Clase 16-Refinación A Fuego

REFINACIN A FUEGO
Como consecuencia del proceso de oxidacin de impurezas,

queda oxgeno remanente disuelto en el bao que tambin hay
que eliminar debido a su efecto nocivo en las propiedades fsicas
del cobre, especialmente en lo referido a maleabilidad y
ductilidad. El proceso de eliminacin de este elemento se
denomina reduccin
Aspectos termodinmicos del proceso de Refino a Fuego

En el horno de refino se dispone de un cobre lquido impuro que
se encuentra como una solucin metlica en la cual hay disueltos
una gran variedad de solutos metlicos y no-metlicos en
concentraciones muy diversa. El proceso qumico se inicia con la
incorporacin del oxgeno al bao lquido, convencionalmente
como aire. En esta primera etapa existe una reaccin de enorme
importancia, la disolucin qumica del oxgeno gaseoso:
(O2) = [O]{Cu}
Referido al estado 1% atmico XO=0.01, los valores de DG
reportados en la literatura son los siguientes:
DG = -20710 + 4.575T log Xo + 10.87 T

DG = -20710 + 1.72 T
Por lo tanto, la reaccin de atomizacin-disolucin del oxgeno

en el bao de cobre lquido es exotrmica, exoentrpica y
espontnea. En trminos prcticos, la inyeccin de oxgeno al
bao de cobre libera calor y es, en consecuencia, un proceso
favorable termodinmicamente. Adems, como la cintica (aqu)
depende de la transferencia de masa entre el gas y el lquido, el
mecanismo es muy favorable.
La actividad del oxgeno disuelto, manifiesta una clara
desviacin negativa de la conducta raoultiana, lo que es
consecuente con el hecho que ese oxgeno disuelto presenta una
tendencia hacia la formacin del compuesto Cu2O con el cobre.
Este efecto puede deberse a la diferencia de electronegatividad

entre el cobre y el oxgeno, as a medida que aumenta la
concentracin de oxgeno, los grupos O-Cu-O se hacen cada vez
ms polares, es decir, O-2-Cu+-O-2. En torno a estos tomos
tratan de juntarse otros tomos de oxgeno a medida que el
porcentaje de oxgeno crece.
Si el cobre lquido se oxida hasta alcanzar el estado de
saturacin, dentro de los rangos de temperatura usados en el
proceso RAF, aparece una fase lquida que es inmiscible en
cobre oxidado que se separa alcanzando al equilibrio. La
reaccin que describe la aparicin de esta fase es la siguiente:
2{Cu} + [O]{Cu} = {Cu2O}
{Cu} = Cobre lquido que contiene los tomos de oxgeno en
solucin
{Cu2O} = Es el xido cuproso lquido que contiene cobre
disuelto
Esta ltima fase por ser menos densa que la anterior (la densidad
del Cu2O lquido puro es de app 5.7, mientras que la del Cu
lquido puro es de 8.4) sobre-nada como una especie de nata
en el cobre lquido
Oxidacin-eliminacin de azufre
El proceso qumico comienza con la inyeccin de aire al bao
ocurriendo la disolucin del O2. Adems, el S disuelto (S) est
en equilibrio con S2(g):
(O2) = O ; (S2) = S
Lo que lleva a que se pueda plantear la reaccin de formacin de

SO2 segn:
(S2) + (O2) = (SO2)
La eliminacin del azufre disuelto en el cobre reaccionado con el

oxgeno disuelto referido al estado del (%1) es:
S + 2O = (SO2)
Oxidacin-eliminacin de impurezas
Se deben eliminar las impurezas contenidas en el cobre, por tal
motivo, la reaccin fundamental del proceso corresponde a la
oxidacin de las impurezas. Para este efecto pueden plantearse
tres mecanismos de oxidacin para cualquier impureza M
disuelta en el cobre, donde M puede representar un metal, un no-
metal o un metaloide
i) Reaccin en el seno del liquido

x[M]{Cu} + y[O]{Cu} = ({<MxOy>}]
ii) Reaccin en la interfase gas-lquido

x[M]{Cu} + y/2(O2) = ({<MxOy>}]
iii) Reaccin en la interfase metal-escoria

x[M]{Cu} + y{Cu2O} = 2y{Cu} + ({<MxOy>}]
La formacin del compuesto MxOy que arrastra a la impureza, se
debe en la prctica al efecto combinado de los tres mecanismos
anteriores. Es en todo caso, necesario mencionar que el
mecanismo de desplazamiento (mecanismo iii) requiere, para
tener un significado real, haber alcanzado el estado de saturacin
y el contacto directo del metal con una escoria que contenga
Cu2O. Los dos mecanismos mencionados al comienzo se ilustran
esquemticamente en la siguiente figura que representa un
modelo esfrico ideal de burbuja de aire que se desplaza en el
seno de la masa de cobre lquido impuro. La termodinmica
indica que el mecanismo (i) es el ms favorable, pero
cinticamente este mecanismo est controlado por la difusin del
oxgeno disuelto dentro del bao lquido con el fin de encontrar
tomos de M con los cuales reaccionar
Mecanismo de formacin de impurezas
Bao de Cobre
Lquido
Burbuja esfrica ideal

desplazndome en el
seno del lquido Disolucin
(O2)=O
O2+N2 de oxgeno
Mecanismo
xM+y/2(O2)=({<MxOy>})
(ii)
Mecanismo
xM+yO=({<MxOy>})
(i)
El xido MxOy formado puede eliminarse va:
- Escoria para aquellos xidos condensados no-voltiles,
ejemplo: Hierro, nquel, manganeso y metales reactivos
- Escoria y parcialmente en fase gaseosa, ejemplo: Plomo,
estao, bismuto, arsnico y antimonio
- En fase gaseosa, como ejemplo: Azufre, hidrgeno, selenio y
teluro
Cabe destacar que para maximizar la eliminacin de cualquier impureza M,
debe preocuparse de minimizar su actividad en la fase escoria. En la prctica es
justificable suponer que el sistema est a una temperatura constante, por lo cual
K (constante de equilibrio) est fija, y como el sistema est muy cercano a la
saturacin (incluso puede estar saturado) en oxgeno, el potencial qumico del
oxgeno en el bao puede suponerse tambin constante, de modo que para
minimizar la actividad de aM debe minimizarse la actividad del compuesto
MxOy en la escoria.
Para lograr este objetivo, puede diluirse el xido al mximo en la fase

escoria, o bien, y esto es lo ms importante, se puede reducir al mximo el
coeficiente de actividad respectivo, para lo cual se puede recurrir a la
tcnica de acomplejamiento
Acomplejamiento
Las impurezas ms nocivas son sin duda el aresnico, antimonio
y bismuto, para cuya eliminacin no basta con una simple
oxidacin sino que debe recurrirse al acomplejamiento de los
xidos mediante mezclas adecuadas de sales alcalinas y
alcalinotrreas
El acomplejamiento de xidos cidos como son el As2O3 y el
Sb2O3 requiere el empleo de xidos muy bsicos que
interaccionan fuertemente con ellos. Por tal razn es habitual
recurrir en la prctica al uso de mezclas de carbonatos de sodio y
de calcio que dan origen al Na2O y CaO, respectivamente. Las
reacciones involucradas para el As y Sb son similares, por lo
tanto se muestra slo el As.
2[As] + 3[O] + 3{Na2O}Escoria = 2{Na3AsO3}Escoria

2[As] + 3[O] + 3{CaO}Escoria = 2{Ca3(AsO3)2}Escoria
Descripcin general del proceso, Fundicin Caletones
El proceso de refinacin a fuego de Fundicin Caletones se
realiza en la actualidad en tres hornos de operacin batch, 2 en
uso y 1 stand-by. El proceso consiste en la eliminacin selectiva
de las impurezas contenidas en el cobre blister, generado en los
convertidores Peirce-Smith hasta obtener un cobre RAF de
calidad 1 con: 600 ppm oxgeno, 30 ppm antimonio, 35 ppm
arsnico y 100 ppm selenio+teluro
La inyeccin de fundentes se realiza por tobera, bajo el bao de

cobre lquido. Los slidos son suministrados va transporte
neumtico, que considera como equipos principales un sistema
de vaso presurizado y vlvula rotatoria, siendo el gas de
transporte aire. La operacin de refinacin sigue la siguiente
secuencia de etapas:
Etapas del proceso de refino a fuego
El cobre calidad RAF se produce mediante sucesivos procesos de oxidacin
que permiten eliminar selectivamente impurezas como S, Fe, Pb, Ni, As y Sb;
y una etapa de reduccin para eliminar el oxgeno disuelto en el cobre fundido
y posteriormente en el Se. Esta eliminacin de impurezas se logra mediante la
adicin de fundentes, los cuales acomplejan los xidos de los respectivos
elementos. La Fig. siguiente presenta el proceso RAF donde se indican las
etapas y reacciones principales de acomplejamiento
Gases
Carguo Moldeo
1ra 2da 3ra
Reduccin
oxidacin oxidacin oxidacin
Cobre Blister
SiO2/aire SiO2/aire Na2CO3-CaCO3 Na2CO3-C

aire aire
FeOx*SiO2 PbO*SiO2 NawAsOx/NaySbOz NaSe0.5
Escoriado

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REFINACIN A FUEGO

Como consecuencia del proceso de oxidacin de impurezas,

Aspectos termodinmicos del proceso de Refino a Fuego

DG = -20710 + 4.575T log Xo + 10.87 T

Por lo tanto, la reaccin de atomizacin-disolucin del oxgeno

Este efecto puede deberse a la diferencia de electronegatividad

Lo que lleva a que se pueda plantear la reaccin de formacin de

La eliminacin del azufre disuelto en el cobre reaccionado con el

i) Reaccin en el seno del liquido

ii) Reaccin en la interfase gas-lquido

iii) Reaccin en la interfase metal-escoria

Burbuja esfrica ideal

Para lograr este objetivo, puede diluirse el xido al mximo en la fase

2[As] + 3[O] + 3{Na2O}Escoria = 2{Na3AsO3}Escoria

La inyeccin de fundentes se realiza por tobera, bajo el bao de

SiO2/aire SiO2/aire Na2CO3-CaCO3 Na2CO3-C

FeOxSiO2 PbOSiO2 NawAsOx/NaySbOz NaSe0.5

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