Tema 1 Fundamentos

1. Para investigar la cintica de descomposicin del cido oxlico en medio

sulfrico concentrado, a 50C, se prepar una disolucin de oxlico 25mM en
sulfrico al 99.5%. De esta disolucin se hicieron tomas de 10mL en distintos
tiempos que se valoraron con permanganato potsico. Los resultados obtenidos
son los siguientes:

t(min) 0 120 240 420 600 900 1400

v(mL) 11.5 9.7 8.1 6.2 4.8 3.0 1.5

Determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad. (n=1; k=2.43x10-5 s-1)

2. Para la reaccin H2SeO3 + 6I- + 4H+ -> Se(s) + 2I-3 + 3H2O las velocidades
iniciales a 0C varan con las concentraciones de los reactivos tal y como se
muestra en la tabla. Determnese la forma de la ecuacin de velocidad y la
constante de velocidad.

Exp n 1 2 3 4 5 6 7
[H2SeO3 ] x104 0.712 2.40 7.2 0.712 0.712 0.712 0.712
[H+] x102 2.06 2.06 2.06 12.5 5.18 2.06 2.06
[I-] x10 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 9.0 15.0
vr x107 4.05 14.6 44.6 173 28 102 508

(vr=kn.[H2SeO3].[I-]3.[H+]2; k6=518.94 M-5s-1)

3. La descomposicin del pentxido de nitrgeno disuelto en tetracloruro de

carbono a 45C tiene lugar segn la reaccin 2N2O5 -> 4NO2 + O2. Midiendo los
volmenes de O2 desprendido en distintos momentos de la reaccin se han
determinado las concentraciones de N2O5 de la tabla. Demustrese que la
reaccin es de orden uno y determnese la constante de velocidad y el tiempo de
semirreaccin. (k1=6.2 x10-4 s-1;t1/2=1118 s)

t (s) 0 319 867 1198 1877 2315

[N2O5] (M) 2.33 1.91 1.36 1.11 0.72 0.55

4. Hgase uso del mtodo de comparacin de los tiempos de semirreaccin para

determinar los rdenes de reaccin de las siguientes reacciones:
a. Descomposicin del amoniaco sobre un alambre de tungsteno a 450C
(n=0).
 [NH3]o x103 0.427 1.708 2.562 4.270
t1/2 (s) 52.5 210 315 525

b. 2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O a 1100K (n=3).

[NO]o x103 = [H2]o X103 3.66 4.20 4.95

t1/2 (s) 180 140 100

20.El tiempo de semirreaccin para la descomposicin radiactiva del C14 es 5730

aos. Una muestra arqueolgica contiene madera con slo un 69% del C14
encontrado en los rboles vivos. Cual es su edad? (3067 aos)

23.La serie radiactiva del U238 se inicia con las etapas siguientes. De todos los
istopos indicados, el de tiempo de semirreaccin ms corto es el Pa234 para el
que, mediante determinaciones cinticas basadas en el recuento de partculas
emitidas, se ha podido fijar este tiempo en 6.7 horas. Tambin se ha determinado
el de Th234 en 24.5 das. En una muestra mineral de uranio se han medido las
trazas de los istopos de la serie en los porcentajes indicados. Determinar los
tiempos de semirreaccin de todos los radioelementos presentes. (U238=1.05x109
a; U234=2.62x105 a; Th230=9.97x103 a; Ra226=1.57x104 a)

U238 Th234 Pa234 U234 Th230 Ra226 Rn222 ...

6.4x10- 7.5x10- 2.5x10- 9.5x10- 1.5x10-
100% 9 11 2 4 3 ---

24.Para la reaccin de descomposicin de orden uno del cido propanona-

dicarboxlico en disolucin acuosa se han determinado las siguientes constantes
de velocidad de reaccin. Determinar la ley de variacin de dicha constante con
la temperatura y en tiempo de semirreaccin a 50C. (A=8.76 x1013; Ea=97.2
kJ/mol; t1/2=37.52 s)

T (C) 0 20 40 60
k1 (x10-5 s-1) 2.46 47.5 576 5460

25.En presencia de una disolucin cida de fenol el in yodato se reduce a yodito

por medio de bromuro segn la reaccin IO3- + 2Br- + 2H+ -> IO2- + Br2 + H2O.
En las condiciones iniciales indicadas se obtienen los datos de la tabla.
Demostrar que corresponden a una cintica de pseudo-tercer orden y calcular la
constante de velocidad. (k3=14.2 M-2.s-1)
 [IO3-]0=0.005 M [Br-]0=0.01 M
t (min) 0 12.8 54.8 82.1 110.1
[IO3-] (x10-3 M) 5.00 4.23 2.76 2.35 2.12

26.El periodo de semirreaccin de una reaccin dada se reduce a la mitad cada vez
que la concentracin del reactivo se duplica. Cual es el orden de reaccin para
ese reactivo?. (n=2)

27.Una muestra de madera de una tumba egipcia dio una actividad de masa de 7.3
min-1.gr-1. Cual es la edad de la muestra si el tiempo de semirreaccin del C14
es 5730 aos y la actividad de masa en tejidos vivos 12.6 min-1.gr-1?. (t=4510
aos)

28.Considerando la reaccin de deshidrogenacin del ciclopenteno (cP) en fase

gaseosa. Cual ser la relacin dP/dt con -d[cP]/dt?. Si la reaccin es de primer
orden Cuales son las unidades de la constante de velocidad?. Integre la
ecuacin de velocidad en trminos de P0(cP) y P. (igualdad; s-1;
ln[P0(cP)/(2P0(cP)-P)]=kt)

30.Para la reaccin en fase gas 2I + H2 -> 2HI se han publicado los valores de la
constante de velocidad a 417.9K y 737.9K (1.12 y 18.54 x105M-2.s-1
respectivamente). Determinar el valor de dicha constante a 633.2K. (k=1.0 x106
s-1.M-2)

39.Una reaccin es de primer orden y despus de 246 s ha reaccionado el 40% del

reactivo limitante. Cual es la constante de velocidad?. Cuanto tiempo tarda en
consumirse el 60% del reactivo limitante inicial?. (k=2.08 x10-3 s-1; t=441 s)

40.En una reaccin a temperatura constante, la velocidad slo vara con la

concentracin del reactivo A de forma que, cuando su concentracin inicial se
duplica, la velocidad inicial se hace cuatro veces mayor. Calcular el orden de
reaccin respecto a A y el orden global. (a=2; n=2)
41.Para la reaccin 2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O se obtuvieron los siguientes datos a
1100K. Cual es el orden respecto a cada reactivo?. Cual es la ecuacin de
velocidad?. Cual es la constante de velocidad?. (k=2.4 M-1.s-1; a=b=1)

Exp n 1 2 3
[NO ] (x10-3 M) 5 15 15
[H2] (x10-3 M) 2.5 2.5 10
vr (x10-5 M.s-1) 3 9 36

42.El proceso de hidrlisis del acetato de etilo en medio bsico es una reaccin de
orden dos (uno para cada reactivo) con una constante de velocidad igual a 0.089
M-1.s-1. En el instante inicial la concentracin de ambos reactivos es 0.01M.
Calcular la concentracin de in acetato a los 30 s de haberse iniciado la
reaccin. (c=2.6 x10-4 M)

43.Comprobar que a 518C y presin inicial de 363 mmHg la pirlisis del etanal es
una reaccin de segundo orden. CH3CHO -> CH4 + CO. (k2=6.76 x10-6 M-1.s-1)

PT (mmHg) 397 437 497 557 607 647

t (s) 42 105 242 480 840 1440

44.El ter dimetlico se descompone segn un proceso de primer orden (CH3OCH3

-> CH4 + CO + H2) cuya constante de velocidad a una temperatura dada es 1.35
x10-3 s-1. Calcular la presin total al cabo de 215 s si la inicial es de 5.065 x104
N/m2 y se parte de ter metlico puro. (P=7.621 x104 N/m2)

45.Un compuesto qumico A se mezcla con igual nmero de moles de B y C. Si

despus de 50 s ha reaccionado la mitad de A: Qu fraccin de la cantidad
inicial de A quedar al cabo de 100 s si la reaccin es de orden cero?. Y si es de
primer orden?. Y si es de segundo orden?. (f=0; f=a/4; f=a/3)

46.La descomposicin del ster diazoactico en presencia de ines hidrgeno est

dada por la ecuacin N2CHCOOC2H5 + H2O -> HOCH2COOC2H5 + N2. En
presencia de un exceso de agua la reaccin es de primer orden. La concentracin
de una disolucin acuosa del ster es tal que 50cc dieron 55.1cc de N2 en
condiciones normales por descomposicin total del ster. En las mismas
condiciones, 50cc de disolucin dieron 15.6cc de N2 en 25 minutos. Cuanto
 tardar esa disolucin en producir 31cc de N2 en condiciones normales?.
(t=62.17 min.)

47.Una muestra de 4.4 gr de acetato de etilo y otra de 500 ml de sosa 0.1M se

mezclan para su reaccin a 25C. Despus de 30 minutos se encontr que 100 ml
de la mezcla necesitan 72.8 ml de cido clorhdrico 0.1M para su neutralizacin.
Si la reaccin es de segundo orden calcular la constante de velocidad y el tiempo
necesario para que reaccione la mitad del ster. (k=0.125 M-1.min-1; t=80 min)

48.Suponiendo que la descomposicin del monxido de dinitrgeno sea

bimolecular y que en una experiencia la presin, a volumen constante, de una
cantidad de dicho xido que se descompone aumenta desde 536 hasta 685
mmHg en 15 minutos. Calcular la presin alcanzada al cabo de 30 minutos por
una cantidad de xido que se descompone a la misma temperatura pero con una
presin inicial de 400 mmHg. (P=530 mmHg)

49.La constante de velocidad para temperaturas prximas a 298K se duplica cada

10K. Cual es la energa de activacin si se pasa de 298K a 308K?. (Ea=52.9
kJ/mol)

60.Determine los rdenes totales de reaccin si se tienen los siguientes datos:

A + B -> P
[A]0 / x10-3 M 0.55 0.79 1.11 2.43
t1/2 / min. 7.50 7.49 7.51 7.50
A + C -> Q
[A]0 / x10-3 M 0.55 0.79 1.11 2.43
t1/2 / h. 1.68 1.17 0.83 0.38

Tema 2 Estudio experimental

5. A 600C la descomposicin del etano en fase gaseosa (C2H6 -> C2H4 + H2) se ha
seguido cinticamente por el aumento de la presin total del sistema a volumen
constante y se han obtenido los siguientes datos:
 t (s) 0 60 120 180 240 300
P (mmHg) 483 506 527 548 567 586

comprubese que la reaccin es de orden 1 y evalese la constante de velocidad.

(k1=7.96 x10-4 s-1)

6. La solvolisis del cianuro de amilo se puede seguir espectrofotomtricamente

observando la disminucin de la absorbancia en el mximo de la banda de
absorcin (260nm) respecto al tiempo. En el experimento a 23C en disolucin
alcohlica de hidrxido sdico obtenemos los siguientes datos:

t (s) 0 10 31 74 133
A260nm 0.41 0.38 0.34 0.26 0.18 0

Cual es el orden de reaccin y la constante de velocidad? (n'=1; k'1=6.12 x10-3 s-1)

7. La reaccin de hidratacin del xido de etileno a 20C se ha seguido respecto al

tiempo por dilatometra. Para una disolucin 0.12M se han obtenido los
siguientes resultados, siendo h la altura de la columna del dilatmetro. Calcular
el orden de reaccin y la constante de velocidad. (n'=1; k'1=2.30 x10-3 min-1)

t (min) 0 30 60 90 120 240 390

h (cm) 11.70 11.25 10.80 10.45 10.10 8.90 7.80 5.50

21.El triptfano (w) y la tirosina (y), dos aminocidos, tienen las siguientes
absortividades molares (M-1.cm-1) a pH=12. Una disolucin de ambos
aminocidos presenta una absorcin de 0.680 a 240nm y de 0.252 a 280nm
medidas ambas en una celda de espectrofotometra de 1cm de paso ptico.
Calcular las concentraciones de los aminocidos en la disolucin. ([w]=0.06mM;
[y]=0.065 mM)

w y
240nm 1960 11300
280nm 5380 1500

51.Para estudiar la cintica de la reaccin en fase gaseosa A + B -> 2 C + D, se ha

estudiado la variacin de la presin que se produce en un recipiente de volumen
constante en el que inicialmente se introducen los reactivos en proporcin
estequiomtrica a una presin total de 429 mmHg, los resultados obtenidos se
 muestran tabulados a continuacin. Hallar el orden global de la reaccin y la
constante de velocidad. (k2 = 6.25 x10-5 1/min/mmHg)

tiempo (min) 0 20 45 70 90 125 150 190 240 300

PT (mmHg) 429 474 509 532 546 563 572 583 592 601

54.Para seguir la cintica de una reaccin rdox se ha diseado un experimento en

el que la especie oxidante se ha sustituido por el in Fe(III) y, mediante la
adicin de 1,10-fenantrolina, se ha medido la variacin de la absorbancia a
510nm debida al complejo formado entre el colorante y el in Fe(II)
obtenindose los siguientes resultados a 20 C. Calcular la constante de
velocidad e indicar el orden de reaccin que se ha supuesto. (k1 = 0,0019 min-1;
n=1)

t / min. 0 30 60 90 120 150 180

Abs 0,13 0,329 0,516 0,692 0,858 1,015 1,164

55.Mediante la reaccin elemental en fase gaseosa 2N2O -> 2N2 + O2 la presin de

un reactor cerrado con volumen constante aumenta de 536 mmHg a 685 mmHg
despus de 15 minutos a una cierta temperatura constante. Exprese la ecuacin
integrada de velocidad en trminos de presin. Calcule la constante de velocidad
de dicha reaccin y cul sera la presin alcanzada tras 45 minutos si la presin
inicial es 400 mmHg y la temperatura se mantiene constante e igual a la de la
experiencia anterior. (1 / (3P0 - 2PT) - 1 / P0 = k2.t; k2 = 1.56 x10-4 min-1. mmHg-
1
; PT45 = 547.5 mmHg)

63.Para estudiar la cintica de la reaccin de descomposicin del N2O5 a 328 K,

N2O5(g) -> 2 NO2(g) + 1/2 O2(g), se ha estudiado la variacin de la presin que
se produce en un recipiente cuyo volumen no vara y en el que inicialmente slo
se introduce N2O5 a una presin de 429 mmHg, registrndose los resultados
mostrados a continuacin. Hallar el orden de la reaccin y la constante de
velocidad.

tiempo (min) 0 5 8 10 14
PT (mmHg) 429 678 753 790 842

64.La reaccin de hidratacin del xido de etileno a 20C se ha seguido respecto al

tiempo por dilatometra. Calcular el orden de reaccin y la constante de
velocidad.

t (min) 0 30 60 90 120 150 180

 h (cm) 11.70 11.25 10.83 10.45 10.11 9.80 9.52

Tema 3 Mecanismos de reaccin

8. Suponiendo que el ozono se descompone en fase gas segn el mecanismo

propuesto, dedzcase la ecuacin de velocidad de descomposicin en presencia
de oxgeno utilizando el Principio del Estado Estacionario. Demustrese que este
mecanismo explica que la reaccin es de orden 2 respecto al ozono y que est
inhibida por el oxgeno.

O3 <=> O2 + O (v = -d[O3]/dt = 2k1k2/(k-1[O2]+k2[O3])[O3]2)

O + O3 -> 2O2

9. La reaccin de nitracin del tolueno, por reaccin directa del tolueno en exceso
con cido ntrico y en presencia de un fuerte deshidratante, da como resultado
una mezcla de los ismeros orto-, meta- y para-nitrotolueno en las proporciones
51:11:38. Se ha seguido la reaccin mediante la disminucin de ntrico
obtenindose los siguientes datos. Calcular las constantes de velocidad de las
reacciones sabiendo que la densidad del tolueno es 0.867gr/cc. (ko=2.10 x10-5
M-1.s-1; km=0.45 x10-5 M-1.s-1; kp=1.57 x10-5 M-1.s-1)

t (min) 0 5 10 20 30 40 50 60 75 90
[HNO3] (mM) 100 89 79 63 50 39 31 25 18 12

50.Deducir la ley de velocidad para la descomposicin de la nitramida segn el

siguiente mecanismo. (v=k.[NO2NH2].[H+]-1)

NO2NH2 -> NO2 + H2O

NO2NH2 <=> NO2NH + H+ -
rpido
NO2NH- -> NO2 + OH- lento
H+ + OH- -> H2O rpido

53.Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reaccin. Obtenga la ecuacin de

velocidad para la formacin de P en funcin de las concentraciones de A, B y/o
E y de las constantes de velocidad y/o equilibrio de las etapas propuestas. Cul
es el orden global de la reaccin?. Cules seran las condiciones experimentales
necesarias para reducir el orden de reaccin con facilidad?. (vP =
K1/21.K1/22.k3.[A].[E])

A + B <=> C + D
A + C <=> B + D
 D + E -> P

Tema 4 Teoras de reacciones bimoleculares

10.La reaccin entre el butadieno y la acroleina en fase gas es de orden 2 y la

dependencia de las constantes de velocidad con la temperatura, entre 80 y 150C
viene dada por la ecuacin k2=1011 exp(-69870/RT). Si la teora de colisiones es
aplicable a la reaccin: Qu dimetros de choque se deben atribuir a estas
molculas?.Son comparables estos dimetros con los reales? (d=2.40;
dexp=7)

11.Las constantes de velocidad de descomposicin del diciclopentadieno a

diferentes temperaturas son las siguientes. Calcular los parmetros de Arrhenius
y la entalpa y entropa de activacin. (Ea=133.1 kJ/mol; A=9.647 x1011 s-1;
H#=129.3 kJ/mol; S#=-27.4 kJ/mol)

T (K) 428.0 456.6 472.9 483.1 494.5

k1 x103 (s-1) 0.06 0.49 1.93 3.58 9.52

Tema 5 Reacciones bimoleculares en disolucin

38.Se ha estudiado el efecto de la adicin de NaCl sobre la velocidad de la reaccin

entre los ines persulfato y el yoduro a 25C. Si la concentracin inicial de
persulfato potsico es 0.15 mM y la de yoduro potsico 0.50 mM, las constantes
de velocidad medidas con diferentes concentraciones de sal son las siguientes.
Interprete el resultado. (pte=2.004; k0=1.36 x10-5 M-1.s-1)

[NaCl] (mM) 1.8 3.6 6.0 9.0 12.0 14.4

kv (10-5 M-1.s-
1) 1.733 1.862 2.000 2.147 2.300 2.417

Tema 6 Reacciones en cadena

12.La polimerizacin en disolucin del metacrilato de metilo, usando perxido de

benzoilo como iniciador y benceno como disolvente sigue una ecuacin de
velocidad de la forma vr=k[M]p.[I]q. En dos experiencias se han obtenido los
siguientes datos. Calcular los rdenes de reaccin y proponer un mecanismo de
polimerizacin consistente con los resultados. (p=1; q=0.5)

[M]=0.02M
 [I] (M) 0.04 0.10 0.15 0.20 0.30 0.40
vr (%/min) 0.95 1.60 2.00 2.23 2.90 3.21

[I]=0.01gr/100grM
[M] (M) 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
vr (%/min) 0.40 0.66 0.88 1.06 1.30 1.52 1.72

37.La descomposicin trmica del etano sigue una cintica de orden uno y se ha
propuesto el siguiente mecanismo en cadena. Determinar la ecuacin
estequiomtrica de la reaccin. Obtener las expresiones de la ecuacin de
velocidad y de la longitud media de la cadena cintica. (v=(k1k3k4/k5)[Et];
x=(k3k4/k1k5) )

Et -> Me + Me Et=C2H6; Me=CH3

Me + Et -> Me + Et Me=CH4; Et=C2H5
Et -> Ee + H Ee=C2H4
H + Et -> H2 + Et
H + Et -> Et

52.Para la reaccin en fase gaseosa H2 + NO2 -> H2O + NO se ha propuesto el

siguiente mecanismo en cadena. Demustrese que este mecanismo predice un
orden dos para la velocidad de generacin de agua y que dicha velocidad no
depende de la concentracin de NO2. Obtenga el valor de la longitud de la
cadena cintica media. (vr = k3 . k1 . [H2]2 / k4; x = k3 . [H2] / k4 /
[NO2])

H2 + NO2 -> H + HONO

H + NO2 -> OH + NO
OH + H2 -> H2O + H
OH + NO2 -> HNO3

57.Para una reaccin en cadena se ha propuesto el siguiente mecanismo. Escriba la

ecuacin estequiomtrica de la reaccin y obtenga la ecuacin de velocidad para
la formacin de Q en funcin de las concentraciones de I, M y/o N y de las
constantes de velocidad de las etapas propuestas. (M + N -> P + Q; vQ =
k3.(k1/2k5)1/2 [N].[I]1/2)

I -> I
I + M -> P + R
 R + N -> Q + S
S + M -> P + R
R + R -> T

Tema 7 Catlisis heterognea

13.Se han obtenido los siguientes datos sobre la reaccin de descomposicin de la

estibamina sobre antimonio a 25C. Demostrar que sigue una cintica en la que
el reactivo est dbilmente adsorbido y determinar el orden de reaccin, la
constante de velocidad y el tiempo de semirreaccin. (n=0.6; k'=0.0614 atm0.4/s;
t1/2=9.86 min)

t (min) 0 5 10 15 20 25
PSbH3 (atm) 1.000 0.731 0.509 0.327 0.189 0.093

14.La descomposicin de amoniaco en fase gas est catalizada por platino pero se
produce un retraso por el hidrgeno que queda temporalmente retenido por el
catalizador. Se ha comprobado que la velocidad de reaccin sigue la ecuacin:

V=-dPNH3 / dt = k . PNH3 / (1 + a . PNH3 + b . PH2)

a. Justificar la forma de esta ecuacin e indicar el significado de los

coeficientes a y b.
b. Demostrar que cuando b . PH2 >> 1 esta ecuacin es consistente con los
siguientes datos obtenidos para una presin inicial de NH3 de 100
mmHg.

PH2 inicial (mmHg) 50 65 100 150

PNH3 descompuesto en 120min (mmHg) 33 27 16 10

15.Una determinada reaccin puede realizarse por un mecanismo directo y por uno
catalizado. La entropa de activacin del 1 excede a la del 2 en 40 J.K-1.mol-1 y
la entalpa de activacin de la reaccin directa excede a la de la catalizada en 20
kJ. mol-1. Calcule la relacin entre las constantes de velocidad correspondientes
a ambos mecanismos para 25C. (r=26)

31.Para la reaccin de autooxidacin del tolueno sobre Co(III) en cido actico a

87C se obtuvieron los siguientes datos con una concentracin inicial de tolueno
0.5M. Calcular el orden de reaccin respecto al catalizador y la constante de
velocidad. (n=2; k3=4.15 x10-3 M-2.s-1)
 k' (x10-5 s-1) 1.47 2.93 5.68
[Co(III)] (M) 0.053 0.084 0.1185

56.Cuando I2(g) alcanza el equilibrio con su fase adsorbida sobre una superficie de
Tungsteno, el nmero de molculas adsorbidas, n, vara con la presin de gas en
equilibrio de la siguiente manera:

P (10-
3 0.50 0.99 1.48 1.95 3.12 4.13 5.13 6.10 6.78 7.39 9.25
Torr)
n
0.499 0.649 0.759 0.851 0.954 1.121 1.190 1.245 1.277 1.325 1.346
(1017)

Demuestre que estos datos se ajustan a una isoterma del tipo:

Y evale el nmero de molculas de adsorbato necesarias para cubrir totalmente la

superficie de tungsteno. (nT = 3.04 x1017)

59.La reaccin en fase vapor, sobre un catalizador de almina, CH3-CH2-CH2OH ->

CH3-CH=CH2 + H2O muestra el siguiente comportamiento cintico

proponga un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood que explique esta forma de la

ecuacin de velocidad. Qu condiciones de adsorcin son necesarias para este
comportamiento?

Tema 8 Catlisis homognea

16.La descomposicin trmica del ozono en fase gas 2O3 -> 3O2 est catalizada por
el gas Cl2. La velocidad de reaccin cumple la ecuacin experimental:

V=-d[O3] / dt = kc . [Cl2]1/2 . [O3]3/2

Bodenstein y cols. proponen el siguiente mecanismo en cadena para la reaccin
catalizada. Comprobar si el mecanismo justifica la ecuacin de velocidad experimental.
(si)

1. Cl2 + O3 -> ClO + ClO2

2. ClO + ClO -> Cl2 + O2
3. ClO2 + O3 -> ClO3 + O2
4. ClO3 + O3 -> ClO2 + 2O2
5. ClO3 + ClO3 -> Cl2 + 3O2

17.La hidrlisis del acetato de metilo en disolucin acuosa, en las proximidades de

pH=7, es una reaccin catalizada por los ines H3O+ y OH-. las constantes de
velocidad para 25C se pueden expresar como:

k = 0.00285 . [H3O+] + 2.60 . [OH-]

Esta constante alcanza un valor mnimo a un pH determinado. Calcular este pH y el

valor de la constante en el mnimo. (pH=5.52; k=1.72x10-8)

18.La velocidad inicial de oxidacin del succinato sdico, para formar fumarato
sdico, catalizada por la enzima succinato-deshidrogenesa, ha sido medida a
diferentes concentraciones iniciales de succinato con los siguientes resultados:

[So] x103 (M) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33

vo (M/s) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50

Determinar la constante de Michaelis y la velocidad mxima de reaccin. (kM=3.26 x10-

4
M; vmax=1.20 M/s)

Tema 9 Fotoqumica

19.El rendimiento cuntico para la formacin de etano a partir de 4-heptanona con

luz a 313nm es 0.21. Cuntas molculas de 4-heptanona por segundo y cuanto
reactivo por segundo es consumido cuando una muestra es irradiada con una
fuente de 50W bajo condiciones de absorcin total?. (v=2.8 x10-5 mol/s)

22.El propionaldehido se irradia con luz de 302nm. El rendimiento cuntico para la

produccin de CO es 0.54. Si la absorcin de luz es de 3.00mW, calcular la
 velocidad de formacin de CO. Cual es la absorcin de luz en Einsteins-1?.
(v=4.09 x10-9 mol/s)

32.Shapiro y Treinin recomendaron la siguiente reaccin para su uso como

actinmetro: NH3 + H2O + hn -> N2 + NH2OH. Obtenga el rendimiento cuntico
de la reaccin si la velocidad de absorcin de luz, a 214nm, es 1.00 x10-7 Eins/s
y la concentracin de los productos despus de 39.38 min. es 24.1 x10-5 M.
(=1.02)

33.Considerando el mecanismo de dimerizacin propuesto, obtener el rendimiento

cuntico para la obtencin de A2. (=k1k2[A]/(k2[A] + k3))

A + h -> A*
A* + A -> A2
A* -> A + h'

34.Considerando el mecanismo de dimerizacin propuesto, obtener el rendimiento

cuntico para la obtencin de A2. Depende este rendimiento cuntico de la
velocidad de absorcin de luz?. (=(k1k2[A]-k3k-2[A2]Ia-1)/(k2[A] +
k3))

A + h -> A*
A* + A <=> A2
A* -> A + h

35.Se ha utilizado el actinmetro de amoniaco para obtener el nmero de cuantos

absorbidos por una muestra gaseosa de HX. Las concentraciones del actinmetro
despus de 30.0 min de exposicin fueron 43.1 x10-5M y 51.2 x10-5M para el
haz transmitido y el incidente respectivamente. Obtener los cuantos absorbidos
por la muestra sabiendo que el actinmetro tiene un volumen de 1dm3. Si
sabemos que en el mismo tiempo se han descompuesto por absorcin 0.158 x10-
3
moles de HX, calcular el rendimiento cuntico y comprobar si el resultado est
de acuerdo con el predicho por el siguiente mecanismo. (c=0.45 x10-7
Einsteins/s; exp=1.95)

XH + h -> X + H
H + XH -> H2 + X
X + X -> X2
36.Calcule la longitud de onda necesaria para romper fotoqumicamente un enlace
H-H si la energa promedio del enlace es 414kJ/mol. Si el H2 no absorbe en esa
regin del espectro, la energa debe ser absorbida por otro material y luego
transferida al H2 (fotosensibilizacin). Qu sustancia, Hg(g) o Na(g), servir
como fotosensibilizador si las longitudes de onda de absorcin primaria son
253.6519nm y 330.298nm respectivamente?. (=288.85nm; Hg(g))

58.Para una reaccin en cadena con iniciacin fotoqumica se ha propuesto el

siguiente mecanismo. Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin y
obtenga la ecuacin de velocidad y el rendimiento cuntico para la formacin de
Q en funcin de las concentraciones de I, M y/o N, de la velocidad de absorcin
de luz y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas.

I + h -> I
I + M -> R + P
R + N -> Q + S
S + M -> R + P
R + R -> T

61.Para una reaccin de dimerizacin se ha propuesto el siguiente mecanismo.

Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin, obtenga la ecuacin de
velocidad para la formacin de dmero en funcin de la concentracin de
monmero y de las constantes de velocidad de las etapas propuestas y el
rendimiento cuntico para la formacin de dmero.

A + h -> A*
A* + A <=> A2
A* -> A + h
A* + Q -> A + Q

62.Para una reaccin en cadena con iniciacin fotoqumica se ha propuesto el

siguiente mecanismo. Escriba la ecuacin estequiomtrica de la reaccin y
obtenga la ecuacin de velocidad y el rendimiento cuntico para la formacin de
Q en funcin de las concentraciones de R2, M y/o N, de la velocidad de
absorcin de luz y de las constantes de velocidad de las etapas
propuestas.

R2 + h -> R + R
R + N -> Q + S
S + M -> R + P
R -> T + h'