2003, Ernesto de Jess Alcaiz _________________________________________________________________________________________

3 Orbitales y enlaces qumicos

_________________________________________________________________________________________ 3.1 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La resolucin exacta de la ecuacin de Schrdinger es imposible para molculas polielectrnicas, por lo se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos. La teora del enlace de valencia construye la funcin de onda de la molcula vista como un conjunto de pares electrnicos localizados en un tomo o entre dos tomos. Se trata de la versin mecano-cuntica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia. La teora de los orbitales moleculares construye la funcin de onda de la molcula como un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molcula. En ambas teoras, el solapamiento de orbitales atmicos juega un papel fundamental. Cuando participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la direccin de interaccin: A A
3.1 3.2 3.3 3.4 La descripcin mecano-cuntica del enlace qumico La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de los orbitales moleculares (TOM) cidos y bases de Lewis

Mximo Solapamiento

Solapamiento intermedio

Solapamiento nulo

3.2 La teora del enlace de valencia (TEV) La teora de enlace de valencia supone que un enlace entre dos tomos se forma por el solapamiento de dos orbitales, uno de cada tomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos. Un enlace ptimo exige un mximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada tomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros tomos con los que se enlaza. A menudo esto no es as, y en la formacin de un enlace no participa un orbital atmico puro sino una mezcla (hibridacin) de orbitales atmicos adecuada para que los orbitales hbridos se encuentren orientados en las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molcula lineal como BeCl2 , los enlaces BeCl estarn previsiblemente formados por orbitales hbridos sp (50% s, 50% p) del berilio: s A & p A equivale a A sp & A sp

En la tabla 3.1, se da la hibridacin necesaria para cada tipo de geometra. En los ejemplos, la hibridacin dada es la de los orbitales del tomo central.
Tabla 3.1. Hibridacin de orbitales atmicos y geometra electrnica Geometra electrnica Orbitales necesarios Orbitales hbridos Lineal s +p sp Triangular plana Tetraedro Bipirmide trigonal Octaedro s +p+p s +p+p +p s +p+p +p+ d s +p+p +p+ d+d sp2 sp3 (o sd3 ) sp3d (o spd3 ) sp3d2 Ejemplos BeCl2 , CO2 BF3, SnCl2 , C 2H4 CH4, NH3 , H2 O PCl5, SF4 , ClF3, I 3 SF6, BrF 5, XeF 4

La energa de un orbital hbrido es la media aritmtica de la de los orbitales mezclados. Es importante resaltar que la tabla anterior predice los orbitales hbridos que participarn en los enlaces a partir de la geometra de molcula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa.

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Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento .

BeH2
H 2sp(Be) 1s(H) Be

1s 2p(Be) 2sp 2p

Enlaces

2s Be

2p

Orbitales 2 p vacos

BH3

1s 1s(H) 2sp2 (B) B 2s Enlaces B 1s 1s(H) H 2sp3 C 2s C Enlaces 2p 2p Orbital 2 p vaco H 2sp2 2p 2p(B)

CH4
2sp3 (C)

NH3
H 2sp3 (N) 1s(H) N

1s 2sp3

2s Enlaces N

2p

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Enlaces dobles y triples. Slo se puede formar un enlace entre dos tomos por solapamiento . En los enlaces mltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal y el resto por solapamiento lateral .

C2H4
2sp (C)
2

1s 1s(H) H 2sp2 C 2s Enlaces C 2p Enlaces 2p 2p(C)

Molculas con direcciones de enlace no equivalentes. En molculas como el NH3 o el C2H4 , todos los hbridos no tienen por qu ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH 3, 3 sirven enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H4, dos enlazan C con H y otro C con C). En dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridacin prevista. Para el H2O o el H2S, podemos pensar en dos modelos extremos (ver figura 3.1). Posiblemente el modelo con hibridacin sea ms real para el H2 O, ya que HOH = 104, y el modelo sin hibridacin lo sea para el H2 S, ya que HSH = 92. Slo mediante el clculo mecano-cuntico correspondiente se podra confirmar esa previsin.
Figura 3.1. Dos modelos para el enlace XH en el agua y en el sulfuro de hidrgeno. Modelo CON hibridacin nsp3(X) 1s(H) Modelo SIN hibridacin
(Por claridad, no se han dibujado los orbitales s y p de los pares solitarios)

X = O ( n = 2), S (n = 3) np(X) 1s(H) nsp3 ns np

X
Angulo HXH acorde con hibridacin Carcter en orbitales de X del enlace XH Carcter en orbitales de X de los pares solitarios

X
109,5 25% s ms caracter p 75% p 25% s ms caracter s 75% p 90 0% s 100% p 50% s 50% p

Hibridacin y electronegatividad. Recordemos (ver tema 2) que la capacidad de un tomo para atraer los electrones de un enlace covalente puede ser modificada por varios factores, de manera que la electronegatividad de un tomo es mayor cuanto mayor es su estado de oxidacin y cuanto mayor es el carcter s del orbital hbrido que participa en el enlace. 3.3 La teora de los orbitales moleculares Muchas molculas no son descritas correctamente mediante la teora de Lewis. Un ejemplo es el diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagntico, mientras que la teora de Lewis prevee que sea diamagntico. Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teora de orbitales moleculares, los orbitales atmicos al solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atmicos solapan dando un orbital molecular enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta

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probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado estabiliza la molcula. En un orbital antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los tomos, por lo que su llenado desestabiliza la molcula. En un diagrama de interaccin (fig. 3.2) se muestran los niveles de energa de los orbitales atmicos y moleculares, as como los orbitales atmicos que contribuyen a cada orbital molecular.
HA Energa creciente HH HB

s *
1s 1s

A
1s(A)

B
1s(B)

s
= A B
Figura 3.2. Diagrama de interaccin para la molcula de hidrgeno.

A +
1s(A)

B
1s(B)

Como <*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizadoras si son a 2 electrones y desestabilizadoras si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a (nmero de electrones en orbitales enlazantes nmero de electrones en orbitales antienlazantes)/2. La interaccin entre dos orbitales atmicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su diferencia de energa. Diagramas de interaccin para molculas homodiatmicas del segundo perodo. (Figura 3.3). El diagrama de la figura 3.3 es cualitativamente correcto slo cuando se puede despreciar la interaccin entre el orbital 2s de un tomo y el 2pz del otro. Si dicha interaccin no es despreciable, los orbitales moleculares s y z se mezclan entre s. El resultado de su mezcla es, de acuerdo a una propiedad general de la mecnica cuntica, un alejamiento de sus energas: el orbital s refuerza su carcter enlazante, disminuyendo algo su energa, mientras que el orbital z pierde carcter enlazante, aumentando su energa. Lo mismo ocurre con los orbitales s * y z*. El resultado puede ser un cambio en el diagrama cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 3.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es equivalente a la hibridacin sp en la TEV.
XA XX XB

z x y
Energa creciente 2p

x y z A 2px(A) 2p

B 2px(B)

x z z s

A A

B B

x y z s
2s 2s

A 2pz (A)

B 2pz(B)

A A

B B

A 2s(A)

B 2s(B)

Figura 3.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2pz del otro es pequea.

Diagramas de interaccin para molculas heterodiatmicas. (Ver figura 3.5) El tomo ms electronegativo (el oxgeno en este caso) tiene los orbitales ms bajos en energa. Los orbitales moleculares enlazantes tienen ms participacin de los orbitales atmicos del oxgeno, pues estn ms

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prximos en energa, que del nitrgeno (matemticamente z = ap z(N) + bp z(O), donde a < b) y los antienlazantes del nitrgeno ( z* = bpz(N) apz(O), donde a < b. Por ello, los orbitales enlazantes estn ms localizados sobre el oxgeno y los antienlazantes sobre el nitrgeno. Como hay ms orbitales enlazantes llenos que antienlazantes llenos, el resultado es que la densidad electrnica total est ms localizada sobre el oxgeno.
XA XX XB

z xy
Energa creciente 2p

y z

z x y

2p

2s

s s
N

2s

Figura 3.4. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas del segundo perodo en las que la interaccin entre el orbital 2s de un tomo con el 2 pz del otro es grande.

NO

z xy
2p Energa creciente

y z

x
2p N O

z x y

x
N O

s
2s 2s N

z
O

Figura 3.5. Diagrama de interaccin para la molcula NO.

3.4. cidos y bases de Lewis cidos y bases de Brnsted (revisin). En 1923 Brnsted y Lowry propusieron la siguiente definicin de cido y base: Un cido de Brnsted es cualquier molcula o ion dadora de iones hidrgeno, H+ . Una base de Brnsted es cualquier molcula o ion aceptora de iones hidrgeno, H +. Las sustancias que pueden comportarse como cidos y como bases de Brnsted se llaman anfiprticas. Ejemplos: H2O, HCO3, HS, HSO4. En una reaccin cido-base se transfieren iones hidrgeno del A + BH+ , donde HA y BH+ son los cidos conjudados de las bases B y A. cido a la base HA + B _____________________________________________________________________________________________________
cidos y bases conjugados cido HCl HNO 3 H2 SO4 HSO4 H2 CO3 CH3COOH H2 O OH H3 O+ H2 S HS NH3 NH4 + Base Cl NO3 HSO4 SO42 HCO3 CH3COO OH O2 H2 O HS S 2 NH2 NH3 _____________________________________________________________________________________________________

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La constante del equilibrio HA + B A + BH+ ser tanto mayor cuanto mayor sea la fuerza del cido y de la base. Los cidos (o bases) se clasifican por su fuerza cida midiendo la constante de equilibrio frente a una base (o cido) de referencia, por ejemplo el agua. _____________________________________________________________________________________________________
Constantes de ionizacin de cidos en agua a 25C, HA + H2 O A + H3O + + HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO 3 H3 O HF CH3COOH H2 CO3 NH4 + H2 O 1 4 5 7 K (mol l ) 1 3,5 10 1,8 10 4,3 10 5,6 1010 1,0 1014 _____________________________________________________________________________________________________ Constantes de ionizacin de bases en agua a 25C, B + H2O OH + BH + B H2 O CO(NH 2)2 CH3COO NH3 OH NaOH NH2 O2 1 14 14 10 5 K (mol l ) 1,0 10 1,3 10 5,6 10 1,8 10 1 _____________________________________________________________________________________________________

cidos y bases de Lewis. Lewis formul en 1923 una definicin alternativa a la de Brnsted: Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos. Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos. Se denominan anfteras a las sustancias que pueden actuar como cidos y como bases de Lewis. En una reaccin cido-base, el cido y la base comparten el par electrnico aportado por la base, formando un AB. La definicin de una base de Brnsted como aceptora de H+, H+ + enlace covalente, A + :B BH+, no es ms que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el cido de Lewis. Sin B embargo, muchos cidos de Lewis no son cidos de Brnsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 F3BNH3) o SO3 (SO 3 + H2O: H2SO4). Fuerza de cidos y bases de Lewis: cidos y bases duros y blandos, efectos estricos. En la definicin de AB, Lewis, la fuerza de un cido se puede evaluar mediante la constante del equilibrio A + :B donde B es una base de referencia. En realidad, la escala de fuerza cida depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que otro frente a una base pero ms dbil frente a otra. Para los cidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qu clases de bases preferir un cido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en: bases duras , que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) difcilmente. Por ello, normalmente el tomo dador es pequeo y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F, OH, O2, H2O, R2O (teres), NH3. bases blandas que son aquellas que tienen un tomo dador cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) con facilidad. Los tomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br, I, CN, SCN, H, R, RS, CO, RNC. En general, las bases blandas deberan ser ms fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrnico. Ahora bien, se ha observado que ciertos cidos forman enlaces ms estables con las bases duras que con las blandas. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de cidos duros. Los cidos que en proporcin se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de cidos blandos. La siguiente tabla muestra una lista de cidos blandos y duros. _____________________________________________________________________________________________________
cidos duros cidos intermedios cidos blandos H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+ Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+ 3+ Al Tl3+ 4+ Si I+, Br+, HO +, RO+ _____________________________________________________________________________________________________

Para explicar este comportamiento experimental, se pueden utilizar dos modelos complementarios: modelo inicocovalente. Los cidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes metlicos pequeos y/o con alta carga, mientras que los cidos blandos se encuentran con preferencia entre los

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cationes grandes y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tender a formar enlaces con una importante componente inica. Estos enlaces importantemente inicos sern ms fuertes cuando el catin sea un cido duro, es decir pequeo y/o con alta carga. Una base blanda tender a formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes sern ms fuertes con un cido blando (ver escala de electronegatividad de Jaff en tema 2). modelo de enlace . Es un modelo apropiado para los cationes de los metales de transicin. Entre los cationes de transicin blandos predominan aquellos que tienen electrones en orbitales d dbilmente sujetos (a consecuencia de la baja carga y/o gran tamao). Las bases blandas contienen ligandos con orbitales d vacos en el tomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales vacos (CO). El enlace entre un cido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribucin . La caracterstica principal de los cidos duros es tener orbitales d vacos que tienen tendencia a aceptar electrones y pueden recibir pares electrnicos de ligandos con tomo dador pequeo como O F.
.. A : B A : .. B

cido blando - base blanda

cido duro - base dura

Bibliografa Seminarios
hibridacin 3.1

3.2

3.3

3.4

3.5 3.6 3.7 3.8

Para las siguientes molculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o ms de una, si crees que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripcin de la molcula), cuenta el nmero de electrones del tomo central, propn una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridacin previsible que tienen los orbitales atmicos del tomo central. a) SF4, b) SF6 , c) ICl4 , d) O3 , e) CO32. Indica la geometra de la molcula, la hibridacin ms probable para los orbitales atmicos de valencia del tomo central y la polaridad de cada una de las siguientes molculas: a) CS2, b) CBr4 , c) H2Te, d) SiH 4, e) OF2, f) SF 2, g) BF3, h) XeOF 4. Seala la hibridacin de cada tomo de carbono en las siguientes molculas: a) CH3CH2CH3, b) CH2 =CHCH3, c) CH3 C CH, d) CH2 =C=C=CH2, e) HC CCCH, f) C6H6 (benceno), g) HCHO (formaldehido). Cul es la geometra de los entornos de cada uno de los tomos del cido actico (H3CCOOH)? Cul es la hibridacin de los orbitales atmicos de cada uno de los tomos? Qu enlace carbonooxgeno ser ms largo? Da la composicin de cada uno de los enlaces de cada molcula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s): a) C2 H6 , b) C2H2 , c) HCN, d) CH3OH, e) NO3 . En el etileno (H2C=CH 2) los cuatro hidrgenos estn en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV justifican dicha observacin experimental. Describe el enlace en las molculas de CH4, NH 3 y H2 O, de acuerdo a la teora de enlace de valencia. Qu diferencias pueden sealarse entre ellas? La adicin de cierto carcter d a un orbital hbrido, aumenta o disminuye la electronegatividad del tomo?