Termodinmica de los Diagramas de Fase

Curso de Termodinmica avanzada aplicada a la Metalurgia

Osvaldo Fornaro
IFIMAT - Facultad de Ciencias Exactas, UNCPBA
Pinto 399 (B7000GHG) Tandil - Argentina

Resumen
Este curso pretende brindar conocimientos en el rea de la termodinmica que no son abordados durante
un curso de termodinmica tpico de grado. Es por ello que a partir de los conocimientos adquiridos durante la
cursada de Termofsica, correspondiente al tercer ao de la Licenciatura en Fsica, se comienza con criterios
de estabilidad de fases de sistemas de un componente, dos y multicomponentes, para obtener las herramientas
necesarias para la construccin y utilizacin de diagramas de fase en el campo de la Metalurgia.
El rgimen previsto para la cursada es Presencial. Durante la cursada se prevee la combinacin de clases
Tericas, expositivas y actividades prcticas tanto numricas como de laboratorio.
Para la aprobacin de la Cursada se requiere la resolucin de alguna problemtica, que ser presentado al
alumno al promediar la cursada. La ejecucin de los mismos puede requerir ms de una consulta, motivo por
el cual no se lo especifica como Evaluacin parcial. (El contenido de la propuesta ser diferente dependiendo
si el alumno es de grado o posgrado)
El exmen final consistir en la defensa ante una mesa de dicha resolucin.

ndice
1.
1.1.
1.2.
1.3.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
3.
3.1.
3.2.
4.
4.1.
5.
5.1.
5.2.
5.3.
6.
6.1.

Introduccin a la Termodinmica Metalrgica. . . . . . . . . . . . . . . .

Ecuacin de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica (Gas96) . . . . . . . . . . .
Potenciales termodinmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Metalurgia y termoqumica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpa. . . . . . . . . . . . .
La entropa como variable de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente. . . . . . . . . . . .
Aplicacin a reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propiedades termodinmicas de las soluciones . . . . . . . . . . . . . . .
Soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Soluciones ideales y regulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Origen termodinmico de los diagramas de fase. . . . . . . . . . . . . . .
Equilibrio de fases en sistemas de dos componentes. Equilibrio heterogneo
Diagramas T-C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistemas monotcticos, Eutcticos, peritcticos, sintcticos. . . . . . . . .
Solubilidad limitada. Fases intermedias, intermetlicos. . . . . . . . . . . .
Formacin de diagramas complejos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramas ternarios y multicomponentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reglas de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3
3
4
5
7
7
9
12
13
17
17
19
23
23
23
23
23
23
23
23

6.2.
6.3.
7.
7.1.

Secciones isotrmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cortes de isocomposicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejemplos de Clculo aplicados a los diagramas de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tcnicas experimentales de extraccin de datos, anlisis trmico, templado, RX, calorimetra, dilatometra, dureza, magnetismo, resistividad, etc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Clculo a partir de minimizacin de la energa. Uso de software comercial. . . . . . . . . .

23
23
23
23
23

Bibliografa
[DR09] Jonathan A. Danzig and Michel Rappaz, Solidification, 1 ed., Engineering Sciences. Materials,
EPFL Press, Switerland, 2009, ISBN 978-0-849-38238-3.
[Gas96] D. R. Gaskell, Physical metallurgy, 2nd ed., vol. I, ch. Metallurgical Thermodinamics, pp. 413
469, Elsevier Science, BV, 1996.
[Mor71] Philip M. Morse, Termofsica, 1era ed., Selecciones Cientficas, Madrid, 1971.
[Zem73] Mark W. Zemansky, Calor y termodinmica, 4ta ed., Aguilar-Edicin Ciencia y Tcnica, Madrid,
1973.

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

1.
1.1.

Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

Ecuacin de estado

La termodinmica metalrgica tiene que ver con los estados de equilibrio disponibles en los
sistemas y con los efectos que sobre ellos tienen las influencias externas (Zem73; Mor71). El estado
termodinmico de un sistema se define en tminos de las variables de estado, las que pueden ser
intensivas o extensivas (Gas96):
intensivas:

Presin, temperatura, son valores independientes del tamao real del sistema

extensivas: Energa interna, volmen, variables cuyo valor depende del tamao del sistema.
Una ecuacin de estado relaciona las variables de estado en una nica ecuacin tal que es
posible definir zonas de funcionamiento en condiciones de equilibrio para el dado sistema. La
ecuacin ms simple que se utiliza siempre como ejemplo introductorio ante cualquier discusin
es la de ecuacin de los gases ideales, que responden a
PV = nRT

(1)

donde n es el nmero de moles del gas, y R es la constante universal de los gases. Considerando un
sistema con una cantidad invariable de gas, slo dos variables de la ecuacin (1) son independientes
y la otra es dependiente.
De este modo, un diagrama que tenga a las tres variables P, V y T como coordenadas ser
tridimensional, y la ecuacin de estado estar representada como un superficie en este espacio. En
la Figura 1se puede ver una imagen de esta superficie, en la que se representa enel plano inferior
las variables V y T, y en el eje vertical la ordenada P.
En cualquier cambio reversible del estado del gas, el camino de los procesos estarn contenidos
en dicha superficie, de tal modo que moverse desde un estado inicial hasta otro final en forma

5000

4000

3000

2000

500
1000

400
300

0,5

1,0

1,5

200
2,0

2,5

3,0

100

Fig. 1: Representacin de la ecuacin (1)

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

reversible implica recorrer una infinidad de estados de equilibrio. El trabajo en estas condiciones
podr calcularse como
V f inal
PdV
(2)
w=
Vinicial

y por lo tanto la magnitud w depende del camino de integracin tomado sobre la superficie de
equilibrio entre los estados inicial y final. Durante un proceso irreversible, el estado del gas se aleja
momentneamente de la superficie de equilibrio durante su camino entre los estados inicial y final.

1.2.

Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica (Gas96)

Cuando un sistema pasa de de un estad de equilibrio a otro, el cambio e la energa interna U

est dado por
U = U2 U1 = q w
(3)
donde se entiende que q es el calor entrante mientras que w es trabajo realizado por el sistema
durante el cambio de estado. El incremento diferencial del proceso, el cambio est dado por
dU = dq dw

(4)

Las ecuaciones (3) y (4) se conocen como Primera Ley de la Termodinmica. Por convencin,
el calor entrante al sistema y el trabajo realizado por el sistema son cantidades positivas. Es remarcable que en la ecuacin (3), a pesar que los valores q y w dependen del camino de integracin
definidos por los estados inicial y final, su suma algebraica depende solamente de dichos extremos
de integracin, y por lo tanto la integral se convierte en la diferencia mostrada en esa ecuacin.
En definitiva, la integracin de la ecuacin (4) para obtener (3) requiere conocer el camino de
integracin y que los procesos sean conducidos en forma reversible o cuasiesttica.
La Segunda ley de la Termodinmica establece que (en una de sus formas) para un cambio de
estado reversible, la integral de q/T es independiente del camino de integracin, constituyendose
en una variable de estado que denominamos entropa, S, definida por lo tanto como
dS = dqrev /T

(5)

Si el trabajo se produce como consecuencia de un cambio de volmen desarrollado en forma reversible, el trabajo tomo la forma (2) que combinado con (4) y (5) resulta en una nica ecuacin
dU = T dS PdV

(6)

La ecuacin anterior (6) es una combinacin de la Primera y la Segunda ley de la Termodinmica. En esta ecuacin la variacin de U (variable de estado dependiente) queda expresada en funcin
de S y V (variables independientes).
Considerando la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles y la ecuacin (6) correspondiente a la Segunda Ley, tenemos que para sistemas de composicin fija, al alcanzar el equilibrio
S es mxima a U y V constantes
U es mnima a S y V constantes.
La ecuacin (6) utiliza las propiedades S y V como variables de estado independientes. Aunque es
posible medir o controlar el volmen de un sistema en forma experimental, no es posible controlar y
menos an medir el estado entrpico del mismo. Esto hace que la ecuacin (6) no sea de utilizacin
prctica. Desde el punto de vista de la practicidad, sera preferible obtener una relacin similar,
pero cuyas variables sean por ejemplo P y T , o incluso V , que son magnitudes en general medibles
facilmente.

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

-P

Fig. 2: Transformacin de Legendre de U(S,V ) a H(S, P)

1.3.

Potenciales termodinmicos.

Es posible generar una nueva funcin de estado a partir de una transformacin de Legendre de
la funcin U. Por ejemplo, la ecuacin (6) puede ser escrita como (Mor71; Gas96)
U = U(S,V )
En un punto dado, la funcin U tiene un valor dado y una pendiente, dada por


U H
U
=
P =
V S
V 0

(7)

donde H es la transformacin de Legendre de U.

A valor de S constante, la tangente de la curva de variacin de U respecto de V corta la ordenada
en un nuevo punto H , como se ve en la Figura 2. Reordenando tenemos que
H = U + PV
lo que en notacin diferencial
dH = dU + PdV +V dP

(8)

dH 5 T dS +V dP

(9)

La sustitucin en (6) nos entrega

donde la igualdad rige para procesos reversibles y la desigualdad para procesos irreversibles. En la
ecuacin anterior la variable extensiva V ha sido reemplazada por la intensiva P. La transformada
H es llamada entalpa y puede ser escrita como
H = H(S, P)
 
 
 
 
H
H
T
= T;
= V y P = V
y por lo tanto S

P
S P
P
S
S
Una segunda transformacin de Legendre, aplicada a H que denominaremos G se obtiene si


H
H G
T=
=
(10)
S P
S0

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

o bien G = H T S de donde
dG = dH T dS SdT = SdT +V dP

(11)

en la que la variable extensiva S ha sido reemplazada por la variable intensiva T . Esta transformacin se denomina energa libre de Gibbs, y es un de las ms tiles de las funciones termodinmicas
ya que nos provee de el criterio de que esta funcin G es minimizada en condiciones de equilibrio.
Una tercer transformada nos conduce a la denominada energa libre de Helmholtz, tambin
conocida como funcin trabajo, A, definida como
A = U TS
En sistemas multicomponentes, digamos que existen i diferentes componentes cada uno con ni
moles, entonces la energa libre G = G(T, P, n1 , , ni ), entonces








G
G
G
G
dT +
dP +
dn1 + +
dni
(12)
dG =
T
P
n1
ni
La derivada


Gi =

G
ni


P,T,n j6=i

se conoce como energa libre parcial molar del componente i, o potencial qumico. En vista de lo
anterior, la energa libre puede ser escrita como
dG = SdT +V dP + Gi dni

(13)

y puede ser utilizada para estudiar cualquier reaccin en equilibrio que se desarrolle a temperatura
y presin constantes, como por ejemplo, casi todos los procesos que tienen que ver con los cambios de fase. La sublimacin, fusin y vaporizacin son procesos que ocurren en general en estas
condiciones y puede suponerse adems que transcurren en forma reversible. En consecuencia, en
tales procesos la funcin de Gibbs del sistema permanece constante. Si llamamos a las funciones
de gibbs molares de cada fase como g0 , g00 y g000 (slido, l;iquido y gaseoso) entonces para la fusin
g0 = g00
mientras que para la sublimacin
g0 = g000
y para la vaporizacin
g00 = g000
y en el punto triple en particular
g0 = g00 = g000
Como todas las g pueden considerarse como funciones de P y T , las ecuaciones anteriores pueden utilizarse para calcular los valores de P y T durante el cambio de fase (Recordar las ecuaciones
de Clausius-Clapeyron (Mor71, Zem73))

2 Metalurgia y termoqumica.

2.

Metalurgia y termoqumica.

2.1.

Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpa.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (9), para un proceso reversible que ocurra a presin constante
dH = dq p
que integrado puede escribirse como
H = q p
donde H es el cambio finito de entalpa molar, por lo que el cambio total de entalpa estar
dado por H 0 = nH. De este modo, durante un proceso desarrollado reversiblemente a presin
constante P puede ser medido como el calor q p entrante o saliente del sistema durante tal proceso.
En el caso de calor entrante, el proceso involucra un aumento de temperatura del sistema. En estas
condiciones, definimos la capacidad calorfica molar a presin constante como


dq p
H
=
(14)
cp =
dT
T P
La capacidad calorfica molar a pesin constante de un sistema puede medirse por medios de diferentes tcnicas de calorimetra. Es usual que en Metalurgia, pueda ser aproximada por una ecuacin
de la forma
c p = a + bT + cT 2

Ejemplo 1: La capacidad calorfica a presin constante de la plata slida vara con la temperatura
en el rango de 298-1234K con la forma
cP,Ag = 21,3 + 8,54 103 T + 1,51 105 T 2 [J/K mol]
y de aqu, el cambio de entalpa molar de la plata entre 298K y la temperatura T es la integral
T
H =
c p,Ag dT
298




1
3
2
2
5 1

[J/K mol]
= 21,3 (T 298) + 4,27 10
T 298 1,51 10
T 298
Esta magnitud corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un
mol de Ag desde 298K hasta T . La transformacin de una fase de baja temperatura en una
de alta temperatura involucra una cantidad de calor latente de cambio de fase. Siguiendo con
la plata, el pasaje de Ag slido a Ag liquido a 1234 K y 1 atm de presin requiere de 11.09
KJ. La entalpa molar de fusin de la plata es
H f ,Ag,1234K = HAg(l),1234K HAg(s),1234K
= 11,09 KJ
Como la capacidad calorfica molar a presin constante de la plata lquida es constante
c p,Ag(l) = 30, 5 J/K mol, la entalpa a una temperatura mayor que la de fusin estar dada
por
1234
T
H =
c p,Ag(s) dT + H f ,Ag(1234K) +
c p,Ag(l) dT
298

1234

2 Metalurgia y termoqumica.

45

40

40

(J/K)

35

20

H (KJ/K mol)

30

10

30

0
25

-10
400

600

800

1000

1200

1400

T (K)

Fig. 3: Entalpa y capacidad calorfica de la plata

Ejemplo 2: Una reaccin qumica involucra absorcin o evolucin de calor, y necesariamente

cambio de la entalpa. Como ejemplo, la reaccin de oxidacin
1
2Ag(s) + O2(g) = Ag2 O(s)
2
est acompaada por un intercambio de calor de q = 30, 5KJ/mol. Esto se puede interpretar
como que un mol de Ag2 O tiene una entalpa de 30,5KJ menos que el sistema existiendo
como 2 moles de Ag y medio mol de oxigeno gaseoso a 298K. Las entalpas de las sustancias
no son magnitudes medibles, sino que lo es su variacin, a travs de un ingreso o egreso de
cantidad de calor al sistema. Por esta razn es convencional establecer un valor estndard de
referencia en donde la entalpa sea designada nula. Este estado de referencia es el estado en
el cual la sustancia se encuentra en su estado natural a T = 298K y P = 1atm. La designacin
de P = 1atm en realidad no es de tanta importancia, ya que en principio, la entalpa de las
sustancias en su fase condensada no vara mucho con la presin, mientras que por otro lado
la de un gas ideal no depende de la presin. En todo caso
1
H298 = HAg2 O(s),298 2HAg(s),298 HO2 (g),298
2
Como los valores estndard de HAg(s),298 y HO2 (g),298 son arbitrariamente fijados en cero,
la entalpa molar de la sustancia Ag2 O a 298K es simplemente igual al cambio de entalpa
medido experimentalmente como calor de formacin. Para cualquier otra temperatura T
1
HT = HAg2 O,T 2HAg,T HO2 ,T
2
T
T

1 T
1
= HAg2 O,298 +
cP,Ag2 O dT 2HAg,298 2
cP,Ag dT HO2 ,298
cP,O2 dT
2
2 298
298
298
T
= H298 +
cP dT
298

donde cP = cP,Ag2 O cP,Ag 12 cP,O2

2 Metalurgia y termoqumica.

2.2.

La entropa como variable de estado.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (14)T

dqP cP dT
=
T
T
y por lo tanto la variacin de la entropa con la temperatura a presin constante se obtiene a travs
de la medicin de la capacidad calorfica haciendo
T
cP
ST = S0 +
dT
0 T
dS =

El Teorema de Nernst, tambin conocido como Tercera Ley de la Termodinmica, establece que
todas las sustancias en equilibrio interno total tienen entropa nula en el ce ro absoluto de temperatura; por lo tanto S0 = 0. Al contrario de lo que suceda para la entalpa, la entropa posee un valor
absoluto.
De acuerdo a Gibbs, la entropa es la medida del grado de desorden de un sistema. As, la
entropa del estado gaseoso es mayor que la del estado lquido que es a su vez mayor que la del
estado slido. La transformacin de un slido a su estado lquido a la temperatura normal de fusin
Tm involucra un calor asociado cuyo valor es de Hm por mol y por lo tanto la entropa molar del
lquido es mayor a la del slido en la cantidad Sm que est dada por
Sm =

Hm
Tm

(15)

Este salto es el equivalente a la afirmacin que el estado lquido es ms desordenado que el estado
slido, y Sm es la medida de la diferencia de dicho grado de orden. Para metales simples, con
estructuras cristalinas y lquidas similares, Sm est en el orden de los 8 16 J/K. La existencia
de esta correlacin es conocidad como Regla de Richard. En forma similar, a la temperatura de
evaporacin Tb , la entropa de evaporacin Sb se obtiene del calor latente de vaporizacin
Sb =

Hb
Tb

(16)

Para metales simples se obtiene que Sb est en el orden de 88 J/K. Como se puede ver, la diferencia de desorden entre el estado gaseoso y el lquido es mucho mayor que la diferencia correspondiente entre los estados lquido y slido. Escrita como Hb = 88 Tb , esta correlacin se conoce
como Regla de Trouton.
En la Figura 4 se puede apreciar el cambio de la entropa con la temperatura para la plata
pura desde 298K hasta 1400K. El salto que se aprecia corresponde a la transformacin de slido a
lquido durante la fusin.
La entropa y por lo tanto el grado de desorden de la materia en su fase condensada no vara
significativamente con la presin, aunque si lo hace en su estado gaseoso. La energa interna total
de un gas depende solo de T y por lo tanto una compresin isotrmica desde el estado P1 hasta P2
no involucra cambio en U. El trabajo de compresin es igual al calor transferido desde el gas a el
entorno, a la temperatura T y por lo tanto la entropa tiene un cambio
f
q
w
PdV
S = = =
T
T
T
i
lo que utilizando la ecuacin de estado de los gases ideales nos da
 
f
f
nRdV
Pi
S =
=
nR d ln P = nR ln
V
Pf
i
i

2 Metalurgia y termoqumica.

10

50

S (J/mol K)

40

30

20

10

400

600

800

1000

1200

1400

T (K)

Fig. 4: Evolucin de la entropa para la plata entre 298 y 1400K

lo que corresponde a que un gas a mayor presin tiende a ser menos desordenado que a bajas
presiones.
Como los cambios de entropa son causados por intercambio de calor, las reacciones qumicas
que involucran cambios de calor, necesariamente implican cambio en la entropa.
Ejemplo 3: A la temperatura ambiente de 298K y a 1 atm de presin, tenemos que
SAg(s) = 42,7
SO2 (g) = 205 [J/K]
SAg2 O(s) = 122
De este modo, la oxidacin a 298K
1
2Ag2(s) + O2(g) = Ag2 O(s)
2
est acompaada por un cambio de entropa de
S = 122 2 42,7 0,5 205 = 65,9 J/K
lo que significa que la (i) entropa decrece debido a la prdida de calor del sistema durante
la oxidacin y (ii) el grado de desorden de un mol de Ag2 O es menor que el del sistema
existiendo como dos moles de Ag y medio mol de O2 gaseoso a una atm de presin y 298K
de temperatura.
La entropa de una sustancia pura puede considerarse como una funcin de T y V




S
S
dS =
dT +
dV
T V
V T
o bien


T dS = T

S
T


dT + T

S
V


dV
T

2 Metalurgia y termoqumica.

11

Para un proceso reversible que transcurra a volumen constante, T dS = dQ y por lo tanto el primer
trmino define a CV


S
T
= CV
T V
y segn la tercera ecuacin de Maxwell (ver Apendice I)




P
S
=
V T
T V
por lo tanto

T dS = CV dT + T

P
T


(17)

dV
V

Ejemplo 4 Calcular la transferencia de calor involucrada en la expansin isotrmica reversible que

sufre un gas que obedece la ecuacin de estado de van der Walls
Si la entropa se representa en funcin de T y P se puede obtener


 
S
S
T dS = T
dT + T
dP
T P
P T
del mismo modo que antes

T

S
T


= CP
P

y por la cuarta ecuacin de Maxwell



S
P

V
=
T


P

y por lo tanto

T dS = CP dT T

V
T


(18)

dP
P

Ejemplo 5 Calcular la cantidad de calor involucrada en la compresin isotrmica y reversible de

un slido.
Bajo consideraciones similares, si la entropa se define como funcin de P y V , se tiene que

T dS = CV

T
P


dP +CP

T
V


dV

(19)

Ejemplo 6 Utilizando las ecuaciones (17) y (18) y las ecuaciones de Maxwell del Apndice I,
hallar la ecuacin de la tercera ecuacin T dS (19).

2 Metalurgia y termoqumica.

2.3.

12

Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente.

A temperatura y presin constantes, el estado de equiliubrio ser aquel en el cual la energa libre
tenga el menor valor posible. En un sistema de un componente lo estados de existencia disponibles
sern el gaseoso, lquido y las diversas formas alotrpicas o polimrficas posibles del estado slido.
Para la transformacin de slido a lquido
Gm (P, T ) = Gl (P, T ) Gs (P, T ) = Hm (P, T ) T Sm (P, T )

(20)

Si Gm es negativa, la transformacin hace disminuir la energa libre, lo que significa que el lquido
es ms estable que el slido. Inversamente, Gm positiva implica que el slido es ms estable que
el lquido.
Las fases slida y lquida estarn en equilibrio cuando se igualen los valolres para cada fase, o
sea cuando Gl = Gs . Como la energa libre de la transformacin es
GT = HT T ST
entonces la temperatura de equilibrio es
Hm
(21)
Sm
Tm es la temperatura de fusin de la sustancia a la presin P. Como la energa interna disminuye
con la disminucin de H y el incremento de S, la naturaleza tiende (prefiere) los estados de menor
entalpa y mayor entropa. Como Hl > Hs , y Sl > Ss , la contribucin de entalpa favorece
al slido, mientras que la de entropa favorece al lquido como estado ms estable. Sin embargo,
el trmino de entropa se hace ms importante a mayores temperaturas que el de la entalpa, lo
que implica que a menor temperatura domina el trmino entlpico y a mayor lo hace el entrpico,
existiendo una temperatura Tm en la que se cancelan para hacer que Gm = 0. Esta condicin
tambin implica que dGs = dGl y por lo tanto
Tm =

Sl dT +Vl dP = Ss dT +Vs dP
En equilibrio
(dP/dT )eq = (Sl Ss ) / (Vl Vs ) =

Sm
Vm

como Hm = T Sm podemos escribir que

(dP/dT )eq = Hm /T Vm

(22)

que es conocida como ecuacin de Clapeyron, que nos permite evaluar la variacin de T y P
requeridas para mantener el equilibrio de las dos fases slida y lquida. La integracin de esta
ecuacin con la suposicin que Hm y Vm varan poco con los cambios de P y T nos entrega
 
Hm
T2
P2 P1 =
ln
Vm
T1
Consideraciones similares permiten hallar una ecuacin similar para la transformacin de la
fase condensada a la fase vapor
(dP/dT )eq = Hb /RT 2
(23)
que es conocida como ecuacin de Clausius-Clapeyron.
En la Figura 5 se puede ver esquemticamente el comportamiento de la energa libre de las
distintas fases del agua a una atmsfera de presin. El estado natural ser el que tenga menor
energa libre. Por ejemplo a baja temperatura GS es menor que Gl y Gg y por lo tanto el estado
natural ser el slido. Del mismo modo, entre 273K y 373K la energa libre del lquido es menor y
por encima de los 373K ser la del estado gaseoso la que minimice la energa libre.

2 Metalurgia y termoqumica.

13

Energa de Gibbs

Slido

Lquido

Vapor

-50

50

100

T (C)

Fig. 5: Representacin de la variacin de Gs , Gl y Gg para el agua a 1atm de presin.

2.4.

Aplicacin a reacciones qumicas

En una reaccin qumica, una o ms de las sustancias que componen el sistema cambia su
estructura con acompaamiento de liberacin o absorcin de energa. Antes de la reaccin, esa
energa est presente como energa potencial, y durante la reaccin esta es liberada en forma de
calor que puede ser en parte transformado en trabajo. Esta transformacin est representada por la
variacin de G i dni correspondiente a cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin. El
potencial qumico, es una medida de la energa que cada sustancia puede generar por mol en una
reaccin. Si varios componentes toman lugar en la reaccin de tal modo que desaparecen dn1 y dn2
moles de las sustancias 1 y 2 para generar dn3 y dn4 moles de las sustancias 3 y 4, por ejemplo,
entonces dn1 y dn2 son negativos, mientras que dn3 y dn4 son positivos. siendo la suma
dG = G i dni
la energa liberada en la reaccin. A presin constante, esta energa puede ser liberada en forma de
calor, ya que
dH = T dS V dP + G i dni
La reaccin procede en la direccin que permite la disminucin de la energa interna, mientras que
el equilibrio es obtenido cuando la misma es minimizada, es decir que dG = 0.
Considerar la reaccin entre agua y gas
H2 Og +COg = H2g +CO2
En equilibrio,
G = 0
= G H2 dnH2 + G CO2 dnCO2 + G H2 O dnH2 O + G CO dnCO = 0
Por consideraciones estequiomtricas, dnH2 = dnH2 O = dnCO2 = dnCO , entonces


dG = G H2 + G CO2 G H2 O G CO dnH2 = 0
y en equilibrio




G H2 + G CO2 = G H2 O + G CO

(24)

2 Metalurgia y termoqumica.

14

Ecuaciones qumicas Una reaccin qumica se describe por una ecuacin como en el Ejemplo
2 que podemos generalizar de la forma
i Mi j M j
i

donde i moles de reactivo se combinan para producir j moles de producto M j . Los i iniciales
son negativos indicando que son los reactivos, mientras que los j positivos son los productos de
reaccin. la funcin de Gibbs y su variacin durante la reaccin son
G =

G ini

dG = SdT +V dP + G i dni
Reacciones en gases Al mezclar varios gases perfectos, cada uno de ellos contribuye a la
mezcla en forma independiente a los dems. La energa interna y la entropa totales son la suma de
los valores individuales de los gases componentes1 . Si el gas est caracterizado por su temperatura
T0 , volumen total V0 y nmero de moles total n0 , entonces la energa interna del gas isimo y su
entropa a la temperatura T estar dada por
ni
U0i + ni i R (T To )
Ui =
n0
ni
T
n0V
Si =
S0i + ni i R + ni R ln
n0
T0
niVo
donde se utiliz la relacin = 1/V (V / T )P . La energa y la entropa totales de la mezcla
U = Ui
transferencia isoterma de un mol de gas i del estado puro a presin Pi y temperatura T a una mezcla
ideal a presin parcial pi involucra un cambio de energa interna
N

ni

N
U0i
+ R (T To ) ni i
n0
i=1

ni

N
T N
n0V
S0i
+ R ln ni i + ni R ln
n0
T0 i=1
niVo
i=1

U = Ui =
i=1
N

i=1
N

S = Si =
i=1

i=1

Si los gases que componen la mezcla experimentan una reaccin, se establecer eventualmente
un equilibrio para una dada T y presiones parciales de tal modo que se satisface la ecuacin dG =
G i dni = 0. Expresando los potenciales qumicos de las sustancias i = G i en funcin de P, T y
ni utilizando la energa interna,
dU = T dS PdV + i dni
obtenemos para dV = 0

i =

U
ni


T
T,V,n j

S
ni


( j 6= i)
T,V,n j

U0i
S0i
T
n0V
+ i R (T T0 ) T
i RT ln RT ln
RT
n0
n0
T0
niV0


Pi
P0
= gi (T ) + RT ln = gi (T ) + RT ln + ln (i )
P0
P
=

ya que son magnitudes extensivas

2 Metalurgia y termoqumica.

15

donde



T
S0i
U0i n0 i RT0
+ RT i + 1
(i + 1) ln
gi (T ) =
n0
n0 R
T0
La expresin anterior tiene la importacia siguiente: el potencial qumico queda expresado por
una funcin gi (T ) solo de la temperatura y de la relacin de las presiones parciales o de la concentracin de la mezcla. el valor gi (T0 ) es la energa libre de formacin
g0i = gi (T0 ) =

U0i T0 S0i

+ RT0
n0
n0

La condicin de equilibrio qumico i i i toma la forma



N
Pi
gi
RT i ln +
=0
P0 RT
i=1
o bien


P1
p0

1 

P2
p0

2

PN
...
p0

N

= exp

i=1

i gi (T )
RT

)
K(T )

(25)

El miembro izquierdo slamente depende de las presiones, el derecho slo de la temperatura. En

funcin de la composicin de la mezcla, i = Pi /P = ni /n.


N
P
gi
=0
RT i ln + ln i +
P0
RT
i=1
de donde
11 22 . . . NN


=

P0
P

 i
K(T )

(26)

La magnitud K(T ) se denomina constante de equilibrio, mientras que a la ecuacion anterior se

la llama ley de accion de masas, que determina la concentracin i con la que se puede alcanzar el
equilibrio de la reaccin (Mor71).
Ejemplo_7: Considerar la reaccin entre n1 moles de H2 y n2 moles de O2 . En determinado momento durante la reaccin, x moles de O_2 y 2x moles de H2 se combinan para formar 2x
moles de H2 O. El nmero total de moles presentes en la reaccin es
(n1 2x) + (n2 x) + 2x = n1 + n2 x
Las concentraciones de equilibrio y los coeficientes estequiomtricos de la reaccin son
H2 :
O2 :
H2 O :

1 = (n1 2x) / (n1 + n2 x) 1 = 2

2 = (n2 x) / (n1 + n2 x) 2 = 1
3 = 2x/ (n1 + n2 x)
3 = 2

La ley de accin de masas

4x2 (n1 + n2 x)




P
2g1 + g2 2g3
=
exp
P0
(n1 2x)2 (n2 x)
 
P
=
K(T )
P0

2 Metalurgia y termoqumica.

16

Dado que la reaccin es muy exotrmica, 2g1 + g2  2g3 y por lo tanto la exponencial
tiene un valor muy grande, salvo que la temperatura sea alta. Por lo tanto para temperaturas
moderadas y presiones cercanas a P0 , x estar prximo al menor de los valores 21 n1 n2 , es
decir que la reaccin llegar a trmino cuando uno de los componentes se termine.

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

3.

17

Propiedades termodinmicas de las soluciones

Extendemos el tratamiento desarrollado previamente a las mezclas de dos componentes (DR09),

con la consideracin que esta mezcla se da en forma homognea, es decir formando una fase simple
o solucin. Considerar una situacin esquemtica como en la Figura 6, donde dos fases homogneas
compuestas originalmente por componentes A y B respectivamente son puestas en contacto. En la
Figura, B tiene menor cantidad de tomos o molculas, por lo que se lo denomina soluto, mientras
que A es el solvente. Adems de las variables termodinmicas, el sistema estar completamente
descripto por la composicin. El sistema contiene na moles de A y nb moles de B. El nmero total
de moles es na + nb . Podemos utilizar la fraccin molar de cada componente,
A =

na
na+nb

B =

nb

(27)

na+nb

Se puede ver que A + B = 1. En general se puede utilizar cualquiera de las descripciones siempre
que se tenga en cuenta esta propiedad.

3.1.

Soluciones.

Insistiendo con la Figura 6, se puede ver que antes de la mezcla, solo existen tomos ligados con
un vecino del mismo tipo (A-A B-B). Despus de la mezcla, algunos de estos enlaces cambian
y pueden ser del tipo A-B. Debido a esta interaccin, la energa libre de Gibbs ser tambin una
funcin de la composicin. Como G = G (T, P, na , nb ), su diferencial
dG = V dP SdT + a dna + b dnb
Dividiendo la ecuacin anterior por n (total) podemos expresar en cantidades molares
dG(m) (P, T, b ) = V (m) dP S(m) dT + (b a ) db
en virtud de da = db .
A presin y temperatura constantes, la energa libre de Gibbs solo vara con la composicin. En
estas condiciones
G = na a + nb b ( f i jos T y P)
(28)
Diferenciando
dG = na da + nb db + a dna + b dnb
Considerando T y P constantes, comparando con la ecuacin diferencial de Gibbs,
na da + nb db = 0

A-A

B-B

(29)

A-B
B-B

A-A
(a) Before mixing

(b) After mixing

Fig. 2.5 Schematic of the mixing of nA moles of A atoms/molecules with nB moles

B Representacin
atoms/molecules. Before
the components
are mixed,
there
are only A-AA
and
Fig.of6:
esquemtica
de la mezcla
de dos
componentes
y B.
B-B bonds; upon forming a solution, some of these bonds are replaced by A-B bonds.
This becomes important when we discuss the free energy of the solution.

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

Gm

18

GBm

T, p fixed

T lnaA

T lnaB

GAm

mB

mA
XB

XB

Fig. 2.6 Molar free energy of a binary solution as a function of the mole fraction
element libre
B, showing
construction
to compute
the chemical
potentials
Fig. 7:ofEnerga
molarthe
detangent
una solucin
binaria
en funcin
de la composicin
A and B .
Copyright 2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
by ecuacin
J.A. Dantzig
M. Rappaz, forEn
instructional
For other
uses, please
conocida como
deand
Gibbs-Duhem.
funcin depurposes.
las fracciones
molares
contact the authors and the EPFL Press for written permission.

b .

a da + b db = 0

(30)

G(m) = a a + b b

(31)

G(m)
= b a
B

(32)

La ecuacin (28) en forma molar

que diferenciada

Combinando las dos anteriores

a (T, P, b ) = G(m) (T, P, B ) b

G(m)
B

b (T, P, b ) = G(m) (T, P, B ) + (1 b )

!
T,P

G(m)
B

!
(33)
T,P

Estas ecuaciones definen la regla de construccin por la tangente. Como se puede ver de las
ecuaciones, los potenciales qumicos de los componentes A y B para una dada composicin b
surgen del valor de la tangente en dicho punto, intersectando para a,b = 1 el eje de la energa, para
el que vale a,b . La interpretacin geomtrica de estas ecuaciones se pueden ver en la Figura 7.
A partir de las ecuaciones (33) se puede definir la actividad qumica de los componentes A y B
en funcin de la composicin
!
(m)
Ga a
aa (T, P, b ) = exp
RT
!
(m)
Gb b
ab (T, P, b ) = exp
(34)
RT
donde R es la constante universal de los gases. La actividad qumica de un elemento mide la diferencia entre la energa molar del componente puro y de la que posee cuando est diludo en solucin.
La actividad qumica quedarepresentada sobre el eje de la energa por el trmino RT ln aa,b , que
(m)

corresponde a la diferencia Ga,b a,b

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

3.2.

19

Soluciones ideales y regulares

Soluciones ideales Para entender el efecto de las variables termodinmicas sobre la energa libre de la solucin, necesitamos introducir algn modelo. En este punto utilizaremos los dos
modelos ms comnmente utilizados, los de solucin ideal y regular.
Primero aceptemos la definicin
S = k ln w
(35)
como la relacin que define la entropa y el grado de mezclado o si se quiere de desorden de la
mezcla. Esta ecuacin es conocida como ecuacin de Boltzmann. En esta ecuacin w es la cantidad
de estados distinguibles de los tomos o molculas que componen el sistema. Considerar la mezcla
de na tomos A y nb de B. En el estado sin mezclar, el intercambio de tomos A entre s, o de B
entre s, no produce nuevos estados distiguibles, por lo tanto w1 = 1. Cuando la mezcla se produce,
los na tomos de A y los nb de B pueden ocupar na + nb sitios posibles del volmen final en
(na + nb )! modos posibles, de los cuales (na + nb )!/na !nb ! son distinguibles. Por lo tanto, w2 =
(na + nb )!/na !nb !. Por lo tanto, durante el proceso
S = S2 S1 = k ln w2 k ln w1 = k ln

(na + nb )!
na !nb !

(36)

Si na y nb son valores grandes, puede usarse el teorema de Stirling de los grandes nmeros,
ln

(na + nb )!
= (na + nb ) ln (na + nb ) na ln na nb ln nb
na !nb !




na
nb
= na ln
nb ln
= na ln a nb ln b
na + nb
na + nb

Por lo tanto, la entropa molar debida a la mezcla es

S(m) = R (a ln a + b ln b )

(37)

El aumento de la entropa est originado en el incremento del nmero de configuraciones espaciales

disponibles en el sistema y por lo tanto se trata de un cambio configuracional. Si no existe cambio
de entalpa duran te la mezcla, el cambio de la energa libre estar dado por
G(m) = T S(m) = RT (a ln a + b ln b )

(38)

Suponer el siguiente marco. Sean

p0b : las presiones de vapor saturado de las sustancias A, B a la temperatura T
pb : las presiones parciales de A, B sobre el cristal de composicin a a temperatura T.
Entonces, si un mol de A es evaporado desde el cristal A para formar vapor A isotrmicamente,
condensando a la presin pa . Dado que la evaporacin es conducida en equilibrio, no involucra un
cambio en la energa libre. Por lo tanto, el vapor es isotrmicamente expandido a la presin pa y
condensado isotrmicamente sobre el cristal, formando una solucin slida. el cambio de energa
libre est presente slo en la expansin p0a pa .
 
pa

G = Ga(solution) Ga(puro) = RT ln
p0a
p0a ,
pa ,

y lo mismo para B
G = G b(solution) Gb(puro) = RT ln

pb
p0b

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

20

Por lo tanto, para los na moles de A y nb moles de B

G = Gsolution GA+B = na Ga G0a + nb Gb G0b
o en magnitud molar
"
G(m) = RT a ln

pa
p0a


+ b ln

pb
p0b

!#

Nuevamente, si el proceso no involucra un cambio en la entalpa, comparando con la ecuacin

(38) significa que pa = p0a a y pb = p0b b que es conocida como Ley de Raoult, y una solucin que
cumple con esta ley exhibe un comportamiento Raoultiano ideal.
Una solucin Raoultiana ideal debe cumplir que las energas de los estados ligados y de la
solucin sean las energas combinadas entre las posiciones vecinas. En otras palabras,
EAB =

EAA + EBB
2

EAA ,EBB y EAB son las energas de ligadura de los pares AA, BB y AB.
Que no se cumpla esta relacin, implica que el proceso isotrmico de mezcla est acompaado
por intercambio de calor, lo que a presin constante implica evolucin de la entalpa del sistema.
En este caso una mezcla AB al azar no puede ocurrir y por lo tanto no puede determinarse por la
expresin (37). Cualquier cambio en la entalpa de la mezcla aparece como una redistribucin de
los tomos con cambio en sus niveles de energa, y por lo tanto constituye una contribucin trmica,
no configuracional al sistema.


Stot = Scon f + St erm
= k ln wcon f wterm
donde wcon f tiene el mismo significado que antes, mientras que wterm es el nmero de modos en
que la energa puede ser distribuida en el sistema. Entre dos estados, digamos antes y despus de la
mezcla total,


wcon f 2 wterm1
S = k ln
wcon f1 wterm2
por lo tanto, el cambio en entropa coincide con (37) slo cuando wterm1 = wterm2 , o sea no hay redistribucin de energa, no hay contribucin entlpica, estando la solucin cercana a una condicin
raoultiana ideal.



AB 
Si |EAB | >  EAA +E
 la solucin tiende a ordenarse, existiendo un gran nmero de enlaces AB.
 2

 EAA +EAB 
Si |EAB | <  2  la solucin tiende a formar clusters, minimizando el nmero de enlaces
AB.
Soluciones regulares Las soluciones regulares tienen una entropa de mezcla ideal, pero entalpa no nula. Utilizando un modelo simple de mezcla de Na tomos tipo A y Nb tomos tipo B, la
energa interna de la solucin es igual a la energa de enlace
U = Pab EAB + Paa EAA + Pbb EBB
donde Pi j y Ei j es el nmero de enlaces y la energia de cada tipo. Si el nmero total de tomos es z,
el nmero relacionado con A y B es Naz = 2PAA + PAB y Nbz = 2PBB + PAB y por lo tanto
1
1
1
1
Paa = Naz PAB y Pbb = Nbz PAB
2
2
2
2

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

21

Sustituyendo en U
1
1
U = NaZ EAA + Nbz EBB + PAB [EAB (EAA + EBB ) /2]
2
2
Los dos primeros trminos corresponden a la energa interna de los tomos A y B antes del mezclado, por lo tanto el cambio de energa interna es el ltimo trmino
U = PAB [EAB (EAA + EBB ) /2]
que si no hay cambio de volmen es tambin el cambio en la entalpa del sistema.
El nmero de enlaces AB en una mezcla al azar puede ser calculado como el producto de la
probabilidad de ocurrencia de pares AB y el nmero de pares de tomos,



Nb
1
Na Nb
Na
.
z
(Na + Nb ) z =
PAB = 2.
Na + Nb Na + Nb 2
Na + Nb
por lo que el cambio de entalpa debido al la mezcla de na moles de A y nb moles de B (na = Na N0 )
H =

na nb
N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2]
na + nb

o en magnitudes molares
H (m) = a b N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2]


 EAA +EAB 
Si |EAB | >  2  H es positivo, lo que implica una mezcla exotrmica.



AB 
Si |EAB | <  EAA +E
 H es negativo, indicando una mezcla endotrmica
2


 EAA +EAB 
La condicin |EAB | =  2  H = 0 y por lo tanto estamos en presencia de una mezcla
ideal.
Definiendo
= N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2]
que es constante para un dado sistema, por lo que H es una funcin parablica de la composicin
H (m) = a b

(39)

y
S(m) = R (a ln a + b ln b )
Las magnitudes parciales molares extensivas en un sistema binario estn relacionadas con sus
valores totales por la relacin
!
(m)

M
M (m) = M (m) + (1 i )
i
donde M es una variable extensiva, como la entropa, la energa interna o la entalpa. En este ltimo
caso,
(m)
H i = (1 i )2
y
(m)

Si

= R ln i

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

22

La energa libre parcial molar de la sustancia i es

(m)

G i

(m)
(m)
(m)
(m)
= H i T Si = G i(ideal) + G i(exceso) = RT ln i + RT ln i

De aqu, en una solucin regular

(m)
G i(exceso) = H i = RT ln i = (1 i )2

(40)

De la ecuacin anterior se puede deducir que cuando i 1 el valor de i 1, y la solucin

se comporta como ideal para el solvente en este caso. Por otro lado cuando 0 el valor de
i0 = exp (/RT ) tiende a un valor constante. Esta condicin se conoce como Ley de Henry. en
este rango, se dice que la solucin exhibe un comportamiento Henriano ideal.
La actividad en el rango henriano puede definirse como
ai = i0 i
Como se puede ver aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem a la solucin, sobre el rango de
composicin en que el soluto muestra un comportamiento henriano, el solvente muestra un comportamiento raoultiano ideal. En la Figura 8 se representa la actividad del compuesto B en funcin
de la concentracin b . El estado ideal est representado cuando b = 1. El denominado estado
henriano stanadard resulta de la extrapolacin de la actividad en cercana de = 0 sobre el eje de
la derecha.
1

0,8

lti
an

0,6
hb

Ra

ou

ab
0,4

0,2

rian
hen
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Xb

Fig. 8: Esquema de comportamiento de Henry y de Raoult de las soluciones

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

4.
4.1.
5.

Origen termodinmico de los diagramas de fase.

Equilibrio de fases en sistemas de dos componentes.
Equilibrio heterogneo
Diagramas T-C.

5.1.

Sistemas monotcticos, Eutcticos, peritcticos, sintcticos.

5.2.

Solubilidad limitada. Fases intermedias, intermetlicos.

5.3.

Formacin de diagramas complejos.

6.

Diagramas ternarios y multicomponentes.

6.1.

Reglas de fase.

6.2.

Secciones isotrmicas.

6.3.

Cortes de isocomposicin

7.

23

Ejemplos de Clculo aplicados a los diagramas de fase.

7.1.

Tcnicas experimentales de extraccin de datos, anlisis

trmico, templado, RX, calorimetra, dilatometra, dureza,
magnetismo, resistividad, etc.

7.2.

Clculo a partir de minimizacin de la energa. Uso de software

comercial.

7 Ejemplos de Clculo aplicados a los diagramas de fase.

24

Apndice I: Teoremas Matemticos

Teorema 1 Si existe una relacin entre las variables x, y, z, podemos expresar z en funcin de x
e y, por lo tanto
 
 
z
z
dx +
dx
dz =
x y
y x
Llamando


z
x

z
y

M =
N =

tenemos que
dz = M dx + N dy
siendo z, M y N todas funciones de x e y. Derivando parcialmente M respecto de y y N respecto de
x


2z
M
=
y x
x y


2z
N
=
x y
y x
ya que las derivadas cruzadas son iguales,


M
y


=

N
x


(41)
y

conocida como condicin de diferencial exacta.

Teorema 2 Sea f (x, y, z), mientras que existe una relacin entre las variables (x, y, z) entronces
podr considerarse a f como una funcin de dos de las variables cualquiera entre ellas. En forma
anloga, cabe la posibilidad de tomar una de las variables (x, y, z) y definirla como funcin de una
de las otras dos y de f . Por lo tanto, si x es funcin de f y de y,
 
 
x
x
df +
dy
dx =
f y
y f
Del mismo modo,

dy =

y
f

y
df +
z
y

dz
f

y sustituyendo
"
dx =

x
f

x
+
y
y

 
f

y
f

#

"
df +

x
y

pero como tambin


dx =

x
f

x
df +
z
z


dz
f

 
f

y
z

 #
dz
f

7 Ejemplos de Clculo aplicados a los diagramas de fase.

Igualando los t;erminos en dz obtenemos

 
   
y
x
x
=
y f z f
z f
     
y
z
x
= 1
y f z f x f

25

(42)

Ecuaciones de Maxwell: Las propiedades de una sustancia pura pueden describirse en base
de la energa interna U, la entalpa H = U + PV , la funcin de Helmoltz F = U T S y la energa
libre G = H T S. Cualquiera de estas funciones puede considerarse como funcin de dos de las
variables P, V y T . Por otro lado, las funciones U, H, F y G son funciones de etado y por lo tanto
sus diferenciales son exactas:
 
 
T
dU = T dS PdV ; de donde V
= PS
S

dH = T dS +V dP;

T
P S

dF = SdT PdV ;

dG = SdT +V dP;

S
V


T

S
P T




V
S


P

P
T V

V
T


P

Las ecuaciones precdentes se conocen como ecuaciones de Maxwell. No se refieren a un determinado proceso, sino que son condiciones que deben cumplirse en cualquier caso en condiciones de
equilibrio.

ndice alfabtico
capacidad calorfica, 7
constante de equilibrio, 15
Ecuacin de Clapeyron, 12
Ecuacin de Clausius-Clapeyron, 12
Ecuacin de estado, 3
ecuacin de Gibbs-Duhem, 18
Ecuaciones de Maxwell, 25
Ecuaciones TdS, 10
energa libre de Gibbs, 6
energa libre de Helmholtz, 6
entalpa, 5
entropa, 4
fraccin molar, 17
Ley de Henry, 22
Ley de Raoult, 20
Primera Ley de la Termodinmica, 4
Segunda ley de la Termodinmica, 4
solucin, 17
soluto, 17
solvente, 17
Teoremas Matemticos, 24
Tercera Ley de la Termodinmica, 9