METALURGIA
METALURGIA
METALURGIA
DEL Cu-O-S
VIII
08/05/2018
HYO-PERU
PROCESOS PARA EL DIAGRAMA DE KELLOGG
TOSTACION DE LOS SULFUROS
La tostación es la oxidación de los sulfuros metálicos para producir óxidos metálicos y
bióxido de azufre.
Ejemplos típicos son:
𝟐 𝒁𝒏𝑺 + 𝟑𝑶𝟐 → 𝟐𝒁𝒏𝑶 + 𝟐𝑺𝑶𝟐
𝟐 𝑭𝒆𝑺𝟐 + 𝟓. 𝟓𝑶𝟐 → 𝑭𝒆𝟐 𝟎𝟑 + 𝟒𝑺𝑶𝟐
Además, pueden tener lugar otras reacciones:
Formación de SO3
Sulfatos metálicos
Formación de óxidos complejos como el Zn Fe204
Menas típicas que se tuestan son los sulfuros de cobre, zinc y plomo. En estos casos, el
propósito principal es la conversión de los metales total o parcialmente en óxidos en óxidos
para su tratamiento subsecuente. El bióxido de azufre es así un subproducto del proceso
cuando se tuesta pirita, es gas es el producto principal y el óxido de hierro (ceniza de pirita)
es un subproducto.
La tostación se efectúa usualmente por debajo de los puntos de fusión de los sulfuros y óxidos
que intervienen, generalmente, debajo de 900 a 1000°C. Por otro lado, para que la reacción
suceda a reacción suficientemente elevada la temperatura debe estar por arriba de 500 a
600°C, así el rango de temperatura de intereses esta entre 500 y 1000°C.
TEMODINAMICA DE LA TOSTACION
Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de tostación pueden
ilustrarse mediante las reacciones de equilibrio que existe en un sistema que contiene metal
y azufre y oxígeno. Se tiene tres componentes y de acuerdo con las reglas de las fases, se
puede tener un máximo de 5 fases, es decir cuatro fases condensadas y una fase gaseosa. La
fase gaseosa contiene normalmente SO2 Y O, aunque S03 y aun S2 puede encontrarse
presente. Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios.
𝑺𝟐 + 𝟐𝑶𝟐 → 𝟐𝑺𝑶𝟐
𝟐𝑺𝑶𝟐 + 𝑶𝟐 → 𝟐𝑺𝑶𝟑
Para una temperatura dada, las composiciones de la mezcla gaseosa este definido por la
presión parcial de cualquiera de los dos componentes gaseosas. También para una
composición constante de gas, la composición de los gases condensadas esta fija. Así la
relación de fase en sistema ternario a temperatura constante puede describirse por medio de
un diagrama bidimensional en donde las dos coordenadas son las presiones parciales de dos
de los componentes gaseosos.
Fuente: https://es.slideshare.net/costafro/diagramas-de-kellogg-diagramas-de-
predominancia
Figura 1: Se muestra uno de tales diagramas para un metal arbitrario Me donde se escogen
las presiones parciales de SO2 Y O2. A una temperatura constante.
Las líneas que describen el equilibrio entre cualquiera de las dos fases condensadas están
dadas por ecuaciones como:
𝑴𝒆 + 𝑺𝑶𝟐 → 𝑴𝒆𝑺 + 𝑶𝟐 Ec (1)
𝟐 𝑴𝒆 + 𝑶𝟐 + → 𝟐 𝑴𝒆O Ec (2)
𝟐 𝑴𝒆𝑺 + 𝟑𝑶𝟐 → 𝟐 𝑴𝒆𝑶 + 𝟐𝑺𝑶𝟐 Ec (3)
𝟐 𝑴𝒆 𝑶 + 𝟐 𝑺𝑶𝟐 + 𝑶𝟐 → 𝟐 𝑴𝒆𝑺𝑶𝟒 Ec (4)
𝑴𝒆𝑺 + 𝟐𝑶𝟐 → 𝑴𝒆𝑺𝑶𝟒 Ec (5)
En el caso que el metal halla formado varios sulfuros, se deben considerar mas ecuaciones
para la formación de MeS2, Me2O3, Me2(SO4)3, etc. Pueden existir también sulfatos
básicos como el metal O. metal So4.
Para la reacción dada antes y para todas las fases condensadas y en sus estados estándar, el
equilibrio está dados por la expresión siguientes
𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑶𝟐 − 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 = 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟑
𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑶𝟐 = −𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟒
𝟐𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑺𝑶𝟐 − 𝟑𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 = 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟓
𝟐 𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑺𝑶𝟐 + 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐→ 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟔
𝟐𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑶𝟐 = −𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟕
Puede observarse que, para una estequiometria de reacción dada, la formación de la expresión
de equilibrio es la misma para todos los metales, es decir, la pendiente de la curva
correspondiente en la figura se muestra. Solo los valores de la constante de equilibrio K3,
K4, etc. son distintos de metal a metal. Esto quiere decir que la posición de las líneas de
equilibrio puede cambiar y como consecuencia cambia de tamaño y posición de las áreas
entre las líneas.
𝟐 𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑺𝑶𝟐 − 𝟐𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 → 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟏 + 𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑺𝟐
𝟐 𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑺𝑶𝟐 + 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 → − 𝐥𝐨𝐠 𝑲𝟐 + 𝟐𝐥𝐨𝐠 𝑷𝑺𝟐
Se tiene entonces que para valores de K1 y K2 la relación entre logaritmo parcial de SO2 y
parcial de O2 depende también de las presiones parciales de SO2 y SO3 que indicamos en la
figura anterior las líneas son para cuanto la presión SO2 y la presión SO3 son iguales a una
atmosfera para otras presiones las líneas se recorren hacia arriba o hacia debajo de acuerdo
con las expresiones arriba dadas. Puede notarse que la presión parcial de SO2 se incrementa
cuando la presión parcial del O2 es pequeña y la de SO2 grande. La presión parcial del SO3
aumenta para valores grandes de SO2 y O2 los diagramas del tipo de figura 1 le denominan
frecuentemente diagrama de Kellogg.
Cuando la tostación se efectúa en aire la suma de las presione parciales de SO2 y O2 es
alrededor de 0.2 atm. Esto quiere decir que las condicione durante la tostación se describen
por la línea punteada indica la figura anterior. Primero se convierte el sulfuro en oxido por
medio de la reacción 5 luego el oxido se puede convertir en sulfato que mediante el
calentamiento prolongado en aire a temperatura constante puede descomponerse de nuevo
para dar el óxido.
Fuente: https://es.slideshare.net/costafro/diagramas-de-kellogg-diagramas-de-
predominancia
Figura 2: Diagrama de Kellogg para la tostación de sulfuros de hierro y de cobre a 700 °C.
Lineas continuas, compuestos de Fe, líneas discontinuas, compuestos de Cu, líneas de
puntos = gases. No se han considerado los compuestos ternarios.
Los procesos hidrometalúrgicos se seleccionan en función del tipo y ley (concentración) del
mineral, en general podemos dividir en 4 pasos principales los diferentes procesos
hidrometalúrgicos:
• PREPARACIÓN DE MINERALES.
Trituración, molienda, tratamiento térmico (tostación oxidante, colorante, o sulfatante)
• LIXIVIACIÓN.
Dump, Heap, Vat, agitada, a presión.
• TRATAMIENTO DEL PRODUCTO DE LIXIVIACIÓN.
Concentración, refinación.
• OBTENCIÓN DEL METAL.
Precipitación, Recristalización, Cementación, Reducción electrolítica, Reducción con gas.
Los yacimientos de minerales oxidados son explotados con explosivo con el objeto de reducir
el tamaño de la roca y mejorar así la velocidad de disolución. Los sulfuros son triturados y
molidos hasta obtener el 100 % < 74 µm para poder así flotarlos y obtener concentrados con
un contenido de 25–30% de Cu. En la Figura 2.1 se representa el consumo de energía en GJ/t
de Cu en barra a partir de minerales oxidados y sulfurados. En las abscisas se presenta el
contenido de cobre de cada paso de los procesos. El consumo de energía en la preparación
de minerales a partir de óxidos está representado por la línea unida por tres esferas obscuras
de abajo hacia arriba, alcanzando un valor de 35-40 GJ/t de Cu en terrero, antes de lixiviarse
y extraerse por solventes. Para minerales sulfurados (esferas blancas) se utiliza casi el 80 %
de energía en el proceso de minería y concentración, obteniéndose un concentrado de 25-30
% de Cu
2).- Una vesque estamos allí se abre una nueva ventana donde seleccionaremos los elementos
a trabajar
2.1.- En la primera fila seleccionamos Cu-O-S.
2.2.- En la segunda fila seleccionamos las especies, podemos trabajar con cuales elijamos
mejormente por ejemplo en este caso estamos seleccionando 5 especies..
2.3.- En la tercera seleccionamos para el eje x que va a ser O2(g).
2.4.- En la última fila seleccionamos para el eje Y que va a ser SO2(g).
2.5.- Seguidamente colocamos en la parte inferior a que temperatura queremos trabajar para
nuestro caso 973.15K.
2.6.-Finalmente realizamos clic en la opción PSD para guardar todo lo trabajado
anteriormente.
2.9.- siendo la forma del grafico del Diagrama de Kellogg de la siguiente manera:
En esta parte podemos visualizar algún dato muy importante que nos pueden ayudar para
realizar nuestro cálculo del grafico en hoja milimetrada; como son las energías libre de
Gibbss.
Para 5 ESPECIES
Cu-O -S Phase Stability Diagram at 973.150 K
C:\HSC5\Lpp\CuOS973.ips
Species 5
Elements 3
Temperature 973.150 K
Species Cu O S DeltaG, kcal/mol
1 Cu 1.000 0.000 0.000 0.000
2 CuO 1.000 1.000 0.000 -16.373
3 Cu2O 2.000 1.000 0.000 -23.307
4 CuS 1.000 0.000 1.000 -11.190
5 Cu2S 2.000 0.000 1.000 -24.531
X= O2(g) 0.000 2.000 0.000 0.000
Y= SO2(g) 0.000 2.000 1.000 -69.510
REACTIONS at T = 973.150
G / cal
1 1.000 Cu + 0.500 O2(g) -> CuO
-16373.000
2 2.000 Cu + 0.500 O2(g) -> Cu2O
-23307.300
3 1.000 Cu + 1.000 SO2(g) -> 1.000 O2(g) + CuS
58320.200
4 2.000 Cu + 1.000 SO2(g) -> 1.000 O2(g) + Cu2S
44979.300
5 2.000 CuO -> 0.500 O2(g) + Cu2O
9438.700
6 1.000 CuO + 1.000 SO2(g) -> 1.500 O2(g) + CuS
74693.200
7 2.000 CuO + 1.000 SO2(g) -> 2.000 O2(g) + Cu2S
77725.300
8 0.500 Cu2O + 1.000 SO2(g) -> 1.250 O2(g) + CuS
69973.850
9 1.000 Cu2O + 1.000 SO2(g) -> 1.500 O2(g) + Cu2S
68286.600
10 2.000 CuS + 1.000 O2(g) -> 1.000 SO2(g) + Cu2S -
71661.100
PARA 6 ESPECIES
Cu-O -S Phase Stability Diagram at 973.150 K
C:\HSC5\Lpp\CuOS973111.ips
Species 6
Elements 3
Temperature 973.150 K
Species Cu O S DeltaG, kcal/mol
1 Cu 1.000 0.000 0.000 0.000
2 CuO 1.000 1.000 0.000 -16.373
3 Cu2O 2.000 1.000 0.000 -23.307
4 CuS 1.000 0.000 1.000 -11.190
5 Cu2S 2.000 0.000 1.000 -24.531
6 CuSO4 1.000 4.000 1.000 -97.054
X= O2(g) 0.000 2.000 0.000 0.000
Y= SO2(g) 0.000 2.000 1.000 -69.510
REACTIONS at T = 973.150
G / cal
1 1.000 Cu + 0.500 O2(g) -> CuO -
16373.000
2 2.000 Cu + 0.500 O2(g) -> Cu2O -
23307.300
3 1.000 Cu + 1.000 SO2(g) -> 1.000 O2(g) + CuS
58320.200
4 2.000 Cu + 1.000 SO2(g) -> 1.000 O2(g) + Cu2S
44979.300
5 1.000 Cu + 1.000 O2(g) + 1.000 SO2(g) -> CuSO4 -
27543.800
6 2.000 CuO -> 0.500 O2(g) + Cu2O
9438.700
7 1.000 CuO + 1.000 SO2(g) -> 1.500 O2(g) + CuS
74693.200
8 2.000 CuO + 1.000 SO2(g) -> 2.000 O2(g) + Cu2S
77725.300
9 1.000 CuO + 0.500 O2(g) + 1.000 SO2(g) -> CuSO4 -
11170.800
10 0.500 Cu2O + 1.000 SO2(g) -> 1.250 O2(g) + CuS
69973.850
11 1.000 Cu2O + 1.000 SO2(g) -> 1.500 O2(g) + Cu2S
68286.600
12 0.500 Cu2O + 0.750 O2(g) + 1.000 SO2(g) -> CuSO4 -
15890.150
13 2.000 CuS + 1.000 O2(g) -> 1.000 SO2(g) + Cu2S -
71661.100
14 1.000 CuS + 2.000 O2(g) -> CuSO4
-85864.000
15 0.500 Cu2S + 1.500 O2(g) + 0.500 SO2(g) -> CuSO4 -
50033.450
Species 6
Elements 3
Temperature 973.15 K
DeltaG, kcal/mol-
Species Cu O S cal/mol
1 Cu 1 0 0 0 0
2 CuO 1 1 0 -16.373 -16373
3 Cu2O 2 1 0 -23.307 -23307
4 CuS 1 0 1 -11.19 -11190
5 Cu2S 2 0 1 -24.531 -24531
6 CuSO4
X= O2(g) 0 2 0 0 0
Y= SO2(g) 0 2 1 -69.51 -69510
3.2.-para cada reacción obtenida hacemos que:
at T =
REACTIONS 973.150 G cal/mol
1 1.000 Cu + 0.500 O2(g) -> CuO -16373
2 2.000 Cu + 0.500 O2(g) -> Cu2O -23307
3 1.000 Cu + 1.000 SO2(g) -> 1.000 O2(g) + CuS 58320
4 2.000 Cu + 1.000 SO2(g) -> 1.000 O2(g) + Cu2S 44979
5 2.000 CuO -> 0.500 O2(g) + Cu2O 9439
6 1.000 CuO + 1.000 SO2(g) -> 1.500 O2(g) + CuS 74693
7 2.000 CuO + 1.000 SO2(g) -> 2.000 O2(g) + Cu2S 77725
8 0.500 Cu2O + 1.000 SO2(g) -> 1.250 O2(g) + CuS 69973.5
9 1.000 Cu2O + 1.000 SO2(g) -> 1.500 O2(g) + Cu2S 68286
10 2.000 CuS + 1.000 O2(g) -> 1.000 SO2(g) + Cu2S -71661
∆𝐺°
= 𝐿𝑜𝑔𝐾
−2.303𝑅𝑇
PARA 5 FASES
𝐶𝑢 + 1/2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑢𝑂
−2𝑙𝑜𝑔𝐾1 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2
𝑙𝑜𝑔𝐾2 = −1/2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2
𝐶𝑢 + 𝑆𝑂2(𝑔) → 𝑂2 + 𝐶𝑢𝑆
𝑙𝑜𝑔𝐾5 = 1/2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2
3.4.- Como tenemos los datos ya de las constantes reemplazamos en cada ecuación y
hallamos los valores del 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 para cada ecuación y va a ver ecuaciones que van a tener la
forma de una recta porque como sabemos vamos a tener los puntos triples y los demás son
rectas.
PARA 6 FASES
𝐶𝑢 + 1/2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑢𝑂
−2𝑙𝑜𝑔𝐾1 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2
2𝐶𝑢 + 1/2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑢2 𝑂
𝑙𝑜𝑔𝐾2 = −1/2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2
𝐶𝑢 + 𝑆𝑂2(𝑔) → 𝑂2 + 𝐶𝑢𝑆
𝑙𝑜𝑔𝐾6 = 1/2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2
𝐿𝑜𝑔𝐾14 = −2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2