Gases Reales

En el comportamiento real de los

gases es necesario tener en
cuenta:
El volumen ocupado por las
molculas
Las fuerzas intermoleculares.

INTERACCIONES MOLECULARES
Los gases reales muestran desviaciones de
las leyes de los gases ideales porque las
molculas interaccionan entre si.
Si en una molcula
las fuerzas
predominantes son las repulsivas, ellas
contribuyen a la expansin de las
molculas.
Si en una molcula las fuerzas
predominantes son atractivas (fuerzas de
vdW), ellas contribuyen a la compresin.

INTERACCIONES MOLECULARES

INTERACCIONES MOLECULARES
FUERZAS REPULSIVAS:
Presin real>presin ideal
Molculas estn muy prximas.
Interacciones son de corto alcance,
Predominan a presiones elevadas;
Gas ms difcilmente compresible que el gas ideal
Volumen mayor que el ocupara el GI

INTERACCIONES MOLECULARES
FUERZAS ATRACTIVAS (FUERZAS V D W):
Presin real<presin ideal
Interacciones de largo alcance
Predominan a presiones moderadas
Permiten la licuefaccin de los gases cuando P oT
Gas ms compresible y ocupa volumen menor que el GI

GASES REALES

Cuando P real <P ideal fuerzas atraccin

Cuando P real >P ideal fuerzas repulsin

EOS PARA MOLECLAS

SIMPLES:
Explcitas en presin:

PP

repulsin

atraccin

Gases Reales
PV = nRT Ecuacin de los gases ideales
PV = ZnRT Ecuacin de los gases reales
Z
Factor de compresibilidad.

Factor de Comprensibilidad
El factor de compresibilidad es una medida de la
desviacin del comportamiento de un gas ideal. Los
gases se desvan del comportamiento de gas ideal de
manera significativa en regiones cercanas a la
saturacin y al punto crtico. Esta desviacin del
comportamiento ideal a una temperatura y presin
dadas puede contrarrestarse al introducir un factor de
correccin Z.
PV = nRT
PV = ZnRT
Z

Ecuacin de los gases ideales.

Ecuacin de los gases reales.
Factor de compresibilidad.

Principios de los Estados

Correspondientes
Todos los fluidos cuando son comparados a
iguales
condiciones
reducidas
tienen
aproximadamente
el
mismo
factor
de
compresibilidad y se desvan del comportamiento
ideal en aproximadamente el mismo factor.
El trmino reducido indica que cada variable est
expresada como:

V
Vr
Vc

T
Tr
Tc

P
Pr
Pc

Pc, Tc y Vc son la presin, temperatura y volumen

crticos respectivamente.

Mtodos para determinar z

1. Datos experimentales reales.
2. Grficas de factor de compresibilidad.
3. Correlaciones.
4. Ecuaciones de estado.

1. Determinacin de Factor de compresibilidad

experimentalmente

PVIDEAL = nRT (1)

PVREAL = ZnRT (2)
Dividiendo la expresin 2 en 1 se tiene:
Vreal
Z
( PyT cte )
Videal

2. Determinacin del factor de compresibilidad

mediante grficas del factor de comprensibilidad
En la grfica se muestran diferentes curvas de gases a temperatura de
0C. Para gases reales Z vara con la PRESIN, la
TEMPERATURA y la COMPOSICIN y su desviacin de la
unidad es un ndice de la separacin del comportamiento ideal.
Z permanece prximo a la unidad en el intervalo de temperatura de 0 a
300 K.

Propiedad de una Mezcla

La ley de los estados correspondientes se puede aplicar
a mezclas aplicando la regla de mezclas de Kay. Se
utiliza el trmino seudo, porque todos los componentes
de la mezcla se representan mediante un componente
hipottico, un seudocomponente.

Propiedad de una mezcla = yi*propiedadi

Psc = yi x Pci
Tsc = yi x Tci

Presin crtica de la mezcla.

Temperatura crtica de la
mezcla.

Standing and Katz Compresibility factors Chart

1,1

1,0

0,9

Pseudo reduced
Temperature
1.05

Compresibility factor, Z

0,8

1.1
1.15

0,7

1.2
1.25
1.3

0,6

1.35
1.4

0,5

1.45
1.5
1.6

0,4

1.7
1.8
1.9

0,3

2.2

0,2
0

Pseudo reduced pressure, Pr

2.2 Cartas de factor de compresibilidad de Standing y

Katz
(Se debe conocer la P y T del sistema)
Factor de Compresibilidad Standing y Katz
1,8

Temperatura
Pseudoreducida
1,05

1,7

1,1
1,15

1,6

1,2
1,25
Compresibility factor, Z

1,5

1,3
1,35

1,4

1,4
1,45
1,5

1,3

1,6
1,7

1,2

1,8
1,9
1,1

2
2,2

1,0

0,9
7

10

11

Pseudo reduced pressure, Pr

12

13

14

15

EJEMPLO 1
Una mezcla de un gas natural a la presin de 1000 psia y
la temperatura 100F tiene la siguiente composicin
molar:
Componente

yi

C1

0.75

C2

0.07

C3

0.05

n-C4

0.04

n-C5

0.04

n-C6

0.03

n-C7

0.02

Calcule en unidades inglesas:

a) Densidad de la mezcla
gaseosa
asumiendo
comportamiento ideal
b) Densidad de la mezcla
gaseosa
asumiendo
comportamiento
real,
utilizando las cartas de factor
de compresibilidad
RESPUESTA:

Densidad del gas ideal:

4.35lb/pie3.
Densidad del gas real: 5.88
lb/pie3

3. Determinacin del factor de compresibilidad mediante

correlaciones
Ejemplo de una correlacin para el clculo del Factor de Compresibilidad

BP
BP
Z 1
1 C
RTC
RT

BPC

RTC

B0 wB1

P
R
TR

Donde w es el Factor Acntrico

P
w log Pvr 1 log v 1 Donde Pv = Presin de vapor de la sustancia a una
temperatura T = 0.7*Tc (Correlacin Pitzer)
Pc

B0 = 0.083 (0.422/TR1.6)
Por lo tanto :

Z 1

B = 0.139 (0.172/TR4.2)
1

B o PR
TR

PR
wB1
TR

Ejemplo 2

a)
b)
c)

Se tienen recipientes de 30 L para

transportar etano. Los recipientes se
llenarn con 10 Kg de etano, pero no se
conoce la presin que puedan soportar los
recipientes. La temperatura promedio para
el transporte es de 25C. Calcular la
presin mediante los mtodos:
Ecuacin de los gases ideales
Correlacin de Pitzer
Carta de compresibilidad adecuada

Solucin
a) Ecuacin de los gases ideales
PV nRT
P

nRT
V

1gn
atm.L
1
0.082
298.15 K
30.07 g
gn.K
30 L
P 271.015atm 3983.93 psia
P 10000 g

b) Correlacin de Pitzer
BPc Pr
RTc Tr
PV
P PVMw
Pr 48.8bar 30 L * 30kg / kn
Z
r c

0.18Pr 1
nRT
mRT
10kg 0.0831bar m3 /( Kkn) 298
Z 1

BPc
B WB1
RTc
B 0.083

0.422
0.422
0.083
0.3561
1, 6
Tr
0.97551,6

B1 0.139

0.172
0.172
0.139
0.0519
4.2
Tr
0.97554,2

BPc
B WB1 0.3561 0.098 0.0519 0.3612
RTc
Z 1

BPc Pr
Pr
1 0.3612
2
RTc Tr
0.9755

Correlacin de Pitzer
Igualando (1) y (2)

Pr
0.18 Pr 1 0.3612

0.9755
0.18 Pr 0.37 Pr 1
0.55 Pr 1
Pr 1.817
P Pr Pc 1.817 707.8 1286.3 psia

4. Ecuaciones de Estado
Expresin analtica que relaciona presin,
temperatura, volumen y composicin del fluido en
cada fase. Esta relacin para hidrocarburos es
esencial en la determinacin del comportamiento de
fases y volumtrico de fluidos de yacimientos de
petrleo y para predecir el funcionamiento de
facilidades de separacin en superficie.
Fortaleza de las Ecuaciones de Estado:
Evaluacin simultnea y termodinmicamente
consistente de las propiedades de los lquidos y los
gases.

CLASIFICACIN DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO
EOS PARA MOLECLAS SIMPLES:
Que no forman asociaciones
EOS PARA FLUIDOS ASOCIANTES:
Forman asociaciones moleculares

Ecuaciones de Estado
Las Ecuaciones de Estado se basan en:
1.
Principios
de
los
estados
correspondientes.
2. Propiedades crticas de los componentes.
3. Factor acntrico.
4. Para mezclas se adicionan reglas de
mezclas.

Ecuaciones de Estado
Explicitas en volumen:
V f T , P, yi g i
Ecuaciones Viriales, muy poco utilizadas en el rea de Ingenieria de
Petrleos

Explicitas en presion:
P f T ,V , yi g i
Ecuaciones Cbicas, Carnahan-Starling, BWRS

g (i )

Incluye las propiedades de los componentes que forman la mezcla, tales como
propiedades crticas.

Ecuaciones de Estado
Estructura matemtica que permite la
aplicacin de la termodinmica clsica
(solucin de derivadas e integrales).
Poseen naturaleza emprica y su validez
en
el
estudio
de
mezclas
multicomponentes
implican
severas
suposiciones.

ECUACIONES DE ESTADO: TIPOS

ECUACIONES SIMPLIFICADAS

ECUACIONES CBICAS

Gas ideal

VdW
RK
SRK
PR
BWR

ECUACIONES VIRIALES

BWRS

ECUACIONES DE ESTADO PARA

GASES REALES
Para aplicar la ecuacin DE GASES IDEALES a GASES REALES:

P a Vm b RT
a y b: Correcciones por ATRACCION y VOLUMEN
respectivamente .
b representa el volumen real de las molculas.
a representa la atraccin intermolecular.

Existen diversas ecuaciones de estado dependiendo de las

expresiones utilizadas para el clculo de a y b

ECUACIONES
DE ESTADO CBICAS
Son ecuaciones en las que el volumen molar
factor de compresibilidad aparece elevado al
cubo.

Vm

RT 2 a

ab
b
Vm Vm 0
P

P
P

z a2 z a1 z a0 0
3

ECUACIONES DE ESTADO
CBICAS
Involucran pocos parmetros (2 3).
Son expresiones relativamente simples para los
clculos de propiedades termodinmicas y
equilibrio de fases.
Las dems familias de Ecuaciones de Estado son
ms complejas y no generan mejores
descripciones cuantitativas de sistemas de
hidrocarburos multicomponentes.
Pueden solucionarse analticamente.

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Primera ecuacin de estado prctica para la
predicin de propiedades de gases.
Utilizada para el clculo de las propiedades de los
gases puros hasta la dcada de 1960.
No es adecuada para aplicaciones industriales.
Constituy la estructura bsica sobre la cual se
construy el desarrollo de las ecuaciones de estado
cbicas que se utilizan en la actualidad.

ECUACIONES DE ESTADO
ECUACIONES CBICAS DE DOS PARMETROS
Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)
Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Ecuacin de Peng-Robinson (PR)
Ecuacin de Zudkevitch-Joffe (ZJ)
Todas estas Ecuaciones de Estado poseen un caracterstica
comn (adems de ser cbicas) PERTENECEN A LA
FAMILIA DE LA ECUACIN DE ESTADO DE Van der
Waals

PV Phase Behavior
Pressurevolume
behavior
indicating
isotherms for
a pure
component
system

Tc

Pres sure

CP

T2

v
P
1
T1
L
2 - P has es
V
L

Mo la r V o lum e

PREDICTED ISOTHERMS FROM A CUBIC EOS

Ecuacin de Estado de Van der

Waals (VDW). 1873
nRT
an2
P
2
V nb V

R 2Tc2
a a
Pc
RTc
b b
Pc

RT
a
P

Vm b Vm 2

a 0.421875
b 0.125

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
La ecuacin de vdW en funcin del factor
de compresibilidad Z se transforma en:

Z3(1+B)Z2+AZAB=0
aP
A 2 2
RT

bP
RT

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Las expresiones para los parmetros a y b se obtienen analizando el
comportamiento de las isotermas en un diagrama Presin-Volumen (P-V)
y observando que en el punto crtico se cumple:
P

0
Vm T Tc

2P

0
Vm 2 T Tc

RT
a

Vmolar b Vmolar2

(1)

P
RTc
2a

0
2
3

V
(
V

b
)
Vmc
mc
m T Tc

2P
2 RTc
6a

0
4
3
Vm 2 T Tc (Vmc b) Vmc

(2)
(3)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Se hace necesario expresar Vmc, Tc y Pc en funcin de los
parmetros a y b.
Para expresar Vmc
en funcin de los parmetros
especificados, se despeja Tc en las ecuaciones (2) y (3) y se
igualan.

(Vm c b) 2 .2a (Vmc b)3 .6a

3
4
Vmc
2Vmc

Vmc 3b

(4)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para expresar Tc en funcin de los
parmetros a y b, se reemplaza la ecuacin
(4) en (2):
RTc
2a

(3b b) 2 27b3

Tc

8a
27 Rb

(5)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para expresar Pc en funcin de los
parmetros se aplica la ecuacin de vdW (1)
en el punto crtico y en esa expresin se
reemplazan las ecuaciones (4) y (5):
Pc

RTc
a

Vmc b Vm c 2

a
Pc
27b 2

(6)

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Solo se necesitan dos de las tres constantes crticas Tc, Pc y
Vmc para determinar a y b.
Como las medidas de Pc y de Tc son ms precisas que las de
Vmc se utilizan slo las ecuaciones (5) y (6).
Para obtener la expresin para el parmetro a se despeja b de
las ecuaciones (5) y (6) y se igualan:
2

8a a

27 RTc 27 Pc

27 R Tc
0.421875R Tc
a

64 Pc
Pc

a 0.421875

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para obtener la expresin para el parmetro
b se despeja a de las ecuaciones (5) y (6) y
se igualan:
27Tc Rb 27 Pcb 2

0.125RTc
b
Pc

b 0.125

Ecuacin de Estado de Van der Waals

(VDW). 1873
Para obtener el valor Zc de la ecuacin de vdW, se expresa
la ecuacin de los gases reales en funcin de las
propiedades crticas y se reemplazan en ella las relaciones
de Vmc, Tc y Pc en funcin de los parmetros a y b,
ecuaciones (4), (5) y (6), respectivamente:
Zc

PcVmc
a
27 Rb

*
3
b
*
0.375
2
RTc
27b
8a

Zc de hidrocarburos: Zc 0.29

EJEMPLO 3
El propano puro es almacenado en un
contenedor a 100F. Tanto la fase gaseosa
como la fase lquida estn presentes.
Calcule la densidad de la fase lquida y de la
fase gaseosa utilizando la ecuacin de van
der Waals.

SOLUCIN EJEMPLO 3
A=0.179122
B= 0.044625
Z31.044625Z2+0.179122Z0.007993=0
ZG= 0.8435
ZL=0.0753
L 18.4lb / pie3

G 1.64lb / pie

TRMINOS DE LA ECUACIN DE VDW PARA

MEZCLAS

am P
A 2 2
RT

bm P
B
RT

RT
am
P

2
Vmolar bm Vmolar

REGLA DE MEZCLAS PARA

EOS vdW (RK)
Nc Nc

Nc Nc

a m yi y j (ai a j )
i 1 j 1

Nc

bm yi bi
i 1

1/ 2

a m xi x j (ai a j )1 / 2
i 1 j 1

Nc

bm xi bi
i 1

REGLA DE MEZCLAS
Desarrollo de am para dos componentes:
Nc Nc

a m yi y j (ai a j )

1/ 2

i 1 j 1

am y1 y1 (a1a1 ) y1 y2 (a1a2 ) y2 y1 (a2a1 ) y2 y2 (a2 a2 )

1/ 2

1/ 2

y1 a1 2 y1 y2 (a1a2 ) y2 a2
2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

REGLA DE MEZCLAS
Desarrollo de bm para dos componentes:
Nc

bm yi bi
i 1

bm y1b1 y 2 b2

EJEMPLO 4
Dar la P en atm

TABLA DE CONSTANTES CRTICAS

DESARROLLO
Componente

moles

yi

bi (L/gmol)

ai(L2atm/gmol2)

C2H4

0.0786

0.393

0.058

4.55

C02

0.1214

0.607

0.043

3.60

bm=0.049

am=3.96

DESARROLLO
a) 7.34 atm
b) 7.12 atm
c) 7.10 atm

ECUACIONES DE ESTADO
CBICAS
Las Ecuaciones de Estado Cbicas
posteriores a Van der Waals han
dirigido su atencin a modificar el
trmino de correccin de presin
(a/Vm2)

Ecuacin de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948
nRT
n2a
RT
a
P

V nb V (V nb)T 0.5 Vmolar b Vmolar (Vmolar b)T 0.5

RTc
b b
Pc
b 0.08664

R 2Tc 2.5
a a
Pc
a 0.42748
ZRT
Vm
P

Entonces:

Z3 Z2 + (A + B + B2)Z AB = 0

aP
A 2 2.5
RT

bP
B
RT

Ecuacin de Estado de Redlich

Kwong (RK). 1948
ECUACIN EN FUNCIN DEL Vm:
RT
1 a
ab
2
2
Vm
Vm 1/ 2 bRT Pb Vm
0
1/ 2
P
P T
PT

Ecuacin de Estado de Soave

Redlich Kwong (SRK) . 1972
Primera en ser aplicada a diversos sistemas
de mezclas de hidrocarburos.
Primera ecuacin de masiva aplicacin
industrial.
Se utiliza actualmente y algunos de los
avances ms importantes en la teora de
modelamiento composicional, se han
desarrollado para esta ecuacin de estado.

Ecuacin de Estado de Soave

Redlich Kwong (SRK) . 1972
P

RT
a

Vm b Vm(Vm b)

(1 m(1 Tr 0.5 )) 2

m = 0.480 1.574w 0.176w2

R 2Tc 2
a a
a 0.42747
Pc
RTc
b b
b 0.08664
Pc
RT 2 a bRT

ab
3
Vm

b 2 Vm
Vm
0
P
P
P
P

Entonces:

Z3 Z2 + (A + B + B2) Z AB = 0
A

(a ) P
( RT ) 2

bP
RT

Z C 0.333

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
P

RT
a

Vm b Vm (Vm b) b(Vm b)

(1 m (1 T

0.5
r

))

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
2

2
c

RT
a a
Pc

RTc
b b
Pc

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

a 0.45724
b 0.07780

1 m 1 Tr

m 0.37464 1.54226 0.2699

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975

aP
A
RT 2
bP
B
RT

Ecuacin de Estado de Peng

Robinson (PR). 1975
Es una modificacin de la ecuacin de
estado de SRK.
Permite obtener mejores predicciones de las
propiedades lquidas.
Es la ms utilizada en la industria del
petrleo.

ECUACIONES CBICAS DE DOS

PARAMETROS
ZC

VW

ZC

RK

ZC

Zc

0.375
0.333

PR

0.307

Hidrocarburo Re al

0.29

ECUACIONES DE ESTADO: APLICACION

FUNCIN

RESULTADOS

DENSIDAD DE GAS

EXCELENTES

DENSIDAD DE
REGULARES-MALAS
LIQUIDO
PROPIEDADES: H,S,U
EXCELENTES

CONSTANTES DE
EQUILIBRIO

EXCELENTES

ECUACIONES CBICAS DE TRES

PARMETROS
Empleando datos volumtricos

Ecuacin
de
Soave-Redlich-Kwong
(SRK)
Ecuacin de Peng-Robinson (PR)
Ecuacin de Smichdt-Wenzel (SW)

ECUACION DE ESTADO VIRIAL

Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926):
Serie de potencias para describir las
desviaciones de linealidad que presentan los
gases reales.
Serie de potencias para Z en funcin de
VM:

B, C, D, ... : Coeficientes viriales, dependen de

la temperatura y del compuesto. Estn
relacionados con las fuerzas intermoleculares
que existen entre grupos de molculas.
B: describe interacciones entre pares de
molculas
C: describe interacciones entre grupos de tres
molculas y as sucesivamente.

Otra forma de la ecuacin del virial, en funcin

de la presin:

EOS PARA MOLECLAS ASOCIANTES

SAFT, PC SAFT
SAFT: (Statistical Associating Fluid
Theory): Teora estadstica de fluidos
asociativos
PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical
Associating Fluid Theory):
Teora
estadstica de fluidos asociativos con
cadena perturbada