Qumica

Grado en Qumica, Grado en Enologa, Grado en Ingeniera Agrcola

Qumica
Tema 4.- Termodinmica qumica

4.1.- Terminologa
4.2.- Primera Ley de la Termadinmica. Energa interna y Entalpa
4.3.- Termoqumica. Ley de Hess
4.4.- Entalpas de formacin estndar
4.5.- Segunda ley de la Termodinmica
Entropa y Energa Libre de Gibbs
4.6.- Tercera ley de la termodinmica. Entropa absoluta
4.7.- Aplicaciones prcticas
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Tema 4.- Termodinmica qumica

4.1.- Terminologa
Termodinmica: Rama de la Fsica que estudia el calor, el trabajo, la energa y los
cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.

Sistema. Es la porcin del universo cuyas propiedades deseamos medir. Para

estudiarla, se asla de las restantes partes del universo, llamadas medio ambiente.

Estado de equilibrio. Es aquel en el cual las propiedades macroscpicas del sistema

(P, T, composicin qumica, etc...) estn definidas y no cambian con el tiempo. La
termodinmica nos va a indicar si es posible, en principio, pasar de un estado de
equilibrio a otro dentro del sistema.

Funcin de estado. Es una propiedad del sistema que tiene cierto valor definido para
cada estado de equilibrio y es independiente de la manera en que se alcanza ese
estado.
Propiedades:
- Al asignar valores a unas cuantas funciones de estado, se fijan
automticamente los valores de todas las otras (PV=nRT)
- Cuando se cambia el estado del sistema, los cambios en las funciones de
estado slo dependen de los estados inicial y final del sistema y no de
cmo se logr el cambio. 2
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Trabajo y calor
Trabajo Calor
Trabajo realizado por el sistema: Calor es la energa que se intercambia
expansin de un gas entre un sistema y sus alrededores como resultado
de una diferencia de temperaturas.
1 cal = 4,184 J

w = -F x d = -(P x A) x h
= -PV (con Pext=cte) Criterio de signos
V2
W Pext dV
V1

Las variaciones en el calor y en el trabajo no son funciones de estado.

Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito. 3
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4.2.- Primera ley de la Termodinmica: Energa interna y

Entalpa.
Energa interna de un sistema (U) es la suma de todas las energas a nivel molecular.
En cualquier proceso, la variacin de energa interna del sistema, U, es igual al total
del calor intercambiado, Q, y el trabajo realizado por el sistema, W.
La energa del universo es constante, se conserva (Euniverso= 0)

1er Principio de la U= Q + W
Termodinmica

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4.2.- Primera ley de la Termodinmica: Energa interna y

Entalpa.

Energa interna (U) es funcin de estado:

Funcin de estado. Es una propiedad del

sistema que tiene cierto valor definido para
cada estado de equilibrio y es independiente de
la manera en que se alcanza ese estado.

Si V= cte. V = 0
y como W = -PV = 0

Por tanto, si W = 0 U = Qv

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Se define una nueva funcin de estado, entalpa (H):

H = U + PV

Cuando P es constante:
H = U + (PV) si P= cte H = U + PV = Q +W + PV

En una reaccin abierta, se realiza un trabajo de expansin sobre el medio ambiente, es

decir, W = PV,
H = Q PV+ PV= Qp

Por tanto, el incremento de entalpa es igual al calor intercambiado cuando

la reaccin se efecta a presin constante.

H = Qp

H < 0 Reaccin exotrmica

H > 0 Reaccin endotrmica
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H = Qp
H < 0 Reaccin exotrmica
H > 0 Reaccin endotrmica

H<0 H>0

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Relacin entre U y H
H = U + (PV)
- En slidos y/o lquidos V`= cte V=0 H U
- En gases: (PV) = (nRT) = nRT (T= cte) H = U + nRT 7
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4.3.- Termoqumica. Ley de Hess

Termoqumica: Rama de la Qumica que estudia el calor cedido o absorbido
en las reacciones qumicas.
Por tanto, la Termoqumica, estudia los cambios energticos asociados a los procesos
qumicos. Para ello, en una reaccin, hay que indicar el estado (s, l, g) de los reactivos y
productos, y la temperatura.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H = - 889,5 kJ/mol a 25C

Hablamos de: Hcomb (Entalpa/calor de combustin)

Hfus (Entalpa/calor de fusin)
Hvap (Entalpa/calor de vaporizacin)
Hdisol. (Entalpa/calor de disolucin)
Hocombustin
Hodisolucin

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Leyes de la Termoqumica
La magnitud de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o
producto.
N2(g) + O2(g) 2 NO(g) H = +180,50 kJ
N2(g) + O2(g) NO(g) H = +90,25 kJ

El valor de H de una reaccin es igual, y de signo opuesto, al valor de H

de la reaccin inversa.
NO(g) N2(g) + O2(g) H = -90,25 kJ

Ley de Hess (1840): La cantidad de calor intercambiada por el sistema (a P G. Henri Hess
constante) a lo largo de una serie de transformaciones slo depende de los (1802-1850)
estados inicial y final, y no de la trayectoria seguida.

N2(g) + O2(g) NO(g) H = +90,25 kJ

NO(g) + O2(g) NO2(g) H = -57,07 kJ

N2(g) + O2(g) NO2(g) H = +33,18 kJ

reac
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Capacidad calorfica
La cantidad de calor necesaria para modificarun grado la temperatura
de un sistema.
Capacidad calorfica molar, c.
q = n c T
El sistema es un mol de sustancia
Unidades: J/mol oC

Capacidad calorfica especfica, c. q = m c T

El sistema es un gramo de sustancia.
Unidades: J/g oC

Se necesita una cantidad de calor mucho ms elevada para aumentar la

temperatura de una muestra de agua que para una muestra de igual masa de un
metal (comparar Pb y agua).

Por qu el agua lquida tiene calores especficos tan elevados?

* Por qu las temperaturas de las zonas con grandes lagos/mares son frescas en
verano y clidas en invierno? 10
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Ejemplo:
Calcular la cantidad de calor necesaria para calentar 250 g de agua desde 25C a 125C

CH2O(l) = 1 cal/gC
CH2O(g) = 0,47 cal/gC
Hvap = 9,71 Kcal/mol

Q25-100 Hvap Q100-125

H2O (l) H2O (l) H2O (g) H2O (g)
250 g
25 C 100C 100C 125C

HT = Q25-100 + (Hvap)T + Q100-125 = mcH O(l)T + nHvap + mcH O(g)T

2 2

HT = 250gx1cal/gC x 75C + 9.710 cal/mol x 250/18 mol + 250g x 0,47 cal/gC x 25C =
= 156.548,6 cal = 156,55 Kcal
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Calormetro

Un calormetro es un dispositivo que permite

medir el calor intercambiado por una reaccin
qumica. Consiste en un recipiente con doble pared
entre las que se ha colocado un buen aislante
trmico.

Calormetro clsico

Tipos.

Clsico
James Dewar
(1842-1923)
Vaso Dewar
Un recipiente con doble pared de vidrio entre las que se
ha practicado un cierto grado de vaco que disminuye la
prdida de calor por conduccin y conveccin. La pared
interna se encuentra recubierta de una superficie reflectante
que evita en parte la prdida de calor por radiacin.

Vaso Dewar 12
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Vaso Dewar

En casa
En el laboratorio

Bomba calorimtrica
La bomba calorimtrica es un aparato empleado para
medir los calores de reaccin. Estos sistemas absorben el
calor desprendido por la reaccin, se transmite a un
bao de agua que tienen en su exterior.
Es decir, se mide la diferencia de temperaturas del bao
de agua, y el calor necesario para producir esa diferencia
de temperatura proviene exclusivamente del calor Calor
generado por nuestra reaccin dentro del reactor.
Se utilizan en para medir calores de reacciones que
implican condiciones ms complejas (calores de
13
combustin, calores de reacciones gaseosas, etc)
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Un funcionamiento ideal de un calormetro implica el total aislamiento trmico entre el

sistema y los alrededores (reaccin y laboratorio, en nuestro caso), as como la no absorcin
ni cesin de energa por parte del recipiente durante el proceso que tiene lugar en su
interior.
De esta forma:
Hreacc = - Qabs-disolucin = m.ce.T

Sin embargo, los calormetros ms usuales presentan un comportamiento no ideal, por lo

que absorben una pequea parte del calor liberado por la reaccin. Necesitamos conocer
la constante calorimtrica del calormetro (k Ccalormetro).

As, si la reaccin es exotrmica, Hreacc < 0, podemos escribir:

Hreacc = - (Qabs-disolucin + Qcalormetro) =

- (m.ce.T + Ccalormetro.T)

(Para ver el funcionamiento de una bomba calorimtrica, ver diapositiva n 18) 14

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Ejemplo:
En un calormetro se mezclaron 50 mL de disolucin de sulfato de cobre(II) 0,40 M
con 50 mL de disolucin de hidrxido de sodio 0,80 M, (las dos disoluciones y el
calormetro se encontraban a una temperatura de 23,35oC). Al finalizar la reaccin
la temperatura de la mezcla alcanz los 25,23oC. Calcular la Hreac en kJ/mol de
CuSO4. (Considerar volmenes aditivos).
CuSO4(ac) + 2NaOH(ac) Cu(OH)2(ac) + Na2SO4(ac)
Datos: Ccalormetro=24,0 J/oC; ddisolucin-mezcla=1,02 g/mL; Cdisolucin-mezclaCagua=4,184 J/g oC
Solucin:
La reaccin es exotrmica, y el calor generado en la reaccin se invierte en aumentar la temperatura de la
disolucin y del calormetro (ambos llegan a la misma temperatura, 25,23C).

Qreacc = - Qabsorbido = - (Qabs-disolucin + Qcalormetro) =

- (m.ce.T + Ccalormetro.T)

gdisolucin = (50+50)mL x 1,02 g/mL = 102 g disolucin

Qreacc= - Qabsorbido = - ( [(102g + 4,18 J/goC x (25,23-23,35) oC] + [24,0 J/oC x (25,23-23,35) oC] ) = - 846 J

Para dar Hreacc necesito conocer los moles que han reaccionado de CuSO4 y ver si existe reactivo limitante.
moles CuSO4= 0,4 Mx 0,05L = 0,02 moles de CuSO4
moles NaOH = 0,8 M x 0,05L = 0,04 moles NaOH Ambos se encuentran en relacin estequiomtrica 1:2

Hreacc= - 846 J / 0,2 mol CuSO4= - 4.230 J/mol = - 4,23 kJ/mol (de CuSO4) 15
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Aplicacin de la Termodinmica
Bebidas autocalentables
Se puede disear un dispositivo que aproveche el calor liberado por una reaccin para calentar una
bebida.
CaO (s) + H2O (l) Ca(OH)2 (s) H = - 64,22 kJ/mol

CaCl2 (s) + H2O (l) Ca2+ (ac) + 2 Cl- (ac) H = - 82,9 kJ/mol

Bebidas autoenfriables
De la misma forma, eligiendo un proceso endotrmico, se puede enfriar una bebida.
NH4NO3 (s) + H2O (l) NH4+ (ac) + NO3- (ac) H = + 6,14 kJ/mol 16
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Mtodos para determinar Hreac
Mtodo 1.- Medir Qp en un calormetro
En un calormetro tradicional, es necesario saber su constante calorimtrica y
aplicar la frmula anterior: Hreacc = - (m.ce.T + k.T) (ver diapositiva n 14)

En una bomba calorimtrica el calor desprendido por la reaccin se transmite a un

bao de agua que tienen en su exterior. El aumento de temperatura del agua est
relacionado con Hreacc pero necesito saber la capacidad de transmisin del calor
del reactor, que ser constante y, que denominamos tambin, constante
calorimtrica de la bomba de calor, Hreac = - Cbomba x T
Calor
y este T son los grados que aumenta la temperatura del agua.
Por ejemplo, si Cbomba = 5,136 kJ/oC, y el bao de agua ha aumentado 3oC su
temperatura, el calor absorbido por el agua es
Cbomba x T= 5,136 kJ/oC x 3oC = 15,408 kJ
y, por tanto, nuestra reaccin habr desprendido: Hreac = - 15,408 kJ

Mtodo 2.- Aplicar la Ley de Hess

1
C (s) O 2 (g) CO (g) H = ? Datos: C (s) O2 (g) CO2 (g) H = -393,5 kJ
2 1
CO (g) O 2 (g) CO 2 (g) H = -283 kJ
C (s) O2 (g) CO2 (g) 2
H = -393,5 kJ
1
CO 2 (g) CO (g) O 2 (g) H = +283 kJ
2
1 17
C (s) O 2 (g) CO (g) H = -110,5 kJ
2
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4.4.- Entalpas de formacin estndar, Hfo

La variacin de entalpa de una reaccin tiene un valor nico solo si se especifican con precisin
las condiciones del estado inicial (reactivos) y el estado final (productos).
De esta forma, se define el estado estndar para un elemento o compuesto puro en las
condiciones de 1 bar* de presin y 25oC de temperatura.

Entalpa estndar de la reaccin, H: La variacin de entalpa de una reaccin en la que los

reactivos en sus estados estndar pasan a productos en sus estados estndar.

Entalpa estndar de formacin (Hfo) de una sustancia: Es la variacin de entalpa estndar en la

reaccin de formacin de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en el estado en que se
encuentran en condiciones estndar (25oC y 1 bar*).
1
2 C (s, grafito ) 3 H 2 (g) O 2 (g) C2 H 5OH (l) Hfo (C2H5OH, l) a 25oC = -277,69 kJmol-1
2
Hfo de los elementos puros en su forma ms estable es 0.

* La IUPAC recomienda 1 bar de presin, sin embargo muchas tablas de datos termodinmicos utilizan 1 atm.
Afortunadamente, las diferencias en los datos numricos son muy pequeas y pueden ser despreciadas. 18
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Tema 4.- Termodinmica qumica
Utilizando los datos de Hfo se puede calcular la variacin de entalpa estndar de una
reaccin, Ho:

Ho= nprod Hf(productos) - nreact Hf(reactivos)

Mtodos para determinar Hreac

Mtodo 3.- Utilizar los datos tabulados de Hfo
Ejemplo: 2Na(HCO3)(s) Na2(CO3)(s)+ CO2(g)+ H2O(l) Hreac ?

Hreac = HfNa2CO3+ HfCO2 + HfH2O - 2HfNaHCO3=

(-1130,9) + (-393,5) + (-285,8) 2x(-947,7) = -85,2 kJ
Hreac = - 85,2 kJ
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4.5.- Segunda ley de la Termodinmica. Entropa y Energa libre

de Gibbs.
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una
influencia externa. Una vez comienza, no es necesaria ninguna accin desde fuera del sistema
para hacer que el proceso contine.
Ejemplos. Oxidacin del hierro: 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)
Fusin del agua: H2O(s) H2O(l)

Si un proceso es espontneo, el proceso inverso es no espontneo

Los dos procesos son posibles, pero el proceso espontneo se producir sin intervencin
humana (accin externa)
Espontneo no es sinnimo de rpido (ej. Fusin de agua a 1oC o a 90oC)

Primeras hiptesis: Una reaccin exotrmica es espontnea

Ejemplos de procesos espontneos que son endotrmicos:

H2O(s) H2O(l) Hfusin (H2O) = + 6,01 kJ/mol

slido + lquido disolucin Hdisolucin > 0

NaCl (s) + H2O(l) Na+(ac) + Cl-(ac) Hdisolucin = +3,9 kJ/mol
La funcin termodinmica H no sirve como criterio de espontaneidad. 20
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Tema 4.- Termodinmica qumica

Entropa
Se define una nueva funcin de estado : Entropa (S)
La entropa puede considerarse como una medida del desorden (mayor desorden mayor valor de S).

Funcin de estado
Mide el desorden
Entropa (S) Unidades: JK-1
qrev
S =
T

2 Principio de la Termodinmica
Todos los procesos espontneos incrementan la entropa del universo.

En cualquier proceso espontneo, siempre hay un aumento en la entropa del universo, Suniverso>0

Suniverso =Stotal = Ssist. + Smed. amb. > 0

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0 21

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Tema 4.- Termodinmica qumica

Ejemplo de procesos espontneos, que incrementan su entropa:

Disolucin

Expansin
H2O
S > 0 Cl-(ac)
S < 0 Na+(ac)
NaCl

Cambios de estado

Slido Lquido Gas

Sslido < Slquido < Sgas

La entropa mide desorden, es decir, mayor desorden mayor valor de S

S > 0 el sistema evoluciona hacia un mayor desorden
(slido gas Sgas tiene ms desorden S = Sgas - Sslido > 0)
S < 0 el sistema evoluciona hacia un mayor orden
(gas slido Sslido tiene ms orden S = Sslido - Sgas < 0)
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No podramos disponer de un criterio de espontaneidad (Suniv > 0 )
expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?
Proceso hipottico: Slo un cambio presin-volumen, a T y P constante
qrev qmed. amb. = -qp = -Hsist.
S =
T Smed. amb = - Hsist / T
Para el universo: Suniv. = Ssist + Smed.amb.

TSuniv. = TSsist + TSmed.amb.

TSuniv. = TSsist Hsist = (Hsist TSsist)

Si el proceso es espontneo:
TSuniv. = Hsist TSsist 2 ley termodinmica <0
Suniverso>0
Para el sistema: Josiah Willard Gibbs
Se define una nueva funcin de estado: (1839-1903)

G = H TS G: Energa Libre de Gibbs

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G = H TS Si P y T = cte. Gsist = Hsist - TSsist

Segn la ecuacin anterior Gsist = - TSuniverso

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0 Gsist < 0

Gsist < 0 (negativo), el proceso es espontneo.

Gsist = 0 (cero), el proceso est en equilibrio (proceso reversible).
Gsist > 0 (positivo), el proceso no es espontneo.

A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido de la disminucin de G.

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Tema 4.- Termodinmica qumica

G = H TS

H S G Espontneo?

+ S

si H>TS (T bajas) S

+ si H<TS (T altas) No

+ si H>TS (T bajas) No
+ +
si H<TS (T altas) S

+ + No
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4.6.- Tercera ley de la Termodinmica. Entropa absoluta.

3er Principio de la La entropa de cualquier sustancia pura
Termodinmica cristalina en el cero absoluto es 0 (S0 K = 0)

Se puede definir la entropa de una sustancia en estado estndar, So,

como el incremento de desorden al pasar de 0 K (orden absoluto) a 298 K (25oC,
temperatura estndar).
S0 K298 K = S298 S0 = S298 So

0

Caractersticas:
- S son siempre positivas
- Todos los elementos tienen S a 25oC
(diferencia con Hf)
- Sslidos < Slq. < Sgases

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Tema 4.- Termodinmica qumica

Los datos de So de los elementos y compuestos se encuentran tabulados

Podemos calcular la So de una reaccin

S = nprod S(productos) - nreact S(reactivos)

Determinar So de la oxidacin del hierro a 25oC

4Fe (s) + 3O2(g) 2Fe2O3 (s)
So (J/molK) 27,3 205 87,4

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4.7.- Aplicaciones prcticas

A partir de Hf y S, calculamos la Energa libre estndar de formacin, Gf

Gf: Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un

mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable a 25oC y 1 atm
(1bar) de presin. (Unid: Jmol-1)

Gf = Hf - TS

Todos los valores de Hf, S y Gf estn tabulados.

Apndice D (seleccin)

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Tema 4.- Termodinmica qumica

Apndice D (seleccin)

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Tema 4.- Termodinmica qumica

En una reaccin podemos calcular G de dos maneras, segn los datos

disponibles:
- Conocidos Gf de los componentes de la reaccin Calculo Go

G = nprod Gf(productos) - nreact Gf(reactivos)

- Conocidos Hf y S de los componentes de la reaccin
Calculo H y S para la reaccin G
Reactivos Reaccin

En funcin de los valores obtenidos:

Si G < 0 reactivos productos: espontnea
Si G > 0 reactivos productos: no espontnea
(reactivos productos: espontnea)
Si G = 0 reactivos productos: estado de equilibrio

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4.7.- Aplicaciones prcticas

Determinar la temperatura terica que alcanzar la bebida autocalentable, disponiendo de los
siguientes datos:

- bebida de caf: 200 mL (206,2 g) , a una temperatura de 22,5oC

- xido de calcio: 60,0 g
- agua: 23,0 g
- envase de hojalata: 100,56 g

Datos: Hfo (CaO (s)) = -635,09 kJ/mol

Hfo (H2O (l)) = -285,83 kJ/mol
Hfo (Ca(OH)2 (s)) = -985,14 kJ/mol
C (H2O) = 1 cal/goC C (bebida)
C(Ca(OH)2) = 0,28 cal/goC
C (hojalata) = 0,12 cal/goC

Reaccin exotrmica:

El fabricante indica que se alcanzan temperaturas del orden de 62oC. Coincide con la
temperatura calculada? Si no es as, indica posible razones. 31
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Tema 4.- Termodinmica qumica

Determinar si la oxidacin del hierro es espontnea a 25oC.

4Fe (s) + 3O2(g) 2Fe2O3 (s)

Hfo (kJ/mol) -824,2

So (J/Kmol) 27,3 205 87,4

( )

Suniv.> 0 Espontneo

Go= Hosist TSosist= -1648,4 (298,15 x (-0,55)) = -1484,4 kJ Go < 0 Espontneo
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Calcular Go para la combustin de la glucosa.
C6H12O6 (s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

Gfo (kJ/mol) -910,28 -394,42 -237,18

Hfo (kJ/mol) -1268,45 -393,51 -285,84
So (J/Kmol) 212,1 205 213,66 69,91

Mtodo 1:

Mtodo 2:

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Tema 4.- Termodinmica qumica

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