Problemario 1
Problemario 1
Problemario 1
[Problemario 1] CATALISIS
HCOOH HCOOC2H5
t=0 B0 = 0.07 0
equilibrio Be = B0-xe Ce = x e
Ecuación de velocidad para una reacción de primer orden en el equilibrio (el etanol no es
utilizado debido a que se encuentra en exceso):
Despejando k-1:
1
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
2
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
A Y Z
k 1
t=0 A0 0 0
t=t A=A0-X Y=X Z=X
equilibrio Ae=A0-Xe Ye=Xe Ze=Xe
dC A Ec. 1
k1C A k 1CY CZ
dt
dC ( A0 x)
k1 ( A0 X ) k 1 ( X )( X )
dt
dC ( A0 x) Ec. 2
k1 ( A0 X ) k 1X 2
dt
En el equilibrio:
dC ( A0 x)
0
dt
3
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
dC ( A0 x) 2
k1 ( A0 Xe ) k 1Xe 0
dt
- k1 ( A0 X) k 1X 2 Ec. 3
dX ( A0 Xe)
k1 ( A0 X ) k1 2
X2
dt X e
dX k1
2 2
dt
( A0 X )X ( A0
e X e )X X e2
dX k1
2 2
dt
( A0 X e XX A0 X 2
e X Xe)2
X e2
4
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
dX k1
2 2
dt
A0 ( X e X ) XX e ( X Xe) X e2
dX k1
dt
A0 ( X e X )( X e X) XX e ( X e X) X e2
dX k1
dt
(X e X ) A0 ( X e X) XX e X e2
dX k1
dt
(X e X )( A0 X e A0 X XX e ) X e2
dX k1 Ec. 6
dt
(X e X ) X ( A0 X e ) A0 X e X e2
m n 1
Xe X X ( A0 Xe) A0 X e (X e X ) X ( A0 X e ) A0 X e
m X ( A0 Xe) A0 X e n( X E X) 1
mA0 mX e n 0 Ec. 7
mA0 X e nX e 1 Ec. 8
5
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Despejando n de Ec. 7:
m A0 Xe n Ec. 9
mA0 X e m( A0 X e )X e 1
mA0 X e m( A0 X e X e2 ) 1
m( A0 X e A0 X e X e2 ) 1
m( 2 A0 X e X e2 ) 1
m X e (2 A0 Xe) 1
1
m Ec. 10
X e (2 A0 Xe)
A0 X e Ec. 11
n
X e (2 A0 X e )
X X
dX n dX k1 t
m dt
0
Xe X A0 Xe 0
X ( A0 Xe) A0 X e X e2 0
6
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
n k1
m ln( X e X ) ln X e ln X ( A0 Xe) A0 X e ln( A0 X e ) t
A0 Xe X e2
Xe X n X ( A0 X e ) A0 X e k1
m ln ln t
Xe A0 Xe A0 X e X e2
1 Xe X 1 X ( A0 X e ) A0 X e k1
ln ln t
X e (2 A0 Xe) Xe X e (2 A0 Xe) A0 X e X e2
X ( A0 X e ) A0 X e
1 A0 X e k1
ln t
X e (2 A0 Xe) Xe X X e2
Xe
X e2 X ( A0 X e ) A0 X e
ln k1t
X e (2 A0 X e ) A0 ( X e X )
Xe X ( A0 X e ) A0 X e
ln k1t
(2 A0 Xe) A0 ( X e X )
7
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Xe A0 X e X ( A0 X e ) Ec. 12
ln k1t
(2 A0 Xe) A0 ( X e X )
k1 ( A0 X e ) k 1 ( X e2 ) 0
X e2
k1 k 1
( A0 X e )
k1 X e2
K
k1 ( A0 X e )
8
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Xe A0 X e X ( A0 X e )
ln
(2 A0 Xe) A0 ( X e X )
k1
t
( A0 Xe)
k 1 2
k1
X e
Resp. (a) xe
ln
a 0 xe x ( a 0 xe ) ; (b) a0 xe ; c)1.51 x 10-4 s-1 y 3.73 x 10-4 dm3mol-1 s-1.
2
2 a0 xe a 0 xe x x e
9
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
C2H4 + H2C C O
O
+ CO
6.50 x 10-3 M:
t, min [C2H4] x 105, M [c-C3H6] x 105, M s-1
0,5 0,31 0,21
1,0 0,68 0,24
3,0 1,53 1,24
6,0 2,63 2,20
A B C D E
t=0 Ao=6.5x10-3 0 0 0 0
t=t A=Ao-X XB XB XD XE
10
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Y = B + m x
Se linealiza la ecuación integrada para las ecuaciones competitivas de primer orden (Ec. 5).
Y se grafica ln [A] contra t.
t (min) ln [A]
0.0 -5.036
0.5 -5.037
1.0 -5.037
3.0 -5.040
6.0 -5.043
11
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Al graficar se obtuvo una línea recta lo tanto concluimos que la reacción es de primer
orden. Al graficar obtuvimos la pendiente de la recta que es:
Integrando Ec.7
Despejando de la Ec.8 kB
Integrando Ec.11
Despejando de la Ec.12 kD
12
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
13
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
B C
en fase líquida son
k1 = 1 x 10-3 min-1 K1 = 0.8
k2 = l x 10-2 min-1 K2 = 0.6
t=0 CA0 0
t=t CA CB = CA0 - CA
equilibrio CAe CBe = CA0 - CAe
14
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
dC A dCB dC A
k 1 C Ao C A k1C A y 0
dt dt dt
k1C Ae k 1 C Ao C Ae k 1C Be
C Ae C Ae
k 1 k1 k1 Ec. B
C Ao C Ae C Be
dC A C Ao
C A C Ae k1
dt C Ao C Ae
Integrando:
CA dC A C Ao t
k1 dt
C Ao C A C Ae C Ao C Ae 0
C A C Ae C Ao
ln k1t
C Ao C Ae C Ao C Ae
C Ao
ln C A C Ae ln C Ao C Ae k1t
C Ao C Ae
C Ae C Ao 1 C A C Ae
k1 ln Ec. C
C Ao t C Ao C Ae
C Ao C Ae
k 1 k1
C Ae
15
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
k1 C Ao C Ae k1
y K Ec. D y E
k1 C Ae k1
De la Ec. D obtenemos el valor de CAe cuando CA0=1m y K=0.8
1m C Ae
0.8
C Ae
0.8C Ae 1m C Ae
1.8C Ae 1m
C Ae 1m / 1.8
C Ae 0.55555
C Ae C Ao 1 C A C Ae
k1 ln
C Ao t C Ao C Ae
k1 1 C A C Ae
ln
C Ae C Ao t C Ao C Ae
C Ao
k1 C A C Ae
t ln
C Ae C Ao C Ao C Ae
C Ao
k1
t C A C Ae
e C Ae C Ao
C Ao C Ao C Ae
16
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
k1
t
e C Ae C Ao
C Ao
C Ao C Ae C A C Ae
k1
t
CA e C Ae C Ao
C Ao
C Ao C Ae C Ae
t(min) CA
0 1
100 0.91045
200 0.83894
300 0.78184
400 0.73625
500 0.69984
600 0.67077
700 0.64755
800 0.62902
900 0.61421
1000 0.60239
17
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Si consideramos que:
18
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Entonces:
19
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Entonces:
Despejando T tenemos:
20
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
t=0 CA0
t=10 CA=CA10=0.9CA0
Despejando k1:
k1 0.01054
A E 52.3KJ
mol
RT
e 0.008314KJ
molK
283.15 K
e
22
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
7. Para el mecanismo
H2C CH2 k1 H2C CH
Iniciación: + H
O O
H2C CH k2
Propagación: CH3 + H
O
H2C CH2 k3 H2C CH
+ CH3 + CH4
O O
H2C CH k4
Terminación: + CH3 Productos estables
O
Suponiendo que los radicales se hallan en el estado estacionario, demuéstrese que
la descomposición es de primer orden respecto de la concentración del óxido de
etileno.
K1
A B H
K2
B C H
K3
A C B CH 4
K4
B C productosEstables
dA
k1 A k3 A C Ec 1
dt
dB
k1 A k2 B k3 A C k4 B C
Ec 2
dt
dC Ec 3
k2 B k3 A C k4 B C
dt
k1 A k2 B k3 A C k4 B C k2 B k3 A C k4 B C 0
k1 A 2k 4 B C 0
23
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Ak1 A
B
2k 4 C
De la Ec. 2
k1 A k1 A
k2 k3 A C k4 C 0
2k 4 C 2k 4 C
Multiplicando todo por [C]
k1 k 2 A k1 A
C k3 A C 0
2k 4 C 2
k1 k 2 A 2 k1 A C
k3 A C 0
2k 4 2
2 k1 A C k1 k 2 A
k3 A C 0
2 2k 4
b b2 4ac
C
2a
2
k3 A k12 A k1 k 2 A
4 k3 A
2 4 2k 4
C
2k 3 A
2 2
k1 A k12 A 2 k1 k 2 k 3 A
2 4 k4
C
2k 3 A
k1 A 2 k12 2 k1 k 2 k 3
A
2 4 k4
C
2k 3 A
k1 A k12 2 k1 k 2 k 3
A
2 4 k4
C
2k 3 A 2k 3 A
k12 2 k1 k 2 k 3
k1 4 k4
C
4k 3 2k 3
k12 k 4 8k 1 k 2 k 3
4k 4 k12 k 4 8k 1 k 2 k 3
2k 3 2k 3 4k 4
24
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
1
2
d A k1k 2 k 3
A
dt 2k 4
25
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
8. Considere el mecanismo
k1
A + C Productos1
k2
B + C Productos2
Asumiendo que k1 = k2 = k y que las concentraciones iniciales de los reactantes son
[C]0 = [A]0 + [B]0, demuestre que
A0 B0
A B
r k A0 B 0 t
CA - CA0 = x o CB - CB0 = x
Sustituyendo los valores de CA, CB y CC nos queda y tomando en cuenta que [C]0 = [A]0 +
[B]0 :
26
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
Ec. 1 Ec. 2
Despejando el valor de n de la Ec.1 nos queda:
Ec. 3
Sustituyendo Ec.3 en Ec.2:
Ec. 4
27
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
28
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
29
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
1
E2 E1 E5
2 A2 A1 2 RT 2 RT 2 RT
k 1
e e e
A5 2
1 1 E1 E
2 A2 A1 2 RT 2
E2 5
2 Ec. 6
k 1
e
A5 2
192
E* 74 0 170 KJ
2 mol
30
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
E* 170 KJ
mol
d HBr 1
K H2 0
Br 0 2
dt
Es decir:
1 E1 E
d HBr E2 5 1
RT 2 2
Ae H2 0
Br 0 2
dt
Calculando la velocidad inicial para 300°C tenemos:
1 192 KJ
74 KJ
KJ 2 mol mol
d HBr 0.008314
molK
( 537.15 K ) 1
Ae H2 0
Br 0 2
dt
d HBr 16
1
A(3.2085x10 ) H2 0
Br 0 2
dt
31
CINETICA QUÍMICA Y
[Problemario 1] CATALISIS
d HBr 1
A(1.0605x10 17 ) H 2 0
Br 0 2
dt
1
d HBr A(3.2085x10 16 ) H 2 0
Br 0 2
1
30.25
dt 17
A(1.0605x10 ) H 2 Br 0 2
0
32