POLIMEROS DE CONDENSACION

Esos polímeros son formados a partir de monómeros iguales o diferentes, habiendo eliminación de moléculas simples (H2O, NH3
etc).

Polifenol o Baquelita: Es obtenida por la condensación del fenol con el formaldehido (metanal). En el primer estadio de la reacción
se forma un polímero predominantemente lineal, de masa molecular bastante baja, conocida como novolae. Este polímero es usado
en la fabricación de pinturas y barnices y colas para madera. La reacción sin embargo puede proseguir dando origen a la baquelita
que es un polímero tridimensional. La baquelita es el polímero más antiguo de uso industrial (1909) y se presta muy bien a la
fabricación de objetos moldeados tales como agarraderas de baterías de cocina, toma corrientes, plugs, etc.

Polímero Urea-Formaldehido: Es un polímero tridimensional obtenido a partir de la urea y del formaldehido. Cuando es puro, se ve
transparente y por esto es que fue utilizado como el primer tipo de vidrio plástico. Sin embargo, acaba volviéndose opaco y
rompiéndose por rajaduras con el tiempo. Este defecto puede ser evitado por la adición de celulosa, pero el pierde su transparencia,
siendo entonces utilizado en la fabricación de objetos traslúcidos. Ese polímero es también utilizado en barnices y resinas, en la
impregnación de papeles. Las resinas fenol-formaldehido y urea-formaldehido son utilizadas en la fabricación de fórmica.

Polímero Melamina-formaldehido : Es de estructura semejante al anterior, sin embargo, se intercambia la urea por melanina (veamos
la estructura a continuación). Fue muy utilizada en la fabricación de los discos musicales antiguos.

Poliésteres: resultan de la condensación de poliácidos (o también sus anhídridos y ésteres) con polialcoholes. Uno de los poliésteres
más simples y más importantes es obtenido por la reacción del éster metílico del ácido tereftálico con etileno-glicol. Es utilizado
como fibra textil y recibe los nombres de terileno o dacron. En mezcla con otras fibras (algodón, lana, seda, etc) conforma el tergal.
Otro poliéster importante es el gliptal, obtenido por la reacción entre el anhídrido ftálico y la glicerina que es muy utilizado en la
fabricación de pinturas secantes. Los poliésteres también son utilizados en la fabricación de líneas de pesca, laminados, películas,
etc.

Poliamidas o Nylons: Estos polímeros son obtenidos por la polimerización de diaminas con ácidos dicarboxílicos. Los nylons son
plásticos duros y tienen gran resistencia mecánica. Son moldeados en forma de engranajes y otras piezas de maquinas en forma
de hilos y también se prestan a la fabricación de cuerdas, tejidos, envases, líneas de pesca, etc. El más común es el nylon-66
resultado de la reacción entre la hexametilenodiamina – 1,6-diamino-hexano – con el ácido adípico o también conocido como ácido
hexanodióico.

Otros importantes son el nylon-6 o también conocido como perlon, obtenido por calentamiento de la caprolactama y el nylon-10
obtenido por la condensación de un aminoácido, el ácido 11-amino undecanoico.
POLIMERIZACION POR ADICION

La polimerización por adición radicalar transcurre a través de tres etapas: Iniciación, propagación y terminación, perfectamente
diferenciadas, siendo la etapa de iniciación la que necesita mayor energía de activación.
Iniciación.
La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La formación de dichos radicales puede producirse
de varias
formas:
-Por acción del calor.
-Por acción fotoquímica.
-Por acción de compuestos productores de radicales libres.
Esta última forma de iniciación es la más utilizada. Los iniciadores deben ser compuestos relativamente inestables que fácilmente
puedan dar lugar a radicales libres.
La iniciación consiste entonces en la ruptura homolítica del iniciador, para formar radicales libres por efecto térmico.

La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de un monómero activado, RM•, que vamos a representar por
M*.

Ejemplos de iniciadores radicalares:

Peróxidos: El persulfato potásico (peróxido inorgánico) se rompe homoliticamente para dar dos radicales libres:

Persulfato Potásico

Peróxido de Benzoilo
Hidroperóxidos. Los hidroperóxidos suelen necesitar un agente reductor que active su ruptura homolítica.
Por ejemplo, un hidroperóxido de alquilo, en presencia de Fe2+, se descompone según la reacción:

Peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno en presencia de Fe2+ se rompe homoliticamente dando un radical hidroxilo:
Azocompuestos.
El radical formado por la ruptura homolítica del iniciador, que vamos a representar por R•, ataca al monómero que puede ser, por
ejemplo, un compuesto vinílico.

donde si:

El radical formado por la ruptura homolítica del iniciador, que vamos a representar por R•, ataca al monómero que puede ser, por
ejemplo, un compuesto vinílico.

El radical R• puede atacar en dos posiciones al monómero: en la posición (1) y en la posición (2), dando dos radicales. La reacción
transcurrirá preferentemente hacía la formación del radical más estable:

Si comparamos la estabilidad relativa de los radicales (1) y (2), el radical (1) es un radical primario mientras que el radical (2) es
secundario, luego el más estable es este último y, por consiguiente, el que tiene mayor probabilidad de formarse.

Propagación.
En la etapa de propagación, el radical o monómero activado, M*,que se ha formado en la etapa de iniciación se van adicionando
los monómeros:

Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn*.

La energía de activación necesaria para la etapa de propagación es de unas 7000 cal/mol por lo que la secuencia de las adiciones
es muy rápida. Puede ser de unas milésimas de segundo.

La adición del monómero activado al monómero existente en el medio de la reacción puede tener varias posibilidades. Si volvemos
al ejemplo de polimerización vinílica que estamos considerando, el monómero activado se puede adicionar al monómero en dos
posiciones. La posición (1) que sería una adición cabeza–cabeza o la posición (2) que sería una adición cabeza–cola.

La etapa transcurrirá preferentemente hacia la formación del radical más estable. Si comparamos la estabilidad de los radicales (1)
y (2), el radical (1) es un radical primario mientras que el radical (2) es un radical secundario, luego el sentido más probable de la
reacción es el (2).

Terminación.
En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por pérdida de actividad de las cadenas activadas que se han ido
formando durante la etapa de propagación. La terminación se puede producir en cualquier momento. Generalmente tiene lugar
cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces hay un exceso de resto polimérico frente a monómero.
Posibles mecanismos de terminación:
Apareamiento.
Desproporción.
Transferencia de cadena.

Terminación por apareamiento.

Dos cadenas activadas se adicionan entre sí con pérdida de actividad.

Un ejemplo de terminación por apareamiento podría ser el siguiente:

 donde Rp es el resto
polimérico.
Terminación por desproporción.
Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un proceso de desproporción obteniéndose al final dos cadenas
distintas:

Por ejemplo, si consideramos dos cadenas:

Transferencia de cadena.

La etapa de terminación puede desarrollarse mediante un mecanismo de transferencia de cadena que puede tener lugar:
Entre la cadena activa que se ha formado en la etapa anterior y un monómero:

Entre la cadena activa y el polímero:

Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de transferencia:

El agente de transferencia permite terminar la polimerización cuando interese, es decir, regular el peso molecular medio del polímero
sin necesidad de eliminar el iniciador. El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena o un inhibidor.
Es un retardador si T* comienza la formación de una nueva cadena:

Pero si en lugar de reaccionar con un monómero T* hubiera reaccionado consigo mismo para dar un producto inerte, sería un
inhibidor:

El inhibidor termina totalmente la polimerización, mientras que el retardador termina la cadena pero no el proceso de
polimerización.