QUMICA. 2 BACHILLERATO.

CIDOS Y BASES
Contenidos: 1) Revisin histrica del concepto de cido y de base. 1.1) Teora de Arrhenius de cidos y bases. 2) Teora de Brnsted-Lowry de cidos y bases. 3) Fuerza relativa de cidos y bases. 4) Equilibrio inico del agua. 5) Concepto de pH. 6) Hidrlisis 7) Neutralizacin. Valoracin cido-base.

1) REVISIN HISTRICA DEL CONCEPTO DE CIDO Y DE BASE

Desde la Antigedad se conocen diversas sustancias de especiales caractersticas y de gran inters prctico que hoy denominamos cidos y bases. Las caractersticas observadas en estas sustancias, recogidas ya por Robert Boyle en el siglo XVII son: cidos: -Tienen sabor agrio. -Son corrosivos para la piel. -Enrojecen ciertos colorantes vegetales (como el tornasol azul, colorante obtenido de algunas especies de lquenes). -Disuelven sustancias como los carbonatos o algunos metales. -Cuando disuelven los metales desprenden hidrgeno. -Pierden sus propiedades cidas al reaccionar con las bases. Bases (o lcalis): -Tienen sabor amargo. -Son suaves al tacto, pero corrosivos con la piel. -Dan color azul a ciertos colorantes vegetales (como el tornasol azul). -Precipitan sustancias disueltas por cidos. -Disuelven grasas. -Pierden sus propiedades al reaccionar con los cidos.

A. L. Lavoisier (1787) consideraba que el oxgeno era un elemento imprescindible en la composicin de los cidos (de hecho, oxgeno significa formador de cidos). Ms tarde, en 1810, H. Davy consider que era el hidrgeno el componente fundamental de todo cido.

1.1.- Teora de Arrhenius En 1887 Svante August Arrhenius (1859-1927) publica su teora de la disociacin inica en la que afirma que hay sustancias (electrolitos) que en disolucin se disocian en cationes y aniones. Por ejemplo, el cloruro sdico al disolverse en agua da lugar a dos electrolitos, un catin y un anin:

Siguiendo con esta idea propone que: -cido: es toda sustancia que en disolucin acuosa se disocia dando lugar a iones H+ (iones hidrgeno). - Base: es toda sustancia que en disolucin acuosa se disocia dando lugar a iones OH (iones hidroxilo).

En general, un cido se puede representar con la frmula HA, siendo su reaccin de disociacin en disolucin acuosa:

Por ejemplo: -cido clorhdrico: -cido sulfrico: Son, por tanto, cidos segn la teora de Arrhenius, por ejemplo HF, HI, HBr, H2S, H2Se, H2Te, HClO, HClO2, HClO3, HClO4, H2SO3, H2CO3, HNO2, HNO3, H3PO4, etc. Es decir, se trata de las combinaciones binarias del hidrgeno con los elementos de lo grupos 17 y 16 y de los oxcidos (oxocidos) simples y complejos.

En general, una base se puede representar con la frmula BOH, siendo su reaccin de disociacin en disolucin acuosa:

Por ejemplo: -Hidrxido sdico: -Hidrxido clcico: C

Son, por tanto, bases segn la teora de Arrhenius, los hidrxidos.

La reaccin de neutralizacin entre un cido y una base se produce porque al reaccionar se forma agua. As, la reaccin de neutralizacin entre el cido clorhdrico y el hidrxido sdico sera:

Es decir, el anin que se disocia del cido (cloruro) y el catin que se disocia de la base (sodio) quedan en disolucin inalterados (sal disociada). Por otra parte, el ion hidrgeno procedente del cido y el ion hidroxilo procedente de la base se neutralizan dando agua. En definitiva, y en general: cido + Base Sal + Agua
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 Limitaciones de la teora de Arrhenius: -El carcter cido est limitado a disoluciones acuosas cuando en realidad no es as. -No puede explicar el carcter bsico de sustancias que no tienen el grupo OH- en su composicin, como el caso del NH3, el Na2CO3, etc. No obstante, en el caso del amoniaco, Arrhenius consideraba que en disolucin acuosa formaba hidrxido amnico (NH4OH) a partir del cual s se poda explicar el carcter bsico del amoniaco. -El ion hidrgeno no existe solo en disolucin acuosa ya que se une, debido a su carga, a la parte negativa de una molcula de agua formndose la especie H3O+ (ion hidronio o protn solvatado).

2) TEORA DE BRNSTED-LOWRY
En 1923, el dans J. N. Brnsted (1879-1947) y el ingls T. M. Lowry (1874-1936) propusieron, independientemente, una teora acerca de los cidos y las bases que ampliaba notablemente los conceptos expuestos por Arrhenius. cido es toda especie qumica, molecular o inica, capaz de ceder un in H+, es decir, un protn, a otra sustancia. Base es toda especie qumica, molecular o inica, capaz de recibir un in H+ de otra sustancia. Par cido/base conjugado. Los conceptos de cido y de base son complementarios, una sustancia es cido no slo por ceder un protn, sino porque est en presencia de otra sustancia que recibe dicho protn (la base). Y viceversa: una sustancia es bsica porque es capaz de aceptar un protn de otra sustancia (el cido) que se lo cede. Ahora bien, cuando un cido pierde H+ se convierte en su base conjugada y cuando una base captura un H+ se convierte en su acido conjugado. Ejemplos:

Tipo de sustancia cido cido Base Base Pierde un protn

Tipo de sustancia Base Base cido cido

Par cido/base conjugado

H2CO3

Pierde un protn Capta un protn Capta un protn

Como vemos la tendencia es a escribir primero la especie que se comporta como cido y luego la que se comporta como base. Otros ejemplos de pares cido-base conjugados:

etc. En general, si la especie es un cido, su base conjugada ser En general, si la especie B es una base, su cido conjugado ser (par (par ). ).
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 cidos en disolucin acuosa. Segn la teora de Brnted-Lowry, un cido se comporta como tal en disolucin acuosa porque cede un protn al agua que, por tanto, se comporta como base. Por ejemplo, el cido clorhdrico: + cido1 + Base2 Base1 + cido2

Es decir, hay dos pares cido-base conjugado en esta reaccin: acido1/base1 y cido2/base2. Bases en disolucin acuosa. Una base se comporta como tal en disolucin acuosa porque capta un protn del agua que, por tanto se comporta como cido. Por ejemplo, el amoniaco: + Base1 + + cido2 cido1 + + Base2

Ms ejemplos de cidos y bases segn la teora de Brnsted-Lowry:

Sustancias anfteras. Como se puede observar en algunos ejemplos anteriores, hay sustancias que se comportan como cidos (frente a una base) y como bases (frente a un cido). El carcter cido o bsico es relativo pues dependen de las sustancias que reaccionan. Las sustancias que se comportan de este modo se denominan anfteras. Se puede ver en los ejemplos anteriores que el agua es una sustancia anftera (tambin el bicarbonato, el bisulfato, bisulfuro, etc.). Los cidos se suelen llamar monoprticos (si slo tienen un protn para disociar, como el clorhdrico), diprticos (si tienen dos, como el sulfrico) o triprticos (cido fosfrico).

Ventajas e inconvenientes de la teora. -Las definiciones de cido y base no se limitan a disoluciones acuosas pues son vlidas para otros disolventes o para procesos que no transcurran en disolucin. -Esta teora permite aadir un gran nmero de sustancias incapaces de ser clasificadas en la teora de Arrhenius ( ).
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-Sin embargo, esta teora no puede explicar el comportamiento cido de sustancias que no tienen hidrgeno, como el tricloruro de aluminio. La teora de Lewis de cidos y bases es ms completa en este sentido, aunque no se ver en estos apuntes pues la teora de Brnsted-Lowry es suficiente para poder explicar el comportamiento cido-base de la mayora e sustancias.

Ejemplos.

3) FUERZA RELATIVA DE CIDOS Y BASES

La tendencia de un cido a ceder protones, o de una base a aceptarlos, es variable. As, atendiendo a este criterio se pueden clasificar los cidos y las bases en fuertes y dbiles.

cidos y bases fuertes. Los cidos fuertes se ionizan completamente en las disoluciones acuosas debido a su gran tendencia a ceder protones. Son cidos fuertes el HCl, HClO4, HI, H2SO4, HNO3, etc. En estos cidos podemos decir que la concentracin de protones en disolucin, [H3O+], se corresponde con la concentracin del cido en disolucin (teniendo en cuenta la estequiometra, claro est) pues no hay un equilibrio sino una disociacin completa. Por ejemplo: +
Concentracin inicial de cido Concentracin de iones en disolucin

c c c

+
Concentracin inicial de cido Concentracin de iones en disolucin

c c c
5

Es la misma manera, las bases fuertes muestran gran tendencia a recibir los iones H + de los cidos. Son bases fuertes los hidrxidos alcalinos y alcalinotrreos. Por ejemplo, una disolucin acuosa diluida de hidrxido sdico contiene exclusivamente iones Na+ y OH-:

NaOH
Concentracin inicial de hidrxido Concentracin de iones en disolucin

Na+

OH-

c c c

En estas disoluciones la base fuerte es en realidad el ion hidroxilo que es el que tiene tendencia a aceptar protones. Una forma de reconocer un cido o base fuerte en un problema es que no se nos informa en el mismo sobre el establecimiento de un equilibrio ya que la reaccin de disociacin es completa. Por tanto, no se ofrecern datos sobre constantes de equilibrio o, si se ofrecen, se tratar de constantes de valor muy alto, superior a cien veces la unidad.

cidos y bases dbiles H+. Los cidos dbiles slo se ionizan parcialmente pues tienen una dbil tendencia a ceder iones Son cidos dbiles, por ejemplo, el HNO2, cido actico, cido frmico, H2CO3, etc.

En estos cidos no podemos afirmar que la concentracin de protones en disolucin, [H3O+], se corresponda con la concentracin inicial de cido pues lo que en realidad se establece es un equilibrio cido-base con el disolvente. S podremos hablar del grado de disociacin, , que podremos relacionar con la concentracin inicial de cido (teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin) tal como ya se vio en el tema dedicado al equilibrio qumico. Por ejemplo:

+
Concentracin inicial de cido Concentracin de iones en equilibrio

+ 0 c 0 c

c c(1-)

+
Concentracin inicial de cido Concentracin de iones en equilibrio

+ 0 c 0 c

c c(1-)

En general HA
Concentracin inicial de cido Concentracin de iones en equilibrio

A-

c c(1-) c c

 Constante de acidez, Ka. Una forma de poder comparar entre la fortaleza de un cido dbil respecto a la de otro, es a travs del valor de su constante de equilibrio. En el equilibrio general de disociacin de un cido dbil (pgina anterior) la constante de equilibrio Kc ser:

Si tratamos con disoluciones acuosas diluidas, es decir, disoluciones en las que la concentracin de soluto es inferior a 1 M, entonces la concentracin de agua es constante e igual a 55,5 M. Entonces, la concentracin de agua puede formar parte del valor de la constante de equilibrio, que pasar a llamarse constante de acidez, Ka:

La tabla siguiente muestra el valor de algunas constantes de acidez de algunos cidos dbiles.

cido dbil HClO2 HNO2 C6H5COOH HClO

Ka 1,0 10-2 4,5 10-4 6,5 10-5 3,2 10-8

cido dbil HF HCOOH CH3COOH HCN

Ka 7,1 10-4 1,7 10-4 1,8 10-5 4,9 10-10

Con estos valores podemos afirmar que el cido cianhdrico es el ms dbil de los cidos que hay en la tabla y el cido cloroso el ms fuerte. Por tanto, el equilibrio de disociacin cido-base, est muy poco desplazado hacia la derecha en el caso del cianhdrico y el grado de disociacin ser mucho menor para este cido que para el cloroso. Las constantes de acidez se refieren a una temperatura dada, normalmente 25 :C, pues, como hemos visto en la unidad anterior, el valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura. Cuanto ms dbil sea un cido, ms fuerte ser su base conjugada (y viceversa). Por ejemplo: +
cido1 muy fuerte Ka muy grande Base1 muy dbil

HCN
cido1 muy dbil Ka muy pequea

CNBase1 muy fuerte

HClO2
cido1 dbil Ka pequea

+
Base1 fuerte

Como vemos, la constante Ka es una herramienta til para poder comparar la fortaleza relativa de cidos dbiles en disolucin acuosa.

Todo lo mencionado hasta ahora para cidos dbiles se puede trasladar a las bases dbiles. As, las bases dbiles slo se ionizan parcialmente pues tienen una dbil tendencia a captar iones H +. Son bases dbiles, por ejemplo, el NH3, la etilamina (CH3CH2NH2), la metilamina (CH3NH2), la anilina (C6H5NH2), etc. En estas bases no podemos afirmar que la concentracin de hidroxilos en disolucin, [OH-], se corresponda con la concentracin inicial de base pues lo que en realidad se establece es un equilibrio cido-base con el disolvente. S podremos hablar del grado de disociacin, , que podremos relacionar con la concentracin inicial de base (teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin) tal como ya se vio en el tema dedicado al equilibrio qumico. Por ejemplo:

+
Concentracin inicial de base Concentracin de iones en equilibrio

+ 0 c 0 c

c c(1-)

+
Concentracin inicial de base Concentracin de iones en equilibrio

+ 0 c 0 c

c c(1-)

En general B
Concentracin inicial de base Concentracin de iones en equilibrio

BH+

OH-

c c(1-) c c

Constante de basicidad, Kb. Una forma de poder comparar entre la fortaleza de un base dbil respecto a la de otra, es a travs del valor de su constante de equilibrio. En el equilibrio general de disociacin de una base dbil la constante de equilibrio Kc ser:

Si tratamos con disoluciones acuosas diluidas entonces, la concentracin de agua puede formar parte del valor de la constante de equilibrio, que pasar a llamarse constante de basicidad, Kb:

La tabla siguiente muestra el valor de algunas constantes de basicidad de algunas bases dbiles. Base dbil NH3 CH3CH2NH2 Kb 1,77 10-5 6,41 10-4 Base dbil CH3NH2 C6H5NH2 Kb 3,70 10-4 4,27 10-10

Con estos valores podemos afirmar que la anilina es la base ms dbil de las que hay en la tabla y la etilamina la base ms fuerte.

cidos poliprticos Los cidos que pueden ceder ms de un protn, por ejemplo, el cido carbnico, presentan tantos equilibrios como protones disocie:

Las constantes sucesivas siempre van disminuyendo.

Concepto de pK Con objeto de facilitar la utilizacin de constantes de acidez y basicidad, se suelen ofrecer sus valores de la siguiente manera:

As, en el caso de las constantes de acides sucesivas del cido carbnico, podemos escribir que sus valores son:

Cuanto mayor es la fortaleza de un cido menor es el valor de su pK.

4) EQUILIBRIO INICO DEL AGUA

Incluso el agua ms pura que se pueda conseguir tiene una pequea conductividad elctrica. Esto indica que en el agua pura existen iones en alguna cantidad que, por pequea que sea, dan lugar a dicha conductividad. Estos iones aparecen porque en el agua existe un ligero proceso de autoionizacin en el que algunas molculas de agua ceden un protn a otras producindose el siguiente equilibrio (equilibrio inico del agua o equilibrio de autoprotolisis del agua):

Es decir, una molcula de agua se comporta como cido y otra como base. La constante de este equilibrio se denomina producto inico del agua ya que su expresin se reduce a un producto pues la concentracin de agua permanece constante y forma parte del valor de la constante:
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Su valor a 25 :C es de 1 10-14. Si la temperatura aumenta el valor de la constante aumenta. Este equilibrio est presente siempre, no solo en el agua pura, sino tambin en disoluciones acuosas diluidas. As, nos podemos encontrar con tres situaciones posibles:

Agua pura o disoluciones diluidas neutras Disoluciones (diluidas) cidas Disoluciones (diluidas) bsicas

Se cumple que

Se consideran disoluciones diluidas aquellas en las que la concentracin de las especies es inferior a 1 M.

Relacin entre Ka, Kb y Kw. Supongamos el caso general de un cido dbil, HA. Su equilibrio de disociacin en agua ser:

cuya constante de acidez ser:

Ahora bien, la especie A- es la base conjugada del cido HA. El equilibrio de ionizacin de esta base en agua ser:

cuya constante de basicidad ser:

Si multiplicamos las expresiones de Ka y Kb:

5) CONCEPTO DE pH
Las concentraciones de iones H3O+ o de OH- en disoluciones acuosas son cantidades pequeas y de incmodo manejo. De forma prctica se utiliza para la medicin de la acidez o basicidad el pH:

10

El pH es una cantidad adimensional, sin unidades. El concepto de pH lo invent en 1909 el dans S. Srensen (1868-1939), que diriga los laboratorios qumicos de la fbrica de cervezas Carlsberg, para tener una medida clara y bien definida de la acidez. De la misma manera podemos definir el pOH:

Podemos aplicar estas definiciones a la tabla de la pgina anterior:

Agua pura o disoluciones diluidas neutras Disoluciones (diluidas) cidas Disoluciones (diluidas) bsicas

pH = pOH = 7

Se cumple que

pH < 7; pOH > 7

pH + pOH = 14

pH > 7; pOH < 7

En el laboratorio la medida del pH de las disoluciones se realiza mediante un aparato denominado pH-metro (que en realidad es un potencimetro adaptado en su forma de dar la lectura como pH). Los indicadores cido-base son sustancias qumicas que tambin nos pueden permitir, en este caso, estimar el valor de pH de una disolucin (se vern bsicamente al tratar las valoraciones cido-base).

PROBLEMAS SOBRE CIDOS O BASES FUERTES Ejemplo 1 El pH de 1 L de disolucin acuosa de hidrxido de litio es 13. Calcule: a) Los gramos de hidrxido que se han utilizado para prepararla b) El volumen de agua que hay que aadir a 1 L de la disolucin anterior para que su pH sea 12. Suponga que los volmenes son aditivos.
Solucin: a) La disociacin del hidrxido de litio en medio acuoso genera iones hidroxilo: Se trata de una base fuerte, por tanto, cada mol de OH en disolucin proviene de un mol de hidrxido de litio. As: pH = 13 pOH = 14 13 = 1 -1 [OH ] = 10 = 0,1 M Como disponemos de 1 L de disolucin, el nmero de moles de iones hidroxilo es 0,1 y, segn la estequiometra de la reaccin de disociacin, el nmero de moles necesarios para preparar la disolucin ser de 0,1. As: Moles de LiOH necesarios = 0,1 mol Mm (LiOH) = 7 + 16 + 1 = 24 g/mol
-

b) Si el pH cambia a 12 debemos calcular la nueva concentracin de iones OH pH = 12 pOH = 14 12 = 2 -2 [OH ] = 10 = 0,01 M

Esta concentracin lo es para un volumen de disolucin (en litros) igual a 1 + V, siendo V el volumen de disolvente que

11

debemos aadir. Por otra parte, el nmero de moles de OH permanece inalterado (0,1 moles) respecto del calculado en el apartado a) ya que slo estamos aadiendo agua:

Despejando V se obtiene: Volumen de agua necesario = 9 L

Ejemplo 2 Se mezclan 250 mL de una disolucin 0,25 M de NaOH con 150 mL de otra disolucin 0,5 M de la misma base. Calcule: a) La concentracin, en gramos por litro, de la disolucin resultante. b) El pH de la disolucin final.
Solucin: a) - Disolucin 1: - Disolucin 2: - n total de moles de NaOH en la mezcla = 0,075 + 0,0625 = 0,1375 moles - Mm(NaOH) = 23 + 16 + 1 = 40 g/mol - Volumen total de la mezcla = 0,250 + 0,150 = 0,4 L - Concentracin de la disolucin = b) El NaOH es una base muy fuerte que en disolucin acuosa se encuentra totalmente disociado segn el proceso: Por tanto, segn la estequiometra de dicho proceso, por cada mol de NaOH aparece en disolucin u mol de iones OH . De acuerdo con lo calculado en el apartado anterior podemos decir, por tanto, que
-

Como el volumen final es de 0,4 L,

As,

Ejemplo 3 a) Cul es la concentracin de H3O+ en 200 mL de una disolucin acuosa 0,1 M de HCl? b) Cul es su pH? c) Cul ser el pH de la disolucin que resulta de diluir con agua la anterior hasta un litro?
Solucin: a) El HCl es un cido muy fuerte que en disolucin acuosa se disocia segn el siguiente proceso: Como el proceso se puede considerar totalmente desplazado hacia la derecha, la cantidad de iones H 3O en disolucin (en moles/L) se corresponde, segn la estequiometra del proceso, con la cantidad (en moles/L) de HCl. Por tanto: b) El pH de la disolucin ser:
+

12

c) Al diluir, la concentracin de las especies cambia. As, para diluciones podemos utilizar la siguiente expresin: Donde los subndices 1 indican disolucin de partida y los subndices 2 indican disolucin de llegada. As

Tal como se ha mencionado en el apartado a), al ser el HCl un cido fuerte: Por tanto,

PROBLEMAS SOBRE CIDOS O BASES DBILES Ejemplo 1 En una disolucin acuosa 0,03 M de amoniaco, ste se encuentra disociado1 en un 2,4 %. Calcule: a) El valor de la constante de disociacin de la base b) Qu cantidad de agua habr que aadir a 100 mL de dicha disolucin para que el pH de la disolucin resultante sea 10,5? Suponga que los volmenes son aditivos.
Solucin a) El equilibrio cido-base del amoniaco en disolucin acuosa es el siguiente:

+ [ ] iniciales [ ] en equilibrio (molL-1) c = 0,03 M c(1-) 0 c

+ 0 c

Donde es el grado de disociacin del amoniaco, es decir, = 0,024 de acuerdo con el dato de disociacin del enunciado. Con este dato podemos poner:
+ [ ] en equilibrio (molL-1) 0,02928 0,00072 + 0,00072

b) Veamos primero el pH de la disolucin antes de diluirla:

14 Luego, efectivamente, hay que diluir la disolucin para que baje el pH. Si se desea que el valor del mismo sea de 10,5, entonces: pOH 14 pH 3,5 O
1

10

3,5

3,16 10

Estos ejercicios estn tomados de las propuestas de exmenes de Selectividad. Es habitual hablar en estos ejercicios (y en otros muchos lugares) de grado de disociacin del amoniaco aunque como se puede ver en su equilibrio, el amoniaco no se disocia. Sera mejor hablar en este caso de grado de extensin del equilibrio.

13

Segn hemos visto, este valor en el equilibrio es igual al producto: 3,16 10

4

donde ahora c representa la concentracin inicial de amoniaco despus de diluir y el grado de disociacin, tambin despus de diluir. Empezaremos por determinar el nuevo valor de a partir de la expresin de Kb,
b

1,77 10

c(1 0,053.

3,16 10 1

despejando en la expresin anterior se obtiene, Ya podemos conocer la concentracin inicial 3,16 10

4

3,16 10

c 0,053

5,96 10

Como se trata de una dilucin, la concentracin determinada tiene por expresin,

donde n es el nmero de moles iniciales de amoniaco, es decir, el nmero de moles contenidos en 100 mL de una disolucin 0,03 M de amoniaco y V es el volumen en litros de agua que hay que aadir para diluir la disolucin.

5,96 10

0,4 L

Ejemplo 2 Una disolucin acuosa de amoniaco 0,1 M tiene un pH de 11,11. Calcule: a) La constante de disociacin del amoniaco b) El grado de disociacin del amoniaco
Solucin: b) El equilibrio cido-base del amoniaco en disolucin acuosa es el siguiente:

+ [ ] iniciales [ ] en equilibrio (molL-1) c = 0,1 M c(1-) 0 c

+ 0 c

Donde es el grado de disociacin del amoniaco. Si el pH de la disolucin es 11,11 entonces: pOH 14 11,11 2,89 O 10 2,89 1,29 10 3 M c Como c = 0,1 M, podemos obtener el grado de disociacin: = 0,013. a) Conocido el grado de disociacin, la constante de basicidad del amoniaco ser:
)2 2

14

Ejemplo 3 En 500 mL de agua se disuelven 3 g de CH3COOH. Calcule: a) El pH de la disolucin. b) El tanto por ciento de cido ionizado. Datos: Ka = 1,810-5
Solucin: b) Calcularemos primero la concentracin inicial de cido disuelta. Mm(ac. acetico) 212 216
3g 60 g mol

60 g mol

0,5 L

= 0,1 M

El equilibrio de disociacin del cido actico en agua es:

3

+ 0 0 c

[ ] iniciales [ ] en equilibrio (molL-1)

c = 0,1 M c(1-)

Plantearemos la expresin de Ka
a

1,8 10

3 3

)2

Donde c = 0,1 M. Dado que el cido actico es un cido dbil, como demuestra el valor de su constante de acidez, podemos suponer que el grado de disociacin es pequeo comparado con la unidad y, por tanto, despreciarlo en el numerador de la ecuacin anterior. As, facilitado el clculo podemos decir que
a

0,013

a) Para calcular el pH debemos conocer la concentracin de hidrogeniones en el equilibrio: c 0,10,013 1,310 3 pH log 2,89

Ejemplo 4 La codena es un compuesto monobsico de carcter dbil cuya constante Kb es 910-7. Calcule: a) El pH de una disolucin acuosa 0,02 M de codena. b) El valor de la constante de acidez del cido conjugado de la codena.
Solucin: a) Utilizaremos para la codena el smbolo CoD. Si se trata de un compuesto monobsico de carcter dbil, el equilibrio en disolucin acuosa ser:
+ [ ] iniciales [ ] en equilibrio (molL-1) c = 0,02 M c(1-) 0 c + 0 c

Donde es el grado de extensin del equilibrio cido -base. Si conocemos la constante de basicidad, podemos conocer : 15

9 10

)2

Dado que la base es muy dbil, el grado de disociacin de la misma ser muy pequeo comparado con la unidad. Por tanto, podemos despreciar en el denominador de la expresin anterior y despejar ms fcilmente:
b

6,71 10

Ya podemos conocer la concentracin de hidrogeniones en el equilibrio y, por tanto, el pH: c 0,026,71 10 3 1,3410 4 M pOH log 10,13
+

pH 14 pOH

b) El cido conjugado de la codena es, segn la notacin que estamos utilizando: CoDH . El equilibrio de disociacin cido-base en agua de esta sustancia ser:
+ +

Cuya constante de acidez es:

a

Si multiplicamos y dividimos la expresin anterior por [OH ]:

a

O O
-14

w b

Donde Kw es la constante de disociacin del agua cuyo valor es 10 , y Kb es la constante de basicidad de la codena, que se da como dato en el problema. Por tanto, la constante de acidez del cido conjugado de la codena ser: 10 14 1,11 10 8 a 9 10 7

Ejemplo 5 En el laboratorio se tienen dos recipientes: uno contiene 15 mL de una disolucin acuosa de HCl de concentracin 0,05 M y otro 15 mL de una disolucin acuosa 0,05 M de CH3COOH. Calcule: a) El pH de cada una de las disoluciones. b) La cantidad de agua que se deber aadir a la disolucin ms cida para que el pH de ambas sea el mismo. Suponga los volmenes aditivos. Datos: Ka(CH3COOH) = 1,810-5.
Solucin: a) Empezaremos por calcular el pH del cido fuerte. Al estar ste completamente disociado:

+ [ ] iniciales [ ] en disolucin (molL-1) c = 0,05 M

Escriba aqu la ecuacio n. +

0,05 M

0,05 M

Por tanto, 16

pH

log

El cido actico es dbil, por tanto, en disolucin se establece un equilibrio cido-base de manera que:

+ 0 0 c

[ ] iniciales [ ] en equilibrio (molL-1)

c = 0,05 M c(1-)

Plantearemos la expresin de Ka
a

1,8 10

3 3

)2

Donde c = 0,05 M. Dado que el cido actico es un cido dbil, como demuestra el valor de su constante de acidez, podemos suponer que el grado de disociacin es pequeo comparado con la unidad y, por tanto, despreciarlo en el numerador de la ecuacin anterior. As, facilitado el clculo podemos decir que
a

0,019

Para calcular el pH debemos conocer la concentracin de hidrogeniones en el equilibrio: c 0,050,019 9,510 4 pH log 3,02

b) La disolucin ms cida es, como era de esperar, la de HCl. Para que su pH aumente desde 1,30 a 3,02 se puede diluir con agua. Tal como se ha visto en el apartado anterior, la concentracin de hidrogeniones que da un pH de 3,02 -4 -4 es de 9,51 M. Como el HCl es un cido fuerte, la concentracin del mismo debe ser precisamente 9,51 M, es decir, -4 debemos diluir la disolucin de HCl para que su concentracin pase de 0,05 M a 9,510 M. Para una dilucin:
1 1 2 2

Donde los subndices 1 indican la disolucin de partida y 2 la disolucin de llegada. As: 0,0515
2

789 mL

Es decir, el volumen final debe ser de 789 mL. Si la disolucin de partida tena 15 mL, habr que aadir 774 mL de agua a la disolucin para que el pH suba a 3,02.

17

6) HIDRLISIS
Muchas sales en disolucin acuosa se comportan como cidos o bases. La teora de BrnstedLowry puede explicar este comportamiento ya que los iones que producen las sales en disolucin son capaces bien de ceder iones H+ al agua (cidos), bien de aceptar iones H+ del agua (bases). El concepto de hidrlisis se puede considerar derivado de la teora de Arrhenius pues sta era incapaz de explicar el carcter bsico, por ejemplo, del ion carbonato al no poseer ste ningn grupo hidroxilo que ceder. Para salvar este escollo se supone que una sal como el carbonato sdico al disolverse en agua sufre hidrlisis, trmino que viene significar rotura del agua. La teora de Brnsted-Lowry puede explicar perfectamente el comportamiento cido o bsico de estas sales pues sus iones en disolucin acuosa establecen sus correspondientes equilibrios cidobase con el disolvente. No obstante, se sigue hablando de hidrlisis cuando una sal se disuelve en agua y la disolucin correspondiente presenta un carcter cido o bsico. El objetivo aqu es analizar cualitativamente el carcter cido o bsico de una disolucin de una sal en agua. Para estudiar este comportamiento se clasificarn las sales en cuatro tipos: Sales de cido fuerte y base fuerte Sales de cido dbil y base fuerte Sales de cido fuerte y base dbil Sales de cido y base dbil

Sales de cido fuerte y base fuerte Se trata de sales como el cloruro de sodio, NaCl, el nitrato de sodio o de potasio, NaNO 3 o KNO3, el yoduro de potasio, KI, etc. La disolucin de estas sales en agua da lugar a la disociacin de las mismas segn los procesos: NaCl NaN KN
3 3

N N

El anin de estas sales procede de un cido fuerte:

Por tanto, segn la teora de Brnsted-Lowry, estos aniones en disolucin se comportan como bases muy dbiles, es decir, tienen muy poca tendencia a captar iones H+, y por tanto no afectan al equilibrio de ionizacin del agua, es decir, no sufren hidrlisis. El catin de estas sales procede de una base muy fuerte: Na+ NaOH K+ KOH

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Por tanto, se pueden considerar como cidos de extrema debilidad y con muy poca tendencia a intervenir en el equilibrio de ionizacin del agua, es decir, no sufren hidrlisis. Como consecuencia de todo esto, el equilibrio de ionizacin del agua queda inalterado y se mantiene su pH igual a 7. La disolucin es neutra. Las sales procedentes de base fuerte y cido fuerte no producen reaccin de hidrlisis, por lo que no modifican el pH del agua (pH = 7). La disolucin resultante es neutra.

Sales de base fuerte y cido dbil En este grupo se integran, entre otras sales, el carbonato de sodio, Na2CO3, el hidrogenocarbonato de sodio, NaHCO3 (tambin llamado bicarbonato sdico), el acetato de sodio, CH3COONa, el cianuro potsico, KCN, etc. Veamos un caso concreto, el acetato sdico, su tratamiento ser el mismo para las dems sales. La disolucin del acetato sdico en agua disocia totalmente2 la sal: C
3 3

El catin de esta sal no reacciona con el agua, tal como se ha visto en el caso anterior (sal de cido y base fuerte). El anin, el acetato, es la base conjugada de un cido dbil, el cido actico. Por tanto, como base que es establece un equilibrio cido-base con el agua que recibe el nombre de reaccin de hidrlisis:
3 2 3

Como vemos, como consecuencia de este equilibrio, aumenta la concentracin de iones OH-, por tanto, la disolucin es bsica y el pH aumenta, siendo superior a 7.

Por reaccin de hidrlisis del anin, la disolucin de las sales procedentes de base fuerte y cido dbil es bsica.

La constante del equilibrio de anterior se suele llamar constante de hidrlisis (Kh) aunque, segn la teora de Brnsted-Lowry, es en realidad la constante de la base conjugada (Kb) del cido dbil del que procede el anin de la sal. El grado de desplazamiento del equilibrio de hidrlisis tambin se suele llamar grado de hidrlisis (). Por tanto:

Kb

3 3

c2 (1 )

K Ka

Donde c es la concentracin de la sal disuelta en agua y Ka es la constante de acidez del cido dbil del que procede el anin (en el ejemplo seguido, del cido actico).

En general, todas las sales alcalinas se disuelven en agua disocindose completamente.

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Sal de cido fuerte y base dbil En este grupo se integran, entre otras sales, las sales amnicas procedentes de cidos fuertes, como el cloruro amnico, NH4Cl, y el nitrato amnico, NH4NO3. Veamos un caso concreto, el acetato sdico, su tratamiento ser el mismo para las dems sales. La disolucin del cloruro amnico en agua disocia totalmente la sal: N
4 Cl

El anin de esta sal no reacciona con el agua, tal como se ha visto en el caso de sal de cido y base fuerte. El catin, el amonio, es el cido conjugado de una base dbil, el amoniaco. Por tanto, como cido que es establece un equilibrio cido-base con el agua que recibe el nombre de reaccin de hidrlisis:
2

Como vemos, como consecuencia de este equilibrio, aumenta la concentracin de iones tanto, la disolucin es cida y el pH disminuye, siendo inferior a 7.

, por

Por reaccin de hidrlisis del catin, la disolucin de las sales procedentes de base dbil y cido fuerte es cida.

La constante del equilibrio de anterior se suele llamar constante de hidrlisis (K h) aunque, segn la teora de Brnsted-Lowry, es en realidad la constante del cido conjugado (Ka) de la base dbil del que procede el anin de la sal. El grado de desplazamiento del equilibrio de hidrlisis tambin se suele llamar grado de hidrlisis (). Por tanto:

Ka

c2 (1 )

K Kb

Donde c es la concentracin de la sal disuelta en agua y Kb es la constante de basicidad de la base dbil del que procede el catin (en el ejemplo seguido, del amoniaco).

Sal de base dbil y cido dbil En este grupo se incluyen, entre otras, las sales amnicas procedentes de cidos dbiles, como el acetato amnico, CH3COONH4, el cianuro amnico, NH4CN, o el carbonato de amonio, (NH4)2CO3. En estas sales, tanto el catin como el anin resultante de la disociacin de la misma al disolverse en agua sufren hidrlisis. Veamos un ejemplo concreto, el acetato amnico (el tratamiento que se haga aqu para esta sal es similar en las dems). La disolucin del acetato amnico en agua disocia totalmente la sal: C
3

H4

El anin, el acetato, es la base conjugada de un cido dbil, el cido actico. Por tanto, como base que es establece un equilibrio cido-base con el agua que recibe el nombre de reaccin de hidrlisis:
20

El catin, el amonio, es el cido conjugado de una base dbil, el amoniaco. Por tanto, como cido que es establece un equilibrio cido-base con el agua que recibe el nombre de reaccin de hidrlisis:
2

Como vemos, como consecuencia de estos equilibrios, se produce por una parte un aumento de la concentracin de iones y por otra un aumento de la concentracin de iones OH-. El pH de la disolucin se ver afectado segn sea la extensin de cada uno de los equilibrios anteriores, es decir, dependiendo del valor de la constante de hidrlisis de cada caso. As, y segn hemos visto anteriormente, Para el acetato, Para el amonio, K h
3 3

K K a(acetico) K K b(amoniaco)

Casos posibles: Si Kh K h Ka Kb. Ambos iones estn hidrolizados en proporcin semejante y el pH ser aproximadamente 7. La disolucin es prcticamente neutra. Es el caso del acetato amnico ya que la constante de acidez del cido actico y de basicidad del amoniaco son prcticamente iguales. Si Kh > K h Ka < Kb. El grado de hidrlisis del anin es mayor que el del catin, es decir, la hidrlisis bsica est ms extendida que la cida y el pH ser bsico. Si Kh < K h Ka > Kb. El grado de hidrlisis del catin es mayor que el del anin, es decir, la hidrlisis cida est ms extendida que la bsica y el pH ser cido.

7) NEUTRALIZACIN. VALORACIN CIDO-BASE

Reaccin de neutralizacin La reaccin completa de un cido y con una base en disolucin acuosa se denomina genricamente reaccin de neutralizacin. En general esta reaccin se puede poner: cido(aq) + Base(aq) Sal(aq) + H2O(l) Esta reaccin transcurre completamente de izquierda a derecha, es decir, se pueden establecer relaciones molares entre reactivos y productos segn la estequiometria de la reaccin ajustada. Ejemplos concretos, todos en disolucin acuosa (aq): (1) (2) (3) (4) HCl NaOH NaCl H2O CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O HClO4 KOH KClO4 + H2O H2SO4 2NaOH Na2SO4 + 2H2O

Como vemos, la reaccin se puede establecer tanto para cidos fuertes y dbiles y bases fuertes. En el caso de la neutralizacin del amoniaco, una base dbil, no es necesario que intervenga el agua como producto. As, por ejemplo: (5) HI + NH3 NH4I
21

Es importante recordar en todo momento que la reaccin de neutralizacin tiene lugar en medio acuoso y, por tanto, las sales que se generan en la reaccin de neutralizacin estn disociadas en sus respectivos iones, que pueden sufrir (o no) hidrlisis segn hemos visto en el punto anterior. As, en los cinco ejemplos anteriores, el pH final si la reaccin de neutralizacin es completa y no sobra ningn reactivo debe ser: (1) (2) (3) (4) (5) pH = 7, pues el NaCl es una sal de cido y base fuerte. pH > 7, pues el CH3COONa es una sal de cido dbil y base fuerte pH = 7, pues el KClO4 es una sal de cido y base fuerte. pH = 7, pues el Na2SO4 es una sal de cido y base fuerte. pH < 7, pues el NH4I es una sal de base dbil y cido fuerte.

Valoracin cido-base La reaccin de neutralizacin se utiliza prcticamente en las valoraciones cido-base (tambin llamadas titulaciones cido-base o volumetras cido-base). Una valoracin cido-base es la determinacin de la concentracin de un cido en disolucin a partir de la concentracin conocida de una base, o viceversa, basndose en la reaccin de neutralizacin. La valoracin de un cido se llama acidimetra y la valoracin de una base, alcalimetra.

Procedimiento general de valoracin cido-base La valoracin se realiza mezclando gradualmente el cido y la base hasta alcanzar el punto de equivalencia, es decir, el momento en que la reaccin de neutralizacin ha sido completa. En este punto, el nmero de hidrogeniones procedentes del cido es igual al nmero de hidroxilos procedentes de la base. El punto final de la valoracin se alcanza cuando se da por terminada la misma. Normalmente este instante se decide cuando se produce el cambio de color de un indicador, que se adiciona previamente a los reactivos. El estudio de las sustancias indicadoras se hace ms adelante. Para que la valoracin sea buena, el punto final debe coincidir con el punto de equivalencia. La terminologa ms utilizada en las valoraciones es la siguiente: En la bureta se coloca la disolucin de concentracin conocida, tambin conocida como agente valorante o, simplemente, valorante. Al finalizar la valoracin se debe medir en la bureta el volumen de valorante consumido. En el matraz erlenmeyer se sita un volumen medido de la disolucin cuya concentracin se desea conocer, es la sustancia a valorar. Para establecer el punto final de la valoracin se aade a la disolucin una sustancia indicadora, es el indicador cido-base.

Un procedimiento estndar para la valoracin de un cido con una base sera el siguiente:

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Se toma un volumen del cido a valorar, medido exactamente con una pipeta, y se pone en un erlenmeyer de 250 cm3. Se diluye con agua (si el volumen tomado de cido es pequeo) hasta unos 100 cm3. Se aaden varias gotas de la disolucin de indicador y se coloca una hoja de papel debajo del erlenmeyer. A continuacin se llena la bureta con disolucin valorada de NaOH y se efectan las operaciones habituales hasta alcanzar el punto final. Estas operaciones consisten en adicionar poco a poco el agente valorante a la disolucin, que debe estar agitndose continuamente, hasta que se produzca el viraje del indicador).

Curva de valoracin En toda valoracin cido-base se produce un cambio brusco del pH en las proximidades del punto de equivalencia, es decir, entre unos instantes antes de que este se alcance y unos instantes despus de alcanzarlo. El pH de la disolucin a valorar va variando lentamente salvo en las inmediaciones del punto de equivalencia, hecho que permite determinar el punto final de la misma gracias al indicador. Para analizar esto vamos a ver la forma terica de una curva de valoracin, es decir, de una curva que representa grficamente la variacin del pH de la disolucin en funcin de la cantidad de agente valorante aadido. Concretamente: valoracin de 25 ml de una disolucin3 0,3 M de HCl con disolucin 0,3 M de NaOH como agente valorante. La reaccin de neutralizacin que tiene lugar es:

HCl

NaOH

NaCl

H2O

El nmero de moles de HCl a valorar es:

HCl (iniciales)

0,3 0,025

7,5 10

moles

Es evidente que, segn la estequiometria de la reaccin de neutralizacin, se precisan del mismo nmero de moles de NaOH para que todo el cido sea neutralizado. Tambin es evidente que, siendo la concentracin del valorante la misma que de la sustancia a valorar, el volumen necesario de NaOH ser tambin de 25 ml. Siendo esto as, calcularemos el pH terico de la disolucin en varios momentos de la valoracin: Al inicio, cuando no se ha aadido nada de NaOH. Cuando se han aadido 10 ml de NaOH 0,3 M. Cuando se han aadido 24 ml de NaOH 0,3 M. Cuando se han aadido 24,9 ml de NaOH 0,3 M. Cuando se han aadido 25 ml de NaOH 0,3 M. Cuando se han aadido 25,1 ml de NaOH 0,3 M. Cuando se han aadido 26 ml de NaOH 0,3 M.

En la tabla siguiente se presentan los resultados para cada situacin. Los clculos deben tener en cuenta que el HCl es un cido fuerte que se encuentra totalmente disociado y que el NaOH es una base fuerte tambin totalmente disociada.
En una valoracin real la concentracin de la sustancia a valorar, el HCl, no se conoce (aunque normalmente se tiene una estimacin de su concentracin). Se considera aqu conocida porque el objetivo es conocer cmo va variando el pH durante la valoracin.
3

23

Volumen (mL) de NaOH aadido

Volumen (mL) de disolucin en el erlenmeyer 25 35 49 49,9 50 50,1 51

Moles de HCl sin neutralizar

Moles de NaOH en exceso

[H3O+] en el erlenmeyer (el HCl es un cido fuerte)

pH

0 10 24 24,9 25 25,1 26

7,510-3 4,510-3 310-4 310-5 0 0 0

0 0 0 0 0 310-5 310-4

7,510 3 0,025 0,129

0,3

0,52 0,89 2,21 3,22 7,00 10,78 11,77

6,1210-3 6,0110-4 10-7 1,6710-11 1,710-12

Observaciones: - El pH cuando se alcanza el punto de equivalencia es, en esta valoracin, 7. Cuando todo el cido ha sido neutralizado tenemos en realidad una disolucin de NaCl, sal de cido y base fuerte, que no sufre hidrlisis y cuyo pH es 7. - Como vemos, el pH va aumentando muy lentamente conforme se va aadiendo NaOH. Se produce un salto brusco de pH en las proximidades del punto de equivalencia. - Cuando falta 0,1 mL para la neutralizacin completa (equivalente aproximadamente a 2 gotas) el pH de la disolucin es de 3,22. Cuando se ha superado el punto de equivalencia en 0,1 mL el pH ha subido a 10,78. En un intervalo de 4 gotas el salto de pH es de 7,5 unidades! - Cuando se valora un cido dbil con una base fuerte el salto no es tan brusco. En este caso el pH en el punto de equivalencia no es 7 pues la sal que se produce en la neutralizacin ser una sal de cido dbil y base fuerte que da un pH bsico (hidrlisis). Tambin, debido a la presencia de una disolucin amortiguadora (no vista en estos apuntes), la variacin del pH antes del punto de equivalencia no es igual al observado en una valoracin de cido fuerte con base fuerte.

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Indicadores y su utilizacin en valoraciones cido-base Un indicador cido-base es una sustancia (orgnica) de carcter cido o bsico dbil que tiene la propiedad de presentar colores diferentes dependiendo del pH de la disolucin en la que se encuentra disuelto. Supongamos un indicador de carcter cido dbil que genricamente escribiremos como HIn. El equilibrio de disociacin cido-base en medio acuoso ser: HIn + H2O In+ H3O+

HIn es la forma cida del indicador que presenta un color1 determinado en disolucin In- es la forma bsica del indicador que presenta un color2 diferente al de la forma cida en disolucin.

El equilibrio cido-base del indicador est gobernado por la constante de acidez del mismo. Si a una disolucin de indicador aadimos un cido, aumentamos la concentracin de iones H 3O+. El equilibrio del indicador se desplaza hacia la izquierda. Predomina la forma cida, HIn, y el color de la disolucin es color1. Si a la disolucin de indicador aadimos una base, la concentracin de iones H3O+ disminuye al ser neutralizados con los iones OH- aportados por la base. El equilibrio del indicador se desplaza hacia la derecha, hacia la forma bsica, In-. El color de la disolucin ser color2. El viraje de color de un indicador tiene lugar en un intervalo de unas dos unidades de pH. Este intervalo de viraje es caracterstico de cada indicador. Los valores de dicho intervalo dependern del valor de la constante de acidez del indicador.

El papel indicador universal, impregnado de diversos indicadores, es utilizado en el laboratorio para medir aproximadamente el pH de una disolucin. La eleccin del indicador apropiado en las valoraciones cido-base debe hacerse teniendo en cuenta el siguiente criterio: el punto de equivalencia de la valoracin debe quedar comprendido dentro del intervalo de viraje del indicador. En el ejemplo de valoracin analizado en la pgina anterior, vemos que, por ejemplo, el azul de bromotimol es un indicador adecuado. Cuando la fenolftalena empieza a virar ya se ha superado el punto de equivalencia. En este caso el punto final de la valoracin estara ms alejado del punto de equivalencia que si se usara azul de bromotimol. No obstante, el salto de pH es tan brusco en tan poca
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cantidad de NaOH aadido que se podr utilizar fenofltalena sin que se cometa un error superior al que se comete al medir los volmenes. Por otra parte, para la valoracin de un cido dbil con una base fuerte, vemos que el indicador ms adecuado es precisamente la fenolftalena. La cantidad de indicador que se debe aadir par realizar la valoracin no debe ser superior a unas pocas gotas (2 3). No se debe olvidar que el indicador es una sustancia con carcter cido o bsico y, por tanto, que consume agente valorante (si es cido) o que hace consumir menos valorante (si es base).

NEUTRALIZACIN CIDO-BASE. PROBLEMAS Ejemplo 1.

Ejemplo 2.

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Ejemplo 3.

Ejemplo 4.

Ejemplo 5.

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Estos apuntes se finalizaron el 11 de mayo de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa). Realizados por: Felipe Moreno Romero fresenius1@gmail.com http://www.escritoscientificos.es

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