La aproximacin de Born-Oppenheimer

POR

A. REQUEMA y F. ROMERO

RESUMEN Se efecta un estudio comparativo de las aproximaciones adiabtica, diabtica y de Born-Oppenheimer (A.B.O.) para el tratamiento terico de sistemas moleculares. Se examina un mtodo de detaccin de la ruptura de la aproximacin de Born-Oppenheimer y se muestra como se pueden determinar, a partir de datos experimentales precisos, los parmetros que caracterizan la extensin de la ruptura de la A.B.O. Finalmente, se estudia el efecto de la sustitucin isotpica sobre la curva de potencial, consecuencia de la inaplicabilidad de la A.B.O. en ciertas molculas diatmicas.

ABSTRACT A comparative study of adiabatic, diabatic, and Born-Oppenheimer approximation in molecular systems is made. A misthod to reveal the breakdown of the Born-Oppenheimer approximation is examinated and a procedure to determine, from precise experimental data, the charastsristic parameters of the extensin of the breakdown is showed. Finaily the isotopic effect in potencial curve, derived of the inapplicability of the Born-Oppenheimer approximation in some molecules is studied.

48 I. INTRODUCCIN

A. Requena y F. Romero

La masa relativamente grande de los nclsos atmicos, es tal vez uno de los hechos ms importantes en la Qumica-Fsica Molecular. Si no fuera por este hecho, no sera posible la localizacin razonable de los ncleos dentro de las molculas y, por tanto, las bases de la Qumica Estructural desapareceran. As, si un sistema fsico tiene variables que cambian lentamente, y variables que cambian rpidamente, parece intuitivaments evidente que el comportamiento de las variables rpidas no estar significativamente influenciado por la velocidad de cambio de las variables lentas. Un desacoplamiento tal, entre variables lentas y rpidas, es la base de la aproximacin de Born-Oppenheimer (1, 2). En un sistema molecular, los electrones y los ncleos estn confinados en un volumen correspondiente al tamao de la molcula. Si una partcula est confinada en un intervalo de anchura L, entonces el principio de incertidumbre nos dice que la partcula puede tener un momento t)/L. donde f) es la constante de Planck dividida por 2 n:. Ya que la masa nuclear es, cuando menos, 1.840 veces ms grande que la del electrn, el principio de incertidumbre nos lleva a que la velocidad del electrn es del orden de 1.000 vevces la del ncleo. Es por eso que los ncleos estn de hecho mucho ms localizados en las molculas que los lelectrones, pues las velocidades nucleares son considerablemente ms pequeas que las de stos. El desacoplamiento entre las velocidades de los ncleos y las de los electrones permite plantear la resolucin del sistema molecular (en lo que se llama Aproximacin de Born-Oppenheimer) de la siguiente manera: Primero, a los ncleos se les asignan posiciones fijas, y entonces el movimiento de los electrones en el entorno nuclear fijo se determina a partir de la ecuacin de Schrdinger. La distribucin electrnica resultante origina un campo actuando sobre los ncleos, y stos se mueven gobernados por la energa potencial de interaccin de los ncleos y el campo de los electrones. Para molculas estables, las posiciones de equilibrio de los ncleos son aquellas en las cuales la fuerza sobre cada ncleo debida al campo total es cero. Los ncleos no permanecern siempre en sus posiciones de equilibrio, y el abandono de stas ocasionar la aparicin de fuerzas restauradoras, las cuales, en primera aproximacin, dependen linealmente de los desplazamientos nucleares individuales. En mecnica clsica, una fuerza restauradora lineal ocasiona una osci-

La aproximacin

de Born-Oppenheimer

49

lacin armnica en el caso de una partcula simple. Para una molcula poliatmica, el movimiento de los ncleos bajo la influencia de fuerzas restauradoras puede ser descrito en trminos de un grupo de vibraciones normales simultneas. La solucin cuntica de este problema consta de la independiente cuantizacin de cada modo normal. Para el movimiento armnico, la correspondencia entre los tratamientos clsico y cuntico es particularmente muy grande. La diferencia ms importante es la aparicin de una vibracin en el punto cero. Por otra parte, ya que la frecuencia de vibracin es dependiente de la masa, se dan efectos isotpicos que nos conducen a la posibilidad de distinguir entre istopos diferentes. Lo ms importante, sin embargo, es que los movimientos nucleares son similares, para pequeas amplitudes, a vibraciones clsicas en los alrededores de las posiciones de equilibrio.

II. APROXIMACIONES ADIABTICA Y DE BORN-OPPENHEIMER El punto de partida de la Aproximacin de Born-Oppenheimer (A.B.O.) (3, 4) as como el de la Aproximacin Adiabtica que tambin vamos a resear en este punto, es la escritura del hamiltoniano de cualquier sistema molecular en la forma: H = Ho-fHi con Ho = U(q, Q) + V(Q) + Te (q)
H: = Te(q)
TN ( Q )

(1)

1 ^ 2m

3q'

TN(Q)

= - ^

2Mi

30^

donde Q y q designan globalmente las coordenadas nucleares y electrnicas, respectivamente; U(q, Q) la energa potencial de los electrones en el campo de los ncleos y V(Q) la de los ncleos; Te(q) y TN(Q) son los operadores de energa cintica de los electrones y de los ncleos, respectivamente; m y Mi sus masas respectivas. Los operadores Ho y Q conmutan, por lo que para resolver el pro-

50

A. Requena y F. Romero

blema de los valores propios de Ho, se puede fijar la posicin de los ncleos y escribir para cada una de estas posiciones: Ho I W q , Q)> = E(Q) I 4>n(q, Q)> (2)

Suponemos que ipnCq, Q) son reales y normalizadas para cada posicin nuclear Q. <Wq,Q)|Wq,Q)> = 1 (3) La funcin de onda total del sistema est desarrollado como una suma de productos iKq, Q) = S vl;(q, Q) Xn{Q) (4) La bsqueda de los valores propios y funciones propias de la ecuacin Ho + Hi I iKq, Q)> = E^'" I ^|;(q, Q)> (5) conduce, siendo E^"* la energa vibrnica global, al sistema de ecuaciones acopladas que denen las x(Q): {TN + E(Q) + ^(Q) - E^'"} I Xn(Q)> = S g^nm i X4Q)> (6)

Los ^nm = <4'n(q, Q) | TN | W q , Q)> son operadores que presentan la forma (3,5, 6) s
^ n m ( Q ) = Am(Q) -f ( 1 Sm) Bn>(Q) - r (7)

donde Anm(Q) y Bnm(Q) son: Anm = < W q , Q) I TN I 4>m(q, Q)> = < - ^"''l' < I , Q . )i -375l ^ = ^^ S '* I *-<1' ''>' 'i
g2

(8)

<v^n(q, Qi) I - ~ - I W q , Qi)> = = S <iP(q, Qi) I - I il;,(q, Q . <i];k{q, Q,) | - ] W q , Qi)> -f

k dQi dQi

+ ^7r<4>(q,Qi)|-^pIWq.Qi; Bnm = - 2 i; <il;(q, Q.) ] - _ - | W q , Q,) >

oUi

(9) (10)

= - 2 2 {E^(Q.) - E(Qi)r < W q , Qi) i ^^^^'l^''' | i]/m(q, Q.)>;

OKJi

La aproximacin de Born-Oppenheimer

UNIVERSIDAD DE MURCIi FACULTAD CE VETEMNAUA BIBLIOSBOA

^^

Para m = n, Bnm(Q) es nulo, en efecto, derivando la relacin (3) con respecto a Qi se demuestra que (7): < W q . Qi) I ^ ^ r I 4^m(q, Qi)> = 0 (11)

La supresin de los trminos ^nn y S^'mn (que incluyen derivadas de las ipn con respecto a las coordenadas nucleares, y por tanto despreciables en el contexto de separacin de los movimientos electrnico y nuclear) de las ecuaciones (6), conduce a la Aproximacin de Bom-Oppenheimer propiamente dicha: {f N + E(Q)} I x:(Q)> = E I Xni(Q)> (12)

E se ha obtenido previamente de la ecuacin (2), y suministra el potencial que el que se mueven los ncleos. La Aproximacin Adiabtica se obtiene despreciando los segundos miembros de las ecuaciones (6); el trmino ^im se puede interpretar como un elemento de correccin al movimiento nuclear debido al acoplamiento de los movimientos nuclear y electrnico; cada funcin vibracional x*(Q) asociada al nivel i del estado electrnico n, es solucin de: {TN + E(Q) + r(Q)} I x::(Q)> = E*f 1 x n Q ) > (13)

Cuando las funciones de onda electrnicas ^m y i^n varan lentamente con los desplazamientos nucleares, los elementos no diagonales del tipo:

'1

y los del tipo <^m I -r I ll;n>

son pequeos ante las diferencias E^E Esta es una de las razones del xito de los mtodos adiabtico y de B-0. En resumen: En el marco de la A.B.O. la ecuacin (2) describe el comportamiento electrnico del sistema para un grupo fijo de coordenadas nucleares Q. Esta ecuacin debe ser resuelta para cada grupo de posiciones nucleares fijas, y, consecuentemente, el autovalor electrnico E, depende de Q. La ecuacin (12) de la A.B.O. para el movimiento nuclear contiene los autovalores electrnicos como un potencial. En la Aproximacin Adiabtica, se introduce para la ecuacin del movimiento nuclear, ecuacin (13), el trmino correctivo ^nn(Q) que promedia la energa cintica nuclear en el sistema electrnico.

52

A. Requena y F. Romero

Como regla general, los niveles de energa electrnicos, E(Q) estarn separados por unos pocos e-v para niveles de energa cercanos al estado fundamental electrnico. Por supuesto que las diferencias entre niveles cambian para diferentes configuraciones nucleares, pero para una fija las diferencias entre niveles electrnicos altamente excitados son generalmente ms pequeas. Las diferencias entre niveles vibracionales son ms pequeas que las de los estados electrnicos, esencialmente a causa del hecho de que la frecuencia de vibracin es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa nuclear. Aproximadamente, la razn de las diferencias entre niveles vibracionales y electrnicos es del orden de (m/Mk)^''^, o sea, la raz cuadrada de la razn da las masas electrnica y nuclear. Esta ltima estimacin nos permite hacer comparaciones con niveles rotacionales, cuya energa es inferior a la de los niveles vibracionales en un factor de 10^ a 10^. De hecho, a temperatura ambiente, hay ocupados varios niveles rotacionales siempre. Garca Sucre, Goychmn y Lefebvre (8) han demostrado, de una parte, que las soluciones B-0 pueden ser mejores en ciertos casos, que las soluciones adiabticas, y por otra parte, adems de cumplirse el teorema de Brattsev (9) que afirma que para el estado fundametnal:
Bp ^ Tb ^ A

se tiene siempre, que

B0 ^
ni

AD
ni

III

APROXIMACIN DIABATICA

La validez de las aproximaciones de B.O. y Adiabtica se puede poner en entredicho, en la medida en que los operadores ^nn(nv^m) que se han despreciado en las ecuaciones (6) y que dependen, de forma crtica, de la inversa de las diferencias entre las energas electrnicas (vanse ecuaciones 8-10) posean valores importantes, lo cual ocurrir cuando se d un cruce entre estados (figura 1) o una cuasidegeneracin de estados electrnicos (figura 2). En tal caso, se impone otra descripcin del movimiento nuclear, llamada Diabtica, en la cual se considera la interseccin de dos curvas electrnicas E^'*''(Q) asociadas a las funciones de onda ip^^^q. Q) que no son ms que funciones propias del hamiltoniano electrnico Ho pero que tienen ima dbil dependencia en Q. Esto se produce, por ejem-

E (Q)

>

Fig. 1.Estados que se cruzan en Qp

E(Q)

2n (Qp)

n >

Fig. 2.Estados cuasidegenerados en Q,

La aproximacin, de Born-Oppenheimer

55

po, cuando las 'l>'*""'(q, Q) no se obtienen como soluciones de la ecuacin (2), sino qu se construyen a partir de configuraciones. Las funciones nucleares Y.^^^\Q) son soluciones de la ecuacin: {tM(Q)-hE^^"'XQ)}|xr'<Q)> = (14)

= E^;" I xr(Q)>
Si estamos ante xxn. problema en el que un elemento matriz de interaccin de configuracin electrnica definido por: 3(Q) = <il;7"- I Ho I il;~"8> (15)

donde | ij;'""> designa la funcin de onda aproximada, obtenida de las configuraciones atmicas, que es dbil; lo que significa que isxiste uno o varios puntos Qp para los cuales:
(3(QP)=|{EJQP)-E:(QP)} ^J^^

y EjQp) == E(Qp) (17)

entonces, la descripcin adiabtica es inadecuada (vase figura 2). Por contra, los elementos no diagonales de Ho, en el modelo diabtico se escriben:

<4>r<q'Q)|Ho|^'jf(q,Q)> = = <x:,'"<Q) I <4^""<q, Q) I Ho I J'Hq- Q)> I xl7(Q)> = = <xr(Q) I P(Q> I O Q

Estos trminos perturbadores tienen im efecto un tanto menos importante y, por consiguiente, la aproximacin diabtica es tanto ms precisa cuanto ms dbil es KQ)- Las energas E^J"" correctas de primer orden podran mejorarse por un tratamiento de perturbaciones de segundo orden:

(18)

I <4.^j'"' IHI v^f> r

ni ^ i ^ j gdlab _ gdlab
ni m]

'

La solucin exacta del problema, en definitiva, puede lograrse bien resolviendo las ecuaciones acopladas (5), o bien haciendo un clculo de interaccin de configuraciones y partiendo de una base diabtica o adiabtica.

56

A. Requena y F. Romero

El organigrama (1) resume el conjunto de estos modelos con su condicin de validez. El modelo diabtico de ima parte, los modelos de B-0 y adiabtico de otra, forman dos grandes vas de aproximacin. La solucin exacta S)2 obtendr directamente va tratamiento diabtico-interaccin de configuraciones mejor que sobre el diabtico en la medida en que !J(Q) sea ms dbil, y en caso contrario, con 3(Q) grande, es la va B-0 adiabtica-interaccin de configuraciones sobre la adiabtica, 'la que proporcionar misjores resultados.

ORGANIGRAMA 1 Diabtica diab * V (q, Q) obtenidas de las conV n

A

B-O BO (q, Q) obtenidas diagonalizan* ^ adiab

Adiabtica

n figuraciones moleculares. * Vlida para P (Q) dbil.

(q, Q) obtenidas diagonali A zando HQ.

do HQ. Vlida para P(Q) importante en el caso de cruzamiento de curvas.

* Las correcciones diagonales de T^ son aadidas al Hamiltoniano de B-O. * Vlida para p (Q) grande en el caso de cruzamiento de curvas.

Exacta * Interaccin de configuraciones sobre la base diabtica. * Resolucin de ecuaciones acopladas escritas en base diabtica. * Interaccin de configuraciones sobre la base adiabtica. * Resolucin de ecuaciones acopladas escritas en base adiabtica.

58

A. Requena y F. Romero

IV. RUPTURA DE LA A.B.O. EN MOLCULAS DIATMICAS Lo que se pretende con este punto es mostrar cmo se puede detectar la ruptura de la A.B.O. (es decir, su incapacidad de aplicacin) mediante la detsrminacin de valores precisos de la longitud de enlace y la constante de fuerza de una molcula diatmica en un estado fundamental 'E. Tambin vamos a mostrar cmo los parmetros que caracterizan la extensin de la ruptura de la A.B.O. se pueden determinar a partir de datos experimentales precisos.
IV.A SERIE DE DUNHAM

Dentro de la estructura de la A.B.O. una molcula diatmica en un estado electrnico 'E est caracterizada por un nmero de constantes tales como la distancia internuclear de equilibrio Re, las constantes de fuerza ao, ai, a^, etc., el momento dipolar Mz, el momiento cuadrupolar y la polarizabilidad. Si se detecta la ruptura de la A.B.O. es necesario introducir parmetros extra en la descripcin del estado. Estos parmetros extra describiran la extensin en que no se cumple la A.B.O., y son de dos tipos: coeficientes de correccin adiabticos, que llamaremos ki y coeficientes de correccin no adiabticos, que llamaremos li. Con el fin de caracterizar con precisin el estado, es necesario conocer cmo intervienen estos parmetros en las expresiones para las constantes moleculares y cmo sus valores, as como los valores precisos para R*, los ai, Mz, etc., se pueden determinar a partir de datos precisos. Tcmibin es interesante conocer qu errores se introducen en la determinacin de dichas constantes, etc. Vamos a mostrar cmo, para una molcula diatmica en un estado electrnico aislado ^S, los valores de los trminos (valores de expectacin de operadores de rotacin-vibracin) de rotacin-vibracin (niveles de energa en cm~^) se pueden desarrollar mediante una serie de Dunham (10). Por ejemplo, podemos expresar los trminos F(v, J) como: F(v, J) = X Y.j(v + 1/2)' [J(J + 1)]^ (20)

donde v y J son los nmeros cunticos vibracional y rotacional, respectivamente. Sin embargo, las expresiones para los coeficientes Dunham Yij incluyen ahora los parmetros ki y li as como los parmetros R* y ai. Vamos a obtener las expresiones explcitas para los coeficientes Dunham en trminos de todos estos parmetros. Tambin veremos cmo la dependencia con la masa nuclear de las correcciones en los valores

La aproximacin de Born.-Oppenheimer

59

ai y Re obtenidos de la A.B.O., son del orden de {B\li\) veces los valores de ai o Re, respectivamente; estas correcciones son despreciables siempre, excepto cuando requerimos resultados muy precisos.
IV.B EXPRESIONES CORREGIDAS PARA LOS COEFICIENTES DUNHAM

Como ya sabemos, en la A.B.O. se ignora el isfecto del operador energa cintica nuclear TN sobre las funciones de ondas electrnicas. Para obtener el efecto de TN sobre los estados electrnicos, es conveniente proceder en dos etapas. En la primera etapa (aproximacin adiabtica) se usa la teora de perturbaciones de primer orden, y solamente consideramos las correcciones diagonales que resultan del efecto de TN sobre cada estado electrnico. En la segunda (clculo no adiabtico) admitimos la interaccin entr^ estados electrnicos causada por TN y esto conduce a las energas no reltivistas exactas. En la A.B.O., los efectos sobre las funciones de onda electrnica de otros trminos dependientes de la masa nuclear son, de hecho, ignorados; estos trminos, junto con TN, constituyen el hamiltoniano perturbante H' (vase la ecuacin (24) ms adelante). A continuacin vamos a determinar ambos efectos adiabtico y no adiabtico sobre los coeficientes Dunham. IV.B.l Correcciones adiabticas

La correccin adiabtica (en cm"^ viene dada por (11): A(^) = < n I H' I n > = Be(ko + k, ^ -f k^ ^' -F ...) donde Be = h , ^ , 8-7:VR*c . ^ 1= R-Re Re (21)

[3. es la masa reducida nuclear, R* es el valor de la distancia intemuclear R, en el mnimo de la curva A.B.O. de energa potencial; | n > es la funcin de onda del estado lelectrnico fundamental, y los coeficientes ki son isotpicamente invariantes. Definimos tambin tOe 2(a<) Be)^^^ donde la curva de energa potencial de la A.B.O. (en cm~') se expande como V(U = oo ^(1 +a.% + a, I' + ...) (22)

El efecto, sobre los niveles de energa de vibracin-rotacin, de aadir A(^) a la curva potencial se determina usando los elementos matriz

60

A. Requena y F. Romero

diagonales de ^" en las funciones de vibracin-rotacin (Hermn y Short, ref. (12)). Como decamos antes, los niveles de energa psrturbada pueden representarse por ima serie de Dunham (vase ec. (20)) pero las expresiones para los coeficientes Dunham Y estarn modificadas. Si denotamos por Yy las expresiones obtenidas dentro de la A.B.O.) por Dunham (12), entonces las expresiones adiabticas de y"- son; Y- = Y+ Beko Y^o = Yf + (Byo>e) ( - 3 a, k' + 2 ka) (23)

Y?, = K + (KK^ (4 kx)

Y^ = Y + (Bl/uil) / 45 a\ k' + 39 a^ a^ ki - 15 a^ ki

+ 15 j kz - 6 az ka - 15 ai ki + 6 k* j Y- = Yf + (Byw^^) (48 ki + 54 a, ki + 54 a\ki - 48 a2 k' - 12 k2 - 36 ai k^ + 24 ks) YS = Y^ + (B=/wp ( - 24 ai ki - 48 k i + 16 k^ y los otros coeficientes Dunham son ya insensibles a la correccin adiabtica. Observemos que el trmino Be/ko da origen a un cambio constante de todos los niveles relativo al mnimo de la curva de energa potencial de B.O. Es difcil ver cmo el valor de este cambio se puede determinar a partir de resultados experimentales, pero en un clculo ab initio (4) para el estado fundamental de Hj se ha calculado este incremento y ha sido de 114.59 cm~*. IV.B.2 Correcciones no adiabticas

Siguiendo a Kalos y Wolniewicz (3), podemos escribir:

' = [ + H;
donde (en cm"^)

(24)

+ B(^) [(P - P) + iV -V)] ih 8 ir' M . a Re c a P.+ 3^

(25)

La aproximacin de Born-Oppetiheimer

61

32 n" la c

donde

J' es el cuadrado del operador momento angular total, J~ = Ji i Jy

+

L' es el cuadrado del momento angular electrnico, L~ = Li i Ly (despreciamos el momento angular de spin), P es el operador impulso, dado por P=-i|,V,
+

(donde hay n electrones), P" = Px i Py

y

na mb (na mb) donde nu y mb son las masas nucleares de la molcula diatmica. Para evaluar las correcciones no adiabticas de segundo orden, A Yij, para los coeficientes Dunham, podemos expandir la correccin de segundo orden de la energa:
AE = S
a'y'r'

<nvr I H'I n V r ' > < n V r ' | H'I nvr>

nvr -t* nrT

(27)

en la forma ^ ( A Y u ) (v+1/2) [ J ( J + 1)]^ (28) donde | n V r ' > es un estado rovibrnico asociado con el estado electrnico excitado |n'> y E'^^_. es su energa. Fijmonos que Hj mezcla el estado excitado 'S (perturbaciones homogneas A A = 0), y Hj mezcla el estado fundamental con estados excitados 'n (perturbaciones heterogneas con A A = 1).

62

A. Requena y F. Romero

El elemento matriz de H^ entre isl nivel de rotacin del estado electrnico fundamental y un nivel de rotacin-vibracin de un estado electrnico excitado, es la suma de varios trminos, sin embargo, dos de esos trminos son de un orden de magnitud mayor que los restantes, ya que incluyen la diferenciacin de una funcin vibracional con respecto a ^ (Van Vleck (13)). Estos trminos son: <nvr|H;|nVr-> = ^ j ^ < v | < n | J L |n'> ^ |V (29)

8^^R.c

< v | n | l M n > ^ | v - >

que escribimos como: 47^11 R^c

S-Tc'ui^ReC

\
\

V I o. ^ T ; ^ I V' >

' "" 35

(30)

V n ' ""'

a^

'

donde los elementos matriz lnn' y Ilnn- incluyen coordenadas electrnicas y son funcin de 5. Para determinar la correccin de energa de estas expresiones usando la ecuacin (27) expandimos ambos nn- y nn' mediante una serie de Taylor como lnn' = CC), + C<H5 + C''U^ +...
DD'

(31)
^ '

nn' ^

'

nn'^

'

Hnn' = T>

d(', + dC, 5 -F d'^U' -f...

nn' nn' ^ nn' ^

(32)
\j)

y veamos tambin que:

inn' n'n - [ inn' |

n' n'n = - I n' |'

(34)

Usando estas relaciones y haciendo la aproximacin Enrr E'^^^ = = En E^, podemos resolver la ecuacin (27) para la correccin de segundo orden de la energa A Ei, que resulta de la perturbacin causada por H'j. Desarrollando esta correccin como en la ecuacin (28) determinamos las correcciones no adiabticas A Yoo y A Yio y A Y20 dadas ms adelante ten la ecuacin (35). El efecto de Hj es cambiar solamente los coeficientes con j = 0 y que la perturbacin no tiene dependencia de J.

La aproximacin d Born-Oppenheimer

63

La perturbacin heterognea causada por H^ depende de J y corrige todos los Yij para j = 0. Para determinar el efecto de segundo orden de esta perturbacin, efectuamos un desarrollo de Taylor de |<n|L*|n'>p y | < n | P ' | n ' > P , y otra vez ms hacemos la aproximacin de que Envr E' =EnE'. Usando los bien conocidos elementos matriz de J"^ y J~ (Condn y Shortley (14)), podemos determinar las correcciones a los coeficientes de Dunham. Las correcciones a Yoi y Yu de la teora de perturbaciones de segundo orden vienen dadas en las ecuaciones (35). En resumen, las correcciones a los coeficientes de Dunham que resultan de las correcciones no adiabticas de segundo orden son:

A Y: = Y -

Y" = B^
e e

- ( - -81:)

A Y. = Y -

ya

- ( --24a2li +

+ 12ail2-8l3)

B' A Y: = Y Y" =
01

e
,,,2

- ( - -8I4)

(35)

Be

A Yn = Y," - Yfj = AYo = Y - - Y - = 0

(24 ai L - a i , la)

Si tomamos la correccin no adiabtica de tercer orden de la teora de perturbaciones, seramos capaces de determinar las correcciones no adiabticas de orden superior de los coeficientes Dunham.
IV.C CORRECCIONES DEPENDIENTES DE LA MASA NUCLEAR PARA LOS VALORES EFECTIVOS DE Re Y i

Muchas veces se acostumbra despreciar las correcciones adiabtica y no adiabtica para los coeficientes Dunham y se toman los Yij deducidos experimentalmente, para un estado electrnico determinado, a las expresiones Dunham que solamente incluyen Re y los 1. Por este camino se pueden determinar valores efectivos de Re y i que casi, pero no absolutamente, caracterizan la curva de energa potencial de B.O.

64

A. Requena y F.

Romero

d estado. (Similarmente al uso de los resultados del procedimiento RKR en la terminacin de la curva de energa potencial efectiva). Si se desprecian las correcciones adiabtica y no adiabtica, que dependen de la masa nuclear, estos valores efectivos R* y i variarn con la masa nucleau". Es importante establecer el orden de magnitud en la dependencia de la masa nuclear ya que se suele ignorar siempre. Para determinar el orden de magnitud de las correcciones dependientes de la masa nuclear, vamos a considerar solamente el efecto de las correcciones adiabticas. En la aproximacin adiabtica la funcin potencial es Y{^f = va) + Aa) = = Be ko + Be k, ^ + (Ao + Be k2)V + (36)

La distancia internuclear de equilibrio en la aproximacin adiabtica. Re es tal que (d/d^)Va) = 0 y viene dada por (11) (37)

Vemos que la correccin deepndiente de la masa nuclear en Re es del orden de (B^/io^ veces Re. Las correcciones dependientes de la masa nuclear en las constantes de fuerza adiabticas, a" se pueden obtener haciendo la sustitucin (obtenida de la ec. (39)): ^ =^-(B:/wp2ki(l+^") (40) (R-R:) donde ^" = , en la ecuacin (36), entonces queda en la forma
e

V{^y

- Beko = < if'f [1 + a ^ + a^a^f

+ ...]

(41)

la expresin resultante conduce a los resultados a^ = ao l + ( ~ \ (4k2-4ki-6aik:)

La aproximacin de Born-Oppenlieimer

65

a af = oo tti

[,+(_!_) ( 4 t./,-6 k . - i ^ , ] , 4 2 ,
c

a^ a^ = O o tta 1 + f

j (4 k4/a2 - 8 ki - 10 3 k,/aO

Las correcciones a las constantes de fuerza son todas proporcionales a [0."' y del orden de (B*/w^) veces la constante de fuerza; esto es, menos del 0.1 % para todas las molculas diatmicas. El orden de magnitud de esta correccin ha sido calculado ya, por Tipping y Terman (15), y los resultados dados en las ecuaciones (39) y (42) anteriores son consistentes con otros resultados (12). Este orden de magnitud no se cambia por la inclusin de efectos no adiabticos procedentes de la consideracin del estado electrnico. Esto es lo que se encuentra para los estados fundamentales de las molculas diatmicas.
IV.D LA EVALUACIN DE LOS PARMETROS, A PARTIR DE LOS Yij

Tal vez no est claro cmo emplear las expresiones obtenidas en la seccin IV.B para obtener los parmetros Re, a; ki y li a partir de los valores Yij. En este punto vamos a discutir una forma de determinar valores precisos de Yij para una serie de especies isotpicas de una molcula. Podemos tambin determinar ki y ka si tenemos datos extra que nos permitan determinar la extensin de las perturbaciones no adiabticas para Yio y Yoi. La determinacin de R y o ha sido discutida por varios autores (11, 16) y resumimos el mtodo, con una extensin de cmo determinar los otros valores de i Las expresiones completas para Yio y Yoi (omitiendo el superndice na y despreciando los trminos de orden superior (BVw'') son:

Yoi=Be-f- { , +

B' r L _ |15 + 14ai-9a2-f 1 5 a 3 - 2 3 a i a 2 + 4 Be ,_ ) , f - 8 Be , ) T-ki + < ;U > .^, , (43-a)

21 (ai+aO 1 ) , j ; + i

0)^

66 \ ) Be' r ^ . 2 5 04 4wc L
I

A. Requena y F. Romero 95aia3 2

)

Yoi = We + < ;

67 a^ , h 4
(2 kj - 3ttiki)

459aia2

1155 ai Ti , )
? +

Be

+ j _J I ^ h i
( We )

(43-b)

donde Be=h/(8 -n^ p Re c), We=2 (ao Be^'^ y [j, es la masa reducida nuclear. Podemos escribir: Yoi = Be + pr^ Sol (44-a)
y

Yio = < O e + ix-^Sio

(44-b)

donde Soi y Sio son isotpicamente independientes (despreciando la dependencia isotpica de los coeficientes li). Podemos tambin escribir: Y., = _ _ L _ (1 + ai) + iT^^ S
We

Y20 =

- ^ (a, - 5 a]/4) + pr'' S 2 0

6B;
Yji = 5 [5 + 10 ai - 3 aj + 5 3 + 1 5 + a^)/2] + [ji- S 2 1 Y30 =
2 We

13 ai 02

(45)

(10 a4 - 35 ai as - 17 a^/2

+ 225a>2/4 - 705ay32) + tx'^^^ S 4 Be

Yo =

? i - + v.-^ So

(46)

Y12 = - ( 1 2 Bl/i^l) ("/2+9a,+ | . a ' - 4 a2)+V.-'r- S 1 2

donde los Sij son isotpicamente independientes e incluyen factores Dunham, adiabticos y no adiabticos. Si tenemos valores para los Yu para un rango de istopos, entonces de las interacciones a p,"'=0 (ix_v co) de las grficas de y, ( i / 2 + j ) Yij frente a [x'^ es posible determina Be, We,

La aproximacin de Born-Oppenheimer

67

i> o'z) '='3 y '='4; de las pendientes de estas grficas podemos determinar los Sij. Para determinar ki y ka de Soi y Sio necesitamos conocer los valores de correcciones no adiabticas. Como discutimos anteriormente (11) se puede demostrar que: A Yol = rw^

I4 = Be

- Be +
nip

gj Be

(47)

donde B'"'"=[ji,Be/ix'''*'" y megj/mp es el valor rotacional de g en magnetones de Bohr. As, si conocemos gj podemos calcular la contribucin no adiabtica para Yoi. Sustituyendo la ecuacin (47) y la (43-a): Yi = Be*'"'+) ^ii_ri5V - l 15 + 1 4 a i - 9 a 2 + 1 5 a 3 - 2 3 a i a 2 +
2w

< i

21 (i + ai) ] ) , r + 2 J^

4Be , , i ki+ co^

me mp

g, Be

(48)

Conociendo Be, Soi, i, j, a,, gj y coe, podemos determinar ki. El valor de Be ki da la pendiente de la curva de correccin adiabtica A (^) a 5=0, (R=Re). Conociendo ki podemos determinar R^ usando la ec. (39). La corrsccin adiabtica para Yoi es (4B^/to^) ki y parte de esta correccin ha recibido cierta atencin bajo el nombre de interaccin wobble-stretch (16). A(5) = Be(l + ^r <OiL^|0>-

-Be<0|--^|0>+-^ <OlP^iO> (49) dtr 32 -rr [ O ,c Si despreciamos los dos segundos trminos, despreciamos la dependencia del demiento matriz de V sobre la distancia internuclear, y desarrollamos (l+?)r^ podemos escribir: A(U = Be [ < L^ > - 2 < L = = > k + 3 <V> - 4 < L ^ > 5^-f...] y por tanto, "^ (50)

ko = < L ' > , ki = - 2 < L' > , ki = 3 < L' > , e t c . . Usando este valor aproximado de ki vemos que la correccin adiabtica a Yoi es (B^cop 8 < L ' > , esta parte de la correccin adiabtica se llama interaccin wobble-stretch (17). Vemos que usando esta aproximacin podemos determinar <L^> de ki.

68

A. Requena

y F.

Romero

La constante ka puede determinarse a partir de Sio si tenemos bastantes datos para poder calcular separadamente las cornscciones no adiabticas y Dunham. Por analoga con ia ecuacin (47) podemos escribir:
AV AYio= 8 Be We atom li = COe W(. -j m e YT We mp ,_,. (51)

donde w^'"" incluye la masa atmica reducida y el trmino de correccin meYTCJe/mp. Sustituyendo la ecuacin (51) en la ecuacin (43-b) obtenemos la siguiente expresin para Yio:
Yio = We
atoni

Be 4 We

^_ 25 4

95aia3 1155 4 . 64 nu mp
YT

67 2 1 4 + ^* We

459aia2 8 (2 kj 3 tti k i ) -I

+ We

,__. (52)

Si es posible determinar el valor de YV (una primera aproximacin podra ser tomar Y V = 0 ) entonces se puede determinar la contribucin no adiabtica para Sio. La correccin Dunham para Sio se puede obtener a partir de las constantes de fuerza verdaderas o efectivas. Restando estas dos contribuciones de Sio, obtenemos la contribucin adiabtica, que es Be (2 k2 3 ai ki)/we. Si conocemos ki, de un anlisis de Soi, entonces podemos determinar la expresin para a" usando la ecuacin (22). El valor de Be k2 da la curvatura de la curva de correccin adiabtica A(^) a R=Re. Si las aproximaciones son satisfactorias, sobre todo la que reduce A(^) a la expresin dada en la ecuacin (50), entonces podemos esperar que k2=3ki/k2. De esta manera es posible analizar la precisin de la aproximacin wobble-stretch. Estos resultados se pueden aplicar a los datos lexperimentales existentes de la molcula de CO (17, 18, 19) y las molculas de haluro de hidrgeno (20, 21, 22, 23). La molcula de CO fue la primera que se consider (11), y de iin anlisis de los resultados de microondas (17) se determinaron los valores p, Be y Re. Tambin es posible obtener a' determinadas por Rank, St Fierre y Wiggins (18), y de gj obtenido por Rosenblimi y colaboradores (17) se pueden determinar los valores de ki y I4. Los resultados se resumen en la tabla 1, junto con el valor de <L^> obtenido usando la ecuacin (50) y el valor de R" de la ecua-

La aproximacin

de

Born-Oppenheimer

69

cin (39). La tabla 1 expone tambin los resultados obtenidos para los haluros de hidrgeno.
TABLA 1

PARMETROS MOLECULARES PRECISOS PARA LOS ESTADOS ELECTRNICOS FUNDAMENTALES DE CO, HCl, HBr y HI CO HB, (uMHZ) Soi (u^MHz) R. (A)
l4 ki

HCl 311077.8 5.1 1 4 2 11 1.27460 5 X 10-= 2.8 0.2 3.4 0.7 1.7 0.4 R.(84 x 1 0 " V )

HBr 252593.1 1.0 118.5 1.1 1.41448 6 X 10-5 4.2 0.2 2.6+0.5 1.3 0.3 R.(l + 53 X l O - V )

HI 195206 18 107 27 1.6090 2 X 10-" 1.14 0.03 2.8 4 . 7 1.4 2.4 R.(l + 44 X l O - V )

(L^)
a

397028.3 + L5 1190+ 14 L12823 5 X 10-5 66.42 0.1 4.8 1.8 2.4 0.9 R.(l + 52 X 1 0 - V

Re (A)

Las incertidumbres en la constante de Planck y el nmero de Avogadro, impiden una determinacin de Re con una precisin de 0.00005 A, _ y este es el orden de las dimensiones nucleares. Sin embargo, el valor da Re en unidades atmicas se puede determinar ms precisamente de la relacin Be=Roo me/jiR^ donde me es la masa del electrn y Roo es la constante de Rydberg. La tabla 2 da el valor de la correccin (j,-" Soi (la diferencia Yoi-Be) para molculas como el "C^'O, '=C1H, ''BrH y "'IH (correccin Dunham), [^ S^*' (correccin adiabtica) y \x^' S*""' (correccin no adiabtica). Tambin se da el valor ds B**".
TABLA 2

LAS CONTRIBUCIONES A Yoi PARA '^cieo, H^Cl, HBr, H ' !

2C'eo

WCl 317728.8 5.2 4.8 5 4 11 89 5 317580.203 317558.3 5.2

WBr 253969.8 1.0 5.49 27 5 88 4 253850.328 253832.5 1.0

H"U 195334 18 4.71 17 28 86 2 195227.525 195229 18

Be (MHz) H-^^SoiC) (MHz) H-2Soi(*) (MHz) H-2Soi(") (MHz) Yoi (MHz)

atom

57923.7 0.5 0.06 0.88 0.10 24.38 0.02 57898.568 57907.8 0.5

B.

(MHz) ...

De los datos de infrarrojo de ^'ClH y ^^CID obtenidos por Rank y colaboradores (22, 23) es posible determinar el valor de (j,^/^ coc y Sio para CIH. Del valor de Sio y las a' (23) jimto con el valor de ki determinado anteriormente (y asumiendo que Yy=0) podemos determinar k2.

70

A. Requena y F. Romero

Estos resultados se dan en la tabla 3, juntos con w*" (^CIH) y la contribucin de [x"^/^ Sio. Vemos que la relacin simple k2= 3 ki/2 no sirve para la molcula HCl y esto indica que las aproximaciones efectuadas reduciendo A(^) a la expresin dada en la ecuacin (50) no son adecuadas y/o que YV no es despreciable. Obviamente, se requiere una determinacin independiente de YT.
TABLA 3

ANLISIS DE LOS DATOS Yio PARA H^^Cl n.'/2 <D, = 2960.39 n'/^cm-i SIO = 0.89 ^>/2cm-i li = 2.7 k2 = 12 3 <oo = 299L87 cm-i
(D)

n-3/2Sio = 0.12 cm- (.) H-3/2Sio = 0.00 cm-i (.) n-3/2Sio = 0.80 cm-i Yio = 2990.95 cm-i
atom

O), = 2991.07 cm-' a = 211149 cm-i a ao = a(l +0.00017 M,-i)cm-i a a(H35Cl) = 211186 cm-'

V. EFECTO ISOTPICO EN LA RUPTURA DE LA A.B.O. En una consecuencia directa de la A.B.O. que la superficie potencial de cada estado electrnico de una molcula es invariante a la sus'titucin isotpica. Sin embargo, para molculas como los hidruros diatmicos es posible medir la separacin de energa entre los mnimos de dos curvas de potencial (llamados Ve), con suficiente precisin, para una sustitucin isotpica. Este cambio de V e con la sustitucin isotpica se denomina efecto isotpico. Como ejemplos, el valor Ve para la transicin B'E X^E del BH es 12.7 cm"' ms pequeo que para BD (24, 25) y el valor de V e para el trnsito A'S ^S de CuH es 22.2 cm"^ mayor que para el CuD (Herzberg, (26)). Estos cambios (o efectos) isotpicos se pueden comprender tericamiente y se puede deducir una frmula simple para calcularlos. Bunker (27), aplicando la aproximacin adiabtica no relativista, encuentra que las curvas de potencial Vi(R) de un estado electrnico 4>' pueden expresarse como:

La aproximacin de Born-Oppetiheimer

71

V(R) = E"(R) + Q" (R) + P" (R) +S

i 1 .1 li " 2iJiR^

A^

(53)

donde

A i = j . . . J <];*' M, 4^1 dr

^"^^^- 2. i-/^:' L ^'^'^

K (R) = / \ ,
-- r^KM' + M?) i>[ dr

(55) (56)

donde p, es la masa reducida molecular. R es la distancia internuclear, r son las coordenadas electrnicas y Vi es el operador nabla:

3
9 Xi

8
3 yi

a
3 Zi

y Mx, My y Mz son las componentes del momento angular orbital electrnico. El cambio en el valor mnimo de V^ (R) con la sustitucin isotpica, est dado por (suponiendo que Re no cambia con la contribucin isotpica) :
V(Re) - V (Re)* = [Q^, (Re) - Q^,*(Re)]+ + [P^, (Re) - P*(Re)] + [ S ; (Re) - S * ( R e ) ] - [ / t x - 1 / t x * ] " 2 ^ A^ e (58)

donde los valores con asteriscos son los de la molcula sustituida isotpicamente. De las lecuaciones (54), (55), (56) y (57), se tiene que: V(Re) - V (Re)* = l h - l/lX*]{<^ - - ^ 3 ^ ^ ^ +

+ < ^ ( M : + MP> + < - 4 - . | . , V. v.>i2R'

/

72

A. Requena y F. Romero

El cambio isotpico de una transicin incluye los cambios isotpicos de los niveles superior e inferior en la transin, y la expresin para el cambio isotpico de una transicin a^*3, dada, viene expresado por (evaluando todo en cm'O: AVe= [ V - ( R e ) - V - ( R . ) * ] - [V(Re)-V(R.)*] =
p p

(60)

9R=

8R'

+ +

2 R

(M== + M=) >

i
T

'

- (M' + M')

- r - . 2 Vj V , 8 ).k-l A^
X Ot

j,k=l

Vi

Vi

2R'

2R.

fl

]|

donde todos los valores de expectacin estn dados a R=Re para los respectivos estados a o 3 y los valores de Re para los estados a y |5 no son necesariamente los mismos. Kolos y Wolniewicz (4, 28) han obtenido los siguientes resultados para los estados B'Z* y X'Z"" de la molcula de hidrgeno:

< - ^2

2R=
9=

h <^ **'
\ 2R^

(M^ + M ' ) ^ l
. ,>/^ | j ^ ^ j ^

= 19.19 c m - ' u

^l
2
8 N 8

= 32.90 cm-' u

2R'
i =i i,k-l

^<4R.
^J R = Re

(" + P>]R=R,-

V, V, y V i V,
B

I = 38.11 cm-' u B = 27.52 cm"' u R=Re

La aproximacin de Born-Oppenheinier

73

As, para H2 HD, calculamos: Ave = (2-1.5) [(32.90-19.19) + (27.52-38.11)1 = 1.6 cm-' El efecto isotpico experimentalmente observado por Wilkinson (29) es de 0.6 cm"', lo que est en perfecto acuerdo, teniendo en cuenta ios trminos despreciados y la imprecisin experimental del valor obtenido por Wilkinson. El cambio isotpico ds la transicin B X para el H2 D2 es Ave = ( 2 - 1 ) [(32.90-19.19) + (27.52-38.11)] = 3.1 cm'^ El resultado experimental de Wikinson es 0.7 cm"' pero su valor es muy impreciso y este resultado terico es nuevamente satisfactorio. Observando la ecuacin (59) vemos que lel efecto de la sustitucin isotpica sobre una curva de potencial, para cualquier valor de R es directamente proporcional a [1/y,1/p,*], por consiguiente, ste ser pequeo excepto para hidruros diatmicos y sus correspondientes deuterados.

74

A. Requena

y F.

Romero

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