntico y las
caractersticas de las transiciones correspondientes.
3
Espectroscopia. Introduccin.


Figura 1.2 Espectro Electromagntico


1.4 Interaccin molcula-radiacin: frecuencia de la transicin.

Cuantizacin de la energa.
Hacia finales del siglo XIX se encontr que el criterio hasta entonces mantenido que la
absorcin y emisin de energa por parte de las sustancias era un proceso continuo resultaba
incompatible con muchos resultados experimentales. En 1900 Planck divulg la idea,
revolucionaria para entonces, de que la energa de un oscilador era discontinua y que
cualquier cambio en su contenido energtico poda ocurrir solo por medio de saltos
(cuantizacin de la energa). Hoy conocemos el carcter discreto de los niveles de energa de
tomos y molculas. Estos niveles pueden ser rotacionales, vibracionales o electrnicos y en
presencia de campos magnticos tambin de orientacin de los espines. Todos estos niveles
estn cuantizados (estados cunticos estacionarios) y para pasar de uno a otro la molcula
experimenta un cambio brusco que implica una cantidad definida de energa a aceptar o ceder
al medio en que se encuentra. Las transiciones entre estados pueden ocurrir por interaccin
con la radiacin electromagntica. Consideremos 2 posibles estados de energa de un sistema
(con energa E
1
y E
2
). Las transiciones entre estos estados tienen lugar si la cantidad
apropiada de energa
1 2
E E E = puede ser absorbida o emitida por el sistema. Por tanto los
fotones capaces de inducir estas transiciones deben tener una energa asociada equivalente a
E. Teniendo en cuenta la energa asociada al fotn [1.3], se llega a:
h E = [1.6]
Esta relacin conocida como condicin de frecuencia de Bohr, vincula a la frecuencia de la
radiacin capaz de inducir la transicin entre los estados del sistema molecular con la
diferencia de energa entre los mismos.
La condicin de frecuencia de Bohr es la ecuacin fundamental de la Espectroscopia.
Los espectros de absorcin moleculares pueden clasificarse como rotacionales, vibracionales
o electrnicos de acuerdo con la variacin ms notable de su estado energtico. En la Figura
1.3 se muestra un diagrama esquemtico de niveles de energa moleculares.
4
Espectroscopia. Introduccin.




Figura 1.3 Niveles de energa moleculares

Vemos que en general: E
rot
<E
vib
<<E
elect

Los espectros de absorcin rotacionales que encontramos en la regin de las microondas
corresponden a transiciones entre niveles donde solo cambia la energa rotacional y aparecen
formando grupos de lneas.
Los espectros de absorcin vibracionales que encontramos en la regin IR corresponden a
transiciones entre niveles vibracionales con cambio simultneo de la energa rotacional. Los
espectros en fase gaseosa aparecen en forma de bandas con estructura fina rotacional. En la
mayora de los espectros IR en fases condensadas solo obtenemos bandas de absorcin sin
estructura fina definida (anchura del orden de decenas de cm
-1
).
Los espectros de absorcin electrnicos de la regin Ultravioleta y Visible corresponden a
transiciones electrnicas con cambio simultneo en las energas vibracionales y rotacionales.
Excepto en fase gaseosa, donde en condiciones favorables es observable cierta estructura fina,
obtenemos espectros compuestos de bandas muy anchas (anchura de miles de cm
-1
).

1.5 Interaccin molcula-radiacin: intensidad de la transicin.

La intensidad de una banda de absorcin puede determinarse experimentalmente como
veremos al estudiar las leyes de la absorcin. Esta intensidad est directamente relacionada
con el reordenamiento de cargas que experimenta la molcula durante la transicin. Veremos
a continuacin como se evala experimental y tericamente la intensidad de una transicin en
espectroscopia.






5
Espectroscopia. Introduccin.

1.5.1 Evaluacin experimental: Leyes de la absorcin.

El estudio de las caractersticas de la absorcin de radiacin por las sustancias, en especial en
las soluciones compuestas por un solvente transparente y un soluto absorbente, llev al
conocimiento de las regularidades existentes ya desde el siglo XIX.
Ley de Lambert-Bourguer: La proporcin de luz (o radiacin) absorbida por un medio es
independiente de la intensidad I de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio dl absorbe
igual fraccin de la luz incidente. Es decir:
dl
I
dI
= [1.7]
donde es un coeficiente de absorcin caracterstico del medio

Si I
0
es la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa el medio,
podemos integrar la expresin anterior:

=
l I
I
dl
I
dI
0
0
[1.8]
Y obtenemos finalmente:

l
e I I

=
0
l
I
I
=
0
ln [1.9]
donde: l espesor de la capa

Ley de Beer: Un fotn de la radiacin puede ser absorbido por una molcula slo s
interacta con sta. La probabilidad de tal interaccin es directamente proporcional al nmero
de molculas en el trayecto del haz de radiacin. Esta ley establece que la cantidad de
radiacin absorbida es proporcional al nmero de molculas absorbentes a travs de las cuales
la luz pasa. La absorcin de una solucin, si la sustancia absorbente est disuelta en un medio
transparente, ser proporcional a la concentracin de aquella. As:
alc
I
I
=
0
ln [1.10]
donde:
a- absortividad, propiedad caracterstica de la sustancia, dependiente de la
frecuencia de la radiacin e independiente de la concentracin.
c- concentracin de la sustancia absorbente en la solucin.
l- espesor de la capa (paso ptico o longitud de la celda)

Si expresamos la concentracin en mol. L
-1
y el paso ptico en cm y transformamos a
logaritmos de base 10 tenemos:

cl
I
I
T
A = = =
0
log
1
log [1.11]
donde: A- absorbancia (densidad ptica, adimensional)
T - trasmitancia
- absortividad molar (coeficiente de extincin, Lmol
-1
cm
-1
o
cm
2
mol
-1
)
Las leyes de Lambert y Beer establecen que la intensidad de radiacin transmitida a travs de
una muestra decrece exponencialmente con el espesor de la capa, si una determinada muestra
absorbe el 90% de la radiacin incidente, la duplicacin del espesor de capa lleva la absorcin
6
Espectroscopia. Introduccin.
al 99%. La ley de Beer se utiliza en la determinacin de la concentracin de soluciones para
lo cual resulta recomendable trabajar en el rango de absorbancias de 0.3 a 0.8. La absortividad
molar en el mximo de absorcin
max
es una indicacin de la intensidad de una transicin.
No obstante las bandas de absorcin se extienden sobre un determinado rango de frecuencias
por lo que la absortividad molar mxima no es un criterio riguroso de la intensidad de una
transicin. La magnitud mas adecuada para estimar la intensidad de una banda es la
intensidad integrada, que se define como:

= d A ) ( [1.12]
Donde la integracin se extiende sobre todo el intervalo de frecuencias que abarca la banda de
absorcin. La intensidad integrada puede ser difcil de evaluar en el caso de existir
superposicin entre diferentes bandas de absorcin, pero es la magnitud que expresa ms
adecuadamente la intensidad de una banda.

1.5.2 Evaluacin terica: Absorcin y emisin de radiacin en Mecnica Cuntica.

Para evaluar tericamente la intensidad de una banda de absorcin, proceso en que el estado
del sistema molecular evoluciona en el tiempo, vamos a utilizar la ecuacin de Schrdinger
dependiente del tiempo:

t
t x
i t x H

=
) , (
) , (

[1.13]
donde: H - operador hamiltoniano del sistema molcula-radiacin, en
general dependiente de las coordenadas y del tiempo
) , ( t x - funciones de onda del sistema, dependientes de las
coordenadas(x) y el tiempo (t)
Para los estados estacionarios de la molcula podemos plantear:
) ( ) ( ) , ( t x t x = [1.14]
donde la funcin ( ) t es expresable como:

iEt
e t

= ) ( [1.15]
Siendo E la energa del estado estacionario.
Supongamos que el sistema posee slo 2 estados estacionarios representados por las funciones
propias
l
y
m
con energas E
l
y E
m
respectivamente.
Si sobre la molcula incide una radiacin, sta puede considerarse como una perturbacin
oscilatoria (dependiente del tiempo) al hamiltoniano molecular:
) ( ) (
1 0
t H x H H + = [1.16]
Consideramos a la perturbacin ) (
1
t H dependiente del tiempo y no de las coordenadas
debido a que en las interacciones molcula-radiacin casi siempre la longitud de onda de la
radiacin es mucho mayor que la parte de la molcula activa en la interaccin, es decir, la
radiacin puede considerarse peridica en el tiempo pero constante en el espacio que ocupe la
molcula o su parte activa. As, por ejemplo, la absorcin de luz visible (=500nm) por un
tomo (dimensin tpica 0.1nm).
Si antes de irradiar al sistema molecular consideramos a ste en el estado base, despus de
comenzar la irradiacin existe una probabilidad definida de encontrarlo en el estado excitado
m
por lo tanto la funcin de onda, al cabo de un tiempo t de irradiacin, puede plantearse
como:
) , ( ) ( ) , ( ) ( ) , ( t x t a t x t a t x
m m l l
+ = [1.17]
donde los coeficientes y varan en el tiempo
l
a
m
a
7
Espectroscopia. Introduccin.
y 1 ) 0 ( =
l
a 0 ) 0 ( =
m
a
La perturbacin inducir transiciones en las molculas. Podemos evaluar la evolucin del
sistema en el tiempo resolviendo la ecuacin de Schrdinger. Sustituyendo las expresiones
para el hamiltoniano [1.16] y las funciones de onda [1.17] en la ecuacin de Schrdinger
[1.13] llegamos a la expresin:
d H e
dt
da
l m
t Em El i
i m

=
1
*
) (

[1.18]
donde representa el conjunto de coordenadas del sistema
Esta expresin nos permite evaluar la velocidad con que se puebla el estado excitado, para lo
cual debemos especificar la naturaleza de la interaccin reflejada en el hamiltoniano de la
perturbacin. Siempre que este presente la interaccin elctrica sta es mucho ms importante
que la magntica. Esta ltima solo entra en consideracin cuando no existe interaccin
elctrica (por ejemplo en Resonancia Magntica Nuclear) o sta sea inefectiva. Suponiendo
que la radiacin est linealmente polarizada (x), el campo elctrico asociado con la misma
puede representarse como:
[1.19] ) ( ) 2 cos( 2
2 2 0 0 it it
x x x
e e E t E E

+ = =
Este campo elctrico puede interactuar con la componente correspondiente del dipolo
elctrico de la molcula
x
con una energa de interaccin dada por su producto, siendo as
posible encontrar la expresin del hamiltoniano de la perturbacin o interaccin (bipolar
elctrica):
) ( ) (
2 2 0
1
it it
x x x x
e e E E t H



+ = = [1.20]
Sustituyendo en la expresin [1.18] e integrndola en el intervalo de 0 a t tenemos:
| |
(
(
(

+
+

=
+
+

hv El Em
e
h El Em
e
E dx t a
t h El Em i t h El Em i
x l x m m

) ( ) (
0 *
1 1
. ) (

[1.21]
Para el proceso de absorcin (E
m
> E
l
) slo contribuye el segundo sumando del tercer factor
(en la emisin slo contribuye el primer sumando). Integrando sobre todo el rango de
frecuencias de inters y multiplicando el coeficiente por su compleja conjugada
tenemos:
) (t a
m
| | t E dx t a t a
x l x m m m
2
0
2
*
2
*
1
) ( ) (
(

=

+

[1.22]

Esta expresin nos permite evaluar la probabilidad de encontrar al sistema en el estado
excitado al cabo del tiempo t de irradiacin. Esta probabilidad depende:
-el tiempo t de irradiacin
-la intensidad de la radiacin ( )
2
0
x
E
-el factor, dependiente de los estados estacionarios de la molcula entre los cuales ocurre la
transicin, denominado cuadrado del momento dipolo de la transicin, que se representa
como:
| |
2
*
2
(

=

+

dx
l x m xlm
[1.23]
Resulta ms adecuado representar la intensidad de la radiacin a travs de la densidad de
energa radiante (energa radiante por unidad de volumen):
| |
2
0
4
6
x
E

=
[1.24]
8
Espectroscopia. Introduccin.
Derivando la expresin [1.22] y sustituyendo las expresiones del momento dipolo de la
transicin y la densidad de energa radiante tenemos:
| |

2
2
) (
3
2
*
xlm dt
a a d
m m

=
[1.25]
As, la velocidad con que se ocupa el estado excitado depende de la densidad de energa
radiante y el cuadrado del momento dipolo de la transicin. Este momento dipolo de
transicin expresa el reordenamiento de cargas durante la transicin, la intensidad de la
misma depende del valor de aquel. Cuando la integral que representa el momento dipolo de
transicin se anula, por causas generalmente asociadas con la simetra molecular, la
transicin es denominada prohibida, no ocurriendo o hacindolo con muy baja probabilidad.
Las expresiones anteriores pueden generalizarse para los tres componentes cartesianos de la
interaccin (momento dipolo de transicin).

1.5.3 Coeficientes de Einstein.

Einstein estudi los procesos de absorcin y emisin de radiacin, analizando sus
probabilidades y relaciones con las poblaciones de los estados correspondientes. As defini
el coeficiente de absorcin inducida B
lm
, que expresa la probabilidad de dado el choque de un
fotn (que satisfaga la condicin de Bohr) con una molcula en el estado base l. sta pase al
estado excitado m:
| |
2
2
3
2
lm lm
B

= [1.26]
La radiacin es tambin capaz de inducir transiciones que lleven del estado excitado al estado
base con emisin de un fotn. Einstein defini el denominado coeficiente de emisin inducida
B
ml
, que expresa la probabilidad de dado el choque fotn-molcula en el estado excitado se
produzca la emisin de un fotn de igual frecuencia que la radiacin incidente (emisin
inducida por la radiacin). Resulta tambin posible que la molcula en estado excitado emita
espontneamente un fotn, cuya probabilidad asoci Einstein con el coeficiente de emisin
espontnea A
ml
. Einstein demostr por razonamientos termodinmicos que los coeficientes
inducidos deban ser iguales y hall una expresin que relacionaba a estos con el coeficiente
de emisin espontnea.

Relacin entre los coeficientes de Einstein.
Asumamos que las poblaciones en equilibrio trmico de los estados base y excitados son N
l
y
N
m
respectivamente. Las velocidades de los procesos de absorcin y emisin deben ser
iguales cuando el sistema est en equilibrio:
) (
ml ml m lm l
B A N B N + = [1.27]
La expresin puede reordenarse a:
lm
ml
m
l
lm
ml
B
B
N
N
B
A

|
|
.
|

\
|
=
1
[1.28]
Teniendo en cuenta la relacin de Boltzmann:
lm
ml
kT
h
lm
ml
B
B
e
B
A

1
[1.29]
Esta expresin puede compararse con distribucin de Planck para la radiacin en equilibrio
del cuerpo negro:
9
Espectroscopia. Introduccin.

1
1 8
3
3

=
kT
h
e
c
h

[1.30]
de donde:

[1.31]
ml lm
B B =

lm ml
B
c
h
A
3
3 3
8
= [1.32]
Estas relaciones tienen importantes consecuencias:
-Dado que los coeficientes de absorcin y emisin inducidos son iguales, el predominio de un
proceso u otro al irradiar el sistema depende de la diferencia de poblacin entre los estados
base y excitado. Cuando la energa de la transicin es mucho mayor que la energa media del
movimiento trmico (kT), la poblacin del estado excitado es despreciable y predomina
fuertemente la absorcin (zonas UV-Visible e IR del espectro). Cuando se trata de
transiciones de baja energa (h < kT) la situacin es mucho menos favorable y se presentar
una dbil absorcin (RMN) que puede anularse si se igualan las poblaciones de los estados.
Cuando, por circunstancias especiales, haya un predominio de poblacin en el estado excitado
la irradiacin promover la emisin (lseres).
-La emisin espontnea es un proceso importante en las zonas de altas frecuencias,
contribuyendo a la restauracin del equilibrio trmico despus de la irradiacin (fenmenos
de luminiscencia en UV-Visible). Sin embargo en la zona de bajas frecuencias es un proceso
muy improbable (depende de
3
), actuando en este caso otros mecanismos de restauracin del
equilibrio trmico (procesos de relajacin en RMN).

1.5.4 Relacin entre magnitudes tericas y experimentales.

Podemos relacionar las magnitudes tericas encontradas para la intensidad de transicin
(coeficientes de Einstein, cuadrado del momento dipolo de transicin) con la intensidad
integrada, parmetro experimental:
| |
lm lm lm
lm B
c
Nh
c
N
A = =
2
2
3
4

[1.33]

1.6 Anchura de las lneas espectrales.

Hemos visto que los espectros moleculares en las regiones Ultravioleta-Visible e Infrarrojo
tienen carcter de bandas debido a su estructura fina vibrorrotacional y rotacional
respectivamente. En general las lneas que componen un espectro de absorcin, estn estas
resueltas o no, presentan una determinada anchura que esta determinada esencialmente por 2
factores: el efecto Doppler y el tiempo de vida del estado excitado.

1.6.1 Efecto Doppler.

Este efecto se asocia con la variacin de las caractersticas de absorcin o emisin de un
cuerpo en movimiento relativo al observador. Su evidencia cotidiana ms frecuente es la
variacin de tono de un sonido producido por un objeto en movimiento que se acerca o se
aleja de nosotros.
Si se tiene un cuerpo emisor de radiacin de frecuencia , movindose respecto a un
observador a velocidad v (alejndose o acercndose a ste), el observador detectar las
radiaciones con frecuencias modificadas:
10
Espectroscopia. Introduccin.
Frecuencia detectada del emisor que se aleja:
c

+
=
1
[1.34]
Frecuencia detectada del emisor que se acerca:
c

=
1
[1.35]
Si las molculas que absorben o emiten radiacin forman parte de un gas en equilibrio
trmico, tendremos una distribucin de velocidades de Maxwell en forma de gaussiana.
Observaremos en este caso lneas espectrales en forma de gaussianas de anchura media ,
cuyo valor crece al aumentar la temperatura:
2
1
2 ln 2 2
|
.
|

\
|
=
m
kT
c

[1.36]
donde: m es la masa molecular.
El efecto Doppler nos permite evaluar la velocidad que se alejan de nosotros las lejanas
galaxias de nuestro Universo (desplazamiento al rojo de las lneas espectrales) o la
temperatura de diferentes cuerpos celestes mediante la anchura de las lneas espectrales
haciendo uso de la ecuacin [1.36].

1.6.2 Tiempo de vida del estado excitado.

Como sabemos existe una relacin de incertidumbre energa-tiempo:
t E. [1.37]
En Espectroscopia vinculamos el tiempo de vida del estado excitado con la incertidumbre t
y por lo tanto:

E [1.38]
Dos procesos son responsables de los tiempos de vida finitos de los estados excitados. El
dominante para las transiciones de baja frecuencia es la desactivacin colisional que surge de
colisiones entre molculas o por choque con las paredes del contenedor. Este proceso es muy
importante en lquidos y especialmente para los movimientos vibro-rotacionales en gases a
presiones moderadas. El ensanchamiento colisional excede en estos casos al efecto del tiempo
de vida por irradiacin y, excepto a muy bajas presiones, al efecto Doppler. El otro proceso
que reduce el tiempo de vida del estado excitado es la emisin espontnea, que no puede
modificarse y, eliminados los dems factores, conduce al ancho de lnea natural.
Un estado excitado de corta vida por emisin espontnea rpida tiene su energa muy
indefinida y por lo tanto las transiciones asociadas a ese estado darn lugar a lineas
ensanchadas en el espectro, este efecto crece con la probabilidad de la emisin espontnea y
por lo tanto con
3
.
El efecto del ensanchamiento (en nmero de ondas) por reduccin del tiempo de vida del
estado excitado puede calcularse a partir de la expresin:.
( )
1
12
10 . 5 1

=
s
cm

. [1.39]
Para una lnea en el IR con estados vibracionales de tiempo de vida del orden de 10
-10
s le
corresponde una anchura espectral del orden de 0.05 cm
-1
.

1.7 Representacin de un espectro.

Un espectro de absorcin nos permite conocer como una sustancia determinada absorbe
selectivamente las radiaciones de diferentes frecuencias. Se representa como un grfico
bidimensional cuya variable independiente es algn parmetro que caracterice a la radiacin,
11
Espectroscopia. Introduccin.
usualmente la frecuencia (), la longitud de onda () o el nmero de onda ( ). Como variable
dependiente, que nos refiere cuan intensamente es absorbida cada radiacin, puede escogerse
la absorbancia (A), el por ciento de transmitancia (%T), la absortividad molar () o su
logaritmo.
En la regin UV-Visible se utilizan preferentemente la longitud de onda (200-750nm) o el
nmero de ondas (50000-13000 cm
-1
) y la absorbancia o la absortividad molar.
En la regin IR se utilizan el nmero de ondas (10000-200cm
-1
) y el % de transmitancia,
menos frecuentemente la absorbancia.
En la Figura 1.4 se representan espectros de absorcin en la regiones UV-Vis e IR.


Figura 1.4 Representacin de espectros: UV-Visible del perclorato de astrafloxina en agua
( /nm versus log ). IR de la 3-metilanilina como lquido puro ( /cm
-1
versus %T).
12
Espectroscopia. Introduccin.
13


1.8 Parmetros espectrales. Poder de resolucin y sensibilidad.

En los espectrofotmetros modernos se utiliza en la deteccin de las seales alguna forma de
amplificacin electrnica por lo que todo espectro posee siempre determinado ruido de fondo
que tiene su origen bien en el detector o el amplificador. Para que una seal pueda observarse
como tal, y no se confunda con fluctuaciones del ruido de fondo, debe poseer una intensidad
apreciablemente mayor que el nivel medio del ruido. El cociente de estas magnitudes para una
seal dada se conoce como relacin seal/ruido y debe ser superior a un mnimo, digamos 3
o 4. Esto nos impone un lmite inferior a la intensidad de una seal para que pueda detectarse
como tal. La concentracin o cantidad de sustancia necesaria para producir una seal
determinada con un mnimo de intensidad que permita su deteccin nos expresa la
sensibilidad del instrumento correspondiente. Como patrn de intensidad debe escogerse una
seal definida de un determinado compuesto. La sensibilidad vara grandemente con la regin
espectral. Generalmente las espectroscopias de alta frecuencia (UV-Visible) son mucho ms
sensibles que las de frecuencias bajas (RMN), lo cual est relacionado con la desfavorable
relacin de poblaciones al disminuir la diferencia de energa entre estado base y excitado. La
aplicacin de nuevas tcnicas espectroscpicas (Espectroscopia a transformada de Fourier), el
uso de fuentes de radiacin y detectores ms potentes y la reduccin del nivel de ruido
electrnico trabajando a bajas temperaturas han contribuido al incremento sistemtico en
sensibilidad en las ltimas dcadas observable en todas las tcnicas espectroscpicas.
Otro parmetro importante para medir la efectividad de un espectrofotmetro es el poder de
resolucin. Este nos expresa la capacidad de un equipo para detectar como diferentes 2
seales que se encuentran contiguas en el espectro. El poder de resolucin depende, en los
espectrofotmetros tradicionales (dispersivos), de la monocromaticidad del haz de radiacin
que utilice el instrumento. Sin embargo el aumentar la monocromaticidad est ligado con un
incremento del nivel de ruido, pues al debilitarse la seal se requiere una mayor
amplificacin. As incrementar el poder de resolucin reduce la relacin seal/ruido y la
sensibilidad.
En el diseo de un espectrofotmetro y en la seleccin de los parmetros de medicin debe
hacerse un balance adecuado que permita la obtencin de espectros de la calidad deseada.