Corrosión Electroquimica
Corrosión Electroquimica
Corrosión Electroquimica
ELECTROQUIMICA
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CORROSION QUIMICA
Reaccin de oxidacin
Reaccin de reduccin
Transferencia de electrones
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CORROSION ELECTROQUIMICA
Reaccin de oxidacin
Reaccin de reduccin
Transferencia de electrones
Movimiento de iones en solucin
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METALES
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Me
+
+
evaporacin
Me
+
+
Me
corrosin
+
+
+
+
condensacin
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Me
Men+ + n e-
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SOLUCIONES ACUOSAS
ELECTROLITOS
+
H
O
H 2O
1,00 nm
Cl -
Na+
H2O
1,00 nm
Solvatacin de iones
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POTENCIAL DE ELECTRODO
Me
[Me+]=1M
Me+ + e- Me
Me Me+ + eMe+ + e- Me
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EQUILIBRIO
Reaccin Qumica : Igualdad de potenciales
qumicos () entre productos y reactivos.
Reaccin electroqumica: Igualdad de potenciales
electroqumicos ( ) entre productos y reactivos.
A A z A F
Energa Elctrica
ZA = carga elctrica de A
F = Constante de Faraday
= Potencial elctrico
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Me
Me+ + e- Me
[Me+]=1M
Me
z F
FS e FM Me
1
M S Me e Me
F
Aparece una cada de potencial elctrico o una
diferencia de potencial entre el metal y la solucin
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POTENCIAL DE ELECTRODO
1
M S Me e Me
F
Voltmetro
Voltmetro
0,346
****
B
(a)
(b)
10
POTENCIAL DE ELECTRODO
= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)
= (Sistema de Inters - S)-(Referencia - S)
11
ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)
(Referencia - S) = Constante
0,000 Volts
# Concentraciones de
[H+]=1M y presin de
H2 (1 atm) constantes.
# Voltmetros de alta
impedancia dejan circular
una nfima corriente.
# La reaccin:
2H+ + 2 e- H2 llega
rpidamente a su equilibrio
sobre platino-platinado.
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12
ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)
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13
DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
- 0,760 V
Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,760 V
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14
DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
0,340 V
Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V
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15
POTENCIALES
NORMALES DE
ELECTRODO
Half-Reaction
E (V)
F2 (g) + 2 e- 2 F- (aq)
2.87
Co3+(aq) + e- Co2+(aq)
1.82
1.49
1.33
Ag+(aq) + e- Ag(s)
0.80
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
0.77
Cu+(aq) + e- Cu(s)
0.52
0.34
Cu2+(aq) + e- Cu+(aq)
0.16
0.15
0.00
-0.04
-0.23
-0.41
-0.76
-0.83
Na+(aq) + e- Na(s)
-2.71
K+(aq) + e- K(s)
-2.92
Li+(aq) + e- Li(s)
-3.04
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16
METAL
1 2
SOLUCION
Cl
Na+
H2O
17
18
POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn2+ + 2 e- Zn
+ 0,342 V
- 0,763 V
Diferencia de potencial
= 1,105 V
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19
Se elimina el voltmetro y
se deja circular corriente
(movimiento de e-)
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20
POTENCIALES DE ELECTRODO
El Zn se disuelve
El Cu2+ se deposita
Zn Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- Cu
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21
POTENCIALES DE ELECTRODO
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22
POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- Cu
Reaccin catdica, de reduccin
TERMODINAMICA
G n.F.E
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23
POTENCIALES DE ELECTRODO
G n.F.E
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-
+ 0,342 V
+ 0,763 V
E = + 1,105 V
24
+ 0,342 V Reduccin
- 0,763 V Oxidacin
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25
Ctodo
Reduccin
Anodo
Oxidacin
Corrosin
Puente salino ?
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26
CORROSION
Ingredientes
27
TABLA DE POTENCIALES
Extremo noble
Extremo activo
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28
ECUACION DE NERNST
RT a oxidadas
E equilibrio E
ln
nF a reducidas
0
0,059
[oxid ]
E equilibrio E
log
n
[red ]
0
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29
EJEMPLO 1
0,059
[oxid ]
E equilibrio E
log
n
[red ]
0
0,059
0,02
E equilibrio 0,763
log
0,813 Venh
2
1
El Eequilibrio de una solucin 0,02M de Zn2+ en contacto con
Zn metlico es de -0,813 Venh
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30
EJEMPLO 2
2 CrO42- + 10 H+ + 6 e- Cr2O3 + 5 H2O
0,059
[oxid ]
E equilibrio E
log
n
[red ]
0
2
10
0
,
059
[
CrO
]
.[
H
]
0
4
Eequilibrio E
log
6
[Cr2O3 ].[ H 2O]5
0,059
2 2
10
Eequilibrio E
log [CrO4 ] .[ H ]
6
0
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31
EJEMPLO 3
Clculo del E de una celda electroqumica
Ag+ + e- Ag
E0= 0,799 Volts
Fe3+ + e- Fe2+
E0= 0,771 Volts
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32
0,059
[oxid ]
Eeq E
log
n
[red ]
0
Especie estable
Reaccin
Potencial
E > Eequil.
n+
Me
Me + n e
n+
Me
n+
Eequil.
Me + n e
Me
Me
n+
E < Eequil.
Me + n e
Se favorece la
oxidacin
Me
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Se favorece la
reduccin
33
ELECTRODOS DE REFERENCIA
ENH : Armado y empleo engorroso
Electrodo de calomel saturado (ECS)
Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-
34
ELECTRODOS DE REFERENCIA
ELECTRODO DE
REFERENCIA
POTENCIAL
Venh
+ 0,3337
+ 0,2800
+ 0,2415
+ 0,2881
+ 0,2224
+ 0,6400
+ 0,318
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35
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electr. Calomel
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36
ELECTRODOS PARA LA
MEDICION DEL pH
37
DIAGRAMAS DE POURBAIX
(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
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38
DIAGRAMAS DE POURBAIX
E
II'
++
Me
II
Me(OH)
=
MeO2
Corrosin
Pasividad
Corrosin
III
III'
Inmunidad
Me
0
pH
14
pH
(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
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14
39
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Aluminio/Agua - 25C
O 2 + 4 H + + 4 e- 2 H 2 O
2 H + + 2 e- H 2
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40
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Corrosin
Pasividad
Corrosin
Inmunidad
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41
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Cobre/Agua - 25C
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42
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Hierro/Agua
f(T)
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43
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Metal/Agua
25C
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44
CINETICA DE ELECTRODOS
Reaccin electroqumica : produccin y/o consumo
de electrones Generacin de corriente elctrica.
La velocidad de una reaccin electroqumica (r)
puede ser medida por la corriente (I) que circula.
I ( Amp)
r (moles / s)
F .n
2
i( Amp / cm )
r (moles / cm .s)
F .n
2
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45
I
r
F.n
G
R .T
r A.e
i n.F .A.e
G *
R .T
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46
i n.F .A.e
G *
R .T
En el equilibrio
Men+ + n e- Me
G *
R .T
47
de corriente neta
en alguna direccion
Men+ + n e- Me
E Eequilibrio
Polarizacin del electrodo
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48
i n.F .A.e
G *
R .T
Polarizacin
del electrodo
E Eequilibrio
G*polarizado=G*-nF+.n.F.
i anod i 0 .e
(1 ). n.F .
R .T
i catod i 0 .e
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.n.F .
R .T
49
SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
i i anod i catod
zF
(1 ) zF
i i0 .exp
. exp
.
RT
RT
Ecuacin de Butler-Volmer
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Ecuacin de Tafel
T a ba . log i
50
SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
-4
1.0x10
iandica
icatdica
itotal = iandica + icatdica
-5
Densidad de corriente/(A/cm )
8.0x10
-5
6.0x10
-5
4.0x10
i0
-5
2.0x10
0.0
-2.0x10
-5
-4.0x10
-5
-6.0x10
-5
-8.0x10
-5
-4
-1.0x10
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Sobrepotencial/Volts
zF
(1 ) zF
i i0 .exp
. exp
.
RT
RT
Ecuacin de Butler-Volmer
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51
SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
-3
Iandica
Icatdica
Itotal
Densidad de corriente/(A/cm )
10
-4
10
Eequilibrio
i0
-5
10
Ecuacin de Tafel
=a+ba.log i
Ecuacin de Tafel
=a+bc.log i
-6
10
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
Sobrepotencial/Volts
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0.10
0.15
0.20
52
Pagar
60
Salida
a) 50
b) 20
c) 10
t?
53
e-
A
Reactivos
B
Electrodo
Los reactivos
se acercan al
electrodo
Electrodo
Reaccin
electroqumica
sobre el
electrodo
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Productos Electrodo
Los productos
se alejan del
electrodo
54
e-
A
Reactivos
B
Electrodo
Los reactivos
se acercan al
electrodo
Electrodo
Reaccin
electroqumica
sobre el
electrodo
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Productos Electrodo
Los productos
se alejan del
electrodo
55
COBRAR
30 s
(2/min)
SERVIR EL CAF
Velocidad variable
120 s (0,5/min)
60 s (1/min)
30 s (2/min)
15 s (4/min)
10 s (6 min)
5 s (12/min)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
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10
11
12
13
56
14
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHMen+ + n e- Me
Electrodo
Solucin
C0
C0
Concentracin
del ion M n+
C1
C2
C3=0
0
distancia
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57
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
Ley de Fick
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHMen+ + n e- Me
Electrodo
DM nFC0
C0
Concentracin
del ion M n+
C1
C2
Corriente lmite
iL
Solucin
C0
i n.F .DM .
Co CSup
CONDICION
HIDRODINAMICA
(cm)
Electrodo estanco
0,05
Electrodo
fuertemente agitado
0,001
C3=0
0
distancia
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58
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
RT
i
DM nFC0
D 2,303.
. log1
iL
nF
i
L
-3
Densidad de corriente/(A/cm )
10
-4
10
-5
10
Solucin estanca
Solucin fuertemente agitada
-6
10
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Sobrepotencial/Volts
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0.0
0.1
59
ELECTRODO DE DISCO
ROTATORIO
Contacto
elctrico
Eje
Tefln
Electrodo
metlico
Lneas de flujo
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60
OTROS SOBREPOTENCIALES
* SOBREPOTENCIAL DE CRISTALIZACION (c)
Difusin del metal depositado hasta ubicarse en un sitio
preferencial de la red cristalina.
* SOBREPOTENCIAL OHMICO ()
Cada hmica por pelculas que cubren al electrodo
(responsable del campo elctrico que har crecer la pelcula)
o por una alta resistividad del electrolito (puede eliminarse
adecuadamente).
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61
SOBREPOTENCIAL MIXTO
Sobrepotenciales de
transferencia de carga
y de difusin
Total T D
i
RT
Total (a b. log i) 2,303.
. log 1
nF
iL
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62
REACCIONES ANODICAS
CORROSION : Pasaje de iones metlicos desde
la red cristalina al medio corrosivo.
Zn Zn2+ + 2 emcruz3000@gmail.com
63
REACCIONES ANODICAS
Reacciones en una sola etapa
Ag Ag+ + e-
Cd Cd2+ + 2 e-
64
REACCIONES ANODICAS
Disolucin del hierro
Fe + H2O Fe(H2O)ads
Fe(H2O)ads Fe(OH)-ads + H+
Fe(OH)-ads (FeOH)ads + e(FeOH)ads FeOH+ + e-
Adsorcin de H2O
Disociacin del H2O
Transferencia de e(Fe recocido) rds
Reaccin rpida
65
REACCIONES ANODICAS
Formacin de xido o hidrxido
Fe + H2O FeO + 2 H+ + 2 e2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 6 H+ + 6 e-
Oxidacin de xidos
Cr2O3 + 5 H2O 2 CrO42- + 10 H+ + 6 eDescomposicin de la solucin (H2O)
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 emcruz3000@gmail.com
66
Densidad de corriente/(A/cm )
CURVAS DE POLARIZACION
ANODICAS
10
10
10
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
E0
0.0
3
0.5
8
1.0
1.5
5
2.0
Sobrepotencial/Volts
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2.5
3.0
67
REACCIONES CATODICAS
Soluciones cidas
2 H+ + 2 e- H2 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2
Soluciones neutras y alcalinas
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHmcruz3000@gmail.com
68
REACCIONES CATODICAS
NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OHNO3- + 4 H+ + 3 e- NO2 + 2 H2O
Fe3+ + e- Fe2+
Cu2+ + 2 e- Cu
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69
CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Evolucin de hidrgeno
Control por transferencia de carga
(1 ) zF
i i0 .exp
.
RT
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70
CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Evolucin de hidrgeno
-1
10
E0
-2
10
i0(Platino)
Densidad de corriente/(A/cm )
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
i0(Hierro)
Mercurio
Hierro
Platino
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
i0(Mercurio)
-13
10
-0.20
-0.15
-0.10
Sobrepotencial/Volts
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-0.05
0.00
71
CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Reduccin de oxgeno
iL
DM nFC0
DM = 10-5 cm2/s
n = 4 equiv/mol
F = 96500 coul/equiv
C0 = 8 ppm (agua en CNPT)
= 0,05 cm (estanco)
= 0,001 cm (agitado)
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Eequil
72
POR TERMODINAMICA:
Zn Zn2+ + 2 e- Reaccin Andica
2 H+ + 2 e- H2 Reaccin Catdica
HCl 1M
Sistema aislado Conservacin de cargas
iandica = - icatdica
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73
0.0004
0.0003
Densidad de Corriente
2+
Electrodo Zn /Zn
+
Electrodo H /H2
Corriente total
0.0002
2+
Zn = Zn + 2 e
H2 = 2 H + 2 e
Ianod (Ecorr)
0.0000
Icatod (Ecorr)
-0.0001
Eeq (2 H + 2 e = H2)
-0.0002
-0.0003
-0.0004
2+
Zn + 2 e = Zn
2 H + 2 e = H2
-0.0005
Ecorr
Potencial
mcruz3000@gmail.com
74
10
2+
Zn
Zn + 2 e
-4
Densidad de corriente/(A/cm )
10
-5
10
-6
10
2+
-7
Zn + 2 e
10
Zn
i0 Zn
2+
Ecorrosin
/Zn
-8
10
H2
2H +2e
-9
10
2H +2e
H2
-10
i0 H /H
10
Eequil. Zn
-11
10
2+
Eequil. H /H
+
/Zn
-12
10
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
Potencial/Volts
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enh
0.0
0.2
0.4
75
Densidad de corriente/(A/cm )
HNO3 conc.
HNO3 50%
2
1
O2
Fe (andica)
Potencial/Voltsenh
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76
77
iandica Me
+
Densidad de corriente
icatdica H
icatdica O2
icatdica Total
icorr
C
B
D
A
E
Eequil. Me/Me
n+
Potencial
Eequil. H /H
+
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Eequil. O /H O
2
78