Laboratorio de Fisicoqumica: 3.

Procesos de transporte de masa, difusin

3. Procesos de transporte de masa, difusin

Los procesos de transporte de materia son fundamentales en muchos procesos fsicos y

naturales. Por ejemplo el clima es una manifestacin dramtica de los procesos de

transporte de materia y energa. Los ciclos del agua, de CO2, N2 en el planeta tierra se

deben en parte al hecho que la materia se pueda transportar por fenmenos tales como la

difusin y la conveccin, o adveccin, natural. Por otro lado la clula a travs de distintos

mecanismos de transporte de materia puede expulsar de su interior los desechos del

metabolismo, adquirir nutrientes del medio exterior y liberar sustancias que sintetiza

como hormonas. Por otro lado, uno de los problemas fundamentales para los

investigadores que estudian las reacciones qumicas en una interfaz dada (slido-lquido,

lquido-lquido, etc) es cmo determinar si la cintica de la reaccin global est

controlada por los procesos de transporte de materia, desde o hacia la interfaz, o por la

velocidad a la que ocurren las reacciones qumicas en dicha interfaz.

El objetivo de esta practica es estudiar el proceso de transporte de materia llamado

difusin. La difusin molecular es un proceso fsico irreversible en el que partculas,

tomos o molculas, tienden a distribuirse en todo el volumen disponible debido al

movimiento aleatorio al que estn sometidas. De este modo si existe una concentracin

de partculas no homognea el sistema evolucionara hasta que las partculas se dispersen

en todo el volumen lo mas homogneamente posible. El estado ms probable de un

nmero muy grande de partculas que se mueven caticamente es que estn

homogneamente distribuidas en todo el volumen. Por tanto, la difusin es producto de la

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segunda ley de la termodinmica que nos dice que los sistemas tienden a evolucionar

hasta alcanzar el estado mas probable.

a b c

Figura 1. a) Difusin radial del permanganato de potasio en un gel acuoso. b) Difusin

del bromo en aire. c) Estado mas probable de una mezcla de bromo y aire.

La figura 1 muestra como las sustancias tanto en estado lquido como gaseoso tienden a

mezclarse mediante el proceso de la difusin. Es importante resaltar que durante el

proceso de la difusin se forman gradientes de concentracin, o que la difusin se da

porque existen gradientes de concentracin, que en la figura 1 se manifiestan en forma de

un cambio gradual de la intensidad del color de las sustancias. La intensidad de color es

proporcional a la concentracin tanto del bromo como del permanganato de potasio.

3.1 Tratamiento semiemprico del proceso de difusin en la interfaz gel-agua

liquida

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Vamos a suponer que tenemos un tubo de vidrio cilndrico que contiene una solucin

salina gelificada inmerso en un vaso de precipitados como el que se muestra el la figura

2. El vaso esta provisto de un sistema de agitacin y un sensor de conductividad. Al

punto de contacto del gel con el agua lo vamos a definir como el punto cero a partir del

cual se meden la distancia x hacia el interior del gel. Antes que el gel entre en contacto

con el agua la concentracin de la sal es homognea a lo largo del tubo que contiene el

gel, la cual vamos de notar como !,!! . Una vez el tubo entre en contacto con agua la

sal empezar a difundirse del gel al agua del vaso. Si el vaso esta bien agitado se puede

suponer que en el agua no hay gradientes de concentracin. Por otro lado el gel al tener

una viscosidad alta hace que el transporte de materia al interior de este ocurra nicamente

por difusin, ya que en principio no debera haber adveccin, que es cuando existen

flujos de materia debidos a la agitacin mecnica o a gradientes de densidad. En este caso

el flujo de sal al interior del vaso estar dado por la primera ley de Fick:

!!!
!"#" = ! !" !!!
[3.1]

En primera instancia vamos a suponer que la concentracin varia linealmente en funcin

de x hasta un punto donde la concentracin se hace constante, como se muestra en la

figura 3. El espesor de la capa de difusin de Nernst () aumenta con el tiempo a medida

que la difusin procede. En estas condiciones podemos reescribir la ecuacin 1 para

obtener:

!!,!! !!!,!!!
!"#" = ! !
[3.2]

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Figura 2. Montaje experimental

Figura 3. Variacin de la concentracin de la especie Ci en funcin de la distancia para

un tiempo dado superior a t =0.

Si tan solo se analiza el transporte de materia en un tiempo lo suficientemente corto como

para suponer que la concentracin de sal en el vaso no es mayor al 1% de la

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concentracin inicial en el gel la ecuacin anterior se puede aproximar aun mas para

obtener:
!!,!!
!"#" = ! !
[3.3]

De este modo el flujo de moles de sal desde el gel hacia el vaso es igual a:

!!! !!,!!
!"
= ! !
[3.4]

A partir de la figura 3 se puede calcular el nmero de moles que se han difundido en un

tiempo dado hacia el vaso y de este modo se obtiene la relacin:

!!"!,!! !!! !!!,!! !"

! = !
!"
= ! !"
[3.5]

Donde ni es el nmero de moles de la especie i. Si se igualan los trminos de la derecha

de la ecuaciones 4 y 5 se llega a la ecuacin:

!!,!! !!!,!! !"

! !
= ! !"
2! = [3.6]

Al resolver la ecuacin diferencial anterior se obtiene la ecuacin 7, que relaciona el

espesor de la capa de difusin con el tiempo.

= 2 ! [3.7]

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Si se reemplaza la ecuacin 7 en las ecuaciones 2 y 5 se obtiene:

!!,!!
!"#" = ! ! !
[3.8]

! = !,!! ! [3.9]

Una de las objeciones que se hicieron a la teora cintico molecular cuando fue planteada

por primera vez en el siglo XIX fue que los resultados mostraban que las molculas de

gases, en condiciones estndar, en promedio se movan a velocidades supersnicas, lo

que para muchos pareca absurdo debido a que la percepcin de los olores tardaba varios

segundos, e inclusive minutos, desde el momento en que se liberaban hasta que llegaba a

una persona a unos metros de la fuente de olor. Mas tarde se dieron cuenta que en

realidad las molculas se movan aleatoriamente debido a los choques permanentes con

las otras molculas, lo que hacia que el recorrido efectivo de las molculas en una

direccin especifica fuera mucho menor. En 1905 Einstein demostr que la distancia

promedio recorrida en una direccin especifica (<x>) en un tiempo dado era igual a

< > = 2! [3.10]

Es notable la similitud entre <x> y el espesor de la capa de difusin de Nernst ()

calculada a partir de todas las aproximaciones hechas anteriormente, lo que demuestra

que de alguna manera son razonables.

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Si el radio de la molcula que se esta difundiendo en un lquido es mayor que el radio de

las molculas de solvente se puede aplicar la ecuacin de StokesEinstein que dice que el

coeficiente de difusin se puede relacionar con la viscosidad del medio (), la

temperatura (T) y el radio de la partcula (r) segn la ecuacin

!! !
! !!"# [3.11]

La ecuacin 8 difiere en un factor de 2 de la deduccin matemtica rigurosa. Para

hacer la deduccin rigurosa de esta ecuacin, es necesario resolver la ecuacin diferencial

dada por la segunda ley de Fick, ecuacin 12.

!!! ! ! !!
!"
= ! !! !
[3.12]

En la ecuacin 12, la concentracin de i es funcin tanto de la distancia del electrodo

como del tiempo, Ci(x,t). Las condiciones de frontera que caracterizan al sistema son:

! , 0 = !,!! [3.13]

Lim
, = !,!! [3.14]
!

> 0 ! 0, = 0 [3.15]

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Una de las formas de resolver la ecuacin diferencial 12 es aplicar el operador de Laplace

() a ambos lados para obtener la ecuacin:

!!
! ! , 0 = ! !! ! ! [3.16]

Donde s es el parmetro de Laplace. Al aplicar la condicin de frontera dada por la

ecuacin 13 se obtiene:

!!
! !,!! = ! !! ! ! [3.17]

!! ! !!,!!
!! !
! ! ! = !!
[3.18]
!

La solucin general de la ecuacin diferencial anterior es

! !/! ! !/!
! = + !!
+ !!
[3.19]

donde , y son constantes. Teniendo en cuenta la condicin de frontera dada por la

ecuacin 14, se tiene que cumplir la ecuacin 20.

Lim !
! = !,!! [3.20]
!

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!!,!!
Esta relacin implica que debe ser igual a cero y = !
. Siguiendo el mismo

razonamiento anterior, pero teniendo en cuenta la ecuacin 15, se llega a la conclusin de

!!,!!
que = !
. De este modo, se obtiene la siguiente ecuacin:

!!,!! !!,!! ! !/!

= !
!
!!
[3.21]

El flujo de sal hacia el gel estar dado por la primera ley de Fick evaluada en la interfaz

gel/agua. Al aplicar el operador de Laplace a esta ecuacin, se obtiene:

!
= ! !"
[3.22]
!!!

Donde j es el flujo por unidad de rea. A partir de la ecuacin 21, se puede obtener la

derivada que est del lado derecho de la ecuacin 22, de la siguiente forma:

! !!,!!
!"
! = !!!
[3.23]
!!!

Al reemplazar este resultado en 3.39, despejar i y aplicar el operador inverso de Laplace,

se llega a la expresin 3.41.

!/!
!/! ! !! !!,!!
= ! !,!! !! !
= !"
[3.24]

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Al integrar la ecuacin anterior se encuentra que las moles totales que se han difundido

hacia el interior del vaso con agua en un tiempo dado son iguales a:

!/!
!!!! !!,!!
= !
[3.25]

donde A es el rea de contacto entre el gel y el agua.

Difusin desde el punto de vista de la termodinmica de los procesos irreversibles

!"#
= >


!" =

= !" + !"
!
!" = 0

1 !" 1 !
= =

1 !
=

!"#
!"# =

!"# 1 !"# !
= =
! !
! !
!"# !
!"# = ! =
! !
! !

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! !
! !
!"# = !"#,! + !"#,! = ! + !

! ! ! !

! !
!,! !,! !
!"# = ! = !

! !

! !
1 ! !" 1 ! !
= = = = !,! !,!

! !

!
!,! = ! !,! = !

! = !,! !,! = !! + !,! (!! + !,! )

!,! !,! !,! !,!

! = 1 = =
!,! !,! !,! !,! !

! ! ! !
!,! = ! = = !"#$, !
!,!

3.2 Solucin de las ecuaciones dadas por las leyes de fick utilizando mtodos

numricos

Si bien las ecuaciones que representan las leyes de Fick se pueden resolver por mtodos

analticos para algunos casos, en la mayora de los casos hay que recurrir a mtodos

numricos ya que es imposible resolver la ecuacin diferencial por va analtica. Por esta

razn es importante aprender a resolver este tipo de ecuaciones por mtodos numricos.

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Utilizando el mtodo de diferencias finitas se puede expresar el flujo de masa (J) de la

siguiente forma para el caso de difusin unidimensional:

!!! ! !!!,! !!! (!,!)

, = ! = ! ! [3.26]
!" 0 !

Del mismo modo, la segunda ley de Fick, expresada en funcin de diferencias finitas,

est dada por:

!!! !"
!"
= !" [3.27]

!! !!!,! !!! (!,!) !! !,! !!! (!!!,!)

!! !,!!! !!! (!,!) !
!
= ! !
!
!
[3.28]

!! !,!!! !!! (!,!) !! !!!,! !!!! !,! !!! (!!!,!)

!
= ! ! !
[3.29]

A partir de la ecuacin anterior se puede hacer una buena prediccin de la concentracin

a una distancia dada del electrodo y a un tiempo determinado si se conocen las

concentraciones a un tiempo inmediatamente anterior en una cantidad t:

!! !
! , + = ! , + ! !
! + , 2! , + ! ( , ) [3.30]

La ecuacin anterior se puede expresar en unidades adimensionales si se realizan las

siguientes sustituciones:

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= y = , donde k y j puede tomar los valores de 0, 1, 2, 3,

! !,! !! !!,!!
, = ! ! = !!,!!
[3.31]
!,!!

!! !
! = ! !
[3.32]

De este modo, la ecuacin 29 se transforma en:

, + 1 = , + ! + 1, 2 , + 1, [3.33]

Para predecir las concentraciones relativas (f) en un tiempo dado, tan solo es necesario

iterar la ecuacin 32 tanto como se requiera a partir de un tiempo donde los valores de f

en las distintas posiciones j son conocidos. De este modo, el vector inicial a partir del

cual se empieza la iteracin es f(j, 0) = 1 para todo j. Por otro lado, la condicin de

frontera sobre el electrodo, cuando el sistema est completamente controlado por la

difusin, es f(0,k) = 0 para k 0.

Es importante anotar que para resolver la ecuacin diferencial dada por la segunda ley de

Fick no es necesario especificar un valor de x y t, sino que es suficiente con especificar

el valor de DM. Un buen valor de DM para que no haya problemas de convergencia es de

0.45. Por otro lado, hay que especificar el espesor de la capa de electrolito donde se va a

realizar la simulacin o, lo que es lo mismo, el valor de j mximo (jmx), ya se debe

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asegurar que la simulacin se haga hasta alcanzar un valor de jmx donde f(jmx, k) sea

igual a 1. Un valor adecuado de jmx est dado por la ecuacin 3.61.

!/!
!"# = 6 ! +3 [3.34]

La anterior es una versin de la ecuacin 7 donde se ha multiplicado por 6, para tener los

suficientes intervalos que aseguren que f(jmx, k) sea igual a 1, y se le sum 3 para que en

el caso donde k = 0 se calculen por lo menos tres posiciones mas haya de la interfaz gel-

agua.

Para poder calcular las concentracin de la especie i en un punto dado se necesita conocer

el intervalo de tiempo (tk) en el que se realiza la simulacin, y el nmero de subintervalos

en el que se dividi el tiempo de la simulacin (L), donde t = t k / L . De este modo, el

flujo de materia en la interfaz gel/agua est dada por

! !,! !! !,! ! !,!

= ! ! !! !
= ! ! !! !
[3.35]

Si remplazamos x por su valor dado en la ecuacin 31 y t = tk/L, obtenemos:

!/!
!!! !! !! ! !,! !! !
= !/! [3.36]
!!

Finalmente, se puede definir un flujo adimensional (Z) como:

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!/!
! ! !!
= !/! = 1, ! [3.37]
!!! !! !!

La figura 3.5 muestra el comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en funcin del

tiempo calculado por mtodos numericos. Se puede ver claramente cmo el flujo

disminuye en funcin del tiempo, pero jams llega a un valor lmite. Esto es importante

porque cuando se realiza el experimento en el laboratorio en algunos casos s se llega a

un flujo lmite debido a procesos de conveccin natural inducidos por pequeos

gradientes de densidad, ocasionados a su vez por gradientes de concentracin al interior

de la capa de difusin de Nernst o porque el sistema no se encuentra completamente

esttico.

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Figura 4. Simulacin digital del comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en

funcin del tiempo para el caso de un proceso de transporte de masa completamente
controlado por difusin.

Figura 5. Variacin del perfil de concentracin en funcin del tiempo y la distancia del
electrodo, en unidades adimensionales, para el caso de una reaccin electroqumica
completamente controlada por difusin en un electrodo plano.

En la figura 3.7 se puede ver que para el caso de estudio el espesor de la capa de difusin

crece en funcin del tiempo (ver lneas de nivel) y que la variacin de la concentracin en

funcin de la distancia es aproximadamente lineal a distancias muy pequeas de la

interfaz gel-agua, pero despus la tendencia es curva hasta aproximarse a un valor

constante, que es la concentracin al interior de la solucin (f = 1).

Procedimiento experimental

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En esta practica se va a trabajar utilizando concentraciones en unidades de molalidad, m

(moles de soluto/ kg de solvente). Esto quiere decir que todas las disoluciones se van a

preparar por pesada, NO UTILIZANDO MATERIAL VOLUMETRICO.

Prepare 100 g de una disolucin 0.1 m de KCl. Asegrese que el KCl este seco cuando

vaya a pesarlo porque esta puede ser la primera fuente de error. A partir de esta

disolucin prepare diluciones de 5:1000, 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100 y 1:10 por

pesada y mida la conductividad de cada disolucin.

En un vaso de precipitados de 100 ml, previamente pesado, tome 50 g de la disolucin de

KCl 0.1 m y agrguele 1 g de agar-agar. Caliente hasta ebullicin la mezcla y asegrese

que el agar- agra se ha disuelto completamente.

Tome un tubo de vidrio de 2 cm de dimetro y de 15 a 20 cm de largo, previamente

pesado, y selle uno de los extremos con vinilpel fuertemente adherido al tubo con cinta

adhesiva. Mediante el uso de un calibrador mida el dimetro del tubo con precisin ya

que este dato sirve para calculara el rea de contacto entre el gel y el agua. Vierta la

mezcla de KCl y agar agar en caliente al tubo, que debe estar apoyado firmemente a una

superficie plana por la parte sellada, hasta llenarlo en un 90%. Deje enfriar la mezcla

hasta que se forme el gel. Retire el sello de vinilpel y pese el tubo con el gel y el vaso con

la mezcla remanente. Con estos datos recalcule la concentracin de sal en el gel, ya que

parte del agua se debi evaporar durante el proceso de calentamiento.

Prepare el montaje como el que aparece en la figura 2. tome un vaso de precipitados de

250 ml y vierta 200 g de agua. Introduzca el sensor de conductividad en el vaso. Empiece

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a agitar a unos 400 rpm mediante el uso de un agitador magntico. Empiece a medir la

conductividad cada 30 s a partir del momento en el que se ponga en contacto el gel con el

agua del vaso.

Clculos

1. Reste a cada valor de conductividad la conductividad en tiempo cero.

2. Reste la conductividad del agua desionizada de la conductividad medida en cada

dilucin.

3. Haga una curva de calibracin entre la conductividad y la concentracin de KCl.

4. Calcule el rea transversal del tubo de vidrio, que es el rea de contacto entre el

gel y el agua (es el termino A en la ecuacin 25).

5. Calcule la concentracin de KCl y el numero de moles de KCl en funcin del

tiempo en el vaso donde se introdujo el gel.

6. Finalmente utilice la ecuacin 25 para ajustar los datos de moles de KCl en el

vaso en funcin del tiempo y a partir de este ajuste calcule el coeficiente de

difusin de KCl.

7. Calcule el resultado obtenido con los repostados en la literatura cientfica.

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