Libro Hidrometalurgia UDEC
Libro Hidrometalurgia UDEC
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1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad existe conciencia general acerca de la naturaleza finita de los recursos naturales
que nos rodean. Los yacimientos de alta ley son cada vez más escasos, por lo tanto, es necesario
diseñar maneras y medios de procesar económicamente menas pobres y complejas que desafían
los métodos convencionales de tratamiento. También los materiales secundarios que surgen de
procesos industriales están recibiendo creciente atención. Los recursos secundarios incluyen
materiales complejos descartados de los procesos pirometalúrgicos como: escorias, polvos, ejes
sulfurados, chatarras de aleaciones complejas, licores ácidos, barros y otros desechos industriales.
La industria electrónica en la actualidad está haciendo uso cada vez mayor de metales y
semimetales raros. El reciclo de estos materiales es una práctica creciente en el mundo y hay
otros materiales estratégicos que están en una situación similar. La Tabla 1 presenta una lista de
varias materias primas que pueden ser tratadas por métodos hidrometalúrgicos.
Tabla 1. Materias primas que pueden ser tratadas por lixiviación
En la actualidad muchos metales o compuestos metálicos del grado de pureza requerido para su
uso comercial pueden ser producidos por procesos hidrometalúrgicos. Entre ellos podemos
mencionar: cobre, níquel, cobalto, zinc, oro, plata, aluminio y uranio.
Procesos Hidrometalúrgicos
La hidrometalurgia ofrece cierto número de significativas ventajas respecto a la pirometalurgia y
también algunas desventajas. A continuación mencionamos algunas de ellas. Sin embargo,
debemos destacar que las limitaciones y ventajas de procesos específicos deben establecerse
para cada caso particular
.
Categoría Ejemplos
Cromita, niobita-tantalita,ilmenita,scheelita,
Óxidos complejos wolframita,magnetitas
titaníferas.
3
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DESVENTAJAS
1. En la actualidad no hay ventaja económica en sustituir una planta pirometalúrgica
procesando un recurso de ley relativamente alta por una planta hidrometalúrgica.
2. Desde el punto de vista de consumo de materiales de proceso, combustibles, y energía
eléctrica, los procesos hidrometalúrgicos en general demandan más que los procesos
pirometalúrgicos debido a que estos últimos usan principalmente oxígeno atmosférico como
reactivo y el azufre presente en la mena como fuente de calor.
3. La ingeniería de una planta hidrometalurgia es más compleja y requiere un completo
conocimiento de relaciones de escalamiento y requerimientos de proceso.
4. Los procesos hidrometalúrgicos pueden generar cantidades significativas de efluentes
líquidos y sólidos que pueden representar un serio problema de descarte.
4
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1.2. Lixiviación
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están teniendo lugar. El objetivo en todos los casos es obtener iones metálicos o complejos
que puedan ser extraídos selectivamente desde la solución.
Además del agua, que es utilizada para lixiviar sulfatos y cloruros solubles, existe una gran
variedad de reactivos que pueden usarse para lixiviación de menas o concentrados. La Tabla
1.1 incluye los reactivos de lixiviación de mayor uso industrial, que en muchos casos se usan
en combinación.
Las reacciones de disolución son de varios tipos y pueden clasificadas en forma general
como (1) físicas, (2) químicas, (3) electroquímicas, y (4) electrolíticas
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Este es el caso más simple de lixiviación. En este caso el sólido es soluble en agua y se
disuelve en una fase acuosa sin que haya transformación química. Por ejemplo, la disolución
de CuCl2 o CuSO4 en agua:
2+ -
CuCl2 Cu + 2Cl
2+ 2-
CuSO4 Cu + SO4
Generalmente las sales covalentes no son solubles en agua mientras que las sales iónicas si
lo son. La mayoría de los haluros, nitratos y sulfatos son solubles en agua. Los silicatos,
sulfuros, óxidos y fosfatos no son solubles en agua (la excepción son los compuestos de
metales alcalinos que son iónicos). En la disolución de sales en agua, los cristales de sal se
recubren por una capa de solución saturada de la sal la cual después difunde lentamente al
seno de la solución acuosa. La velocidad de este proceso está gobernada por la velocidad
de agitación puesto que a altas velocidades se reduce el espesor de la capa límite de
difusión. La energía de activación para un proceso físico de este tipo es típicamente menor a
5 kcal/mol.
En este tipo de proceso el sólido cristalino, que generalmente tiene un enlace covalente, es
insoluble en agua pero soluble en presencia de ciertos iones en la solución. Así, cuando un
sólido cristalino AB se pone en contacto con agua se establece el siguiente equilibrio:
+ -
AB(s) A (ac) + B (ac)
+ -
En este caso el valor de la constante de solubilidad, K ps = [A ] [B ], es muy bajo y la sal AB
no se disuelve apreciablemente en agua. Sin embargo, cuando la concentración de los iones
+ -
A o B disminuye, el equilibrio caracterizado por la constante K ps es afectado produciendo
mayor disolución del sólido en la solución. La disminución de la concentración de cualquiera
de estos iones puede producirse como resultado de una reacción de neutralización o una
formación de complejos que ocurra en la fase acuosa. Consideremos por ejemplo, el caso
del Al(OH)3 que tiene baja solubilidad en agua:
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3+ -
Al(OH)3(s) Al + 3OH (ac)
3+ - 3 -23
Kps = (Al )(OH ) = 1.9*10
-
En presencia de un ácido, los iones OH son neutralizados; esto desplaza el equilibrio hacia
la derecha, y más hidróxido es llevado a la solución:
+ 3+
Al(OH)3(s) + 3H Al + 3H2O
El hidróxido de aluminio puede también comportarse como un ácido en cuyo caso será
+
necesaria la presencia de una base para neutralizar iones H y desplazar el equilibrio hacia
la disolución del hidróxido.
2+ 2-
PbSO4(s) Pb + SO4
2+ 2- -8
Kps= (Pb )(SO4 ) = 1.58x10
2+ - 2-
Pb + 4Cl PbCl4
2+
Esta reacción produce una disminución de la concentración de Pb en contacto con la fase
sólida. La reacción global puede ser representada por la ecuación
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fase acuosa. En una primera etapa el sólido insoluble en contacto con el agua forma una
solución saturada estancada en la superficie. Cuando un reactivo escogido para atacar es
incorporado al agua, éste difunde a través de esta capa límite donde neutraliza o compleja
los iones presentes. Por lo tanto su concentración en esta región disminuye. Esto favorece
que más iones abandonen la red cristalina, lo cual implica mayor disolución. La naturaleza
del proceso varía dependiendo de la velocidad de la reacción iónica en la capa límite. Si ésta
es rápida, el proceso está gobernado por la velocidad de difusión de la especie reactiva
agregada, se convierte en un proceso controlado por difusión. Por otra parte, si la reacción
iónica es lenta, controlará el proceso global, y el proceso será controlado químicamente.
Los procesos electroquímicos difieren de los procesos físicos y los procesos químicos de
varias maneras:
a. El sólido es un conductor (por ejemplo un metal) o tiene uniones covalentes que tienen
propiedades semiconductoras.
b. Hay una transferencia de electrones desde la fase sólida a las especies reactivas, es
decir, el proceso involucra un par de óxido-reducción. Los iones o moléculas en solución
simplemente difunden a través de la capa límite para llegar a la superficie del sólido y captar
electrones.
d. Las reacciones de oxidación y reducción proceden simultáneamente, cada una con sus
propias características (controladas por difusión o con control químico).
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En los procesos electrolíticos, se impone una corriente eléctrica en el sólido para producir la
disolución. Los sulfuros metálicos por ser semiconductores son adecuados para uso en
procesos electrolíticos. Hay varias maneras en la cual se puede diseñar un proceso
electrolítico con diferentes resultados. Si el sulfuro se instala como ánodo en un electrolito
acuoso, el metal va a la solución en el ánodo dejando detrás el azufre elemental como un
barro anódico según la reacción siguiente:
2+
MS M + S + 2è
2+
M + 2è M
Así, el proceso permite obtener el metal y disolver el sulfuro en un sólo paso. Una limitación
importante de este proceso es que la formación de azufre elemental por ser no conductor,
puede resultar en un aumento del voltaje en el baño y en algunos casos producir el bloqueo
de la reacción.
2-
MS + 2è M + S
+
En un medio ácido el ion sulfuro liberado reacciona rápidamente con H para formar H2S.
Esta configuración permite recuperar el metal directamente del sulfuro pero el azufre es
liberado como H2S en vez de la forma elemental del caso anterior de disolución anódica del
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sulfuro metálico. Con el sulfuro metálico usado catódicamente en medio ácido no habrá
aumento del voltaje a medida que procede la electrólisis.
Como ejemplo industrial de este tipo de proceso consideremos el proceso INCO que
involucra la disolución electrolítica de eje de níquel que esencialmente es Ni 3S2 puro. Por ser
un semiconductor, este eje, conduce la corriente y se disuelve anódicamente en según las
etapas siguientes:
2+
Ni3S2 Ni + 2NiS + 2è
2+
2NiS 2Ni + 2S + 4è
2+
Global: Ni3S2 3Ni + 2S + 6è
ánodos pueden agrietarse debido a la transformación del Ni3S2 que tiene lugar alrededor de
550 °C. El ánodo típicamente contiene 76% de Ni, 2.6% de Cu, 0.5% de Co, 0.5% de Fe y
2+
20% de S. El electrolito contiene 60 gpl de Ni , 100 gpl de SO42-, 100 gpl de NaCl, 20 gpl de
H3BO3. El ácido bórico en el electrolito sirve como buffer para minimizar variaciones de pH.
El ánodo se corroe en forma uniforme, y los barros formados son granulares y porosos y se
adhieren al ánodo. Durante la electrólisis hay un aumento en el espesor del ánodo debido a
la formación de azufre elemental. Aparte del aumento de espesor, hay un cambio en el
voltaje de la celda el cual se eleva de 3 voltios al comienzo a 5 voltios al final de la
electrólisis. Durante la electrólisis el Fe, Cu, Co, As, y Pb originalmente presentes en el
ánodo pasan a la solución, mientras que los metales preciosos se juntan en los barros de
azufre. El azufre elemental es recuperado de los barros por fusión y filtración. El filtrado es
azufre puro conteniendo sólo 0.15% de Se, mientras que el residuo, contiene todos los
metales preciosos y sulfuros de metales base. El azufre se purifica adicionalmente del
selenio por destilación, mientras que el residuo de sulfuros conteniendo los metales
preciosos es fundido, moldeado en ánodos, y electrolizado de la misma manera que los
ánodos primarios de sulfuro de níquel. Durante la electrólisis de estos electrodos
secundarios, se obtiene otro barro que contienen 90% de azufre y 10% de metales
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preciosos. Este barro es fundido de nuevo y filtrado para separar el azufre del concentrado
de metales preciosos.
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REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA
(CEMENTACIÓN) METAL IMPURO
Au, Ag, Cu, Cd,
PRECIPITACION
QUÍMICA DE
PRECIPITACIÓN IÓNICA
IMPUREZAS COMPUESTOS
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
METÁLICOS
CRISTALIZACIÓN
COMPUESTOS
Al, Cu, Ni, Mo, W
METÁLICOS
PRECIPITACIÓN
QUÍMICA DE
IMPUREZAS Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
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Los dos parámetros fundamentales que definen la solubilidad o insolubilidad de los diversos
compuestos metálicos en solución acuosa son el pH y el potencial de oxidación de la
solución. El comportamiento termodinámico de un sistema acuoso está determinado por
estos dos parámetros junto con la temperatura y las concentraciones o actividades de las
especies disueltas. El pH de la solución, por supuesto, determina el carácter ácido-base del
sistema y es el principal parámetro que controla la solubilidad de especies metálicas
oxidadas o hidrolizadas. Un gran número de procesos hidrometalúrgicos dependen
críticamente del control del pH para operar exitosamente. Para controlar el pH se puede
agregar deliberadamente un ácido o una base durante la reacción, para consumir iones
hidroxilo o iones hidrógeno producidos por la reacción, o en algunos casos se puede diseñar
la química del sistema de modo que sea auto regulable.
Por ejemplo, el sulfuro de zinc (esfalerita) se puede disolver como sulfato de zinc mediante
oxígeno presente en el medio acuoso. En la reacción, el oxígeno es absorbido en la
superficie del sólido resultando en la transferencia de electrones.
-
1/2O2 + H2O + 2é 2OH
Al mismo tiempo, el ion sulfuro en la red cristalina del sólido es oxidado primero a Sº y
2-
posteriormente a SO4 según:
2+
ZnS Zn + Sº + 2è
+ 2-
Sº + 3/2O2 + H2O 2H +SO4
La reacción global es: ZnS + 2O2 (ac) ZnSO4(ac)
Esta reacción es lenta a temperatura ambiente pero es relativamente rápida a 200 °C y
presión de 2000 kPa. Bajo ciertas condiciones de temperatura puede aislarse azufre
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elemental. Esta reacción es la base de un proceso usado por COMINCO en Canadá para
recuperar zinc.
Tabla 2.1. Agentes oxidantes y sus potenciales estándar de reducción en medio ácido
Agente Reacción de semipila Potencial (voltios)
3+ 3+ 2+
Fe Fe + è = Fe 0.77
- +
HNO3 NO3 + 4H + 3è = NO + 2H2O 0.96
+ 2+
MnO2 (pirolusita) MnO2 + 4H + 2è = Mn + 2H2O 1.2
+
O2 O2 + 4H + 4è = 2H2O 1.23
2- + 3+
K2Cr2O7 Cr2O7 +14H + 6è = 2Cr + 7H2O 1.33
-
Cl2 Cl2 + 2è = 2Cl 1.35
- + -
NaClO3 ClO3 + 6H + 6è = Cl + 3H2O 1.45
- + 2+
KMnO4 MnO4 + 8H + 5è = Mn + 4H2O 1.49
+
H2O2 H2O2 + 2H + 2è = 2H2O 1.77
2- + 2-
H2SO5 SO5 + 2H + 2è = SO4 + H2O 1.81
2- 2-
K2S2O8 S2O8 + 2è = 2SO4 2
+
O3 O3 +2H + 2è = O2 + H2O 2.07
Para la mayor parte de los óxidos divalentes y otras especies oxidadas como silicatos,
carbonatos y fosfatos, la disolución acuosa no requiere cambios en el estado de oxidación de
ninguna de las especies y la lixiviación puede ser realizada con soluciones ácidas o básicas.
Con óxidos de valencias superiores es a veces necesario tener condiciones reductoras para
lograr la disolución. Por ejemplo, el dióxido de manganeso es insoluble en ácido sulfúrico
diluido. Sin embargo, este óxido se disuelve rápidamente en presencia de un agente reductor
como el ion ferroso de acuerdo a la siguiente reacción:
2+ + 2+ 3+
MnO2 + 2Fe + 4H Mn + 2Fe + 2H2O
2+
Basado en este principio, licores agotados del proceso de decapado que contienen Fe y
H2SO4 pueden utilizarse ventajosamente para tratar menas de manganeso de baja ley. Por
otro lado, óxidos de valencia inferior a dos generalmente necesitan condiciones oxidantes
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para su disolución. Este es el caso de la cuprita (Cu2O) cuya reacción global de disolución en
ambiente ácido oxidante es:
+ 2+
Cu2O + 4H + 1/2O2 2Cu + 2H2O
Q M1 M 2
1
2 (2.2)
donde
(Mi): son las actividades de las especies Mi
(i): son los coeficientes estequiométricos
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T es la temperatura en K.
Para una reacción química el cambio de energía libre del sistema es la diferencia en energía
libre de los dos estados.
El valor del potencial químico de cada especie Mi se puede expresar por la ecuación
Si consideramos la ecuación (2.5) tenemos que la energía libre del sistema en cualquier
condición puede ser calculada como:
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Vemos entonces que la energía libre de la reacción consiste de dos términos: la energía libre
estándar de la reacción y otro término que incluye el cociente de la reacción. Cuando el
sistema está en equilibrio, no hay cambio en su composición, no existe fuerza motriz, Gr =
0, y el cociente Q debe ser igual a la constante de equilibrio, por lo tanto se cumple que:
Grº = - RT ln K (2.8)
Las reacciones químicas de mayor interés en hidrometalurgia son aquellas que incluyen
especies disueltas, por ejemplo consideremos la disolución ácida del óxido de hierro:
+ 3+
Fe2O3 + 6H = 2Fe + 3H2O
La constante de equilibrio de esta reacción está dada por:
K Fe 2 H2O3
3
Fe2O3H6
Las actividades de Fe2O3 y H2O pura son iguales a 1 de modo que:
K Fe 6
3 2
H
+
Considerando que : pH = -log(H )
3+
Obtenemos: log(Fe )= -0.72 -3 pH (2.10)
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Esta ecuación relaciona la actividad de los iones férricos con el pH de la solución a 25 ºC.
+ 3+
Notemos que si (H ) = 1M (pH = 0) la actividad de equilibrio de ion férrico (Fe ) = 0.194 M,
+ 3+ -4
mientras que si (H ) = 0.1 M (pH = 1) la actividad del férrico (Fe ) = 1.9 x10 M. Es decir, la
hematita necesita alta concentración de ácido para disolverse.
La semirreacción general (2.11) puede ser combinada con la semirreacción del electrodo
estándar de hidrógeno (SHE):
+ +
H (ac) + è = 1/2 H2(g) a 1 atm , T, (H ) = 1.0
1/2H2º -H+º - eº = GSHEº (2.12)
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igual a cero y puesto que H2º y H+º son también iguales a cero la energía libre de la
reacción global queda dada por:
33º + 44º - 11º - 22º = Grº = Gsrº
Es decir cualquier semirreacción puede ser combinada con la reacción de la semipila
estándar de hidrógeno y el cambio de energía libre ser atribuido completamente a la
semirreacción sin necesidad de considerar eº.
Imaginemos una pila formada por un electrodo donde ocurre la semirreacción (2.11) y un
electrodo estándar de hidrógeno. El potencial de equilibrio de esta celda galvánica, en
circuito abierto, está determinado por la condición de equilibrio termodinámico:
Gr + nF( - SHE) = 0.0 (2.14)
Donde
SHE = potencial de electrodo estándar de hidrógeno (SHE = 0.0 a T, por definición)
F = constante de Faraday (23 060 cal/ V. mol; 96 500 J/ V. mol)
( - SHE ) = Ecelda = Eh es la diferencia de potencial (o tensión en los terminales) de la celda
formada por la semipila donde ocurre la reacción (2.11) y la semipila estándar de hidrógeno,
cuando la celda está en circuito abierto y el sistema completo está en equilibrio
electroquímico.
Gr
Eh (2.15)
nF
Considerando la relación (2.7), ecuación (2.15) se puede expresar también como:
o M M H
3 4 n 3 4
Gr RT ln
M1
3
1
M2
4
2 PH
n/ 2
G o RT ln M3
r
M
M4
1M
2
E 2 1 2
h
nF nF
Como Qr =Qsr = Q, podemos escribir:
o
Eh = E - RTlnQ/{nF} (Ecuación de Nerst) (2.16)
M3 M 4
3 4
con Q
M1 1M2 2
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o
y E = - Grº/[nF] es el potencial estándar de la semireacción es decir su potencial de
equilibrio si todas las sustancias que participan en la semirrreacción se encuentran en su
estado estándar a la temperatura (T) del sistema.
reacción global. En este estado de equilibrio Ecelda Eh puesto que la semipila de hidrógeno
ya no estará en estado estándar y tendrá un valor de potencial de electrodo distinto de cero.
Para una reacción electroquímica cualquiera, los potenciales de electrodo de las dos
semirreacciones que la componen se pueden combinar porque ambos están referidos al
electrodo estándar de hidrógeno. El potencial asociado a la reacción electroquimica estará
dado por:
Er =Esr red –Esr oxid
o
A 25 °C: Er 0.0591 logK (2.19)
n
Luego, la estabilidad de una reacción electroquímica puede establecerse mediante el valor
de energía libre Gr o por el potencial Er.
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energía libre estándar y la entropía de la reacción a la temperatura de referencia (298 K), y las capacidades
calóricas de las especies que participan en la reacción, según:
T T
o o o o o
Gr ,T Gr ,298 (T 298)Sr ,298 Cp dT T Cp dln T (2.20)
298 298
o o o o
Con Cp (Cp ,i )productos (Cp ,i )reactiv os , donde Cp ,i es la capacidad calórica a presión
constante de la especie i en su estado estándar.
Para sólidos y gases generalmente se han medido los valores de las capacidades calóricas
a distintas temperaturas y dispone de expresiones como:
o 2 o 2 2
Cp ,i a bT cT o bien Cp ,i a bT cT dT
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Por definición los diagramas Eh-pH están limitados por la estabilidad del agua líquida.
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La estabilidad de agua puede ser determinada por los potenciales a los cuales ocurre su
oxidación y reducción, es decir, los potenciales de descomposición del agua. La
descomposición comienza a ocurrir cuando la presión de oxígeno gaseoso en equilibrio con
el agua excede la presión total del sistema o cuando la presión del gas hidrógeno en
equilibrio con agua líquida excede la presión total del sistema.
Las semirreacciones que describen la región de estabilidad del agua líquida son:
+
a) 1/2 O2(g) + 2H (ac) + 2 è = H2O(l)
+
b) 2H (ac) + 2è = H2(g)
Eh E o RT H2O
Para la semirreacción a): ln
nF
H 2 pO1/2 2
2
0.0591 1
o
A 25 ºC y pO2 = 1 atm; Eh E log
2 H
o
Eh = E - 0.0591pH
Por lo tanto, el equilibrio entre agua y oxígeno a presión parcial de una atmósfera es una
línea recta con una pendiente de - 0.0591.
o
Como E = - Gºa/(nF) = 1.23 voltios; Eh = 1.23 - 0.0591pH
Para la semirreacción b): Eh E o RT ln pH2
nF H2
o 0.0591 1 2
a 25 ºC y pH2 = 1 atm; E E log
h
2 H
o
En este caso E = - Gbº/(nF) = 0.0; Luego: Eh = 0.0 - 0.0591 pH
La Figura 2.2 muestra el diagrama E h-pH para el agua a 25 ºC. Las líneas superior e inferior
son para pO2 = 1 atm y pH2 = 1 atm respectivamente y muestran los límites de equilibrio
para la existencia del agua en las condiciones de presión atmosférica.
Experimentalmente se observa que el agua puede existir por largos períodos de tiempo a
valores de Eh mayores y menores que los indicados en el diagrama. Generalmente se
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1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
a
b
-0,4
-0,6
-0,8
0 2 4 6 8 10 12
pH
I. Escriba todos los compuestos y especies acuosas a ser consideradas junto con su
potencial químico estándar.
II. Elimine las fases sólidas inestables.
III. Establezca reacciones (o semirreacciones) entre pares de diferentes especies sólidas y
acuosas, para actividades específicas de las especies en fase acuosa (por ejemplo: 1, o 0.1
en escala molar (M)) y determine las líneas de equilibrio resultantes.
IV. Grafique las rectas correspondientes a las diferentes semirreacciones consideradas. La
combinación de estas rectas define campos poligonales que corresponden a campos de
predominancia de una especie sobre las demás.
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Consideraciones prácticas
La Tabla 2.1 resume los compuestos considerados para este diagrama y los respectivos
potenciales químicos estándar, mientras que en la Tabla 2.2 se muestran todas las
reacciones posibles entre las especies consideradas. Las reacciones se agrupan de la
siguiente manera:
En la Tabla 2.2 las reacciones se ordenan además en grupos, según el cambio en el número
de oxidación (z) de las especies de cobre involucradas.
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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
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- +
12. CuO + H2O = HCuO2 + H 25 459 pH12 =18.7
2- +
13. CuO + H2O = CuO2 +2H 43 358 pH13 =15.9
z: +1 0
+ o
14. Cu + e = Cu -12 100 E14 =0.52
z: +2 0
2+ o
15. Cu + 2e = Cu -15 530 E15 =0.34
- + o
16. HCuO2 + 3H + 2e = Cu + 2H2O -51 578 E16 =1.12-0.09pH
2- + o
17. CuO2 + 4H + 2e = Cu + 2H2O -69 478 E17 =1.51-0.12pH
z: +2 +1
2+ +
18. 2Cu + H2O + 2e = Cu2O + 2H - 9 721 E18 =0.21+0.06pH
- +
19. 2HCuO2 + 4H + 2e = Cu2O + 3H2O -81 817 E19 =1.77-0.12pH
2- +
20. 2CuO2 + 6H + 2e = Cu2O + 3H2O -117 617 E20 =2.55-0.18pH
+ +
21. CuO + 2H + e = Cu + H2O -14 019 E21 =0.61-0.12pH
Graficando las diferentes líneas mostradas en la Tabla 2.2 se obtiene el diagrama Eh-pH
mostrado en la Figura 2.3, que representa las áreas de predominancia para todas las
especies consideradas.
Como se puede observar, este diagrama Eh-pH Cu-H2O está formado por 8 rectas, es decir,
no aparecen en él todas las 21 líneas incluidas en la Tabla 2.2. Un criterio simple para
exclusión de líneas del diagrama es que no es apropiado considerar las reacciones de una
especie en campos en los cuales la especie en cuestión no es la especie estable.
2+ - 2+ 2-
Por ejemplo, consideremos los equilibrios: Cu /HCuO2 , pH4 =8.8; Cu /CuO2 , pH5 =9.9; y
2+ 2+
Cu /CuO, pH11 =3.9. Puesto que el pH de equilibrio Cu /CuO es 3.9 se pueden eliminar los
2+
otros dos equilibrios del diagrama ya que a pHs de 8.8 y 9.9 el ion Cu no es la especie
+
predominante (es el CuO). En el caso del Cu se tiene que a 25 ºC este ion no es estable en
soluciones acuosas, por lo tanto, pueden eliminarse del diagrama todos los equilibrios que
incluyan el ion cuproso (1, 2, 3, 10,1 4 y 21). En efecto, si consideramos los equilibrios:
2+ + + 2+
Cu /Cu , E1 =0.15 voltios; Cu /Cuº, E14 =0.52 voltios, y Cu / Cuº, E15 =0.34 voltios, vemos
2+
que hay un conflicto de equilibrios. El ion cuproso en solución tiende a transformarse en Cu
y Cuº, según la siguiente reacción de dismutación:
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+ 2+
2Cu Cuº + Cu
pH=7 y una línea horizontal a Eh=0), las condiciones que prevalecen en cada cuadrante son
respectivamente: izquierdo superior, ácido oxidante; derecho superior, básico oxidante;
derecho inferior, básico reductor; e izquierdo inferior, ácido reductor. De esta manera, el
diagrama de la Figura 2.5 define las condiciones bajo las cuales las varias especies del
cobre existen en medio acuoso.
29
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
pueda encontrarse en la naturaleza en estado nativo. Por otro lado, soluciones ácidas o
fuertemente básicas conteniendo agentes oxidantes apropiados corroerán el cobre.
2+
3. En forma inversa, los iones Cu en solución necesitan de una cierta acidez libre para
permanecer en solución, evitándose su precipitación a pH > 4 como óxido o hidróxido.
2+ +
4. De la posición relativa de los equilibrios Cu /Cuº y H /H2 se concluye que es posible
2+
reducir Cu en solución a Cuº mediante hidrógeno gaseoso, además el poder reductor de
éste aumenta al aumentar el pH. La reacción de reducción es:
2+ +
Cu + H2 Cuº + 2H
5. La lixiviación ácida oxidante de Cuº (cemento de cobre o cobre nativo) con O2 gaseoso a 1
atm de presión es posible ya que la línea del equilibrio O2/H2O está muy por encima de la
línea de oxidación del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solución para evitar la
formación de otros productos de oxidación como CuO y Cu(OH)2. La reacción a pH < 4 es:
+ 2+
Cuº + 0.5O2 + 2H Cu + H2O
30
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
+
a”O” + cH + nè = b”R” + mH2O (2.21)
Donde las especies “O” (oxidante) y “R” (reductor) son especies en solución. La ecuación de
Nerst para esta semirreacción es:
b
E E 0.0591 logO
R E 0.0591 log Q
H
h o a c o
n n
31
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Figura 2.4. Diagrama Eh-pH para Fe-H2O para varias actividades de especies disueltas.
Los diagramas Eh-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para analizar las
condiciones necesarias para lixiviar metales u óxidos simples como ZnO, Al 2O3, CuO, Cu2O,
etc. Cuando se desea visualizar las condiciones de estabilidad de minerales oxidados
complejos o sulfuros simples y complejos es necesario considerar diagramas que incorporen
mayor cantidad de elementos. Los diagramas de fases electroquímicos que incluyen azufre
son muy interesantes para los hidrometalurgistas, debido a que los minerales sulfurados son
la fuente principal de obtención de muchos de metales. Para el caso de minerales sulfurados
simples se deben considerar los diagramas metal-azufre-agua, mientras que para el caso de
minerales sulfurados complejos es necesario considerar diagramas que incluyan mayor
cantidad de elementos. A medida que aumenta el número de elementos considerados en el
diagrama aumentan también los grados de libertad del sistema, es decir el número de fases
sólidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones. La Figura 2.5 muestra un
diagrama Eh-pH para el sistema S-H2O a 25 °C. Se ha demostrado que las únicas especies
en este sistema que son termodinámicamente estables a actividades apreciables son Sº,
- 2- 2- -
H2S, HS , S , SO4 y HSO4 .
32
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
En esta figura 2.5 podemos observar las condiciones bajo las cuales las varias especies de
azufre son termodinámicamente estables en soluciones acuosas. Por ejemplo, el ion sulfato
es la especie estable en condiciones oxidantes en casi todo el rango de pH, excepto en
soluciones fuertemente ácidas en que es estable el ion bisulfato (pH 2). Bajo condiciones
- 2-
reductoras, predominan las especies H2S, HS y S , y el azufre elemental es estable
solamente en condiciones levemente oxidantes a levemente reductoras a pH menor que
aproximadamente 8.
Figura 2.5. Diagrama Eh-pH del sistema S-H2O, a 25 ºC, 1 atm, act. de S disuelto =0.1 (M).
La Figura 2.6 muestra el diagrama Cu-S-H 2O donde se presentan las zonas de estabilidad
de los sulfuros simples de cobre: calcocina, Cu2S y covelina, CuS, y además varios
minerales oxidados: cuprita, Cu2O; tenorita, CuO; antlerita, CuSO4.2Cu(OH)2; brochantita,
CuSO4 .3Cu(OH)2. Se puede observar del diagrama que los minerales oxidados de cobre,
excepto cuprita, sólo necesitan condiciones de acidez para disolverse, mientras que los
sulfuros simples y la cuprita necesitan condiciones ácidas-oxidantes.
33
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
o
Figura 2.6. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-S-H2O a 25 C y presión de 1 atm.
Actividad de especies disueltas 0.1 (M).
También se puede predecir que la calcocina, Cu2S, no puede coexistir en equilibrio con
azufre elemental (no tienen ninguna zona de estabilidad común). En efecto, la reacción:
Cu2S + Sº = 2CuS
es termodinámicamente favorable, Gº298 = - 4 500 cal/mol.
Consideremos como ejemplo la lixiviación de covelina con una solución ácida de sulfato
férrico. De acuerdo al diagrama E h-pH la reacción que debería ocurrir en este sistema de
lixiviación es:
3+ 2+ - +
CuS + 8 Fe + 4 H2O Cu + HSO4 + 7H + 8
2+
Fe Gº = - 67 712 cal/mol
Sin embargo, en la práctica la disolución de covelina en este medio produce azufre elemental
y muy poco sulfato. La reacción principal que ocurre es:
34
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
3+ 2+ 2+
CuS + 2 Fe Cu + 2Fe + Sº
Gº298 = -7 770 cal
Esta reacción tiene una cinética favorable sólo a alta temperatura. El azufre formado en esta
segunda reacción es termodinámicamente inestable y debería oxidarse según:
3+ 2- + 2+
Sº + 4H2O + 6Fe SO4 + 8H + 6Fe
Gº298 = -57 722 cal
La Figura 2.7 muestra el diagrama Eh-pH del sistema Fe-S-H2O. En este diagrama se puede
apreciar que la pirita (FeS2) es el sulfuro de hierro más estable y que el FeS se puede
disolver en medio suficientemente ácido según la reacción:
+ 2+
FeS + 2H = Fe + H2S
La Figura 2.8 muestra el diagrama potencial-pH para el sistema Cu-Fe-S-H 2O. A las zonas
35
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Figura 2.7. Diagrama Eh-pH para Fe-S-H2O, a 25 ºC, 1 atm., act. especies disueltas 0.1(M)
Figura 2.8. Diagrama Eh-pH para Cu-Fe-S-H2O a 25 ºC, 1 atm., act. 0.1 (M)
36
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Las áreas abiertas del diagrama 2.8 pueden contener hasta tres fases sólidas en equilibrio
con la solución. Por ejemplo, a pH 2 y E h 0.1 son termodinámicamente estables las fases
sólidas Sº, FeS2, y CuS. Cualquier otra fase sólida presente en estas condiciones debería
tender a descomponerse y soluciones que contengan solutos en composiciones mayores a
las de equilibrio deberían tender a precipitar estas fases. Tales procesos podrían cambiar el
pH y el potencial hasta que se alcance un nuevo punto donde la composición de la solución
esté en equilibrio o se forme una nueva fase.
La zona más interesante de este diagrama es la zona ácida oxidante donde operan la
mayoría de los procesos de lixiviación de concentrados de cobre. La zona básica oxidante es
de interés en el caso de la lixiviación amoniacal de concentrados. El principal efecto
termodinámico del amoniaco en la lixiviación es prevenir la formación de óxidos y mantener
el cobre en solución a la forma de un complejo estable.
La Figura 2.8 predice que la oxidación de calcopirita en la zona ácida producirá diferentes
fases dependiendo de la magnitud del potencial de oxidación. Consideremos la oxidación de
3+
CuFeS2 con iones Fe a potenciales cada vez mayores. Las siguientes reacciones son
termodinámicamente posibles:
Las reacciones (1) y (2) requieren H2S como reactivo. Evidentemente si no hay H 2S en el
sistema, ya sea por suministro externo o por reacciones laterales de los minerales presentes,
estas reacciones no ocurrirán. Sin embargo, aún en presencia de H 2S es muy improbable
que estas reacciones ocurran ya que requieren la nucleación y crecimiento de la pirita lo cuál
no ocurre con facilidad en las condiciones de lixiviación. Ningún estudio de laboratorio ha
37
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
observado la ocurrencia de estas dos reacciones. La reacción (3) tiene una cinética muy
lenta para ser observable en condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto
de vista geológico ya que explica la presencia de calcocina en minerales oxidados de cobre.
También puede ser importante en la lixiviación en pilas donde la acción bacterial acelera las
reacciones de lixiviación. La reacción (4) se observa comúnmente en estudios de lixiviación
en laboratorio, especialmente a pHs altos como en la lixiviación amoniacal. En la lixiviación
ácida oxidante es responsable por la oxidación parcial del azufre del mineral a sulfato que
puede variar entre menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y del oxidante
usado.
Cualquier especie en solución formada por una combinación de dos o más especies capaces
de existir también en forma independiente en la solución se denomina complejo.
Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo pero puede ser también una
molécula neutra. Los complejos simples normalmente consisten de un ion central, rodeado
de cierto número de grupos neutros o aniónicos denominados ligandos. El número máximo
de ligandos que pueden estar unidos al ion central se denomina número de coordinación. En
forma rigurosa, las especies en solución no pueden considerarse totalmente libres ya que
siempre hay un número de moléculas de solvente ligadas a ellas. La formación de complejos
generalmente comprende el desplazamiento de moléculas de agua coordinadas por otros
ligandos. El desplazamiento es frecuentemente acompañado por un cambio en el número de
coordinación. Debido a que siempre hay un exceso de agua en las soluciones acuosas, y
puesto que los métodos potenciométricos usuales para determinación de la composición de
38
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
las especies iónicas en solución no muestran cuántas moléculas de agua están ligadas a un
ion dado, es convencional no incluir las moléculas de agua en las fórmulas de las especies
+
en solución. Así por ejemplo, escribimos la fórmula del protón hidratado como H y la fórmula
2+
del ion cúprico como Cu .
La tendencia de los iones metálicos a formar complejos con aniones o especies neutras
presentes en las soluciones acuosas tiene gran importancia en hidrometalurgia pues
estabiliza los iones metálicos en solución y por lo tanto facilita la disolución de los minerales.
Las operaciones hidrometalúrgicas en muchos casos ocurren en medios acuosos que
2- - - - -
contienen agentes complejantes. Los más comunes son SO4 , NO3 , Cl , CN , NH3 y F .
Constantes de estabilidad
z+ - (z-1)+
ML z1
M + L = ML
K1 Mz L
(z-1)+ - (z-2)+ ML2 z2
ML +L = ML2 K ML( z1) L
2
donde los Ki son las constantes de formación por etapas y n es el número de coordinación.
z+ - (z-i)+
MLi
zi
con i = K1 K ...K
M + iL = MLi 2 i
i M L
z
i
39
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40
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
(CdCl )
3
K3
(CdCl 2 ) (Cl )
2
(CdCl )
K4 4
(CdCl 3 ) (Cl )
Kw (H ) (OH )
2+ - + +
b. Se pueden establecer ecuaciones de balance para el Cd , el Cl , el Na y el H (estas
últimas 2 son triviales en este caso específico).
2 Cd2
CdCl H Na CdCl3 2CdCl 4 OH Cl
2
Esta última ecuación es dependiente de las anteriores pues el sistema está definido con las
9 ecuaciones anteriores.
+
Balance de H
+
Hacer un balance de masa de H es más difícil que hacer un balance de otras especies
debido a que el agua está presente en gran exceso en el sistema y debe encontrarse una
+
forma de llevar la cuenta de cuánto H proviene de la ionización del agua y cuánto de otras
fuentes como la ionización de ácidos. Este balance se ilustrará para casos muy simples y se
considerará que la actividad es igual la concentración de cada especie.
41
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
-
El ácido clorhídrico se encuentra completamente disociado y la única fuente de OH es la
disociación del agua, luego las reacciones a considerar son:
+ -
HCl H + Cl (disociación total)
+ -
H2O = H + OH
+ + -
Balance de H : [H ] = C + [OH ]
+
Este balance dice que los iones H presentes en la solución, en el equilibrio, provienen
de dos fuentes: la disociación total del ácido clorhídrico y la disociación del agua
+ -
Como no hay fuente externa de H , resulta más sencillo hacer un balance de OH . Las
reacciones a considerar son:
+ -
NaOH Na + OH (disociación total)
+ -
H2O = H + OH
- - +
Balance de OH : [OH ] = C + [H ]
-
En este caso los iones OH presentes en la solución provienen de la disociación total del
hidróxido de sodio y de la disociación del agua.
2+
Ejemplo 3: Solución que contiene Hg . Este ion sufre hidrólisis en medio acuoso. Luego,
las reacciones a considerar son:
2+ + +
Hg + H2O = H + HgOH
2+ +
Hg + 2H2O = 2H + Hg(OH)2
+ -
H2O = H + OH
+ + - +
Balance de H : [H ]= [OH ]+ [HgOH ]+ 2[Hg(OH)2]
+
En este caso los iones H presentes en la solución provienen de tres fuentes: las dos
2+
reacciones de hidrólisis del Hg y de la disociación del agua.
42
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
+
Para obtener el balance de H este caso es conveniente considerar la transferencia de
protones entre especies en la solución, como se ilustra a continuación:
-
Consideramos que las especies H2O y CN tienen un nivel cero de protones y las otras
+ +
especies en solución se obtienen agregando o sustrayendo H a estas especies. Así H
+ -
(abreviación de H3O ) se obtiene agregando un protón al agua y OH se obtienen sacando
un protón al agua.
*
Igualando las especies con exceso y con defecto obtenemos el balance de H :
+ -
[H ] + [HCN] =[OH ]
-
Esta misma ecuación se puede obtener haciendo un balance de OH
Considerando las reacciones:
- -
H2O + CN = HCN + OH
+ -
H2O = H + OH
- - +
Balance de OH : [OH ]= [H ] + [HCN]
Formación de clorocomplejos
K1 H 2
2+
logPb = log K1 -2pH - logPH2S - logPb2+ (1a)
43
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2+
A pH = 0 y 1 atm de H2S, el valor de Pb es muy bajo, del orden de 10 iones plomo
forman complejos con los iones cloruro según:
2+ - 2-
Pb + 4Cl PbCl4
PbCl4
K
2 Pb2Cl4
PbCl42 PH 2 S
K3 K1 K2 H Cl
2 4
2 PbCl 4
-6
. Por otro lado, los
(2)
(2a)
(3)
(3a)
-
Despreciando el último término y usando los valores de 1.7 para log K 2 y 6.7 para 4 log(Cl )-
CuCl2 4 Fe 2
K Cu 3Cl 8
2
44
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
CuCl2/Cu2+
3 4
razón de actividades en el rango de 10 y 10 . Por lo tanto, en principio la
lixiviación podría llevarse a cabo hasta el punto de virtual desaparición de los iones cúpricos,
en presencia de una gran cantidad de ión cloruro (normalmente agregando NaCl).
Diagrama Au-CN-H2O
Como ejemplo del efecto de complejantes en los diagramas Eh-pH consideremos en primer
-
lugar el diagrama Au-CN -H2O mostrado en la Figura 2.9. Las concentraciones totales de
-3 -4
cianuro (10 M) y oro (10 M) en solución seleccionadas para este diagrama corresponden
a condiciones prácticas de cianuración.
El oro es un metal noble y es muy estable en soluciones acuosas comunes. Sin embargo, la
adición de cianuro produce un área de predominancia relativamente grande para el complejo
aurocianuro en todo el rango de pH. La presencia de esta región de estabilidad del complejo
45
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
-
Au(CN)2 hace posible lixiviar menas de oro con soluciones conteniendo cianuro. Durante la
-
cianuración el Au(CN)2 es el único ion complejo estable de cianuro.
Figura 2.9 Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN- H2O a 25 ºC . (Osseo-Assare et al).
Para el cálculo se supondrá que las concentraciones de las especies en solución son iguales
a sus actividades, es decir (A) = [A].
46
Hidrometalurgia
+
Consideremos el equilibrio Au/Au :
+ o
Au + e = Au
La ecuación de Nerst para esta semirreacción a 25 ºC es:
+
(1)
(2)
AuCN2
K
2 Au CN 2 1038.9
AuCN 2
Au K2 CN 2
Sustituyendo este valor en la ecuación de Nerst se tiene:
E
'
170. 0.0591 log
AuCN 2
1
K2 CN
2
- +
CN + H = HCN (3)
HCN
log K3 log CN pH 9.4
(4)
47
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
-
cianuro, es decir (HCN) = (CN ). Podemos simplificar el cálculo si consideramos que a pH < 9.4
todo el cianuro libre (no ligado al oro) se encuentra como HCN y a pH > 9.4 todo el cianuro libre
- -
está como CN (especies predominantes). Considerando además que (Au(CN)2
-4
= 10 , tenemos:
-3 -4 -3
(HCN) = 10 - 2x10 = 0.8x10
y de la ecuación (3)
-
log(HCN) -log(CN ) = 9.4 -pH
- -3
log(CN ) = -9.4 + pH + log(0.8x10 )
-
log(CN ) = pH - 12.497
'
Considerando E1
' -
E1 = 1.7 + 0.0591log(Au(CN)2 - 0.0591logK2 -
- ' -4
0.0591x2log(CN ) E1 = 1.7 + 0.0591log(10 ) - 0.0591x38.9 -
'
0.1182(pH - 12.497) E1 = 1.7 - 0.2364 - 2.2990 - 0.1182pH +
'
1.4771 E1 = 0.6417 - 0.1182pH
- -3
(CN ) = 0.8x10
' -3
E1 = 1.7 - 0.2364 - 2.299 - 0.1182log(0.8x10 )
'
48
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
o
La Figura 2.10 muestra el diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN- H2O a 25 C y para las
mismas condiciones de concentración que el diagrama del oro visto anteriormente. Se puede
apreciar que el comportamiento de la plata es similar al del oro, excepto por la aparición de
una fase sólida cianurada, AgCN(s), a pH < 4. En las condiciones dadas el ion complejo de
- 2- 3-
cianuro dominante es Ag(CN)2 Los complejos superiores, Ag(CN)3 y Ag(CN)4 sólo pueden
formarse a concentraciones de cianuro superiores.
Diagrama Cu-CN-H2O
49
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2- - 3-
Cu(CN)3 Las especies Cu(CN)2 y Cu(CN)4 se pueden formar en soluciones de pH bajo y
a altas concentraciones de cianuro respectivamente.
Figura 2.11. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-CN- H2O a 25°C (Osseo-Assare et al.).
Diagrama Cu-NH3-H2O
Consideremos el diagrama Eh-pH del sistema Cu-NH3-H2O mostrado en la Figura 2.12. Este
diagrama muestra la posibilidad termodinámica de disolver minerales de cobre en medio
alcalino, en presencia de amoniaco, debido a la formación de complejos solubles en el rango
de pH 8 a 11. Este diagrama explica el uso de soluciones amoniacales para lixiviar menas de
50
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
cobre oxidado con ganga básica y los procesos que se han desarrollado para lixiviar
concentrados de cobre.
La actividad de una especie, ai, está relacionada con la concentración por la relación:
51
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
El coeficiente de actividad puede tomar diferentes formas de acuerdo a la manera como se exprese la
concentración de la solución para un sistema determinado. Para el caso de soluciones acuosas las unidades de
concentración más usadas son molaridad (moles por litro de solución) y molalidad (moles por kilogramo de
solvente). Consecuentemente, resulta más conveniente emplear actividades expresadas en términos de estas
unidades de concentración y definir los correspondientes coeficientes de actividad del modo siguiente:
a
im
i (2.22)
m
a
ic
yi (2.23)
c
Donde m y c corresponden a la molalidad y molaridad de la solución respectivamente. El
valor del coeficiente de actividad se hace igual a 1 cuando la concentración de la solución se
acerca a 0.
Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones individuales (o
coeficientes de actividad de iones individuales) son las variables de mayor interés en el
análisis termodinámico de soluciones acuosas. Aunque es posible predecir en forma teórica
coeficientes de actividad para iones individuales en soluciones diluidas, experimentalmente
no es posible medir en forma separada el coeficiente de actividad de una especie iónica
individual puesto que ella estará siempre acompañada por un número equivalente de iones
de carga opuesta. Las mediciones experimentales permiten obtener una combinación de
coeficientes de actividad que corresponde al coeficiente de actividad de la sal pura. Es
necesario entonces definir una actividad media, a±, y un coeficiente de actividad medio, ± o
y±, que toma en cuenta los dos tipos de iones presentes en la solución.
52
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
a m
m 1/
(2.28a)
(2.28b)
a
(2.29)
m
53
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Esta ecuación es aplicable a cualquier solución en la cual los iones se han agregado juntos
como una sola sal o como una mezcla de sales. Si los iones en la solución provienen de una
sola sal, entonces se cumple que m+ = +m y m- = -m, donde m es la molalidad de la sal agregada.
Para soluciones de una sal pura se puede usar la ecuación:
a
Teoría de Debye-Huckel
En 1923 Debye y Huckel presentaron una teoría simple del efecto de las interacciones
iónicas en soluciones diluidas de electrolitos, la cual significó un espectacular avance en la
comprensión de este tipo de soluciones. El postulado básico de la teoría es que los iones en
solución se pueden considerar como cargas puntuales en un medio continuo con constante
dieléctrica igual a la del solvente. Además, si se elige un ion cualquiera del conjunto como
ion de referencia o ion central, el efecto promedio de todos los demás iones sobre este ion
de referencia se puede obtener desde una distribución continua de carga o "atmósfera
iónica" que rodea al ion central y que tiene una carga de igual magnitud pero de signo
opuesto a la carga del ion central. La Figura 2.13 ilustra esquemáticamente el modelo de la
solución usado por Debye-Huckel.
54
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2
log i zi A (2.32)
i i
La fuerza iónica es una medida conveniente del número de portadores de carga (iones) en
una solución y había sido propuesta por Lewis previo a la teoría de Debye-Huckel como una
cantidad de importancia en el tratamiento de soluciones iónicas.
55
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
6 -3/2
A = 1.825x10 (T) (2.34)
Es importante destacar que en escala molar el valor que se obtiene para el coeficiente A de
Debye-Huckel con el mismo valor anterior es de 0.5092.
La simplificación de considerar al ion central como una carga puntual, usada en el desarrollo
de la ley límite, tiene sentido sólo a concentraciones muy bajas. Si en vez de una carga
puntual el ion se considera una especie con dimensión finita, el desarrollo matemático
conduce a una nueva ecuación:
A zi2
log i (2.36)
1 B ao
56
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La ecuación (2.36) puede ser transformada para obtener un coeficiente medio de actividad
obteniéndose la siguiente expresión:
log A
Z Z
(2.37)
1 B a
En ecuación (2.37) "a" es un parámetro ajustable medido en Aº, que caracteriza la distancia
promedio de mayor aproximación de los iones. B es la misma constante de ecuación (2.36) y
está relacionada con la constante dieléctrica del solvente y con la fuerza iónica por:
1/2
B = 50.3 (T)
Para agua a 25 ºC, B = 0.328
57
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
58
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
A z z
log y b (2.38)
1 B a
Utilizando un valor fijo de 3.0 para "a" se obtiene la siguiente ecuación de un parámetro:
A z z
log y b (2.39)
1
Esta ecuación es más simple de usar que la ecuación de Debye-Huckel para interpolar y
extrapolar valores experimentales de y.
Por examen de los valores de b de la ecuación (2.39) para varios electrolitos 1-1 y 1-2
Davies propuso la siguiente ecuación:
log y A z z 0.2 (2.40)
1
Comparando datos experimentales para HCl, HNO3, NaClO4 y KCl, Butler (ver lista de
referencias) concluyó que la ecuación de Davies da una estimación razonable de los
coeficientes de actividad en soluciones diluidas. A una fuerza iónica de 0.1 M el error era
menor de 3% y a una fuerza iónica de 0.5M el error era menor al 8%.
Ecuaciones (2.37) a (2.41) están expresadas en escala molar. Sin embargo, para efectos
prácticos se pueden usar también para estimar coeficientes de actividad en escala molal ya
que el error asociado con el uso de la escala de concentración inapropiada es muy pequeño
en soluciones diluidas. En soluciones más concentradas el error asociado con las
ecuaciones mencionadas es grande y tampoco se justifica corregir por el cambio de escala
de concentración.
59
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Existen varias otras expresiones para estimar coeficientes de actividad que se han propuesto
con posterioridad a las discutidas. Uno de los métodos más usados es el desarrollado por
Pitzer y colaboradores en la década de 1970 a 1980. Sin embargo, las ecuaciones
resultantes incluyen gran cantidad de coeficientes que modelan las interacciones entre iones,
especialmente para el caso de mezclas de electrolitos. Puesto que para la mayor parte de
los sistemas de interés en hidrometalurgia no se conocen los valores de estos parámetros de
interacción, la utilidad práctica de este método es limitada por lo que no se revisarán en este
curso.
log yo = k (2.42)
Recordemos que por definición para agua pura a presión total de 1 bar y temperatura T
(estado estándar) la actividad es igual a 1.0. Para una solución acuosa aH2O H2O.XH2O. A
presiones moderadas la actividad del agua en cualquier solución de electrolitos se puede
obtener de:
pH2 O
aH O pH2 O * (2.42)
2
60
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
*
donde pH2O es la presión parcial del agua sobre la solución y p H2O es la presión de vapor
del agua pura. Esto quiere decir que para conocer la actividad del agua a una temperatura
dada basta con medir presiones de vapor.
Como ya se indicó sólo los coeficientes de actividad medios, , pueden ser determinados
experimentalmente (mediante mediciones de potencial de pilas u otros métodos).
Generalmente los datos se presentan como tablas o gráficos del coeficiente medio de
actividad en función de la fuerza iónica de la solución. Sin embargo, desde datos
experimentales pueden estimarse coeficiente de actividad para iones individuales usando
algunas suposiciones para separar los coeficientes de actividad medios en las contribuciones
de iones individuales. Todos los métodos que revisaremos aquí son válidos para soluciones
diluidas.
1. La convención de Mac Innes
+ -
En este método los coeficientes de actividad de los iones K y Cl en soluciones acuosas se
suponen ambos iguales al coeficiente medio de actividad en una solución de KCl de la
misma fuerza iónica.
K Cl KCl
(2.44)
Esta convención permite obtener directamente coeficientes de actividad individuales para
cationes en soluciones de cloruros y aniones en soluciones de K. Sin embargo, se pueden
obtener en forma indirecta valores de coeficientes de actividad de cualquier catión en
soluciones de cualquier anión por adecuada combinación de coeficientes medios.
2. La Convención del pH
Este es el método utilizado por el NBS para la asignación de valores estándar de pH a
soluciones buffer seleccionadas. Por acuerdo internacional se adoptó la siguiente ecuación
para el coeficiente de actividad del ion cloruro:
61
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
A 1/ 2
log Cl 1/ 2 (2.45)
1 15.
donde A es la constante de Debye-Huckel y la fuerza iónica, ambas en escala molal. Los
coeficientes de actividad derivados de ecuación 2.45 son casi idénticos al coeficiente medio
del cloruro de potasio en sus soluciones hasta fuerzas iónicas de 0.1. Por lo tanto, en
soluciones diluidas, la convención de Mac Innes y la convención del pH son equivalentes.
Ambos métodos presentan un problema de consistencia interna ya que existen múltiples
caminos para calcular el coeficiente de actividad de un ion y en soluciones concentradas los
valores obtenidos por diferentes caminos difieren bastante entre sí.
3. Convención de Debye-Huckel
Los coeficientes de actividad de iones individuales y los coeficientes medios se relacionan entre sí de acuerdo a
la teoría de Debye-Huckel como sigue:
log z / z log (2.46)
M1 1M2 2
M11M221 2
1 2
M3M 4 3 4
ap
3 4 3 4
K = KappK
62
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Los conceptos básicos de termodinámica vistos en el capítulo anterior nos permiten predecir
la dirección en que deberían ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de
equilibrio de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y concentración en el
equilibrio. Sin embargo, la termodinámica no permite predecir la velocidad con que ocurrirá
una posible reacción, lo cual es de fundamental importancia en la formulación de un proceso
hidrometalúrgico.
63
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
expresión cinética que describe al componente "i" está relacionada con la de los otros
componentes y está basada preferentemente en propiedades intensivas que extensivas. La
velocidad de cambio del componente "i" se puede expresar por ejemplo por, dni /dt, (moles
del componente "i" reaccionado por unidad de tiempo) o mediante otras unidades
equivalentes. La forma de la ecuación cinética depende de si la reacción es homogénea o
heterogénea. Para una reacción homogénea la reacción ocurre uniformemente a través de
todo el sistema. La expresión cinética es definida como moles del componente "i" generado o
consumido por unidad de volumen V, por unidad de tiempo,
1 dni
ri (3.1)
V dt
Para una reacción heterogénea, donde la reacción está ocurriendo solamente en la interfase,
la velocidad se expresa comúnmente como moles del componente "i" generados o
consumidos por unidad de área de la interfase, S, por unidad de tiempo,
1 dni
ri (3.2)
S dt
Si el componente "i" es un producto de la reacción, la velocidad, ri será positiva y si es un
reactivo, ri será negativa.
La relación entre las expresiones cinéticas para todos los componentes de la reacción puede ser determinada de
la ecuación estequiométrica:
i'Mi = 0 (3.3)
Donde:
Mi es la fórmula química de un componente i cualquiera.
64
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
rA rB rC rD ri
(3.4)
'
A B C D i
1 dnA dCA
rA (3.7)
V dt dt
La ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es directamente
proporcional a la masa activa de las especie reactivas. El término masa activa es descrito
como dependiente del número de especies reactivas por unidad de volumen, por ejemplo
concentración. En armonía con la ley de acción de masas, la velocidad de reacción depende
de las concentraciones de los reactivos.
65
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Nótese que los órdenes de la reacción, nA y nB, no están necesariamente relacionados a los
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que se representa por una
sola reacción es en realidad el efecto total de una secuencia de reacciones elementales. Del
análisis de los datos cinéticos experimentales, el mecanismo propuesto para la reacción de
H2 y Br2 es:
Br2 2Br
66
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Br + H2 HBr + H
H + Br HBr + Br
donde H y Br son radicales libres de hidrógeno y bromo.
Las reacciones químicas también pueden dividirse en simples y complejas. Una reacción
simple es aquella que comprende una estequiometría única y una ecuación cinética única, tal
como:
A+B C+D (3.9)
Las reacciones complejas son cualquier combinación de dos o más reacciones simples, por
ejemplo:
Series o consecutivas AB C (3.10)
Opuestas o reversibles AC (3.11)
Reacciones paralelas A By A C (3.12)
67
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Las energías de activación experimentales se utilizan con frecuencia para distinguir una
reacción química de un proceso físico. Los procesos físicos tienen valores de Ea bajos,
generalmente menores a 5 kcal. Las reacciones químicas en cambio normalmente tienen
valores de Ea superiores a 10 kcal.
La energía de activación puede a veces ser útil para determinar el mecanismo de una
reacción compleja. Por ejemplo, un cambio en la energía de activación con la temperatura
(cambio de pendiente en el gráfico de Arrhenius) indicará un cambio en el mecanismo que
controla la velocidad de la reacción.
1 dnA dCA
rA f k,C (3.14)
V dt dt
68
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Una vez realizado el aislamiento, hay dos procedimientos generales para determinar el orden
la reacción nA (o nB):
A) Método Diferencial
dt
El orden de la reacción puede ser determinado mediante el siguiente procedimiento:
1. Se grafica CA en función del tiempo y se ajusta una curva a los datos experimentales.
2. Se escogen varias concentraciones y se determina la pendiente de la curva para cada
concentración, es decir -dCA/dt.
3. Se construye otro gráfico de ln (-dCA/dt) versus ln CA. La nueva figura será una línea recta
cuya pendiente será el orden de la reacción respecto a la concentración de A y cuya
intersección con el eje vertical será ln k. La Figura 3.1 ilustra el método.
69
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
B) Método Integral
Este método de análisis consiste en suponer una ecuación de velocidad particular y verificar
el ajuste de los datos experimentales a la forma integrada de la ecuación, expresada en una
forma linear. Si los datos experimentales ajustan a la recta se acepta el orden de la reacción
supuesto y se puede calcular la constante cinética. Si la línea recta no ajusta a los datos
entonces se debe escoger y probar otra ecuación cinética.
Figura 3.1. Procedimiento para determinar el orden de una reacción mediante el método
diferencial.
Este método integral es muy popular para determinar el orden de reacciones heterogéneas
en hidrometalurgia.
70
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
CA = CAo - k t (3.21)
Donde CAo es la concentración de A en el tiempo cero.
Si al graficar los valores experimentales de C A versus tiempo se obtiene una línea recta
(como se muestra en la Figura 3.2), entonces, la pendiente puede usarse para determinar k.
En este caso la pendiente es igual a - k.
Figura 3.2. Prueba gráfica para una ecuación de orden cero por el método integral
Si se presume que la reacción es de primer orden, entonces, la ecuación cinética se puede escribir:
dCA k C (3.22)
A
dt
La ecuación cinética integrada será:
- ln(CA/CAo ) = k t (3.23)
Un gráfico de - ln(CA/CAo) versus tiempo puede usarse para probar la hipótesis (ver Figura
3.3).
71
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Figura 3.3. Prueba gráfica para una ecuación de primer orden por el método integral
72
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
aA +bB cC +dD
sólido solución solución sólido (3.24)
En este caso general, la reacción produce un producto sólido D sobre la superficie del
reactivo sólido A. El proceso global de reacción puede involucrar las siguientes etapas
individuales:
En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario considerar además la
transferencia de masa gas-líquido.
La etapa que controla la velocidad global del proceso puede cambiar dependiendo de las
condiciones en que se realice la reacción de modo que la información cinética obtenida bajo
un conjunto dado de condiciones puede no ser aplicable bajo otro conjunto de condiciones.
Además, con frecuencia no hay una sola etapa que controla la velocidad debido a que varias
etapas pueden tener efectos similares en la determinación de la cinética global. La
73
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
importancia relativa de estas etapas también puede cambiar en el curso de la reacción. Por
consiguiente, la comprensión de cómo estas etapas individuales de reacción interactúan
entre sí es importante en determinar no sólo la etapa que controla el proceso bajo un
conjunto dado de condiciones, sino también si resulta necesario considerar más de una
etapa al expresar la cinética global. A continuación analizaremos las distintas etapas para el
caso de área de reacción constante.
Esta etapa de transferencia de masa externa ha sido muy estudiada y es quizás la etapa
mejor comprendida de toda la secuencia. Aunque es posible en ciertos casos calcular la
velocidad de transferencia de masa entre un fluido y una superficie sólida mediante
resolución de las ecuaciones apropiadas de flujo y difusión, adoptaremos acuí un enfoque
más empírico.
JB A dt D dx (3.26)
Donde:
JB = flujo másico o cantidad de reactivo B que difunde por unidad de tiempo en dirección
perpendicular a un plano de referencia de área unitaria paralelo a la superficie del sólido.
74
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
J 1 dnB D CB CB
'
(3.27)
B A dt x
Donde: CB = concentración de B en el seno de la solución
CB’ = concentración de B en la superficie del sólido
La situación, para el caso de área de reacción constante, se ilustra en la Figura 3.4. En este
caso se tiene difusión unidimensional (en la dirección x)
Figura 3.4. Capa de difusión en una interfase sólido-líquido al estado estacionario para
el caso de área de reacción constante
Esta figura muestra la capa de solución adyacente a la superficie del sólido. La línea de
puntos muestra la concentración de B variando linealmente de acuerdo a ecuación (3.26). La
concentración verdadera indicada por la línea sólida ilustra el error asociado con las
simplificaciones hechas. En el caso del reactivo B la difusión es en el sentido negativo de x
es decir hacia la superficie del sólido. También se ilustra la difusión de un producto de
reacción (curva inferior), denotado por D, desde la superficie hacia el seno de la solución.
75
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Veamos ahora la velocidad con que se mueve la interfase de reacción cuando la difusión en
la capa límite es la etapa que controla el proceso cinético global. Consideremos el caso de
área de reacción constante ilustrado en la Figura 3.4.
De acuerdo a la estequiometría de la reacción, ecuación (3.25)
dn A AD CB CB'
dt x (3.29)
'
Considerando CB 0 se tiene
dn A A D CB (3.30)
dt x
dnA A dl (3.31)
dt V dt
A
Donde
VA = volumen molar del sólido. En el caso de minerales puros VA es igual al peso molecular
dividido por la densidad del mineral.
76
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
dl VAD CB
(3.32)
dt x
Esta ecuación se puede escribir alternativamente como:
dl k C (3.33)
dt l B
V AD
donde kl es la constante específica de velocidad lineal
x
Notemos que si la concentración CB se mantiene constante en el transcurso de la reacción,
Integrando esta expresión (3.34) se obtiene la ecuación de una recta que nos da la variación
del espesor del mineral con el tiempo de reacción:
l = lo - Rl t (3.35)
Donde lo es el espesor del mineral al inicio de la reacción.
Efecto de la agitación
Generalmente, cuando una reacción química está controlada por la transferencia de masa de
reactivos o productos hacia la interfase de reacción, el valor de la constante cinética
dependerá del grado de agitación del sistema. Sin embargo, a menudo es posible eliminar la
agitación como variable en un estudio cinético si la agitación es suficientemente intensa.
Figura 3.5 ilustra la variación de la velocidad de reacción con la agitación que ocurre
normalmente en la disolución de sólidos. Sin embargo, la eliminación de la agitación como
variable no asegura que la difusión no sea ya la etapa que controla la velocidad. A medida
77
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
que aumenta la agitación x , donde es el espesor mínimo de la capa límite de difusión
adyacente a la superficie sólida. La difusión a través de esta capa límite aún puede ser el
proceso que controla la velocidad. En estas condiciones es necesario calcular velocidades de
transferencia de masa o medir energías de activación para determinar si es la difusión la que
controla la velocidad de reacción u otra etapa que también resulte en cinética lineal (por
ejemplo, una reacción química superficial de primer orden). Se ha encontrado en forma
experimental y teórica que el espesor mínimo de la capa límite es del orden de 0.001 cm.
-3
Usando un valor de 10 cm para se ha calculado que la máxima velocidad que se puede
obtener para una reacción controlada por difusión en la interfase sólido líquido es
2
aproximadamente 0.1 moles/cm h cuando la concentración en el seno de la solución es
unitaria. Notemos que si la etapa que controla la reacción no es la difusión, la velocidad de
reacción puede ser muchísimo menor que éste valor.
Los valores del coeficiente de difusión varían según sea la naturaleza de las especies
disueltas en solución, la concentración y naturaleza de la especie que difunde y la
-5 -5 2
temperatura. En soluciones acuosas D tiene valores en el rango 0.3x10 - 3.5x10 cm /s a
la temperatura ambiente. La Tabla 3.1 muestra valores de coeficientes de difusión para
algunas especies de importancia en hidrometalurgia.
78
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
1. Adsorción de reactivos
2. Reacción química (o electroquímica) en la superficie
3. Desorción de productos
La expresión cinética general para una reacción que ocurre en la superficie de un sólido es:
dnA
k o AC
ni
(3.36)
dt
i i
ko = constante cinética.
79
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
80
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
n i
El producto de concentración iC i puede incluir la concentración superficial de moléculas
adsorbidas. Esta ecuación (3.36) representa condiciones en las cuales los productos de la
reacción no forman capas protectoras. El área superficial verdadera, A, no siempre se
conoce y es difícil de medir para materiales no metálicos que tienen poca área superficial. Si
el área es suficientemente grande se pueden usar técnicas de adsorción de gases para
determinar el área. El área superficial de metales puede determinarse por medidas de
capacitancia en solución. El área geométrica o área aparente es el área que puede medirse
directamente con un micrómetro. El área verdadera se relaciona con el área geométrica por
medio de un factor de rugosidad f. Los datos cinéticos pueden normalizarse en términos del
área geométrica si f no cambia durante el curso de la reacción. Si A en ecuación (3.36) es el
Esta ecuación es análoga a ecuación (3.30), lo cual implica que también en este caso se
tiene una cinética lineal, es decir en el transcurso de la reacción la interfase de reacción
avanza con velocidad constante (siempre que CB se mantenga constante). La misma
ecuación (3.33) es aplicable en este caso pero el valor de la constante específica de
velocidad lineal está dado por: kl = VAko.
Cuando la reacción deposita un producto sólido o deja un residuo sólido poroso sobre la
superficie del sólido reaccionante, la difusión de reactivos a través de este material puede
ser la etapa que controla la velocidad. Como la distancia de difusión aumenta a medida que
esta capa aumenta de espesor, la velocidad de reacción se ve frenada y la cinética
disminuye con el avance de la reacción. La situación se ilustra en la Figura 3.6.
81
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
(3.40)
La porosidad en ecuación (3.40) toma en cuenta el hecho de que una parte del área
seccional está ocupada por el sólido y por lo tanto no está disponible para difusión.
dnA dnB
(3.41)
dt dt
por lo tanto la expresión (3.39) se puede escribir:
82
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
A
dn A D dC B
E (3.42)
dt dx
Esta ecuación puede integrarse bajo condiciones de estado estacionario para dar:
A
dn A DE (C C )
BBS
(3.43)
dt h
Donde CBS es la concentración de B en la superficie de reacción y h es el espesor de la capa
de producto.
Para una partícula de mineral A que está reaccionando, es común suponer que el producto
sólido de la reacción ocupa el mismo volumen que inicialmente ocupaba el sólido A. En este
caso, el espesor de la capa de producto es igual al espesor de sólido A consumido por la
reacción y el espesor del sólido no se altera con el avance de la reacción. Bajo esta
suposición y si el área de reacción es constante h se puede expresar como:
VA (nAo nA )
h (3.44)
A
Donde nAo representa el número inicial de moles de A en el sólido y VA es el volumen molar.
(3.46)
(3.47)
83
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
h dh R (3.48)
dt p
2
h = 2 Rp t + C (3.49)
84
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
ro Reacción
r
ro
Figura 3.7. Cambio de tamaño de una partícula esférica por efecto de una reacción
Si la difusión del reactivo B hacia la superficie del sólido, a través de una capa límite de
espesor , es la etapa que controla el proceso, como se ilustra en la Figura 3.8.
85
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
’
Generalmente CB 0 y la ecuación se reduce a
2
dn 4r DC
A B
dt (3.51)
CB
CB’ CB
CB’
Reacción
Figura 3.8. Partícula esférica reaccionando con control por transferencia de masa
3
Si llamamos Fi a la fracción de sólido que no ha reaccionado tenemos que Fi = (r/ro) . Por lo
tanto, la fracción de sólido que ha reaccionado, , será igual a (1 – Fi).
r3
1 r3 (3.52)
0
d 3r 2 dr
dt r3 dt
0
y en términos de
d 3(1)2/ 3 dr
dt r dt
o
(3.54)
(3.55)
86
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
dn 4r 2 dr
A
dt V dt (3.56)
A
3V dC ( 1)2 / 3k C ( 1)2 /
3 3
d
AB 1 B
dt r r (3.58)
o o
1/ 3 VADCB k 1 CB
(
11 ) r t r t kt (3.59)
o o
1/3
De acuerdo con esta ecuación un gráfico de (1) versus t dará una línea recta.
Consideremos la reacción general (3.25) pero para el caso de control químico con reacción
de primer orden como se ilustra en la Figura 3.9.
87
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
CB
CB
Reacción
La velocidad de reacción en la superficie de una esfera de radio r puede expresarse por la ecuación:
dnA 2 '
El número total de moles nA en la esfera de radio r está dado por ecuación (3.55).
4r 3
n
dnA 4r 2 dr
dt VA dt
Donde kl es la constante específica de velocidad lineal que (como ya se vio para área
-1 -1
constante) para el caso de control químico queda definida por: k l = VAko´ (en cm4 mol s ) y
Rl es la velocidad de avance de la interfase de reacción (cm/s).
88
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
1/3
Un gráfico de 1 -(1-) versus t resultará en una línea recta de pendiente k.
Consideraremos de nuevo el caso en que el producto formado ocupa el mismo volumen que
la fracción de sólido que ha reaccionado. En procesos de lixiviación, esto normalmente
significaría que la porosidad en el producto compensaría por la masa neta removida durante
la lixiviación y el centro de reacción continúa moviéndose hacia el interior de la partícula
manteniendo aproximadamente la misma forma de la partícula original. Esto es aplicable en
muchos casos a la lixiviación de menas oxidadas y sulfuradas como también a la reacción de
algunas partículas minerales puros. El resultado neto es un núcleo recesivo de sólido no
reaccionado con una capa de material poroso alrededor como se ilustra en la Figura 3.10. El
89
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
puede considerar que el núcleo es estacionario para los efectos del gradiente de concentración de la especie en
difusión (quasi steady-state condition).
'
r CBS
4DE
dnA dr / r2 dCB
ro
CB
dn A r r 4D (C C' )
o EB BS
dt r ro
Producto
ro
Núcleo
r
recesivo
Difusión de
reactivos Difusión de
productos
Fig. 3.10. Partícula esférica reaccionando con control por difusión a través de una capa de
producto poroso
90
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
d 3VAD C B (1)1/3
E
dt r 2 1 (1)1/3 (3.67)
o
1/
3kpCB ( 1)
3
d
o bien:
2 1/
ro 1( 1)
3
dt
Si la concentración de CB se mantiene constante, ecuación (3.67) puede integrarse obteniéndose la
siguiente expresión:
2 2/3 2V D C BA E
2kpCB
(
2 2
1 3 1 ) ro t ro t (3.68)
La Tabla 3.2 resume las ecuaciones resultantes para la reacción de una partícula esférica no
porosa para diferentes tipos de control.
Tabla 3.2. Ecuaciones cinéticas para una partícula esférica no porosa de sólido A.
d 3 klCB 12/ 3
(3.58)
dt r
o
VD
donde la constante cinética específica de velocidad lineal, k A
l x
Ecuación integrada para el caso de CB constante:
kC
1 1 1/ 3
l B
t (3.59)
r
o
Caso II: Control químico, reacción de primer orden.
Ecuación diferencial:
d 3 klCB 12/ 3
(3.62)
dt r
o
Caso III. Control por difusión a través de un sólidos poroso (residuo o producto de reacción).
Ecuación diferencial:
91
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
d 3 kpCB 11/ 3
dt ro2 1 11/ 3 (3.67)
VADE
Donde la constante cinética específica de velocidad parabólica, kp
Ecuación integrada para CB constante:
Las ecuaciones mostradas en esta Tabla 3.2 son utilizadas con frecuencia en estudios
cinéticos de lixiviación de sulfuros. Por ejemplo, algunos investigadores han encontrado que
la cinética de lixiviación de calcopirita finamente molida en sulfato férrico se ajusta a
ecuación (3.68). La reacción produce azufre elemental de acuerdo a:
3+ 2+ 2+ o
CuFeS2 + 4 Fe Cu + 5Fe + 2S (3.69)
El azufre se adhiere a la superficie a la superficie del mineral formando una capa compacta
dificultando la difusión de los reactivos lo cual explica la bajísima velocidad de reacción de la
calcopirita en este medio.
2/3
Las Figuras 3.11 y 3.12 presentan versus t y 1-(2/3) - (1-) versus t respectivamente,
para muestras de calcopirita de dos tamaños diferentes. Se puede observar que ecuación
(3.69) correlaciona los datos experimentales en forma excelente.
Las expresiones cinéticas que hemos visto hasta ahora corresponden a la reacción de una
partícula. Sin embargo, las ecuaciones también son aplicables a un sistema particulado
siempre que todas las partículas presentes sean de igual tamaño (en la práctica con un
rango muy estrecho de tamaño), por ejemplo, lixiviación de fracciones de tamizaje se pueden
considerar monotamaño.
92
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2/3
Figura 3.12. Gráfico de 1-(2/3)a-(1-a) versus tiempo para partículas de calcopirita en las
mismas condiciones que la Figura 3.8.
93
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
f3(ro) para el caso de cinética lineal. Para una partícula de tamaño inicial r oi cualquiera la
ecuación (3.63) se puede escribir:
kC
1/ 3 1 B
1 (1 ) t (3.70)
i r
oi
r
omax
Donde ro min y romax son los tamaños mínimos y máximos de las partículas que reaccionan y
f3(ro)dr es la fracción másica de partículas con tamaños iniciales comprendidos entre r o y ro +
dro.
En muchos casos no se conoce la función densidad f 3(ro), pero se dispone de las fracciones
en peso de partículas en N intervalos de tamaño, f3i dada por:
Los valores de f3i pueden obtenerse experimentalmente, por tamizaje por ejemplo.
N
*f
global i 3i (3.73)
i1
Donde f3i es la fracción en masa (o peso) de partículas en el intervalo de tamaño i y i*
*
corresponde a la fracción reaccionada de partículas de tamaño roi (radio promedio de
partículas en el intervalo de tamaño i).
94
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
En todos los casos vistos hasta el momento se ha supuesto que la concentración del reactivo
en solución permanece constante durante el transcurso de la reacción. Como ya
mencionamos anteriormente, esto se cumple si la concentración del reactivo en solución y el
volumen de la solución (respecto a la masa del sólido) son suficientemente grandes de modo
que el cambio de concentración durante la reacción es despreciable, condición que se utiliza
comúnmente en estudios cinéticos. También la concentración se mantiene constante si
gases disueltos participan en la reacción y la presión se mantiene constante como ocurre por
ejemplo en una autoclave. Otra situación de reacción a concentración constante es el caso
de reactores agitados de varias etapas donde la concentración puede considerarse
constante bajo condiciones de buena agitación. La concentración promedio es entonces la
concentración del efluente líquido.
Si la concentración varía a medida que la reacción procede, esta variación debe incluirse en
la expresión cinética. Para un sistema discontinuo (batch) en el cual ocurre una sola reacción
dada en forma general por:
En este caso la ecuación de velocidad para el caso de cinética lineal y partículas monotamaño es:
d 3k l (1)2/ 3 C 1 no (3.75)
dt ro o VSCo
95
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Ecuación (3.75) tiene una integral exacta si las cantidades de reactivo sólido y reactivo en
solución (por ejemplo mineral y agente de lixiviación) presentes inicialmente en el sistema
son las estequiométricas. En este caso no / (VSCo ) 10. y la integral de ecuación (3.75)
es:
2kl
1 (1)2/ 3 Co t (3.76)
ro
En forma similar, para el caso de control por difusión a través de una capa de producto o residuo
ecuación (3.67) se convierte en:
1/ 3 1 no
3VADE 1 Co
d VSCo
dt ro
2
1 (1)2/ 3 (3.77)
Para el caso especial en que los reactivos se encuentran presentes en proporción
estequiométrica esta ecuación se puede integrar dando:
1 1/3 VADECo
3 ln(1) 1 (1) r 2 t
o
Debemos destacar que si las partículas que reaccionan tienen una distribución de tamaño, la
ecuación que expresa la variación de CB en el tiempo se expresa en función del global, es decir:
C C 1 no (3.79)
o
VC
B S o global
Donde el global queda dado por ecuaciones (3.71) o (3.73).
96
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
C
B
C
Producto BS
C’BS
Núcleo sin
reaccionar
r
ro
dn A 4r 2D(C C )
B BS
dt
o
donde:
97
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Al estado estacionario, las velocidades de cada una de las etapas en serie son iguales lo cual resulta en la
expresión combinada:
dn A 4r2DC
o B
(3.83)
1 ro (ro r)D
2
dt
' 2 Dro
rDE kor
En términos de la fracción reaccionada, , ecuación (3.83) se puede expresar como:
d 3 C BV A
o 1/ 3
(3.84)
dt r 1 1
o ro
r
D DE 11/ 3 ko' 12/ 3
Para concentración CB constante, ecuación (3.84) se puede integrar dando:
3 r 2 1 1/ 3 3C V
1 (1)2/ 3 ' 1 1 t (3.85)
o B A
d 2 DE 3 ko ro
tamaño uniforme, con radio promedio ro. Para partículas que tengan una distribución de
tamaño, ecuación (3.85) es aplicable a cada intervalo de tamaño i (con radio promedio r oi, i
= 1,2,...N) con fracción en peso f3i y fracción reaccionada i. La fracción total reaccionada se
obtiene de ecuación (3.72)
ecuación diferencial (3.84) se aplica a cada intervalo de tamaño, con C B dado por ecuación
(3.79). De esta manera se obtiene un conjunto de N ecuaciones diferenciales que deben
98
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99
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dnB k A B 1 kb C (3.88)
f
dt k f B
En el equilibrio: kf A [B]e = kb A [C]e , donde [B]e y [C]e son concentraciones de equilibrio.
k
f
ACe
G o
r RT
Luego: k AB Ke
b e
o
G
kb
r
RT
Por lo tanto: kf e
Reemplazado en la ecuación cinética (3.88), tenemos:
dnB Gr / RT
o
C
kf A B1e
dt B
lnC/B
Dado que C e , podemos escribir la ecuación anterior como:
B
dnB o ( RT)/( RT)ln( C/B G ( RT)
k AB1 e r f e
dt
dnB GroRTln(C/B)/ RT
k
f A B1 e
dt
o
Considerando que Gr = Grº + RT ln([C]/[B]) = Gr + RTlnQ
dnB k AB 1eGr/ RT
f (3.89)
dt
Esta ecuación nos proporciona un criterio para determinar si en un proceso práctico (donde
no se llega al equilibrio), la cinética de la reacción inversa es despreciable o no lo es.
Entrada Salida
Figura 3.11. Esquema general de un reactor continuo o discontinuo
10
0
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utilizar es el siguiente: Si en la salida del reactor exp(GS / RT) 0.01 entonces la reacción
inversa es despreciable puesto que el segundo término de ecuación (3.89) contribuye en
menos de 1% a la cinética (recordemos que en el equilibrio G= 0 y en esta condición la
velocidad de la reacción inversa es igual a la velocidad de la reacción directa).
Analicemos un poco más la relación encontrada. En términos de logaritmo decimal el criterio es:
10G/(4.576T) 102
Por lo tanto G / 4.576 T 2 G 9.2T
En procesos hidrometalúrgicos la temperatura normalmente está en el rango de 25 a 200 ºC.
Este análisis nos indica que en los procesos a alta temperatura es más probable que la
cinética de la reacción inversa sea importante. De hecho en estos sistemas el equilibrio se
alcanza muy rápido y los problemas pueden resolverse mediante consideraciones
termodinámicas.
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1
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Reacciones de precipitación
10
2
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o 2+ 2+ o
Fe + Cu = Fe + Cu (En forma general A(s) + B(ac) = C(s) + D(ac) )
Esta reacción ocurre en la superficie del hierro y se ha demostrado que tiene cinética de
2+
primer orden con respecto a la concentración de Cu , por lo tanto para el caso de área de
reacción constante es aplicable la ecuación (3.37)
dn A '
dt ACBk o
2+
Donde la especie A correspondería al Fe metálico y la especie B al Cu en la solución.
Ahora el área A es constante pero CB varía con el avance de la reacción. Usando la relación
de velocidad racional resulta:
dnA VS dCB
(3.90)
adt b dt
Reemplazando (3.80) en (3.37) se obtiene
dCB ACBk o' (3.91)
dt VS
Donde es la razón estequiométrica (que en este caso es 1)
Integrando ecuación (3.91) se obtiene
'
C Ak
log B
o
(3.92)
C 2.303V
o S
Que se puede expresar también como:
lo CB
Ak"
g t
C 2.303V
o S
Donde k" = k'o
De modo similar, si la reacción está controlada por transferencia de masa, (difusión a través
de la capa límite) la ecuación cinética integrada, para CS CB , resulta ser:
lo AD
CB
g (3.93)
C 2.303 V
o S
o bien
10
3
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lo
CB Ak"
g (3.94)
C 2.303V
o S
-2 -1
Donde ahora k" = D/ (longitud tiempo ). Para la mayoría de las reacciones de
cementación se ha encontrado que la etapa que controla la reacción es la transferencia de
masa y k" puede ser estimada usando valores apropiados para D y . El área de reacción
constante se utiliza con frecuencia en técnicas de laboratorio tales como: a) una muestra de
sólido montada en plástico es instalada en el fondo del recipiente de reacción de modo que
sólo una cara es expuesta a la solución.; b) un disco rotatorio de la muestra que es sellado
de modo que sólo una cara es expuesta a la solución. Además, en el proceso industrial de
cementación de cobre con hojalata de hierro las variaciones de área son mínimas y ésta
puede considerarse aproximadamente constante.
10
4
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Tipos de Operaciones
Los procesos hidrometalúrgicos para extracción de metales pueden variar dependiendo del
metal o metales que se desee recuperar y de las características específicas de la mena a
tratar. Sin embargo, todo proceso, cualquiera sea su complejidad, puede ser separado en
una serie coordinada de operaciones unitarias básicas, tales como reducción de tamaño,
tostación, lixiviación, precipitación, cristalización, filtración, electrólisis, etc.
Disolución de metales
10
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Existen algunos metales, denominados metales nobles que tienen poca tendencia a
combinarse con otros elementos y por lo tanto pueden encontrarse en la naturaleza como
tales, sin formar parte de compuestos. Entre ellos podemos mencionar el oro, la plata y el
platino, el paladio, el rodio, el osmio, el rutenio, el iridio y en menor medida el cobre. Además,
en la actualidad debido al creciente interés en el reciclaje de metales la lixiviación de
metales, incluso aquellos que no son nobles ha ido adquiriendo mayor importancia. Debido a
que los metales son buenos conductores, la disolución de metales representa el caso más
simple de procesos electroquímicos encontrados en lixiviación.
La disolución de aluminio en medio básico se cree que ocurre de acuerdo a las siguientes
reacciones de óxido-reducción:
+
Reducción catódica: 2H + 2é H2
3+
Oxidación anódica: Al Al + 3è
10
6
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3+ - -
Reacción iónica en solución: Al + 4OH AlO(OH)2 +
H2O -
Disolución de metales nobles: Debido a que los metales nobles son estables a potenciales
de oxidación elevados, en muchos casos la disolución sólo es posible si es acompañada por
reacciones de complejación. El catión liberado de la fase sólida se combina con un agente
complejante y la formación del complejo metálico en la fase acuosa permite la disolución del
metal noble. La disolución de oro y la plata en soluciones de cianuro es un excelente ejemplo
de complejación y es el método más usado para la extracción de oro y plata de sus menas.
Figura 4.1 Modelo de lixiviación de oro con cianuro. A c y Aa se refieren a las áreas de sitios
catódicos y anódicos respectivamente.
10
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dAu 2 A DCN DO2 CN
KhPO2
dt
DCN CN
4 D K P
O2 h O2
Donde Kh es la constante de Henry para el oxígeno. Notemos que KhPO O2 .
2
-
Figura 4.2 Efectos de [CN ] y PO2 sobre la velocidad de disolución de la Ag. (a) 6.2 atm, O2
-3 -3
= 7.83*10 M; (b) 4.2 atm, O2 = 5.31*10 M.
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Condiciones límite
-
1) Cuando la concentración de CN es baja la ecuación cinética se simplifica a:
AD
CN
r1 dAu CN
dt 2
-
r1 = k1 [CN ]
- -
Es decir, a [CN ] baja, la velocidad de reacción es proporcional a [CN ] e independiente de
la concentración de O2.
r2 = k2 [O2]
- -
Es decir: [CN ]/[O2] = 4 DO2/DCN
-5 -5
Considerando los valores de los coeficientes de difusión: D O2 = 2.76x10 ; DCN- = 1.85x10 , se
-
obtiene la razón [CN ]/[O2] = 6. Los valores experimentales varían entre 4.6 a 7.4
*
Anódica: Cu Cu + è
+ - 2-
Cu + 3CN Cu(CN)3
-
Catódica: 1/2O2 + H2O + è 1/2H2O2 + OH
10
9
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2 A KhPO CN
2
D
D
O
CN 2
r D CN 6 PO
K D
y la expresión cinética resulta:
h O
CN 2 2
-
En este caso la velocidad límite debería corresponder a la razón [CN ] /[[O2] 9. La Figura
o
4.3 ilustra los resultados obtenidos por Hultquist para cobre a 40 C para varias presiones
parciales de oxígeno y concentraciones de KCN de 0.07 y 0.05. La extrapolación a los
-
puntos (a) y (b) da razones [CN ]/[O2 ] de 8.94 y 9.41 respectivamente. Esto confirma la
reacción que incluye 3 iones cianuro en el complejo y descarga del oxígeno a H2O2. Estos
resultados son paralelos a aquellos encontrados en la cianuración de oro. Sin embargo, en el
sistema cobre no se ha informado de acumulación de peróxido de hidrógeno en la solución.
En general, los minerales oxidados son aquellos que tienen el oxígeno como elemento
constitutivo principal. Por analogía en su comportamiento, frecuentemente se incluyen
también en este grupo a los halogenuros. Algunos minerales oxidados naturales de
importancia comercial incluyen la gibsita (Al(OH)3), casiterita (ZnO2), pirolusita (MnO2),
11
0
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uraninita (UO2), pechblenda (U3O8) y una gran variedad de minerales de cobre como se
muestra en la Tabla 4.1.
Por lo general, la mayor parte de los óxidos se disuelven en ácido diluido mediante un
mecanismo químico. Sin embargo, existen algunos óxidos que son insolubles en ácido y
requieren de un agente oxidante (caso de Cu 2O y de UO2) o un agente reductor (caso de
MnO2) para su disolución.
La mayoría de los óxidos de cobre se lixivia con facilidad en soluciones diluidas de ácido
sulfúrico. Como se puede ver en la Tabla 4.1, la disolución ácida de óxidos de cobre
generalmente no incluye pares de óxido reducción con la excepción de la disolución de la
cuprita, Cu2O.
Tabla 4.1. Minerales oxidados de cobre
Especie Composición Reacción de disolución en medio ácido
aproximada
+ 0 2+
Cuprita Cu2O Cu2O + 2H Cu + Cu + H2O
+ 2+
Tenorita CuO CuO + 2H Cu + H2O
+ 2+
Malaquita CuCO3Cu(OH)2 CuCO3. Cu(OH)2 + 4H 2 Cu + CO2(g) + 3 H2O
+ 2+
Azurita 2CuCO3Cu(OH)2 2CuCO3. Cu(OH)2 + 6H 3 Cu + 2CO2(g) + 4 H2O
2+ 2-
Chalcantita CuSO45H2O CuSO4.n H2O Cu + SO4 + n H2O
+ 2+ 2-
Brochantita CuSO43Cu(OH)2 CuSO4.3Cu(OH)2 + 6 H 4 Cu + 6 H2O + SO4
+ 2+ 2-
Antlerita CuSO42Cu(OH)2 CuSO4.2Cu(OH)2 + 4 H 3Cu + 4 H2O + SO4
+ 2+ -
Atacamita 3CuOCuCl23H2O CuCl2.3Cu(OH)2 + 6 H 4Cu + 2Cl + 6 H2O
+ 2+
Crisocola CuOSiO2H2O CuOSiO2.2 H2O + 2H Cu + SiO2.n H2O + (3-n)
H2O
+ 2+
Dioptasa CuSiO2(OH)2 CuSiO2 + 2H Cu + SiO2.n H2O + (2-n) H2O
Neotocita (Cui-Fej-Mnk)SiO3 ----
Pitch/Limonita Fei-Cuj)O2 -----
+ 2+ 2+
Delafosita FeCuO2 FeCuO2 + 4H Cu + Fe + 2H2O
111
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+ 2+ o
Cu2O + 2H Cu + Cu + H2O
En esta reacción el par de óxido reducción se completa con la dismutación del cobre
cuproso. La disolución completa de la cuprita requiere de un agente oxidante. En presencia
de oxígeno por ejemplo, la cuprita reacciona para dar iones cúpricos en solución según la
reacción global:
+ 2+
Cu2O + 4H + 1/2O2 2Cu + 2 H2O
Los minerales oxidados puros que lixivian sin formar productos de reacción deberían tener
un control por reacción química superficial o difusión a través de una capa límite. Estudios
cinéticos de laboratorio, efectuados en condiciones en que la concentración de ácido se
mantiene constante durante el transcurso de la reacción, confirman esta expectativa y
comúnmente la ecuación cinética integrada obtenida es:
1
k H
1 1 3 t
ro
La mayoría de los minerales oxidados de cobre puros (concentrados) tienen una cinética de
lixiviación muy rápida, particularmente los sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita), los
carbonatos (malaquita y azurita) y los cloruros (atacamita). La tenorita se disuelve un poco
más lento y requiere de mayor acidez.
Por otro lado, en el caso de los silicatos (crisocola y dioptasa) la formación de sílice como
producto de reacción tiende a hacer la disolución más lenta. En el caso de crisocola,
Pohlman y Olson realizaron un estudio de laboratorio con crisocola pura y encontraron que
un modelo de núcleo recesivo explicaba sus resultados. La reacción de disolución es:
+ 2+
CuOSiO22H2O + 2H Cu + SiO2.nH2O + (3-n)H2O
11
2
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La ecuación cinética encontrada consideraba control mixto e incluía los términos de difusión
a través de la capa de sílice que era dejada por la reacción de disolución más reacción
superficial, de modo que la forma integrada era:
1
2
3
1 3 1 1
2
1
3
H t
ro
ro
2
En el caso de minerales oxidados que han sido molidos suficientemente como para que las
partículas de mena estén liberadas de la ganga, la cinética de la reacción de lixiviación es
también rápida aunque el consumo de ácido no es el estequiométrico debido a las
reacciones paralelas de disolución de la ganga que también consumen ácido.
La mayoría de las menas de uranio se lixivian con ácido sulfúrico en presencia de un agente
oxidante para producir el ion uranilo en solución, como se ilustra en diagrama potencial pH
de la Figura 4.4.
El oxidante más usado en la práctica es el aire (u oxígeno), las reacciones son las
siguientes:
2+
Oxidación: UO2 UO2 + 2e
+
Reducción: 0.5O2 + 2H + 2e H2O
+ 2+
Reacción global: UO2 + 0.5O2 + 2H UO2 + H2O
11
3
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2+
El ion uranilo, UO2 , forma complejos con iones sulfato, siendo el complejo más estable el
4-
sulfato de uranilo, [UO2(SO4)3] . Debido a la formación de este complejo la mayor parte del
uranio en solución ácida se encuentra como anión.
La lixiviación con bases es especialmente apropiada para menas que tienen una gran
proporción de constituyentes de la ganga que consumen ácido. La lixiviación con bases en
general es más selectiva que la lixiviación con ácidos y puede disolver los metales de interés
dejando impurezas como el hierro en el residuo sólido. Las bases que se usan más
extensivamente en hidrometalurgia son el hidróxido de sodio, el hidróxido de amonio y el
carbonato de sodio. Este último aunque es básicamente una sal actúa como una base débil
una vez que se disuelve en agua.
11
4
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La bauxita es anfótera, es decir puede disolverse tanto en medio ácido como alcalino. Esto
puede apreciarse en el diagrama potencial-pH de la Figura 4.5.
Sin embargo, la disolución ácida presenta problemas en su aplicación práctica debido a que
la precipitación de aluminio en medio ácido resulta en un producto gelatinoso y difícil de filtrar
y lavar. Desde medio básico en cambio, mediante enfriamiento controlado se puede se
puede obtener un precipitado de aluminio cristalino y fácil de filtrar y lavar. El proceso que se
utiliza industrialmente para lixiviar bauxita con NaOH se conoce con el nombre de Proceso
11
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Aunque no es tan popular como la lixiviación con ácido sulfúrico, la lixiviación con carbonato
de sodio se usa con frecuencia para recuperar uranio de menas con alto contenido de
carbonatos.
Las reacciones en este caso son:
2+
Oxidación: UO2 UO2 + 2e
-
Reducción: 0.5O2 + H2O + 2e 2OH
2+ 2- 4-
El ion uranilo forma complejos con el carbonato: UO2 + 3CO3 [UO2(CO3)3]
2- 4- -
La reacción global es: UO2 + 0.5O2 + H2O + 3CO3 [UO2(CO3)3] + OH
Las zonas de estabilidad de los distintos complejos de ion uranilo con carbonato se ilustran
en el diagrama Eh-pH de la figura 4.6.
-
Para controlar el aumento de OH en el sistema (lo que puede producir precipitados) se suele
-
agregar al sistema NaHCO3, el cual actúa como tampón, reaccionando con el OH según:
- - 2-
HCO3 + OH CO3 + H2O
11
6
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La mayoría de los minerales sulfurados son insolubles en ácido sulfúrico diluido. Aquellos
sulfuros solubles en ácido se disuelven por un mecanismo químico, por ejemplo:
+ 2+
FeS + 2H = Fe + H2S
Los sulfuros insolubles en ácido requieren la presencia de un oxidante para oxidar el azufre
2-
del estado S a azufre elemental o a estados de oxidación superiores (como sulfato), según
sean las condiciones en que se efectúa el proceso. En este caso, la disolución ocurre por un
mecanismo electroquímico. Así por ejemplo, la reacción global que ocurre en la lixiviación de
calcopirita con ácido sulfúrico y oxígeno en condiciones ambientales es:
CuFeS2 + 2H2SO4 + O2 CuSO4 + FeSO4 + 2Sº + 2H2O
Esta reacción es extremadamente lenta en condiciones ambientales y requiere períodos muy
largos de tiempo para completarse. La presencia de microorganismos tiene un efecto
acelerador en esta reacción y hace posible el tratamiento de sulfuros de cobre de baja ley in
situ o en botaderos.
11
7
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Los sulfuros de cobalto y níquel pueden disolverse en cierta medida en soluciones de ácido
sulfúrico diluido según las reacciones:
+ 2+
NiS + 2H Ni + H2S
+ 2+
CoS + 2H Co + H2S
Sin embargo, la lixiviación de estos minerales por lo general se efectúa bajo presión de
oxígeno para alcanzar alto grado de extracción y generar azufre a la forma elemental. La
reacción de lixiviación con oxígeno es la siguiente:
+ 2+
NiS + 2H + 0.5 O2 Ni + Sº + 2H2O
2 +
El Cu se combina con el amoniaco libre formando una serie de complejos o aminas de
2+
cobre de formula general [Cu(NH3)n ] con n = 1 a 4.
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Las dos semirreacciones ocurren en sitios anódicos y catódicos que son parte de la misma
superficie y que están en cortocircuito debido a la naturaleza semiconductora del sulfuro.
Como resultado el sistema desarrolla un potencial mixto al cual la corriente neta es cero, es
decir la corriente catódica es igual pero de signo opuesto a la corriente anódica. La Figura
4.7 ilustra este mecanismo de lixiviación. La hematita, producida por la reacción anódica,
produce una reducción del área anódica efectiva llevando a la pasivación del mineral.
amoniacal
La reacción de calcocina en medio ácido se utilizará para ilustrar el par redox galvánico.
Esta reacción ocurre en dos etapas secuenciales:
2+
Etapa I : Cu2S CuS + Cu + 2è
2+
11
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Como la segunda etapa produce azufre elemental, el cual no es conductor, el oxidante debe
ahora difundir a través de esta capa de azufre, lo cual resulta en un marcado retardo de la
cinética. Las áreas anódica y catódica de esta segunda etapa de la reacción están ubicadas
sobre la misma superficie, y esta reacción representa un par de corrosión. A baja
temperatura las dos etapas de la reacción ocurren en secuencia, debido a que la segunda
reacción es muy lenta. Sin embargo, a alta temperatura y concentración elevada de oxidante,
como ocurre en los procesos de lixiviación a presión, las dos etapas de reacción ocurren en
forma simultánea.
Cuando existe contacto directo entre dos minerales semiconductores con diferentes
potenciales de reposo, como ocurre cuando se lixivian mezclas de minerales sulfurados,
(caso de la mayoría de las menas) también se producen interacciones galvánicas. Estas
interacciones galvánicas se han observado en numerosos sistemas de lixiviación y
12
0
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La Figura 4.9 muestra que la interacción galvánica entre pirita y calcopirita acelera la
disolución de calcopirita
.
+
Reacción catódica (superficie de la pirita): O2 + 4H + 4 e- 2 H2O
2+ 2+
Reacción anódica: CuFeS2 Cu + Fe + 2Sº + 4e-
2+ 2+
Reacción global: CuFeS2 + O2 + 4H+ Cu + Fe + 2Sº + 2H2O
12
1
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Las bacterias son organismos unicelulares del tamaño muy pequeño (del orden de 1 m).
Estos microorganismos son formas de vida muy arcaicas, inferiores a los animales y las
plantas. Hace muchos años se descubrió que ciertas bacterias pueden acelerar la velocidad
de lixiviación de menas sulfuradas.
12
2
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
- Directamente por el metabolismo del propio organismo (enzimas generadas por las
bacterias catalizan el ataque a los minerales)
- Indirectamente por algún producto de su metabolismo.
Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviación generalmente son autotróficas y
aeróbicas. Ellas tienen la facultad de obtener su energía vital a partir de la oxidación de
compuestos inorgánicos, fundamentalmente a partir de la oxidación de los sulfuros
metálicos, la oxidación del ion ferroso o la oxidación de azufre elemental.
Las bacterias acidofílicas son capaces de vivir en ambiente ácido y algunas de ellas son
nativas de algunos yacimientos. Las principales bacterias encontradas en las aguas ácidas
de mina son: Acidithiobacillus Ferrooxidans y Acidithiobacillus Thiooxidans. La primera
obtiene su energía para chemosíntesis y crecimiento de la oxidación catalítica de iones
ferrosos, sulfuros metálicos o azufre elemental mientras que la segunda obtiene su energía
vital de la oxidación del azufre y es incapaz en la mayoría de las condiciones de oxidar iones
ferrosos o sulfuros metálicos.
La Tabla 4.4 muestra una lista de los microorganismos más relevantes en la lixiviación de
minerales. Se incluyen también rangos de temperatura y pH más adecuados para su
desarrollo. En esta tabla se pueden distinguir tres rangos de temperatura principales en los
que se desarrollan las bacterias. Según estos rangos, las bacterias se pueden clasificar en:
12
3
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124
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Ciclo de vida
12
5
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Mecanismo directo
Las bacterias pueden catalizar la oxidación directa de los sulfuros metálicos con el oxígeno. Este mecanismo
implica la adhesión de la bacteria directamente sobre el sólido, actuando ella como puente para el traspaso de
electrones, en una sucesión de dos reacciones aeróbicas secuenciales:
MeS + ½O + H SO bacteria MeSO + So + H O
2 2 4 4 2
Para los sulfuros de cobre más comunes las reacciones globales son:
Mecanismo indirecto
Además las bacterias pueden actuar por un mecanismo indirecto, a través de la generación
de ácido sulfúrico y sulfato férrico. Casi todos los depósitos de cobre porfídico contienen
pirita, la cual se oxida para producir sulfato férrico de acuerdo a las siguientes reacciones:
En ausencia de bacterias la segunda reacción sería muy lenta y sólo podría producir
cantidades apreciables de sulfato férrico en un período muy largo. La acción de las bacterias
tales como las de los géneros Acidithiobacillus, Sulfolobus y Archae acelera esta reacción en
6
un factor del orden de 10 y permite la existencia de abundante sulfato férrico en el sistema.
El ion férrico lixivia los sulfuros metálicos según la siguiente secuencia de reacciones:
12
6
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Una manera adicional en la cual las bacterias pueden ayudar a la lixiviación se puede ver
considerando el mecanismo galvánico de lixiviación. Como ya se mencionó antes, este
mecanismo galvánico de lixiviación ocurre siempre que se lixivian mezclas de minerales
sulfurados. Por ejemplo: Consideremos el caso de la lixiviación de calcopirita en contacto
con pirita.
2+ 2+ o
Reacción anódica: CuFeS2 Cu + Fe + 2S + 4è
*
Reacción catódica: O2 + 4H + 4è 2H2O (en la superficie de las partículas de pirita
La reacción galvánica total es:
+ 2+ 2+ o
CuFeS2 + O2 + 4H Cu + Fe + 2S + 2H2O
El papel de las bacterias aquí es acelerar la reacción galvánica por oxidación continua de la
capa de azufre elemental formada sobre la superficie de las partículas de calcopirita, la cual
tiende a disminuir la cinética de la reacción. La Figura 4.18 ilustra el efecto de las bacterias
en la oxidación galvánica de calcopirita y la pasivación de pirita por las reacciones indicadas.
12
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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Los recientes logros en la descodificación del código genético de los seres vivos con la
posibilidad de manipulación genética abren enormes posibilidades para alterar las
capacidades inhibitorias y/o de oxidación de determinadas bacterias mejorando su
resistencia y a variables como el pH, la temperatura etc. En la actualidad la lixiviación
bacteriana de minerales sulfurados se aplica en varias técnicas de lixiviación tales como en
botaderos, in-situ, en pilas y por agitación.
Lixiviación in-situ
12
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Esta técnica ha sido utilizada para lixiviar menas de baja ley de cobre y de uranio. Su
eficiencia es difícil de evaluar debido a que no se conocen con exactitud los tonelajes y
contenidos minerales ni antes ni después de lixiviación. Generalmente la operación de
lixiviación se prolonga por varios años. Las soluciones cargadas obtenidas por este método
tienen un contenido bajo de metal, para cobre por ejemplo, la concentración del metal es
generalmente menor a 1 gpl. Las principales dificultades del proceso surgen de la
canalización que no permite una distribución uniforme de soluciones en el mineral, y la
posibilidad de acumulación de lamas y sales que con el tiempo van llenando los intersticios
entre las partículas y por lo tanto interfieren con el contacto solución mineral. Esta técnica se
puede aplicar a dos tipos generales de depósitos minerales:
(1) Para depósitos ubicados sobre el nivel de aguas subterráneas. Este caso se denomina
también lixiviación in-situ gravitacional ya que sobre el nivel freático las soluciones pueden
moverse por gravedad y ser recolectadas en niveles inferiores. La mayoría de las
aplicaciones actuales de la lixiviación in-situ corresponden a este tipo.
(2) Para depósitos ubicados bajo el nivel de las aguas subterráneas o lixiviación in-situ
forzada. Este método hace uso de la permeabilidad interna de la roca y de las temperaturas
y altas presiones que se generan a gran profundidad. En este caso las soluciones se aplican
a través de pozos inyectores- del tipo usado en la explotación del petróleo- y se succiona
desde otra batería de pozos recolectores, dispuestos geométricamente de modo de estimular
el paso de las soluciones a través de la roca del yacimiento y forzar la disolución de los
metales. La Figura 4.19 ilustra el proceso de lixiviación in situ. Aunque esta técnica tiene
gran potencial para extraer cobre de depósitos profundos de minerales sulfurados, no ha
sido todavía muy utilizada en esa aplicación.
12
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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
13
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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La solución de lixiviación, agua o ácido sulfúrico diluido es regada en la parte superior del
botadero y se filtra a través del material recolectándose en la base. Estas operaciones se
caracterizan por tener ciclos muy largos (generalmente mayores de 1 a ño) y las
recuperaciones son bajas (40 a 60%), pero los costos son muy bajos. La figura 4.20 ilustra
un proceso de lixiviación en botaderos.
Las siguientes condiciones son esenciales para una operación de lixiviación en botaderos:
(1) circulación efectiva de aire, (2) buena actividad bacterial, (3) contacto uniforme de la
solución con las partículas. El mayor problema encontrado en la lixiviación en botaderos es
la precipitación de sales, especialmente sales de hierro en las cañerías de drenaje y en el
interior del botadero. La hidrólisis del ion férrico produce la precipitación de hidróxido y
jarositas cuando el pH de la solución es > 3.
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mineral, como yeso, CaSO4, u otros sulfatos. La precipitación de todos estos compuestos
resulta en la formación de capas impermeables que impiden el movimiento de las soluciones
dentro del botadero o pueden cubrir la superficie de las partículas retardando o deteniendo
su posterior reacción. Una vez formados estos compuestos son muy difíciles de redisolver.
Lixiviación en pilas
(Cu2S, CuS) . El material a lixiviar, previamente triturado, se acumula sobre una base o
carpeta impermeable formando pilas sobre las que se rocía la solución de lixiviación. El
tamaño de las pilas, el grado de trituración más apropiados, la cantidad óptima de ácido y la
velocidad de irrigación generalmente se determinan mediante pruebas experimentales que
se realizan en columnas o gaviones. Estas variables dependen de la ley del mineral y de sus
características físicas. En la formación de las pilas es muy importante minimizar la
compactación de los sólidos para asegurar la buena distribución de las soluciones y la
penetración de oxígeno (esto último se requiere solamente si la mena contiene especies que
requieren oxidación como Cu2O, CuS, Cu2S). Cuando el mineral es fino 100% -3/8” o 100% -
13
2
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Las pilas de lixiviación pueden variar en altura entre 3 y 10 metros, y se instalan sobre un
sustrato impermeable generalmente protegido con una membrana (geomembrana) de
plásticos como polietileno de alta densidad (HDPE) de baja densidad (LDPE), de muy baja
densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC). Los espesores pueden variar entre 0.1 a
1.5 mm según las exigencias de cada operación. A medida que aumenta la altura de la pila
aumentan las exigencias de la geomembrana y generalmente se eligen membranas más
gruesas de HDPE debido a su mayor resistencia la ruptura. Sobre la geomembrana se
13
3
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
instala normalmente una capa de grava que sirve como capa de drenaje para la solución. Si
el material de drenaje incluye partículas grandes o angulares puede ser necesario poner una
capa amortiguadora entre la membrana y la capa de drenaje. El mineral a lixiviar se apila
sobre la capa de drenaje. Para cargar el mineral en las pilas se utilizan varios sistemas
según el tamaño de las instalaciones. Para faenas pequeñas de 300 a 2000 ton/día se
utilizan camiones y apiladores de correa autopropulsados como el que ilustra en la Figura
4.21. Para faenas grandes, de 1000 a 20000 ton/día, se usan correas modulares articuladas
(grasshoppers) que terminan en un apilador de correa.
Pilas permanentes, en las cuales no se retira el mineral lixiviado (o ripio) una vez concluido
del proceso de lixiviación y las nuevas pilas se cargan sobre las anteriores. Solo una vez que
se ha alcanzado un límite de altura, se deben construir nuevas pilas para continuar con el
proceso. Generalmente este tipo de pilas se usa para material de baja ley y de granulometría
gruesa, que tienen una velocidad de lixiviación lenta. La distinción entre este tipo de pilas y
los botaderos no es muy clara.
Pilas renovables (tipo on-off), en las cuales una vez concluido el ciclo de lixiviación los
ripios de retiran y se reemplazan por mineral fresco sobre la misma base anterior. Este tipo
de pilas se utiliza preferentemente con mineral de alta ley (lixiviación primaria de menas) y
que tiene una cinética rápida, lo que garantiza una alta recuperación. Las pilas por lo general
son de baja altura para facilitar la carga y descarga del mineral. Para la descarga de los
ripios normalmente se usan recolectores tipo pala de ruedas con capachos, conocidas como
rotopalas. Los ripios son enviados a botaderos o pilas permanentes donde a veces se
continúa su lixiviación.
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4
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La Figura 4.23a muestra el emplazamiento de las pilas de lixiviación primaria en una faena
minera y la Figura 4.23b muestra el sistema de irrigación. El sistema de lixiviación ilustrado
incluye dos pilas de 380 m de ancho y 1300 m de largo con una altura de 9 m. Las pilas
tienen una pendiente transversal de 3-4º y una pendiente lateral de 1-2º. Cada pila incluye 13
módulos y el ciclo de apilamiento para cada módulo es de 3.5 días.
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5
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Figura 4.23a. Disposición de las pilas de lixiviación primarias en una empresa minera.
13
6
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El sistema de irrigación es una red de goteros espaciados 0.75 x 0.75 m. El flujo específico
2
es de 10 l/h m y la presión del regulador es de 15 psi. El sistema permite regar 18 módulos
3
simultáneamente con un flujo total de refino de 6000 m /h.
Los valores óptimos de las variables señaladas varían de un mineral a otro. Precisamente
optimizando estas variables de operación SMP logró aumentar las expectativas del proceso
hacia la recuperación óptima de los contenidos oxidados del mineral y hacia la lixiviación de
los sulfuros secundarios. La Figura 4.24 muestra un diagrama de bloques de la operación.
Las ventajas que se atribuyen al Proceso de Lixiviación TL son:
- Bajo costo de inversión, similar al de una planta de lixiviación por percolación
- Bajo consumo de ácido: 60 a 70% del consumo de una operación de lixiviación en bateas.
- Alta recuperación desde minerales oxidados (80 a 90%).
- Recuperaciones significativas de cobre desde minerales sulfurados secundarios (40 a 50%)
- Bajo costo de operación.
13
7
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La lixiviación química en pilas es muy efectiva para los minerales oxidados de cobre, pero
lixivia los sulfuros secundarios sólo en forma parcial debido a que éstos tienen una velocidad
de disolución mucho más lenta. La introducción de bacterias a la lixiviación en pilas permite
el tratamiento eficiente de menas de sulfuros de cobre secundarios. Las bacterias pueden
ser inoculadas al sistema o pueden ser bacterias que ya existen en el propio yacimiento. En
ambos casos deben proporcionarse las condiciones de temperatura, oxigenación y nutrientes
necesarios para el desarrollo y crecimiento bacterial. Los principales microorganismos
involucrados en la lixiviación bacterial en pilas son las bacterias que oxidan el hierro y el
azufre como Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans y otras similares.
Bacterias moderadamente termófilas como la especie sulfobacillus se desarrolla en forma
natural en las pilas cuando las reacciones exotérmicas aumentan la temperatura sobre 40
ºC. Es importante destacar que una vez que una pila desarrolla una buena población de
6 7
bacterias (aproximadamente 10 -10 bacterias/g de mena) gran parte de estos
microorganismos estarán presente en la solución rica y pasarán por el circuito de SX-EW con
pocas pérdidas en número y actividad. Los contenidos de bacterias en el refino son
4 5
generalmente 10 -10 /ml, lo cual es suficiente para inoculación de la siguiente pila. La
inoculación ocurre cuando la pila es regada con el refino. La cantidad exacta de tiempo para
que las bacterias se infiltren hasta el fondo de la pila y se establezca una población
6 7
apropiada de 10 -10 bacterias/g de mena no se conoce exactamente pero se estima entre
30 y 60 días.
13
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Mena
Mezclado
Aglomeración
Reposo
Lixiviación Ripios
Solución de lixiviación
Recuperación
Acondicionamiento
de soluciones
Producto
139
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14
0
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Esta tecnología para tratar sulfuros secundarios tiene bajos costos de capital y de operación,
y no tiene emisiones gaseosas ni efluentes líquidos. El proceso es particularmente apropiado
para regiones remotas, incluso se ha aplicado a altitud elevada como lo ilustra en caso de
Quebrada Blanca, yacimiento que contiene principalmente calcocina y covelina y que está
ubicado en una zona remota y a 4400 m sobre el nivel del mar (esto significa temperaturas
extremadamente bajas en la noche, alta radiación solar durante el día y baja presión parcial
de oxígeno). La pilas de lixiviación de Quebrada Blanca tiene un altura de 6.2 metros, el
ancho y largo por sector son 85 m por 600 a de 800m. Para el riego de la pila con soluciones
de refino se utiliza un sistema de goteros y la superficie de la pila se cubre mediante una
malla de arpillera de polipropileno para evitar evaporación y proteger los goteros de la
2
radiación solar y las bajas temperaturas. La tasa de irrigación es de 6-9 l/h/m . El ciclo
completo de riego dura 350 días, se riega con refino del proceso de extracción por solventes
(SX) con una concentración de ácido libre de 7.5 gpl y en la modalidad de riego continuo.
Esta técnica de lixiviación se aplica a minerales oxidados más ricos y más limpios que las
técnicas anteriores. El método normalmente utiliza el principio de contracorriente pero con el
mineral estacionario. El mineral, triturado normalmente a –3/4” o –1/2 “, se carga en bateas o
estanques con forma de paralelepípedo, protegidos interiormente por revestimientos
antiácidos y equipados con un fondo falso y un medio filtrante. La lixiviación se realiza
inundando la batea con soluciones de lixiviación, las cuales se recirculan en sentido
ascendente (caso que la solución de lixiviación entra por el fondo de la batea y rebalsa en la
parte superior) o descendente (caso en que la solución entra por la parte superior o por el
fondo pero es retirada por el fondo) y luego son traspasadas a la batea siguiente. De esta
manera la solución se enriquece paulatinamente en cobre a un grado tal que la solución final
puede ser enviada a recuperación electrolítica del cobre. Se crean programas de lixiviación
de las bateas de modo que la solución de mayor concentración de ácido se pone primero
14
1
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en contacto con el mineral con menor contenido metálico (material parcialmente lixiviado), y
a medida que la concentración de ácido de la solución disminuye, se pone en contacto con
menas de contenido creciente de metal. El método de flujo ascendente se utiliza por lo
general cuando el flujo de soluciones es continuo a través de una serie de bateas. El método
de flujo descendente es el método más común en lixiviación discontinua (batch). En
lixiviación batch un período determinado de llenado e impregnación, seguido de un drenaje
completa un ciclo. La solución drenada a continuación avanza a la siguiente batea y el
proceso se repite. Las soluciones obtenidas se designan por primer avance, segundo
avance, etc., para designar su posición en el proceso de lixiviación. El número de etapas de
lixiviación con soluciones de concentración creciente necesarios depende de la solubilidad
del cobre en la mena; por ejemplo, si seis contactos fueran necesarios para extracción
óptima entonces seis cargas de mineral deberían someterse simultáneamente a lixiviación.
Es también importante separar la solución de lixiviación que queda retenida con los residuos
finales ya que puede representar hasta 30% del cobre total lixiviado. Para esto se emplea un
lavado en contracorriente. Este método que esencialmente es el mismo usado para
lixiviación, puede también efectuarse en forma continua o discontinua (batch). En ambos
casos los residuos son tratados sucesivamente con soluciones de concentraciones de cobre
decreciente. El lavado final es efectuado con soluciones sin cobre. El proceso por lo tanto
consiste de una serie de diluciones sucesivas, y su efectividad depende del grado de difusión
mutua entre la solución ocluida y la solución de lavado.
14
2
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20x20x7.5m). Desde el desarrollo del curado ácido, éste se ha incorporado también como
etapa previa en las bateas debido a que mejora la cinética y también la permeabilidad,
especialmente con minerales arcillosos. Actualmente en Chile se han reemplazado las
operaciones de lixiviación en bateas por lixiviación en pilas.
14
3
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En La Coipa en cambio, se utilizan reactores con agitación mecánica para lixiviar oro y plata
por cianuración. En este caso se usan 8 reactores de 16.8 m de diámetro y 14.3 m de alto,
con una capacidad de 3.000 m3. El tiempo de retención total de aproximadamente 24 horas
y se inyecta aire con un soplador para suministrar oxígeno para las reacciones de lixiviación
del oro y la plata. En algunas plantas de Enami se lixivian por agitación relaves de flotación
de minerales mixtos. En este caso se usan estanques con agitación mecánica.
La lixiviación por agitación puede realizarse en forma discontinua (batch), continua co-
corriente y continua en contracorriente. La lixiviación continua normalmente se efectúa en
una serie de 3 a 5 reactores. En el caso de lixiviación co-corriente, el uso de varios reactores
144
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Figura 4.27. Distribución de tiempos de residencia para reactores con agitación perfecta
14
5
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Lixiviación a presión
14
6
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
lo cual generalmente resulta en velocidades de reacción mucho más rápidas que a presión
atmosférica.
240
210
180
150
120
90
60
30
0
80 100 120 140 160 180 200
Temperatura, ºC
La lixiviación a presión se realiza en equipos llamados autoclaves que son apropiados para
soportar las altas presiones y mayores temperaturas involucradas. Las autoclaves pueden
ser verticales de una etapa u horizontales de compartimientos múltiples. Las autoclaves
horizontales son las más usadas para la lixiviación de sulfuros de níquel, cobalto, zinc y
cobre. Las autoclaves verticales son utilizadas con frecuencia para la lixiviación de minerales
de uranio y aluminio (bauxita). Las Figuras 4.30a y 4.30b ilustran los dos tipos de autoclaves
mencionadas. La selección de uno u otro tipo para una aplicación específica depende de
varios factores y debe analizarse en cada caso. En general las autoclaves verticales
permiten controlar mejor las condiciones de cada etapa. Por otro lado su costo es algo mayor
que el de un sistema de autoclaves horizontales (las más usadas en lixiviación de sulfuros).
14
7
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Figura 4.30b. Esquema de una autoclave horizontal de 11’ de diámetro y 45’ de longitud.
14
8
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Las autoclaves pueden ser fabricadas de acero, con revestimientos de goma o ladrillos
antiácidos, de acero inoxidable o a veces de titanio. En años recientes han aparecido
autoclaves de fibra de vidrio y plásticos reforzados. La selección del material de construcción
depende de la presión y temperatura de operación y de la agresividad del medio de
lixiviación. A continuación de la autoclave es necesario retornar la pulpa a presión
atmosférica. Esta disminución de presión está acompañada por un brusco descenso de la
temperatura y se producen cantidades significativas de vapor en el proceso denominado
“flashing”. Este vapor con frecuencia se utiliza para precalentar la pulpa que alimenta la
autoclave. El proceso de flashing se realiza en estanques flash, que son estanques
cilíndricos de gran tamaño. La parte inferior del estanque contiene la pulpa mientras que la
parte superior proporciona volumen para la separación pulpa/vapor previo a la descarga del
vapor por la parte superior del estanque.
Ejemplos de lixiviación a presión en gran escala son: el proceso Bayer de lixiviación de
bauxita con hidróxido de sodio, que es el método estándar utilizado para producir alúmina de
alta pureza para alimentar las celdas de electrólisis en medio fundido que permiten obtener
aluminio metálico; el proceso Sherrit Gordon de lixiviación de sulfuros de níquel con oxígeno
y soluciones amoniacales, que se practica en Alberta, Canadá desde 1954; la lixiviación
directa de concentrados de zinc; la oxidación de presión de minerales refractarios de oro, y el
proceso Phelps Dodge de lixiviación de concentrados de cobre que comenzó a operar en la
mina Bagdad el año 2003. La Figura 4.31 muestra el diagrama de flujos de este último
proceso.
14
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15
0
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Los cálculos de eficiencia de circuitos DCC son sencillos: consisten en realizar balances de
masa para cada espesador y obtener una serie de ecuaciones simultáneas. Puesto que se
conoce la cantidad de material disuelto que entra al primer espesador y el agua de lavado
que entra al último espesador no contiene material disuelto (o tiene una cantidad conocida
de metal), se pueden resolver las ecuaciones obteniéndose la cantidad de material disuelto
recuperado en cada espesador, la concentración de la solución en cada espesador y la
recuperación total. Los cálculos generalmente se basan en condiciones de estado
estacionario con las siguientes suposiciones:
1. No hay disolución en los espesadores
15
1
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2. En cada etapa hay una mezcla perfecta entre los sólidos y la solución.
Una variable muy importante en estos sistemas es la razón de lavado, RL, que corresponde a
la razón entre el flujo de agua de lavado aplicado, Q W, y el flujo de solución en la descarga
de los espesadores, UL, es decir RL = Qw/UL.
Re cuperación(%) Cantidad de metal valioso en la solución rica que sale del circuito x100
Cantidad de metal valioso en la solución de lixiviación
Además de las pérdidas de metal en las soluciones que acompañan al residuo lavado, puede
haber pérdidas de metal en la lixiviación misma debido a una disolución incompleta del
contenido metálico de la mena. Estos valores metálicos no disueltos estarían contenidos en
los sólidos lavados y no en la solución acompañante.
CL C W
Cn CW
2 3 n
1 RLRL RL RL
espesador y RL es la razón de lavado, que en este caso es igual a QW/QL (puesto que UL
= QL).
152
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Los dos métodos de separación sólido-líquido mencionados pueden ser también usados en
conjunto, por ejemplo, una etapa de decantación puede preceder una o más etapas de
filtración. Es también posible incluir una sola etapa de filtración al final de varios espesadores
en serie, lo cual ayuda a reducir las pérdidas globales de metal del sistema.
15
3
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REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA
METAL IMPURO
(CEMENTACIÓN)
PURIFICACIÓN
DE LA
SOLUCIÓN PRECIPITACIÓN IÓNICA COMPUESTOS
Fe, U, Th, Be, Cu, Co METÁLICOS
CRISTALIZACIÓN
COMPUESTOS
Al, Cu, Ni, Mo, W
METÁLICOS
PURIFICACIÓN
DE LA
SOLUCIÓN
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La reducción con gas y la precipitación iónica son también técnicas muy comunes para
precipitar impurezas. En muchos casos el metal precipitado como impureza es recuperado
como subproducto comercial. Puesto que los métodos de precipitación para remover
impurezas son esencialmente los mismos usados para recuperar el metal primario no serán
discutidos separadamente
4.5.1. Cristalización
Cristalización es el proceso físico de separar una sal a la forma de cristales desde una
solución acuosa por sobresaturación de la solución en la sal de interés. Este es un
procedimiento común para la obtención de compuestos puros y es usado ocasionalmente
para la recuperación de algunos metales. Diferencias en solubilidades son usadas
ventajosamente para separar metales desde una solución de lixiviación.
Debemos destacar que el término cristalización se refiere a aquellos casos en que se utilizan
medios externos para ajustar la solubilidad de un soluto no reactivo. Cuando el sólido se
obtiene por una reacción química que produce un especie insoluble (cristalización reactiva)
el término utilizado es de precipitación. En los procesos de precipitación generalmente el
grado de sobresaturación es muy grande lo cual resulta en velocidades altas de nucleación.
Para los polvos obtenidos por precipitación, la aglomeración se convierte en un importante
mecanismo de crecimiento, debido a la alta densidad de núcleos producidos, lo cual conduce
a la formación de partículas policristalinas o amorfas.
1. Obtención de la Sobresaturación
Una sal metálica cristaliza desde una solución acuosa solamente cuando se excede su
solubilidad. Alternativamente se puede decir que la cristalización se inicia solamente desde una
solución sobresaturada (o supersaturada). Si el equilibrio que existe entre la solución y la fase
15
5
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La Figura 4.36 muestra curvas típicas de solubilidad para varias sales. La solubilidad de la
mayoría de las sales aumenta con el aumento de temperatura. Este aumento puede ser rápido
como ocurre con el acetato de sodio, o muy pequeño como es el caso de cloruro de sodio.
Algunas curvas de solubilidad no son suaves sino que muestran discontinuidades que indican
cambios de fase. En el caso del sulfato de sodio la fase depositada bajo 32.4 ºC consistirá del
decahidrato, mientras que sobre esta temperatura precipitará la sal anhidra. Existen algunas
sustancias que exhiben el comportamiento de solubilidad negativa o solubilidad invertida, es
decir, una disminución de la solubilidad con un aumento de la temperatura. Por ejemplo, esto
ocurre en el caso de sulfato de sodio anhidro, sulfato de calcio, hidróxido de calcio, etc. Estas
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Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
sustancias pueden causar problemas en algunos cristalizadores por deposición de una capa
de sólidos sobre las superficies de transferencia de calor.
Figura 4.36. Curvas de solubilidad para algunas sales en agua: a) Curvas suaves; b)
indicando la ocurrencia de cambios de fase.
De acuerdo a esta Figura 4.37, a alta temperatura (sobre el punto de ebullición normal) hay
un brusco descenso de la solubilidad hasta llegar a solubilidad casi nula. Esto indica que es
posible efectuar la precipitación de una sal por calentamiento a alta presión. Sin embargo, el
método más común usado industrialmente es la cristalización realizada por enfriamiento,
evaporación, o ambos, realizada a presión ambiente.
15
7
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
158
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
solución cuya condición inicial se representa por X se enfría a lo largo de la línea XYZ, sin
ninguna pérdida de agua, la nucleación espontánea sólo puede comenzar cuando se alcanza
la temperatura correspondiente al punto Z. Enfriamiento adicional, al punto W puede ser
necesario para sales de gran solubilidad.
Expresiones de Sobresaturación
15
9
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
e
C = C - C
e
donde C es la concentración de la solución sobresaturada y C es la concentración de una
solución saturada en el soluto.
e e
= - ó T = T - T
e
SR = / ó SR" = T/Te
°
Donde es la temperatura en C y T es la temperatura en K. Notemos que = T, pero SR'
SR".
Una sal simple puede ser cristalizada desde una solución saturada o sobresaturada no sólo
por enfriamiento y/o eliminación de agua, sino también tomando ventaja del efecto del ion
+ -
común. El límite de solubilidad de una sal ionica (M X ) en agua a una temperatura constante
está dado por el producto de solubilidad, Kps, definido por:
+ -
Kps = [M ][X ]
+ -
Un reactivo externo que pueda proporcionar iones M o X en solución puede resultar en la
cristalización de la sal debido a que logra que el producto de las concentraciones (o en forma
160
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
más rigurosa las actividades) sobrepase el valor del K ps. En el caso de la recuperación
comercial de cristales de CuSO4.5H2O desde una solución proveniente de lixiviación - SX, se
agrega H2SO4 a la solución para facilitar la cristalización. La Figura 4.39 muestra la variación
de la solubilidad del CuSO4. 5H2O con la concentración de H2SO4 en solución acuosa a
diferentes temperaturas.
La adición de solventes adecuados como alcohol a una solución acuosa de una sal metálica
disminuye a veces su solubilidad. Este fenómeno se conoce como cristalización por dilución.
Para que el solvente orgánico facilite la cristalización debería tener las siguientes propiedades:
(1) ser miscible con el solvente acuoso, (2) no tener solubilidad por la sal que pertenece a la
fase acuosa y (3) ser fácilmente separable del solvente acuoso por destilación. La
cristalización de sulfato de aluminio libre de hierro mediante adición de alcohol a una
solución ácida producida por lixiviación de arcilla puede citarse como una aplicación de esta
técnica en hidrometalúrgia.
16
1
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Si se conocen datos de solubilidad para una sal particular es simple calcular la producción
máxima de cristales que puede obtenerse por enfriamiento o evaporación desde una
solución de concentración conocida en dicha sal. El cálculo corresponde a un máximo
porque se supone que el licor madre final está justo saturado. Generalmente puede
esperarse que exista un cierto grado de sobresaturación pero es difícil estimarlo. La
producción se refiere a cristales puros depositados, es decir no toma en cuenta la posibilidad
de oclusión de solución madre en los cristales.
Haciendo simple balance de masa para la sal se puede obtener la siguiente expresión:
e
W R C C ( 1 V )
Y e
1C ( R1)
donde:
C = concentración inicial (Kg de anhidro / Kg de solvente)
e
C = concentración final (Kg de anhidro / Kg de solvente)
W = masa inicial del solvente (Kg)
V = solvente perdido por evaporación (Kg / Kg de solvente original)
R = razón de pesos moleculares (hidrato / anhidro)
Y = producción teórica de cristales (Kg)
Nucleación de Cristales
Para que crezcan cristales de una solución sobresaturada ésta debe contener cierto número
de partículas sólidas minúsculas conocidas como núcleos o gérmenes cristalinos que son
capaces de crecer. La formación de núcleos o nucleación representa la primera de las
etapas cinéticas de un proceso de cristalización.
Existen dos tipos de nucleación: primaria y secundaria. La nucleación primaria puede ser a
su vez homogénea o heterogénea. La nucleación homogénea se produce en el seno de la
fase fluida sin intervención de una interfase sólido-fluido. La heterogénea tiene lugar en
presencia de otras superficies distintas a las del propio cristal, como las del recipiente,
agitador o partículas extrañas.
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2
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
A2 + A A3
.............
AM-1 + A AM
Cinética de la Nucleación
16
3
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
3
Donde B es la velocidad de nucleación en núcleos/s m , kS es un coeficiente de velocidad de
3
nucleación heterogénea, núcleos/s M , y b es un exponente cinético. Los valores de kS y b
dependen de las propiedades físicas y de la hidrodinámica del sistema.
164
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Crecimiento de Cristales
Una vez que se han formado núcleos estables en una solución sobresaturada ellos
comienzan a crecer a cristales de tamaño visible. El crecimiento de cristales es un proceso
difusional modificado por el efecto de las superficies sólidas sobre las que se produce. Las
moléculas o iones de soluto alcanzan las caras de un cristal que está creciendo mediante
difusión en fase líquida. Una vez que llegan a la superficie las moléculas o iones tienen que
ser aceptados por el cristal y organizados dentro de su red espacial. La reacción transcurre
en la superficie con una velocidad finita.
Cuando un cristal crece en forma ideal, los ángulos que forman sus caras se mantienen, de
modo que cada cara permanece paralela a su posición inicial y suele mantenerse la
semejanza geométrica. Esta es la ley de Haüy y los cristales que cumplen esta condición se
denominan invariantes. La velocidad con la que una cara se mueve en dirección
perpendicular a su posición original se denomina velocidad de crecimiento de la cara.
Diferentes velocidades de crecimiento de las caras resultan en diferentes “hábitos” de
crecimiento, por ejemplo hábito acicular (agujas) o hábito tabular (placas). En la práctica, el
hábito de crecimiento depende de las condiciones en que se realiza la cristalización.
Variables de gran importancia son la velocidad de enfriamiento (velocidades rápidas tienden
a producir agujas), el pH, el grado de sobresaturación y la presencia de impurezas o aditivos.
Equipos de Cristalización
Los cristalizadores industriales pueden clasificarse en varias categorías generales. Así por
ejemplo se tienen cristalizadores batch y continuos, agitados y no agitados, controlados
(sobresaturación) o no controlados, clasificadores o no clasificadores, de licor circulante o
magma circulante, etc. La clasificación más conveniente y más utilizada es de acuerdo al
método primario con que se logra la sobresaturación. Siguiendo esta clasificación podemos
encontrar los siguientes tipos: (1) cristalizadores de enfriamiento, (2) cristalizadores de
evaporación, y (3) cristalizadores de vacío.
16
5
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
1) Cristalizadores de enfriamiento
Son esencialmente estanques abiertos de paredes lisas que operan en forma batch. La solución
concentrada y caliente es vaciada en el estanque y se enfría por convección natural y
evaporación durante un período que puede extenderse hasta varios días. Se puede aumentar la
velocidad de enfriamiento mediante el uso de aire frío soplado en la superficie o burbujeado a
través de la solución. En este tipo de cristalizadores no es posible ningún control sobre el tamaño
de los cristales y generalmente se obtienen cristales entrelazados con rangos grandes de
tamaño. La irregularidad de los cristales hace que en éstos puedan retener una cantidad
considerable del licor madre aún después de lavado y filtración. Por lo tanto, los cristales secos
son impuros. Generalmente se agregan cristales semillas para evitar la nucleación espontánea e
incontrolada. Puede mejorarse la operación mediante agitación mecánica suave, lo cual reduce el
gradiente de temperatura y produce cristales más pequeños, más uniformes y más puros. Estos
reactores agitados pueden estar provistos de chaquetas de agua o serpentines de inmersión para
aumentar la velocidad de enfriamiento.
Una manera de lograr una buena mezcla dentro del cristalizador y una alta velocidad de
transferencia de calor es mediante la circulación externa de la solución caliente a través de
un intercambiador de calor o por circulación interna mediante un tubo de aspiración. La
Figura 4.41 ilustra este tipo de cristalizadores de estanque agitado.
Figura 4.41. Cristalizadores de estanque agitado: (a) circulación interna con un tubo de
aspiración; (b) circulación externa a través de un intercambiador de calor.
16
6
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2) Cristalizadores Evaporadores
Los evaporadores de circulación forzada son utilizados para la cristalización de una variedad
3) Cristalizadores de Vacío
Esta clase se cristalizadores opera a presión reducida. La solución caliente de alimentación, con
una temperatura menor al punto normal de ebullición comienza a hervir bajo presión reducida y la
solución se enfría adiabáticamente. El efecto combinado de calor sensible y calor de
167
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Y WR
C 1 V) Ce (1)
e
1 C R 1
En el caso de un cristalizador de vacío es necesario estimar la cantidad de solvente evaporado,
V, que depende del calor disponible durante la operación de cristalización. Si suponemos que el
enfriamiento de la solución es adiabático, el calor disponible para evaporar el solvente es igual a
la suma de la caída de calor sensible de la solución, que se enfría desde la temperatura de
alimentación a la temperatura de equilibrio, y el calor de cristalización liberado.
masa de caída de
calor de calor de
solvente calor sensible
evaporación cristalización
16
8
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Figura 4.43. Cristalizador de vacío Swenson: (a) tipo batch, (b) tipo continuo
V W V = CP (t1-t2) W (1 + C) + C Y (2)
V
CR C C
e
CP(t1 t2 )1 C1 Ce R 1 (3)
V 1 C R 1CR C
e e
16
9
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
La precipitación iónica se puede definir como un proceso en el cual el ion metálico presente
en la solución se hace reaccionar con un agente apropiado para formar un compuesto
metálico insoluble. La precipitación ocurre rápidamente porque el compuesto formado tiene
baja solubilidad. Los metales pueden ser recuperados desde la solución por precipitación a
la forma de un gran número de compuestos tales como: hidróxidos y otros compuestos
básicos, sulfuros, carbonatos, haluros, peróxidos, fosfatos, etc., dependiendo de su uso final
El proceso de precipitación en este caso depende de la concentración del ion metálico y del
pH de la solución. Monhemius planteó la construcción de diagramas de precipitación o
n+
diagramas (M )-pH para representar el equilibrio de las reacciones de hidrólisis.
Kh
Mn
170
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Kh M OH
n K
n ps
Hn KnW
K
Luego: M ps n
Tomando logaritmos y reordenando se obtiene:
n+
pH ={log Kps + n log KW - log (M )}/n
Esta ecuación se usa para graficar las líneas de la Figura 4.44, que muestra el diagrama de
precipitación para hidróxidos metálicos.
De este diagrama pueden hacerse varias observaciones interesantes que explican el principio
básico de la recuperación o separación de metales por precipitación de hidróxidos. En primer
4+ 4+ 3+
lugar, muestra que las especies metálicas de valencia mayor, como Ti , Zr y Co pueden
precipitarse aún en soluciones ácidas, mientras que los iones divalentes de los metales de
transición hidrolizan bajo condiciones débilmente ácidas a débilmente básicas. Segundo, la
separación de metales divalentes entre sí, por precipitación selectiva de sus hidróxidos es difícil
ya que sus líneas están muy cercanas. Por ejemplo, este sería el caso de Ni y Co. Por otra parte
la separación de metales divalentes de los metales de mayor valencia es posible por
2+
precipitación selectiva de estos últimos. Así, la distancia que existe entre las líneas de Cu y
3+ 2+ 3+ 3+
Fe o entre Zn y Fe , sugiere que una solución de cobre o zinc puede ser separada del Fe
asociado como impureza por precipitación selectiva de éste a valores de pH entre 3.5 a 5. Por
otra parte si el hierro está presente en su estado ferroso no precipitará aún a pH neutro, por lo
3+ 2+ 3+
que es esencial su oxidación a Fe antes de precipitar el hidróxido. La oxidación de Fe a Fe
puede realizarse ya sea por aireación o con un oxidante químico (por ejemplo MnO 2).
17
1
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Un caso de gran interés industrial es la hidrólisis del ion férrico, que puede resultar según las
condiciones experimentales en la precipitación de los siguientes compuestos: (1) hidróxido
férrico, Fe(OH)3; (2) goetita, FeO.OH; (3) sulfato férrico básico, H 3O[Fe3(SO4)2(OH)6]; (3)
+
compuestos de la familia jarosita, de fórmula general MFe 3(SO4)2(OH)6, donde M puede ser Na ,
+ + + 2+ 3
K , NH4 , Ag , Pb , H O+; y (4) hematita, Fe2O3. El diagrama de estabilidad mostrado en la
Figura 4.45, trazado por Babcan, permite obtener una idea general acerca de las condiciones
experimentales bajo las cuales pueden obtenerse varios productos de hidrólisis del ion férrico.
17
2
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Todos estos compuestos de hidrólisis del ion férrico mencionados tienen mejores propiedades
físicas y filtrabilidad que el hidróxido férrico por lo que generalmente se prefieren a éste en la
práctica industrial, especialmente cuando la solución a purificar tiene niveles altos de hierro.
también a la solución el Fe, el cual interfiere en la electroobtención del Zn. Este hierro
se elimina por hidrólisis. Existen tres técnicas usadas para remover el hierro desde las
soluciones de lixiviación.
1) El proceso jarosita
2) El proceso goetita
3) El proceso hematita
1) Proceso jarosita
El Fe precipita a la forma de (NH4/Na)Fe3(SO4)2(OH)6 desde una solución ácida (pH < 1.5),
+ +
a una temperatura de 90 – 100 ºC, en presencia de cationes como NH4 o Na . El Fe
residual es 1 a 5 gpl.
Reacción de precipitación:
Im p urezas
+
La cantidad de K necesaria para una buena precipitación del Fe es ligeramente superior a
la estequiométrica.
17
4
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Algunos metales asociados como Pb y Ag tienen gran tendencia a formar jarositas, otros
como Cu, Ni, y Co se incorporan a las jarositas de álcali en menor grado pero son atrapados
en mayor grado por las jarositas de Pb. La Figura 4.47 muestra en diagrama un diagrama
simplificado del proceso jarosita. En la práctica existen grandes variaciones en las
condiciones operacionales de las 3 etapas indicadas en el diagrama y en la secuencia que
ellas siguen. Además del zinc el proceso jarosita se usa en procesos de extracción de Cu y
Co en medio sulfato, como por ejemplo en el proceso Sherrit-Cominco para tratar
concentrados de cobre.
2) Proceso Goetita
17
5
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
- En el proceso Electrolytic Zinc Co. (EZ) no se realiza una reducción previa y reoxidación del
3+
Fe. Se conserva el Fe contenido en la solución y las soluciones se agregan en forma
3+
controlada al reactor de modo de mantener la concentración de Fe a menos de 1 g/L.
La neutralización también se realiza con ZnO. La reacción global se puede escribir:
EZ: 2Fe2(SO4)3 + 6ZnO + 2H2O = 4 FeOOH + 6ZnSO4
17
6
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2. Superioridad (con respecto a jarosita) para remoción de Fe, hasta menos de 1 g/L.
3. Habilidad para funcionar sin agregar metales alcalinos.
Desventajas
1. Requerimientos elevados de neutralizador
2. Contaminación del precipitado con cationes y sobre todo aniones, lo que reduce su
valor como subproducto útil.
3. Proceso Hematita
Desarrollado por Dowa Mining Company, se aplica en la fundición de Akita en Japón desde
1972. El proceso comprende una lixiviación de la calcina donde se disuelve más del 90 %
2+
del Zn, seguido de una oxidación con aire de los iones Fe para precipitar hidróxido férrico.
Después de separación S/L la solución de estas operaciones va a purificación y
electroobtención de Zn y el sólido va a una planta de tratamiento de residuo para lixiviar y
precipitar el Fe y recuperar el Cu, metales preciosos y otras especies valiosas presentes.
El residuo es primero lixiviado con una mezcla de electrolito agotado, ácido adicional y SO2
en una autoclave a baja presión. La ferrita se disuelve rápidamente, como también el cobre
presente el residuo. A continuación la pulpa se trata con H2S para precipitar el cobre y la fase
sólida (conteniendo Cu, metales preciosos y materiales de ganga) se filtra y se envía la
fundición de Dowa en Kosaka. La solución se neutraliza con caliza para producir yeso
(CaSO4) el cual es separado y enviado también a la fundición.
2+ 2+ 2+
La solución que queda (conteniendo Fe , Zn y Cd ) es calentada a 200 ºC en autoclaves
revestidas con Ti y ser inyecta oxígeno para convertir el Fe al estado férrico y precipitar
óxido férrico (hematita). La reacción de precipitación es:
Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3 + 3H2SO4
17
7
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2. Sulfuros
Este método de precipitación se usa con frecuencia en la hidrometalurgia del cobre y níquel.
Para la precipitación del sulfuro MS el producto de solubilidad está dado por:
2 2
Kps (M )(S ) , es decir
2 2
log(M ) logKps log(S )
El H2S gaseoso se disuelve en soluciones acuosas y provee iones sulfuro para que ocurra la
reacción de precipitación. Las etapas de disociación del H2S son:
- +
H2S(g) HS + H
- 2- +
HS S + H
+ 2-
Con la reacción global: H2S(g) 2H + S
2-
Se puede apreciar que la concentración de S está controlada por la presión parcial de H2S
y el pH de la solución.
2+ +
M + H2S(g) MS + 2H
K H 2
M2 pH2S
17
8
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Este diagrama muestra que se puede tomar ventaja de las diferencias en solubilidad de
algunos sulfuros metálicos para llevar a cabo su separación. Cuando se hace pasar H 2S
gaseoso a través de una solución acuosa, la actividad de los iones sulfuro en la solución
aumenta a medida que se eleva el pH. Mientras que algunos metales como el cobre
precipitan como sulfuros a todos los valores de pH, la precipitación de sulfuros más solubles
como los de Ni o Mn necesitan pHs mayores a 2.25 y 5.25 respectivamente. Además del H 2S
se pueden usar otros reactivos para precipitar sulfuros metálicos, por ejemplo, el Na 2S se
usa a la forma de una solución 1M para precipitar níquel desde soluciones acuosas.
3. Arseniatos y Fosfatos
179
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
+ 3- 2-
H + AsO4 HAsO4
Para poder graficar esta ecuación global es necesario especificar un valor para el primer
-
término del lado izquierdo. Este término representa la actividad de H 3AsO4, H2AsO4 , o
2-
HAsO4 , dependiendo del valor del pH de la solución. Para valores de pH < logK 13 la
-
especie estable es H3AsO4. En la región logK13 < pH < logK12 es estable el H2AsO4 y en la
2-
región logK12 < pH < logK1 la especie estable es el HAsO4 .
En la Figura 4.49 se grafican los equilibrios para actividades de arsénico total de 0.1, 0.001,
y 0.00001 M. A pH = logK 13 se produce un cambio de pendiente de las líneas. Bajo este pH
-
predomina el H3AsO4, mientras que sobre él la especie mayoritaria es el H 2AsO4 . El cambio
2-
a predominancia del HAsO4 ocurre a un pH cercano a 7.
18
0
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Los valores del producto de solubilidad y constantes de disociación ácida usados para el cálculo
de todos los diagramas de precipitación presentados en esta sección se dan en la Tabla 4.7
18
1
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2+
Mn - 12.7 - 13.3 - 28.7 -
2+
Ni - 15.3 - 21.0 - 25.5 - 31.3
Pb2+ - 19.9 - 28.1 - 35.4 - 42.0
Sn2+ - 26.3 - 27.5 - -
2+
Sr - - - 18.4 -
Th4+ - 44 - - -
Ti4+ - 53 - - -
2+
UO2 - 20 - - - 48
Zn2+ - 16.1 - 24.5 - 27.6 - 32
4+
Zr - 52 - - -
(b) Constantes de disociación, 25 ºC
H2S
Kp0
+ 2-
H2S(g) 2H + S log Kp0 = -20.91
H3AsO4
+ - K13
H +H2AsO4 H3AsO4 log K13 = 2.24
K12
+ 2- -
H + HAsO4 H2AsO4 log K12 = 6.76
K1
+ 3- 2-
H + AsO4 HAsO4 log K1 = 11.60
H3PO4
+ - K13
H + H2PO4 H3PO4 log K13 = 2.14
K12
+ 2- -
H + HPO4 H2PO4 log K12 =7.21
+ 3- K1 2-
H + PO4 HPO4 log K1 = 12.35
La reducción con gases como H2, SO2 o CO se utiliza para producir polvos de metales
nobles y metales base desde sus soluciones acuosas. En el caso de metales más reactivos
como el U, V, Mo, y W, tales reducciones producirán sus respectivos óxidos.
1. Reducción con H2
18
2
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2+ +
M + H2 M + 2H GR
2+ 2+ 2+
Donde M representa un metal divalente como Cu , Ni , Zn , etc. Esta ecuación se puede
separar en dos semirreacciones:
2+
M + 2è M GM
+
2H + 2è H2(g) GH2
La reducción del metal con hidrógeno sólo es factible cuando GR = (GM-GH2) < 0. En
términos del potencial electroquímico y dado que, GR = -nFER podemos decir que para que
la reacción sea factible el potencial de reducción del metal, E M, debe ser mayor que el
potencial de reducción del hidrógeno, EH2.
2.303 RT
o 1
EM E log M
M 2F
2
2.303 RT 1
o
EH E log
2 H
2 2F 2
H
Sustituyendo los valores de R = 1.987 cal/mol K y F = 23060 cal y para T = 298K se tiene:
o 2+
EM = EM + 0.02958 log(M )
o +
EH2 = EH2 + 0.0591 log(H )
18
3
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Este diagrama es apropiado para analizar soluciones simples de metales ionizados, en ausencia
2+
de especies complejantes. De él puede concluirse que la reducción de Cu con H2 es factible
termodinámicamente aún a 1 atmósfera de presión y a todos los valores de pH. Por otro lado, la
reducción de níquel con H2 sólo es posible sobre un pH crítico que depende de la presión parcial
obtenerse de la intersección entre la línea aplicable del H 2 y una línea horizontal que corta la
línea del metal a la concentración apropiada. En la práctica, el pH necesario para realizar la
reducción es mayor que este valor límite debido a que (1) debe desarrollarse una fuerza
impulsora apropiada para que ocurra el proceso y (2) el ácido generado por la reacción de
reducción disminuye el pH tendiendo a detener la reacción. Metales como Cd y Fe son reducibles
2+
a pHs aún mayores que el Ni. El pH crítico para Cd 1 M con 100 atm de H2 es 5.6 y para el
2+
hierro en condiciones similares es 6.2. Como el Fe se hidroliza a aproximadamente este mismo
o
pH, no se desarrollará una verdadera fuerza impulsora para la reducción a Fe , excepto a
184
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2+
Zn a metal por acción del H2 no es posible a ningún pH pues requeriría de presiones
inalcanzables en la práctica.
reducirlos con H2 a un valor equivalente de pH. Esto se aprecia en la Figura 4.52 que
Se puede apreciar en esta figura, que la mayor fuerza impulsora para la reducción del Ni en
este medio a presión de 1 atm ocurre a una razón NH 3/Ni cercana a 2 y es de
aproximadamente 0.15 Voltios. Para presión de 100 atm el E aumenta a 0.21 Voltios.
185
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
El mecanismo por el cual ocurre el crecimiento cristalino no está muy claro. Se piensa que la
dislocación de tornillo es el mecanismo detrás del crecimiento cristalino de tipo filamentoso
que se encuentra frecuentemente en la reducción de metales.
186
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Las partículas finas, recién producidas (de 0.1 a 0.5 mm) tienden a aglomerarse entre sí y con las
paredes del reactor bajo las condiciones que prevalecen en la autoclave de reducción. Las
partículas aglomeradas atrapan algo de solución y se hacen impuras. La aglomeración se
considera un fenómeno indeseable y se evita agregando aditivos como poliacrilato de amonio,
goma arábiga, dextrina, dextrosa y ácidos grasos. Estos aditivos forman una delgada capa en la
superficie de las partículas e inhiben el proceso de aglomeración.
º
Figura 4.53. Velocidad de reducción de Ni en solución de sulfato de tetramina a 232 C y
presión parcial de H2 de 3.2 MPa.
2. Reducción con CO
La reducción con CO procede en forma mucho más lenta que la reducción con H 2,
presumiblemente debido a que el CO reacciona primero con H2O para formar H2, el cual
subsecuentemente participa en la reacción de reducción.
187
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
respectivamente. En el caso del Cu, la reducción a cobre metálico ocurre en las siguientes
etapas:
+ -
SO2 + H2O H + HSO3
2+ - - +
Cu + HSO3 + H2O Cu + HSO4 + 2H
o
La Tabla 4.8 muestra potenciales estándar de reducción para algunos metales a 25 C. Los
metales que ocupan posiciones superiores en esta tabla pueden desplazar de la solución
(precipitar) a todos aquellos ubicados más abajo. Mientras mayor sea la separación entre los
valores de potenciales, más favorable será la precipitación.
18
8
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
18
9
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
M1n
E E
2.303 RT
o o
cementacion M EM nF
log Mn2
1 2
2. Cinética de Cementación
Figura 4.54. Curva de polarización para un metal arbitrario mostrando las reacciones
catódicas y anódicas.
19
0
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2+
La Figura 4.55 muestra un diagrama de Evans para el sistema Cu /Fe, el cual está
constituido por una curva de polarización del cobre y la región anódica de la curva de
polarización del hierro.
2+
Figura 4.55. Diagrama de Evans para el sistema Cu /Fe mostrando control por transferencia
de masa.
Este diagrama de Evans idealizado, fue construido suponiendo áreas anódicas y catódicas
iguales y usando valores de transferencia de masa obtenidos en un sistema de disco rotatorio. El
punto de intersección de la curva catódica del cobre y la curva anódica del hierro determina el
potencial mixto de la reacción y por lo tanto del diagrama de Evans se puede visualizar cuál es el
mecanismo controlante del proceso. En el caso del diagrama Cu/Fe la intersección tiene lugar en
la región de la curva catódica del cobre que está limitada por la transferencia de masa del ion
cúprico a la superficie de reacción. Esto indicaría que la reacción de cementación debería
mostrar una cinética lineal lo cual ha sido comprobado por numerosos investigadores.
2+
La Figura 4.56 muestra el diagrama de Evans del sistema Fe /Zn. En este caso el punto de
intersección de las curvas de polarización puede ocurrir en la región de Tafel y en estas
condiciones la reacción de cementación podría tener control químico.
19
1
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
2+
Figura 4.56. Diagrama de Evans para el sistema Fe /Zn mostrando control por reacción
química.
Usando valores típicos de pendientes de Tafel, se puede formular la siguiente regla que es
aplicable en forma aproximada a cualquier sistema de cementación:
o
La mayoría de los sistemas de cementación de interés práctico tienen ER mucho mayor
que 0.36, lo cual indica que en un amplio rango de condiciones ER será mayor que 0.36 V y
la reacción tendrá control por transferencia de masa. Los resultados experimentales
confirman esta conclusión ya que prácticamente todos los datos experimentales de
cementación obedecen una expresión cinética de primer orden de la forma:
dn1/dt = -k A C1
192
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
C t kA
1
La variación de la concentración del metal noble puede ser estudiada en una variedad de
geometrías experimentales como: disco rotatorio, cilindro rotatorio, partículas suspendidas, etc.
Puesto que la reacción está limitada por transferencia de masa, el valor de k para diferentes
geometrías puede ser determinado en forma teórica considerando la hidrodinámica del sistema.
Los valores teóricos de k determinados de esta manera en general concuerdan con los valores
de k experimentales confirmando el mecanismo de control supuesto.
3. Reacciones Secundarias
El consumo teórico de hierro es 0.88Kg/Kg de cobre cementado. Sin embargo, debido a estas
reacciones laterales el consumo real está en el rango de 1.4 a 3.2 Kg de hierro/Kg de cobre.
Para mejorar la eficiencia del proceso de cementación se recomienda lo siguiente: (1) reducir lo
más posible la concentración de iones férricos en la solución de alimentación, (2) trabajar con
una acidez relativamente baja, (3) reducir el tiempo de residencia en el reactor de cementación.
19
3
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Este es el sistema más antiguo para la cementación de cobre. Una típica batea gravitacional
consiste de un canal angosto de 150 m de largo, 1.2 m de ancho y 1.2 m de profundidad, con
una pequeña inclinación del orden de 2%. Una batea de este tamaño puede procesar 3.8
3
m /min de solución y recuperar sobre 90% del cobre. La chatarra de hierro se carga en la
batea en forma batch o continua y la solución conteniendo cobre se deja fluir por gravedad
sobre la chatarra. Después que la chatarra se ha consumido, la batea es lavada drenada y el
cemento de cobre se retira a estanques de decantación. Las bateas, aunque son de
construcción muy simple, requieren bastante mano de obra para su operación. El tiempo de
residencia prolongado resulta en un elevado consumo de hierro y el producto de cobre es
bastante impuro por lo cual generalmente se alimenta a una fundición.
b. Bateas Activadas
Las bateas activadas son una versión mejorada de las bateas gravitacionales descritas
antes. Tienen uno o más distribuidores con boquillas a lo largo de la batea para distribuir
uniformemente la solución dentro de la masa de chatarra. Este sistema resulta en un menor
consumo de hierro. También este tipo de bateas tiene el inconveniente de requerir mucha
mano de obra para limpiar la unidad removiendo el cobre y la chatarra residual.
c. Precipitadores de Tambor
19
4
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Precipitadores de cono fueron desarrollados en Kennecott Copper Co. primero por Back para
utilización de hierro particulado y después por Spedden para chatarra de hierro.El precipitador de
cono diseñado por Back es esencialmente un cono invertido con dispositivos para introducción de
la solución y remoción del cobre por el fondo. La sección superior del cono, provista de pantallas
(baffles) permite el rebalse periférico de la solución pobre, sin arrastre de cobre metálico. El gas
H2 generado durante la precipitación por una reacción secundaria sale a través de un sistema de
descarga central. El hierro particulado se carga en forma batch y es suspendido en el reactor por
el flujo ascendente de solución. Una vez que se ha agotado el hierro metálico, lo cual se
19
5
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
Figura 4.58. Precipitador tipo cono para cementación de cobre con hierro particulado.
El otro precipitador de cono, diseñado para funcionar con chatarra de hierro, consiste de un
estanque cilíndrico de madera de 6 a 7 m de altura y 4 a 6 m de diámetro. Este cilindro
contiene un cono invertido como se muestra en la Figura 4.59. El estanque cilíndrico contiene
o
un fondo falso con una inclinación de 45 C que se extiende desde un costado del estanque
a una descarga lateral baja en el otro.
Figura 4.59. Cono precipitador para cementación de cobre con chatarra de hierro
196
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
El tercio superior del cono está constituido por un harnero de acero inoxidable. El cono soporta
un distribuidor de presión que consiste de seis tubos o "piernas" verticales. Cada tubo contiene
una serie de boquillas dirigidas tangencialmente al cono y hacia arriba del ángulo de la pierna de
distribución. Las boquillas se distribuyen de tal manera de crear un vórtice cuando la solución se
bombea al cono a través del distribuidor. El volumen interior del cono y parte superior del
estanque se cargan completamente con chatarra trozada. El cono de precipitación es una unidad
que opera continuamente y descarga el cobre continuamente eliminando la necesidad del
método tradicional de descarga el cobre mediante mangueras de agua a presión. La presión y
velocidad de la solución en la sección cónica inferior tiende a mover el precipitado de cobre de la
misma manera que una columna de elutriación, hacia arriba y hacia afuera. A medida que la
velocidad de la solución disminuye debido al ensanchamiento del cono, el cobre sedimenta a
través del harnero al fondo del estanque y se acumula en el fondo falso. Posteriormente es
descargado en forma intermitente a través de una válvula neumática.
Este equipo tiene una gran capacidad y un bajo consumo de hierro, del orden de 1.6 veces
el estequiométrico. Este bajo consumo se debe principalmente al bajo tiempo de contacto
entre el hierro y la solución, lo cual minimiza el avance de las reacciones secundarias.
Para que la reacción se complete es necesario que la solución contenga suficiente cianuro
libre para complejar el Zn. Por otro lado una concentración excesiva de cianuro libre no es
deseable porque conduce a un consumo excesivo de Zn. Para que la precipitación sea
eficiente es también necesario eliminar el aire dentro del reactor de cementación mediante la
aplicación de vacío, para detener la reacción lateral de redisolución entre el Au recién
-
precipitado, por iones CN y O2. El precipitante, Zn, se elige de modo que tenga una gran
área de reacción (polvo de Zn).
19
7
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
ofrece una gran área superficial, burbujas muy pequeñas de H 2 naciente se adhieren a las
partículas de Zn y forman pares galvánicos H2 -Zn. Además, el polvo de Zn cubre la tela filtrante
del equipo de precipitación y la solución no puede salir sin contactarse con el precipitante. Esto
resulta en una precipitación uniforme y eficiente.
198
Hidrometalurgia Dra. María Cristina Ruiz
19
9