FACULTAD DE INGENEIRIA

ESCUELA DE ING.MECANICA

INTRODUCCION A LA
PULVIMETALURGIA
TEMA 5
Sinterizacin

PROF. RAMN TOLOSA

SINTERIZACIN
Es el tratamiento trmico mediante el cual a elevada temperatura las
partculas de un polvo, compactado o no, se unen entre si.
Normalmente se efecta a temperaturas menores a la temperatura de
fusin (2/3 a 4/5 de Tf), logrndose por medio de fenmenos de
transporte atmico en estado slido; sin embargo, en ocasiones es
posible realizarlo con formacin de fase lquida.
A nivel microestructural las uniones entre las partculas ocurren por
el crecimiento cohesivo de cuellos, formados en los contactos entre
ellas, como muestra la figura.

Fuente: German R.

Los mecanismos que hacen posible la sinterizacin son procesos

difusionales (movimientos atmicos), que ocurren sobre la
superficie de las partculas, en los lmites de grano o en el interior
de la red cristalina a travs de los defectos (vacancias, dislocaciones,
etc.), los cuales producen flujo de masa del material.

En el caso particular de las vacancias, se conoce que el nmero de

sitios vacantes en el interior de los granos del material, y el nmero de
tomos con suficiente energa para moverse a travs de ellas, varan
con la temperatura de acuerdo con la relacin de Arrhenius
N/No = exp (-Q/RT)
donde N/No es la razn de sitios disponibles o tomos activados, del
total de tomos, Q es la energa de activacin, R la constante de los
gases, T la temperatura absoluta.
Durante el sinterizado el rea superficial inicial de las partculas (So)
disminuye rpidamente, siendo la relacin S/So una medida de la
sinterizacin. El rea superficial se puede medir por tcnicas como
anlisis microscpico, adsorcin de gas y permeabilidad de gas,
tratadas anteriormente.
Otra medida de la sinterizacin es la razn del tamao del cuello X/D,
dimetro del cuello dividido entre el dimetro de la partcula, como se
esquematiza en la figura.

Fuente: German R.

Por lo general, junto con el crecimiento del cuello el compacto puede

contraerse, densificarse e incrementar su resistencia. Sin embargo, es
posible tambin en casos especficos que con la prdida de rea
superficial no ocurra contraccin pero si mejoras de las propiedades.
Los cambios que ocurren durante el crecimiento del cuello, para dos
temperaturas, se muestran en la figura siguiente.

Fuente: German R.

Debido a la contraccin el compacto se densifica, desde la densidad

en verde (v) hasta la sinterizada (s), de acuerdo a la relacin

s = v / (1 L/Lo)3
El parmetro de densificacin se define como
= (s v) / (t v)
donde t es la densidad terica del material. Todos los parmetros
indicados en la figura son medidas relacionadas con el proceso de
eliminacin de poros durante la sinterizacin.
Bases Tericas de la Sinterizacin
El planteamiento clsico de la sinterizacin de los compactos verdes
se muestra en la figura siguiente, aqu se consideran bsicamente dos
etapas. En la primera etapa ocurre crecimiento de los puentes de
enlace (cuellos) y densificacin, generndose una red de poros
interconectados, mientras que en la ltima etapa ocurre coalescencia
de poros, quedando estos aislados.

Fuente: Molera P.

Los estudios sobre la sinterizacin han desarrollado modelos para

caracterizar los fenmenos que ocurren durante este tratamiento
trmico, siendo uno de los bsicos el realizado con partculas
esfricas como se muestra en la figura siguiente. Este modelo
muestra lo que ocurre en dependencia del tiempo de duracin del
sinterizado de dos esferas.
Las uniones entre las partculas en contacto se amplan y fusionan
durante el sinterizado. En cada uno de los contactos se genera un
lmite de grano (superficie que forma el cuello), que crece para
reemplazar la interfaz slido-vapor que exista previamente. Con el
incremento del tiempo se puede alcanzar el estado de coalescencia de
las partculas, que en el caso de las dos esferas se convierten en una
sola, con un dimetro 1,26 veces del inicial.

Fuente: German R.

En la actualidad, se definen tres etapas en el sinterizado que

comprenden las dos clsicas antes citadas. La etapa inicial se
caracteriza por un crecimiento rpido del cuello entre las partculas.
En la etapa intermedia, la estructura del poro (forma) se alisa y se
interconectan adquiriendo una forma cilndrica, paralelamente el
compacto desarrolla sus propiedades. Es comn al final de esta
etapa que ocurra un crecimiento de grano, determinado un tamao
de grano promedio grande, con pocos granos.
Finalmente, en la ltima etapa la red de poros interconectados
(abiertos) se hace inestable geomtricamente, cuando la porosidad
se ha reducido al 8% (92% de densidad terica). En esta condicin
los poros cilndricos colapsan en poros esfricos, quedando aislados
(cerrados). Aqu se logra poca densificacin del compacto.

La figura a continuacin muestra el proceso de sinterizado, evaluado

mediante observaciones microscpicas.

Fuente: German R.

La etapa inicial generalmente se corresponde con una microestructura

que posee grandes gradientes de curvatura entre las partculas. Tanto
la razn del tamao del cuello (X/D) y la contraccin son pequeos, y
el tamao de grano no es mayor que el tamao inicial de las
partculas. En la etapa intermedia, los poros se alisan y la densidad
alcanza un valor entre 70 y 92 % de la terica, mientras que el
tamao de grano se hace mayor que el inicial de la partcula. En la
etapa final los poros son esfricos y cerrados (aislados), siendo
evidente el crecimiento del tamao de grano.

La ltima imagen de la figura muestra la superficie de fractura del

material, en la etapa final del sinterizado, donde se observan los
granos y sus lmites en los que se encuentran los poros esfricos.
La curvatura de las partculas en la etapa inicial se ha evaluado
matemticamente a partir de la ecuacin de Laplace, que determina
el esfuerzo asociado con una superficie curva () de acuerdo a la
ecuacin

= (R1-1 + R2-1)
donde es la tensin superficial, R1 y R2 son los radios principales
de curvatura de la superficie, tal como se esquematiza en la figura
siguiente. Si el radio se localiza dentro de la masa su signo es
positivo, por lo tanto superficies concavas tiene signos negativos.
Una superficie plana est libre de esfuerzos; as, es posible durante
el sinterizado que cualquier superficie abombada o hundida se
aplanen con el tiempo.

Fuente: German R.

Basado en lo anterior, el cuello formado en el contacto entre las

partculas se puede esquematizar a nivel atmico como muestra la
figura siguiente, en donde el lmite de grano se caracteriza por
uniones atmicas discontinuas.

Fuente: German R.

A una distancia alejada del cuello la curvatura es constante, siendo

R1 y R2 igual al radio de la esfera (D/2); en este caso el valor del
esfuerzo sobre la superficie sera

=4/D
Por otra parte, aproximando a un crculo la forma del cuello con
radio p (ver fig 7.2), igual aproximadamente a X2/D (tarea: demostrar
esto), el esfuerzo en la curvatura del cuello vendra dado por

= ( 1/X - D/X2)
Comparando estas dos ecuaciones, se observa que existe un elevado
gradiente de esfuerzo (diferencia) en la regin del cuello. Para
cuellos pequeos esta diferencia es bastante grande, lo que determina
una elevada fuerza motriz del flujo de masa en el cuello. Al crecer el
cuello el gradiente de curvatura disminuye y el proceso se hace lento.

Existen dos mecanismos de transporte de flujo de masa:

superficial y de volumen, como se esquematiza en la figura

Fuente: German R.

El transporte superficial produce crecimiento del cuello sin cambio

de la distancia entre centros de las partculas, no se produce
contraccin o densificacin, debido a que el flujo de masa se origina
y termina en la superficie. Este mecanismo predomina a bajas
temperaturas de sinterizacin.
El transporte volumtrico si causa contraccin. Se produce
principalmente a elevadas temperaturas. El flujo de masa se origina
en el interior de las partculas trasladndose al cuello. Esto se logra
mediante difusin volumtrica y en los lmites de grano, por flujo
plstico (polvos deformados con elevada densidad de dislocaciones)
y flujo viscoso (materiales amorfos: vidrios y plsticos, metales con
fase lquida). De todas estas vas, la difusin por lmites de grano es
la ms importante para producir densificacin en la mayora de
metales.

A partir de la expresin de Laplace y de los mecanismos de flujo de

masa, se han realizado estudios detallados que caracterizan cada
una de la etapas del sinterizado, a continuacin se presentan.
a) Etapa Inicial
El flujo de masa en la regin del cuello se caracteriza en base a la
concentracin de vacancias all existentes (C), dependiente de la
curvatura mediante la expresin

C = Co [1 ( / k T) (R1-1 + R2-1)]
donde Co es la concentracin de vacancias en equilibrio, es la
energa superficial, es el volumen atmico, k es la constante de
Boltzmann, y T la temperatura absoluta. De aqu que, cuanto ms
curvada la superficie mayor distanciamiento del equilibrio. Para
una superficie cncava C es mayor que Co y viceversa.
Diversos modelos de esta etapa, evaluados en condiciones
isotrmicas de crecimiento del cuello, muestran que la relacin X/D
tiene la siguiente expresin general
(X/D)n = B t / Dm
donde X es el dimetro del cuello, D el dimetro de la partcula, t
es el tiempo de sinterizado, y B es una constante dependiente del
material y factores geomtricos. Esta expresin generalmente es
vlida para relaciones del tamao del cuello menores que 0,3. Los
valores n, m, y B dependen de los mecanismos de transporte de
masa, cuyos valores se indican en la tabla mostrada adelante.
En general de la ecuacin se desprende que mientras ms pequeas
sean las partculas ms rpido se produce la sinterizacin. En B la
temperatura es un trmino exponencial por lo que pequeos
cambios de esta pueden producir grandes efectos. El tiempo tiene
un menor efecto que la temperatura y el tamao de la partcula.

Fuente: German R.

Como se indic, el transporte volumtrico produce contraccin

durante el crecimiento del cuello, pudindose relacionar el
acercamiento de los centros de partculas con el tamao del cuello por
la expresin

L / Lo = (X/D)2
donde la contraccin L/Lo es el cambio de la longitud de compacto.
La contraccin durante la etapa inicial del sinterizado se rige por una
ley cintica similar a la planteada previamente para el tamao del
cuello, en este caso y slo para pequeas contracciones se tiene que

(L/Lo)n/2 = B t (2n Dm)

donde n/2 vara entre 2.5 y 3, D es el dimetro de la partcula, y t es el
tiempo de tratamiento isotrmico del sinterizado.
De la tabla anterior, se observa que el parmetro B se rige por una
funcin tipo Arrhenius, en general de la forma

B = Bo exp (-Q / RT)

donde Bo es una constante que relaciona diversos parmetros del
material (energa superficial, tamao atmico, frecuencia vibracional

de los tomos, y geometra del sistema; Q la energa de activacin,

que mide la dificultad de estimular el movimiento atmico, R la
constante de los gases y T la temperatura absoluta.
El cambio dimensional se emplea para hacer el seguimiento del
sinterizado en esta primera etapa. En caso de fabricacin de piezas
de precisin se procura que no exista contraccin, de aqu que las
exigencias de compactacin y tratamiento trmico son rigurosas
debido a la dificultad para lograrlo. Normalmente existe
contraccin, lo que determina el sobredimensionamiento de los
herramientas para lograr una pieza dentro de los lmites
dimensionales aceptables.
Los cambios dimensionales pueden minimizarse con elevadas
presiones de compactacin, bajas temperaturas y tiempos cortos de
sinterizacin; no obstante, en algunos materiales no es conveniente
esto porque no se adquiere elevada densidad por sinterizado, por lo
que se permite que ocurra contraccin.
Adicionalmente, se ha propuesto una ley de escala para el
sinterizado, basado en tiempos del tratamiento trmico y tamao de
las partculas; as se tiene que para lograr igual relacin de tamao
de cuello
X1/D1 = X2/D2 , los tiempos son: t1/t2 = (D1/D2)m
donde m vara en dependencia del mecanismo de sinterizacin,
como se plantea en la tabla anterior.
Por otra parte, en el caso de partculas pequeas, el cambio en el
rea superficial se emplea en esta etapa para determinar el
mecanismo de sinterizacin, mediante la ecuacin

(S/So) = Cs t

donde S es el cambio de rea superficial, So el rea superficial

inicial, un exponente cercano a n/2 segn tabla anterior, Cs es un
trmino cintico que incluye constantes de transporte de masa y
otros parmetros, y t el tiempo de sinterizacin.
b) Etapa Intermedia
Es la etapa ms importante porque se adquieren las propiedades del
compacto sinterizado. Se caracteriza por el alisamiento y redondeo
de los poros, densificacin y crecimiento de grano.
La geometra de los poros tiende a ser de forma cilndrica,
localizados en los bordes de grano formando una red, como se
esquematiza en la figura. La forma del grano se asume ser la de un
tetracaidecahedron, resultante de la compactacin con el mximo
nmero de coordinacin (mxima densidad en verde)

Fuente: German R.

La densificacin ocurre a cierta velocidad dependiente de la difusin

de vacancias fuera de los poros (en el interior de los granos). La
velocidad de densificacin es
d/dt = J A N
donde J es el flujo difusivo, A el rea sobre la cual acta la difusin,

N el nmero de poros por unidad de volumen, y el volumen

atmico.
Asumiendo que el proceso de eliminacin de poros es debido a
difusin volumtrica, donde los lmites de granos seran sitios de
eliminacin de vacancias (provenientes del interior de los granos),
es posible emplear la primera Ley de Fick (difusin en estado
estacionario, definida por un gradiente de concentracin que
genera flujo), para el caso de la red de poros cilndricos. De esta
manera se puede determinar la densidad del sinterizado (s)
mediante la expresin

s = i + Bi ln (t/ti)
donde i es la densidad al inicio de la segunda etapa, Bi ya definida
atrs y estimada para esta etapa, ti tiempo de inicio de esta etapa, y
t el tiempo de sinterizacin isotrmica (> ti).
Normalmente Bi vara inversamente con el cubo del tamao del
grano, lo que muestra la fuerte influencia que tienen los lmites de
grano en el sinterizado. Por esto, el retardo del crecimiento del
grano y una mayor difusin favorecen la densificacin, lo cual se
puede lograr por un control adecuado de la microestructura y la
temperatura.
El tamao de grano medio (G) se incrementa con el tiempo (t) de
acuerdo a la ecuacin

G3 = Go3 + t
donde Go es el tamao de grano inicial y es un parmetro
trmico similar o equivalente a B.
Siendo el grano un tetracaidecahedron con la red de poros
cilndricos en sus bordes, es posible determinar la porosidad () en

funcin del radio del poro cilndrico (r) y el tamao de grano (G),
mediante la expresin

= 4 (r/G)2
De aqu se observa que el tamao de grano puede incrementarse en
la medida que los poros coalescen (incremento de r) o por
disminucin de la porosidad.
Como se indic antes, esta etapa intermedia se logra por difusin
volumtrica y por lmite de grano. Los poros ubicados en los lmites
desaparecen ms rpidamente que los aislados en el interior de los
granos. El redondeo de los poros y su movimiento en los lmites de
grano, con el crecimiento del tamao del grano, evidencian la
existencia de transporte superficial de tomos, no obstante esto no
contribuye a la densificacin o contraccin del compacto. En
general son necesarios tiempos elevados de sinterizacin para lograr
las propiedades deseadas o cambios en la densidad.
c) Etapa Final
Esta etapa es un proceso lento dentro de poros aislados, esfricos,
los cuales se contraen debido a un mecanismo de difusin
volumtrico. Los poros se ubican en las esquinas de los granos tal
como se esquematiza en la figuras mostradas adelante.
Para los poros situados en los lmites de grano, el equilibrio entre las
energas del lmite de grano y de la superficie slido-vapor pueden
causar que adquieran forma de surco denominado ngulo dihdrico,
en caso contrario sern esfricos.
Con calentamientos prolongados los poros se agrandan, causando
incremento del tamao promedio del poro junto con la disminucin
del nmero de poros. Esto debido a diferencias en la curvatura de las
superficies de los poros, que causan el crecimiento de poros grandes

Fuente: German R.

Fuente: German R.

a expensas de los ms pequeos, que son menos estables; este

mecanismo es conocido como maduracin de Ostwald. El
crecimiento del tamao de los poros puede causar disminucin de la
densidad si es muy prolongada esta etapa.
La velocidad de eliminacin de poros est relacionada con dos
factores importantes: la energa de superficie () y la presin del gas
en los poros (Pg), los que determinan la velocidad de densificacin
de acuerdo a la siguiente ecuacin

d/dt = (12D / TG3) (2/r - Pg)

donde es la densidad, t el tiempo, D es la difusividad en el
volumen, el volumen atmico, la constante de Boltzmann, T
la temperatura absoluta, G el tamao de grano, la energa de
superficie slido-vapor, r el radio del poro, y Pg la presin del gas
dentro del poro.
De la ecuacin se desprende que si el gas est atrapado en los
poros (no se logr desgasificar todo el compacto), la velocidad de
densificacin puede hacerse cero antes de eliminar todos los poros.
Por esto, para una densificacin total es necesario realizar la
sinterizacin en vaco. En este caso se puede conocer el nivel de
porosidad en funcin del tiempo mediante la ecuacin
d/dt = f Bf ln(t/tf)
donde f y tf corresponden al punto donde los poros se han cerrado
(al final de la etapa intermedia), Bf es la constante antes definida.
Las figuras a continuacin muestran resultados sobre esta materia

Fuente: German R.

Fuente: German R.

Algunos resultados experimentales.

A continuacin se muestran grficas resultantes de la evaluacin de
las etapas del sinterizado, en varios polvos metlicos.

Fuente: German R.

Fuente: German R.

Fuente: German R.

Estructura de los poros y densificacin.

Como se desprende de las etapas del sinterizado, la presencia de
poros y por ende la porosidad que alcanza la pieza es un parmetro
importante a considerar. De particular inters es la evolucin de la
forma de los poros y la densificacin.
En las figuras siguientes se muestra cambios de forma de los
poros, tanto esquemticamente como microscpicamente en un
metal sinterizado.

Fuente: German R.

En la etapa final del sinterizado la interaccin entre los poros y

lmites de grano puede ser de tres tipos: los poros retardan el
crecimiento del grano, los poros pueden se arrastrados por el
movimiento de los lmites de grano, o los lmites de grano pueden
separarse de los poros dejndolos aislados en el interior de los
granos, como muestra la figura

Fuente: German R.

La ubicacin final mayoritaria de los poros determina si el compacto

densifica o no. Los poros en los lmites de grano producen
disminucin de la superficie de los lmites de grano y por ende la
energa superficial, lo que produce disminucin de la energa del
sistema, logrando as densificar el compacto. En el caso contrario de
poros aislados internos, la energa se incrementa porque la superficie
de los poros se suma a la de los lmites de grano, aumentando la
energa del sistema, lo que no produce densificacin. La figura
esquematiza estos hechos

Fuente: German R.

Debido a esto se debe un cuidadoso control de la temperatura para

evitar que los poros se separen de los lmites de grano, para as
lograr la adecuada densificacin. Al respecto se ha determinado que
existe una relacin entre el tamao del grano y del poro, que permite
definir las condiciones adecuadas para la sinterizacin, tal como se
muestra en la siguiente figura.

Fuente: German R.

Diagramas de sinterizacin.
Igual que los diagramas de equilibrio de los sistemas metlicos, o
los diagramas TTT de los aceros, y otros equivalentes, en la
sinterizacin se han elaborado diagramas para representar como se
desarrolla este tratamiento, tal como se muestran a continuacin

Fuente: German R.

Fuente: Kang - Jung

Estos diagramas muestran la relacin del tamao del cuello o la

densidad en funcin de la temperatura isotrmica de sinterizacin,
para varios tiempos de tratamiento, as como los mecanismos de
densificacin. En general estos diagramas son complejos de
analizar, de aqu que se empleen simulaciones computacionales en
base a datos experimentales.
Operaciones Post-Sinterizacin
Normalmente se realizan algunas operaciones luego del sinterizado,
en dependencia de las caractersticas finales deseadas en las piezas.
Estas operaciones se dividen en dos categoras: propias de la P/M y
aquellas de particular inters metalrgico y/mecnico, a
continuacin se listan.
a) Operaciones especficas de la P/M
Reprensado y resinterizado, reprensado en caliente, forja en caliente
en matriz cerrada, dimensionado (reprensado en fro), presionado
isosttico en caliente, tratamiento en vapor, infiltracin,
impregnacin.
b) Operaciones metalrgicas.
Tratamientos trmicos (temple + revenido), endurecimiento
superficial, proteccin electroltica, otros recubrimientos
superficiales.
c) Operaciones mecnicas
Desbarbado, mecanizado en general, soldadura, y otros relacionados
con la metalmecnica.

Aspectos tcnicos de la sinterizacin

a) Atmsferas.
Muchos metales requieren proteccin contra la oxidacin, ya que los
xidos y otros contaminates influyen negativamente en la
sinterizacin. Existen diversos criterios para seleccionar la atmsfera
adecuada para la sinterizacin. Se debe remover el lubricante y
aglomerantes usados en la compactacin. En general una atmsfera
reductora suministra proteccin contra la oxidacin y reduce
cualquier xido existente. En este particular es de gran utilidad el
diagrama de energa libre de formacin de xidos (indicado en el
tema 2), que en parte se muestra en la figura siguiente.

Fuente: German R.

Los polvos metlicos generalmente pierden hasta 1,5% en peso

durante el sinterizado, debido mayormente a la reduccin de xidos.
Un caso tpico es la reduccin del xido de hierro (Fe2O3) en una
atmsfera gaseosa de hidrgeno, como se describe en la reaccin

Fe2O3(s) + 3H2(g)

2Fe(s) + 3H2O(g)

De manera similar se plantea para otros materiales metlicos.

Empleando el diagrama de energa libre se pueden determinar las
condiciones adecuadas (temperatura y contenido relativo de agua)
para lograr un producto con superficies limpias, libres de xido.
La figura siguiente muestra lo que normalmente es el ciclo trmico
de la sinterizacin, considerando los fenmenos de oxidacin y
reduccin de los xidos. En la pgina siguiente se muestran tablas
informativas sobre las atmsferas usadas en la industria.

Fuente: German R.

b) Hornos.
Se emplean generalmente hornos continuos, llamados as porque las
piezas son introducidas en ellos de manera continua, mediante
cadenas transportadoras, entrando por una puerta dirigindose hacia
su interior a determinada velocidad hasta encontrar la zona central
donde alcanza la temperatura de sinterizacin, posteriormente se
desplazan hacia la puerta de salida una vez realizado el sinterizado.
En la industria existen diseos distintos en dependencia del(los)
materiales a sinterizar y las condiciones requeridas para el
tratamiento trmico. En pginas adelante se muestran ejemplos.

Fuente: Manual ASM

Fuente: Manual ASM

Fuente: Manual ASM