Practica Viscosimetria

Centro de Investigacin Cientfica de Yucatn, A.C.
Tcnicas de caracterizacin. Profesor: Dr. Gonzlo Canch Escamilla
Determinacin de Peso Molecular del polimetilmetacrilato

(PMMA) por viscosimetra.
W. Ramos-Torres
Calle 43, No 130, Colonia: Chuburn de Hidalgo, C.P. 97200
Mrida, Yucatn, Mxico
RESUMEN
Una serie de disoluciones de polimetilmetacritalo (PMMA) en tetrahidrofurano (THF) fueron

utilizadas para la determinacion del peso molecular del polmero por viscosimetria usando el
estandar de referencia ASTM D 2515-66 Kinematc Glass Viscometers. El viscosmetro de
Ubbelholde fue usado para las mediciones de la velocidad de fluidez de las disoluciones
preparadas, usando un bao trmico a 25 C.
Palabras claves: PMMA, THF, Viscosimetria, Peso molecular (Mv).
Adems, para determinar las fuerzas de friccin

entre una molcula del polmero y el solvente, es
necesario realizar mediciones en soluciones
1. INTRODUCCION diluidas, para que no exista contribucin de las
La medida de la viscosidad de una solucin interacciones polmero/polmero. De hecho, se
polimrica puede obtenerse midiendo la velocidad de mide la viscosidad relativa en un rango de
flujo a travs de capilares. Generalmente se utilizan concentraciones y se extrapola a cero la
dos tipos de viscosmetros capilares, de Ostwald- concentracin.
Fenske o Ubbelholde (Figura 1). Principalmente,
estos viscosmetros miden que tanto tarda la
solucin en pasar por el capilar entre dos marcas, h rel = t t = h h (1)
bajo la presin de la gravedad. Sin embargo, lo que 0 0
realmente se trata de medir es la fuerza de friccin
entre el polmero y el solvente, no solo la Se establecen consideraciones adicionales, tales
viscosidad de la solucin [1]. Por lo tanto, se como que la densidad de las soluciones y el solvente
son casi las mismas por lo que la la viscosidad
calcula la viscosidad relativa, "#$ , la viscosidad
relatica es igual a la razn del tiempo que le toma a
de la solucin dividida entre la viscosidad del
la solucin pasar entre las marcas relativas en el
solvente puro (Ec. 1).
1
capilar y el tiempo tomado por el solvente puro, ecuaciones empricas para el calculo de la
como se observa en la ecuacin 1. viscosidad intrnseca:
Se pueden definir otras cantidades tales como:
Viscosidad especfica, %& , incremento relativo de
la viscosidad de solucin sobre la viscosidad del
solvente.
h sp = (h - h 0 ) / h 0 = h rel - 1
(2)
Viscosidad especfica reducida ("#' ), es la
viscosidad especfica por unidad de concentracin
(). La concentracin en g/decilitro
h red =
h sp
=
(h rel - 1)
c c (3)
Viscosidad inherente (
h inh )
h inh = lnh rel c

(4)
Viscosidad intrnseca, , es la viscosidad
Figura 1. Viscosimetros capilares normalmente
especfica reducida la viscosidad inherente usados para medidas de viscosidad de polmeros en
extrapolada a = 0 disolucin (a) Ostwald-Fenske (b) Ubbelohde
Tabla 1. Parmetros viscosimtricos

h sp h
[h ] = lim
c 0 c
= lim rel
c 0
c (5)
En la Tabla 1 se muestra un resumen de los
parmetros viscosimtricos usados para la
determinacin del peso molecular (Mv).
La viscosidad intrnseca [n] es independiente de la
concentracin en virtud de la extrapolacin a c=0,
pero es una funcin del disolvente utilizado. La Peso molecular promedio viscoso
viscosidad inherente para una concentracin
especfica, corrientemente 0.5 g/dl, se utiliza Para polmeros lineales polidispersos, el peso
algunas veces como una aproximacin de [n]. molecular promedio viscoso, se puede obtener a
partir de la relacin de Mark-Houwink-Sakurada
La extrapolacin a dilucin infinita requiere la
medicin de la viscosidad a varias concentraciones
(al menos cuatro concentraciones, p.e. 0.05, 0.1, [h ] = K' M v a (6)
0.15, 0.20 g por 100 ml). No se deben usar
concentraciones muy altas, ya que se pueden tener
efectos de las fuerzas intermoleculares y
enredamientos de cadena. Existen varias
2
Donde K y a son constantes para un determinado norma para cada concentracin de igual manera
sistema de polmero-solvente y una temperatura para el disolvente, se obtuvo el promedio de las
determinada. tres mediciones el cual fue tomado como valor
En este trabajo se presentan los resultados representativo. Para cada disolucin el
obtenidos por la tcnica de viscosimetroa capilar viscosmetro fue lavado y secado, para realizar
para determinar el peso molecular viscoso Mv del nuevamente el procedimiento descrito
polimetilmetacrilato. anteriormente.
Finalmente, el peso molecular viscoso del
2. PARTE EXPERIMENTAL polmero fue determinado por medio del clculo
de la Viscosidad relativa [r], Viscosidad
2.1 Materiales utilizados especfica [sp], Viscosidad reducida [red],
Polimetilmetacrilato PMMA en polvo de Viscosidad inherente [inh] y viscosidad
Aldrich Mw:996,000 gr/gmol intrnseca[], de acuerdo a lo mencionado en la
Vaso de precipitados de 1 L seccin 1.
Una balanza analtica
Un viscosmetro de 3. RESULTADOS Y DISCUSION
Una propipeta
Una pipeta volumtrica de 5mL y una de En la Tabla 2 se presentan los resultados obtenidos
2mL graduada de la aplicacin de la tcnica de viscosimetra
capilar para determinacin del peso molecular del
Matraces aforados de 25mL
PMMA. La Tabla 2 muestra las concentraciones y
Tetrahidrofurano (THF).
los tiempos promedios de fluidez o de cada en el
capilar a las diferentes concentraciones
2.2 Metodologa
preparadas, as como las del disolvente, este
tiempo corresponde al promedio de tres
Inicialmente, el viscosmetro de Ubbelholde fue
repeticiones.
colocado en un bao trmico como se observa en
la Figura 3, para cumplir con lo especificado en la
norma ASTM D 2515-66 [2]: Especificaciones
estndar para la cinemtica de viscosmetros de
vidrio para las mediciones de velocidad de
fluencia sobre el tubo capilar del viscosmetro.
Posteriormente, se prepararon disoluciones de
PMMA en THF a diferentes concentraciones 2, 3,
4, 5 y 6 mg/ml en un matraz aforado de 25 ml, las
cuales fueron las concentraciones usadas para la
obtencin del peso molecular viscoso.
El viscosmetro fue colocado en un bao a 25 C
como se muestra en la Figura 2, y se verti en el
bulbo izquierdo (ver Figura 1b) la disolucin que
sera medida. Despus de verter la disolucin se
esper un tiempo aproximado de 15 minutos para
asegurar que la muestra alcanza la temperatura de
equilibrio. Figura 2. Viscosmetro de Ubbelholde
Los tiempos de fluidez fueron estimados
considerando tres repeticiones de acuerdo a la
3
Los parmetros viscosimtricos calculados a partir hinh) en funcin de la concentracin como se

de los datos presentados en la tabla 2 son muestra en la Figura 3. Mediante regresin lineal
presentados en la tabla 3. se obtuvo la extrapolacin a concentracin cero
obteniendo los coeficientes 0.034 y 0.042,
Tabla 2. Tiempos de fluencia medidos para entonces la viscosidad intrnseca est representada
disoluciones PMMA-THF y THF en el viscosimetro por el promedio de estos dos valores que seria las
coordenadas en el origen de las dos rectas (0.038).
Concentracin Tiempo
g/ml promedio (s)
0 120.001
0.002 134.000
0.003 144.000
0.004 154.000
0.005 170.000 Figura 3. Representacin Viscosidad reducida-

Viscosidad inherente vs concentracin
0.006 194.1333 Con el valor obtenido de la viscosidad intrinseca y a
traves de la ecuacin de Mark-Houwink, donde para
el sistema PMMA-THF a 25 C a= 0.72 y el valor de
Tabla 3. Resultados viscosidades
K= 7.5 x 10-3 ml/gr [5], el peso molecular promedio
c tiempo viscoso es calculado usando la ecuacin 6,
nsp nr nred ninh
(mg/ml) de flujo (s) obteniendo un valor para el PMMA de:
0 120.01
2 134 0.1166 1.1166 0.0583 0.0552 Mv= 139,780.827 g/mol.
3 144 0.2 1.2 0.0667 0.0608
4 154 0.2833 1.2833 0.0708 0.0624
5 170 0.4166 1.4166 0.0833 0.0697
El peso reportado en el envase del PMMA
6 194.13 0.6177 1.6177 0.103 0.0802
corresponde al peso molecular en peso Mw= 996,000
gr/mol, el peso molecular obtenido por viscosidad
En la Tabla 3 se observa una disminucin de la debe ser distinto al peso molecular tanto en numero
viscosidad reducida (red) a medida que la como en peso (Mn y Mw), el cual debe ser menor a
Mw. Aunque en esta prctica se cumplio la premisa
concentracin del polmero disminuye, lo que anterior, es claro que hay una gran diferencia entre el
indica que se cumple la expresin de Huggins para Mv clculado y el Mw determinado por GPC, esto
el polmero en estudio, en las condiciones de podra deberse a un indice de polidispersidad grande
trabajo utilizadas. La viscosidad intrnseca no es para este polmero. Se encontr en la busqueda
ms que el valor de la viscosidad reducida e bibliografica que el polmero de sigma Aldrich [3]
inherente extrapolada a concentracin cero. Se tiene un ndice de polidispersidad de PDI=6.9. En la
construy el grfico de viscosidad reducida (hred- curva tipica de distribucin de pesos moleculares la
4
relacin Mw/Mv es usada como una medida de la solution dynamics. Physical review. E
polidispersidad del polmero [4]. Para todos los Stat. Nonlin Soft Matter Phys, 2003. vol.
polmeros esta relacin es mayor a 1 y se incrementa 68. Pp.51803.
con el aumento de la polidispersidad. Realizando el 4. Lpez F. Fundamentos de polmeros.
clculo de Mw/Mv con los datos obtenidos en estos Universidad de los Andes, Ed. 2004. pp-39.
experimentos se obtiene que el indide de 5. J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A.
polidispersidad es de 996,000/139,780.827 = 7.1 Grulke, Polymer handbook, Fourth.
cercano al reportado en la literatura que es de 6.9, por Hoboken: Wiley-Interscience, 1999.
lo cual este polimero de alto peso molecular tiene una
distribucin ancha de pesos moleculares.
4. CONCLUSIONES
En esta prctica se ha logrado determinar la masa
molecular del polimetilmetacrilato, mediante la
medida de viscocidad en tiempos de cada libre de
disoluciones con diferentes concentraciones del
PMMA en THF, y posteriormente aplicando la
frmula de Mark-Houwink.
Se ha comprobado experimentalmente que la
viscosidad aumenta a medida que se incrementa la
concentracin y que los tiempos de cada por un
capilar son proporcionales tambin.
Es importante mencionar que aunque se obtuvo
linealidad en las representaciones, no hubo una
concordancia completa de la ordenada en el origen de
ambas extrapolaciones, esto podria ser debido a que
no se realizaron ms medidas a otras concentraciones
para obtener un mejor coeficiente de regresin.
Para terminar, podemos decir que el mtodo de
viscosimetra es un mtodo muy sensible al error
experimental por lo que durante su desarrollo debe
existir un buen control en el lavado del viscosmetro.
REFERENCIAS
1. Painter P.C. 2000. Fundamentals of

Polymer Science. CRC Press, New York,
pp 1-7.
2. ASTM D 2515-66. Standard specification
for kinematic glass viscometers.
3. T. Uematsu, C. Svanberg. M Nyden and P.
Jacobsson. Power laws in polymer

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Determinacin de Peso Molecular del polimetilmetacrilato

Una serie de disoluciones de polimetilmetacritalo (PMMA) en tetrahidrofurano (THF) fueron

Palabras claves: PMMA, THF, Viscosimetria, Peso molecular (Mv).

Adems, para determinar las fuerzas de friccin

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h inh = lnh rel c

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Los parmetros viscosimtricos calculados a partir hinh) en funcin de la concentracin como se

0.005 170.000 Figura 3. Representacin Viscosidad reducida-

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