Apuntes de Química II 530025

II parte
Prof.: Claudia Rodriguez A

Capítulo 3
“Equilibrio de solubilidad”
Básicamente consiste en el estudio de equilibrios entre una sal sólida y sus iones disueltos en una
solución saturada.

Solubilidad de un soluto en un solvente:

Máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad fija de disolvente a determinada
temperatura.

Se puede expresar en:

gramos soluto / 100 ml disolvente
gramos soluto / L disolución
moles soluto / L disolución (s molar)

concentración
< s → solución insaturada
= s → solución saturada
> s → solución sobresaturada

Ejemplo:
solubilidad de NaCl en agua a 0ºC = 35.7 g/100 ml agua

30 g de NaCl /100 ml de agua 40 g de NaCl /100 ml de agua

30.0 g 4.3 g
disueltos No disueltos
Y
35.7 g
disueltos

Insaturada Sobre saturada?

Todas las sustancias se disuelven hasta que la solución se satura.

El proceso de disolución, a T y P, de un soluto iónico sólido en agua se representa por:
soluto(s) + agua(l) ↔ catión (ac) + anión(ac)
más simplemente:
soluto (s) ↔ catión(ac) + anión(ac)
Caso general: soluciones acuosas

• Solubles (s > 2×10-2 M)

• Ligeramente solubles (10-5 M < s < 2×10-2 M)
• Insolubles (s < 10-5 M)

El Equilibrio de Solubilidad, se establece entre un compuesto iónico “poco soluble” y sus iones en
disolución.
disolución
AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac)
precipitación

Equilibrio heterogéneo: entre 2 fases (sólido y solución saturada)

Equilibrio
vdisolución = vprecipitación
CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES

DE PRECIPITACION-SOLUBILIZACIÓN

Sea la siguiente reacción de precipitación:

PbCrO4 (s) ↔ Pb2+ (ac) + CrO42-(ac)

Kc = [Pb2+]∙[CrO42-] = 2.0 x 10-14

Producto de solubilidad, Kps: Es el producto de las concentraciones molares de los iones

constituyentes, cada uno elevada a la potencia de su respectivo coeficiente estequimétrico en la
ecuación de equilibrio balanceada.

Kps: Constante de equilibrio para el equilibrio que seestablece entre un soluto sólido y sus iones
en una disolución saturada.

Ejemplo de cálculo de solubilidades

Para el ejemplo anterior: PbCrO4 (s) ↔ Pb2+ (ac) + CrO42-(ac)

Consideremos la reacción de equilibrio, sabiendo que lo que se “disocia” es equivalente a la parte

soluble de la sal, es decir, a la solubilidad de la sal (s) , por lo tanto:
PbCrO4 (s) ↔ Pb2+ (ac) + CrO42-(ac)
Ci 0 0
-s s s
Ci-s s s

Kps = [Pb2+]∙[CrO42-] = s2 = 2.0 x 10-14

La solubilidad “s” de la sal PbCrO4 es 1.4x10-7 M

Ejemplo de Expresión del Kps

Escribir la ecuación para el equilibrio de solubilidad y la expresión de Kps para:

a) CaF2 (s) ↔ Ca2+ (ac) + 2 F- (ac)

Kps = [Ca2+]∙[F-]2

b) Ca3(PO4)2 (s) ↔ 3 Ca2+(ac) + 2 PO43- (ac)

Kps = [Ca2+]3[PO43-]2

Normalmente y como se trata de sales muy poco solubles, los Kps siempre son valores bajos

Ejemplos.

Reacción Kps a 25°C

BaCO3(s) = Ba2+(ac) + CO32-(ac) 8.1 x 10-9

AgCl(s) = Ag+(ac) + Cl-(ac) 1.6 x 10-10
AgI(s) = Ag+(ac) + I-(ac) 8.3 x 10-17
Ca3(PO4)2(s) = 3Ca2+(ac) + 2PO43-(ac) 1.2 x 10-26
Al(OH)3(s) = Al3+(ac) + 3OH-(ac) 1.8 x 10-33
CuS(s) = Cu2+(ac) + S2-(ac) 6.0 x 10-37
Ag2S(s) = 2Ag+(ac) + S2-(ac) 6.0 x 10-51

Importante!: Menor valor de Kps no siempre implica menor s.

CaC2O4 s = (Kps)1/2 ;

CaF2 s = (Kps/4)1/3

Solo pueden compararse en forma directa las sales con igual estequiometría (ya que sus
solubilidades molares están relacionadas de la misma forma que sus valores de Kps).

En general:
 Coeficientes Relación entre
estequiométricos Kps y s
Catión : Anión
1:1 Kps = s2
2:1 ó 1:2 Kps = 4 s3
1:3 ó 3:1 Kps = 27 s4
2:3 ó 3:2 ?

“Los valores de Kps permiten comparar solubilidad relativa, en tanto se comparen compuestos que
generan el mismo número total de iones. En tales casos, mientras mayor sea Kps mayor es la
solubilidad del compuesto”

Ejemplo de solubilidades de dsitintas sales

Comparar las solubilidades para :

AgCl (Kps = 1.8x10-10),

AgBr ( Kps =3.3x10-13) y
AgI ( Kps = 1.5x10-16).
Por lo tanto:
s (AgCl) > s(AgBr) > s( AgI)

Ya que em todas en todas: s = (Kps)1/2

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD vs SOLUBILIDAD

Kps :
 Constante del producto de solubilidad (adimensional).
 Sólo varía con T
Solubilidad:
 Concentración de una solución saturada (g/ml, M)
 Es afectada por diversos factores (además de T)
CALCULO DE SOLUBILIDAD A PARTIR DEL VALOR DEL Kps y VICEVERSA

Ejemplo 1.- La solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4, es 6.5x10-5 M. Determine el valor de Kps
para la sal.

Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)

Ci – s 2s s

Por lo tanto: Kps = [Ag+][CrO42-] = [2s]2[s] = 4s3

Como la solubilidad =s= 6.5x10-5
Entonces: Kps = 4 (6.5x10-5)3 = 1.1x10-12

Ejemplo 2: El Kps para el yodato de cromo (III) en agua, Cr(IO3)3, es 5.0x10-6. Estime la solubilidad
molar del compuesto.

Respuesta:
Cr(IO3)3(s) ↔ Cr3+ (aq) + 3 IO3-(aq)
Ci-s s 3s
Kps = [Cr ] [IO3] = [s][3s]3 = 27s4
3+ 3

como Kps = 5.0x10-6

s = (5.0x10-6/27)1/4
s = 0.021

Significado práctico del Kps : Puede predecir cuándo una sal precipita o cuando se solubiliza

1.- Predicción de Precipitación o solubilización

Se mezclan dos disoluciones que contienen dos iones que pueden formar una sal insoluble (AB):
AB(s) ↔ A+ (ac) + B- (ac) Kps = [A+].[B-]
Si:
Q = Kps → Equilibrio: Solución saturada.
Q > Kps → Solución sobresaturada, el exceso precipita (se
desplaza hacia la izquierda).
Q < Kps → Solución no saturada, la sal se solubiliza
(desplazamiento hacia la derecha)
En general:
Cuando Q ≥ Kps, hay precipitación

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN: Corresponde a la inversa de la reacción de solución de dicha

sustancia.

Ejemplo de precipitación de AgCl(s):

Ag+(ac) + Cl-(ac) = AgCl(s) K = 1/KpsAgCl
K = 1/1.6x10-10
K= 6.2x109
El proceso de precipitación consiste en hacer reaccionar soluciones tales que cada una de ellas
aporta uno de los iones que forman el compuesto poco soluble.
Ejemplos:
Solución de AgNO3 (ac) + solución de NaCl(ac)
puede pp AgCl(s) ?

Solución de Cu(NO3)2 (ac) + solución de NaOH(ac)

 puede pp Cu(OH)2(s ?

Ejemplo de predicción de formación de precipitados

Suponga que se mezclan volúmenes iguales de soluciones acuosas 0.2 M de Pb(NO3)2 y KI. Indique
si el ioduro de plomo (III) precipita.
DATO: KpsKI: 1.4x10-8

Respuesta:
La reacción es: Pb(NO3)2(aq) + KI(aq) ↔ PbI2 (s) + KNO3(aq)
Balanceado: Pb(NO3)2(aq) + 2KI(aq) ↔ PbI2 (s) + 2KNO3(aq)
La reacción iónica es: Pb2+ + 2NO3- + 2K+ + 2I- ↔ PbI2 (s) + 2K+ +2 NO3-
La reacción iónica neta es: Pb2+ + 2I- ↔ PbI2 (s) ó expresándolo como solublidad de la sal:
PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2I-
Si Kps = 1.4x10-8
Entonces Q = [Pb2+][I-]2
Como de diluyó al doble (se mezclaron volumen iguales):
Q = (0.1)(0.1)2 = 1x10-3
Como en este caso Q > K, Se forma precipitado

FACTOTRES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD

1- Temperatura: Afecta a Kps, dado que es una constante de equilibrio.

Para la reacción de disolución AB (s) ↔ A- (ac) + B+ (ac) ΔHºdis = ?

Si ΔHºdis > 0 (endotérmica): T↑ Kps ↑ s ↑

Si ΔHºdis < 0 (exotérmica): T↑ Kps ↓ s ↓

En la mayoría de los casos, s aumenta con un aumento de temperatura.

2- Efecto del ión común

PbI2 (s) ↔ Pb2+ (ac) + 2 I- (ac) kps = 1.4x10-8 = [Pb2+].[I-]2

S (2s)2 = 4s3
s (PbI2 en agua) = 1.5x10-3 M

Al agregar una sal que contiene un ión en común, KI, por ejemplo:
KI (s) ↔ K+ (aq) + I- (ac)
El equilibrio se desplaza ←, disminuye la solubilidad de la sal (siempre).
Ejemplo efecto ión común en las solubilidades

Calcule la solubilidad del PbI2 en una disolución 0,1 M de KI

PbI2 (s) ↔ Pb2+ (aq) + 2 I- (aq)

s 2s + 0,1
Kps = 1.4x10 = s.(2s + 0.1)2
-8
como s <<< 0,1 (1.5x10-3)
1.4x10-8 ≈ s.(0.1)2
1.4x10-6 ≈ s

La solubilidad de una sal poco soluble disminuye en presencia de una sal soluble que
proporcione un ión común.

Otro:
Ordene en forma creciente la solubilidad de BaSO4 en:
a.- BaCl2 0.05M
b.- agua
c.- NaCl 0.05 M
d.- Na2SO4 0.05 M
e.- Ba(NO3)2 0.10M

respuesta:
La reacción es: BaSO4(s) = Ba2+(ac) + SO42-(ac)
BaSO4(s) Efecto de ion comun Solubi-
se disuelve en: si - no ion lidad
1) BaCl2 0.05 M Sí Ba2+ 0.05 M ↓
2) agua No -- --
3) NaCl 0.05 M No -- --
4) Na2SO4 0.05 M Sí SO42- 0.05 M ↓
5) Ba(NO3)2 0.10 M Sí Ba2+ 0.10 M ↓

Respuesta final: 5 < 4 = 1 < 2 = 3

3- pH:
Este efecto ocurre en todas las sales cuyo anión provenga de un ácido débil. Lo mismo es válido
para un catión que provenga de una base débil.
Ejemplo: Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac)

Si PH ↓ (agregado de H+): reacción de neutralización

Consecuencia:
La reacción se desplaza → ∴ aumenta la solubilidad de la sal
Otro: CaF2(s) ↔ Ca2+ (ac) + 2 F- (ac)
Si PH ↓ (agregado de H+): F- (ac) + H+(ac) ↔ HF (ac)

La solubilidad de las sales que contienen aniones básicos aumenta con la disminución del pH.

Ejemplo efecto del pH en las solubilidades

Calcule la concentración de amoniaco acuoso necesaria para iniciar la precipitación de hidróxido
de hierro(II) de una solución de FeCl2 0.0030 M. Datos: Kps Fe(OH)2:1.6x10-14; Kb NH3=1.8x10-5

Respuesta:
Reacción de precipitación: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) ↔ Fe(OH)2(s)
Por lo tanto: NH3(g) + H2O(l) ↔ NH4+(aq) + OH-(aq)
Ci 0 0
Ci-x x x
[NH4+][OH-] x2
Kb = =
[NH3] [Ci-x]
Para encontrar la concentración de amoniaco que hay que agregar, es necesario conocer la
cantidad de [OH-] que se necesita para producir el precipitado, es decir se debe calcular
primeramente “x”.
Kps FeOH2 = [Fe2+][OH-]2 = 1.6x10-14
[OH-]2 = 1.6x10-14/[Fe2+]
[OH-] = (1.6x10-14/0.0030)1/2
[OH-] = 2.3x10-6 M
Como x= [OH-]. Reemplazando en la Kb del amoniaco
x2 (2.3x10-6)2
1.8x10-5 = =
[Ci-x] [Ci-2.3x10-6]

Ci = 2.6x10-6 M
Por lo tanto, la concentración de amoniaco debe ser ligeramente mayor que 2.6x10-6 M para
iniciar la precipitación del hidroxido de fierro (II)

Otro Ejemplo:
Escriba las ecuaciones balanceadas para explicar si la adición de ácido nítrico afecta la solubilidad
de:
a) bromuro de plomo (II)
b) hidróxido de cobre (II)
c) sulfuro de hierro (II)

respuesta:
Para el HNO3: HNO3(aq) → H+(ac) y NO3-(ac)
 a) PbBr2(s) = Pb2+(ac) + 2Br -(ac)
Br anión de ácido fuerte, no reacciona con H+ por tanto no se afecta la solubilidad de PbBr2.
-

b) Cu(OH)2(s) = Cu2+(ac) + 2OH-(ac)

OH- base fuerte y reacciona con H+. Al consumirse los iones OH- aumenta la solubilidad de
Cu(OH)2.

c) FeS(s) = Fe2+(ac) + S2-(ac)

S2- anión del ácido débil HS-, por tanto ocurren las reacciones:
S2-(ac) + H+(ac) = HS-(ac)
y HS-(ac) + H+(ac) = H2S(ac) aumenta la solubilidad de FeS(s)

4- Formación de iones complejos.

“Introducción a la Química de los compuestos de coordinación”

Cuando un ácido de Lewis y una base de Lewis reaccionan, forman un enlace covalente coordinado
y ese producto se denomina Complejo de coordinación de fórmula general “MLn”, donde M es el
ión metálico y L son los ligandos.

Ejemplo:

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) ↔ Ag(NH3)22+ (aq)

Ácido Base Complejo:

de Lewis de Lewis Metal: Ag+
Aceptor de Dador de Ligandos: 2
Pares de electrones pares de electrones Tipo de ligandos: NH3

OBS: La formación de complejos es una reacción de equilibrio y tiene asociada su propia constante
de equilibrio llamada Constante de formación de complejo, Kf
Por lo tanto:
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) ↔ Ag(NH3)2+ (aq) Kf

Características de los ligantes:

Deben tener al menos un par de electrones sin compartir para poder coordinarse con el átomo
central, lo átomos que son capaces de esto los encontramos en la parte superior derecha de la
tabla periódica. Los más importantes son:
Oxígeno y nitrógeno, seguido de C, P, S, Cl, F, etc.

A los ligantes los podemos clasificar de cuerdo al número de átomos donadores, como ligantes
monodentados o polidentados

Ligantes Monodentados:
En este caso, los ligantes tienen un solo punto de unión al metal, como es el caso de las moléculas
pequeñas, ejemplo, moléculas de NH3, H2O, Cl-, etc.

Ligantes polidentados o quelatos:

Estos ligantes son capaces de tener dos o más uniones simultáneamente (bidentados, tridentados,
tetradentados, etc.), entre estas molécula podemos encontrar al fosfato (PO43-), carbonato (CO32-),
oxalato (OX2-), bipiridina (bipy), etc.
Número de Oxidación de los metales en los compuestos de coordinación: La carga neta de un
ión complejo es la suma de las cargas de este átomo y de los ligandos que lo rodean.
Ejemplo:
[PtCl6]2-, cada ión cloruro tiene carga -1, por lo tanto, el Pt tiene carga +4, pero la carga del
complejo es -2.
[Cu(NH3)4]2+, cada NH3 es neutro, por lo tanto, el Cu tiene carga 2+

Nomenclatura de los compuestos de coordinación

1. Cuando se nombran sales, primero se da el nombre del anión y luego el del catión.
[Cu (NH3)4]SO4 Sulfato de …
2. Los ligantes se nombran antes que el metal.
[Cu (NH3)4]2+ tetramin cobre
3. Los ligantes (si son más de un tipo) se listan en orden alfabético, los prefijos no se toman
en cuenta para determinar este orden
Co (NH3)4 Cl2] Cl Cloruro de tetramindicloro cobalto(III)
4. Si el compuesto no es iónico, su nombre se escribe con una sola palabra.
Co (NH3)3 (NO2)3] Triamintrinitrocobalto
5. Los ligantes neutros reciben nombres que concuerdan con los de las moléculas
respectivas:
Aquo: H2O
Amín: NH3
Etilendiamin: NH2CH2CH2NH2
Hidroxo: OH-
Oxo: O2-
Ciano: CN-
Nitro: NO2-
Carbonilo: CO
cloro, bromo,etc.
6. Los ligantes negativos se hacen terminar en la letra “o”.
Fluoro: F-
Ciano: CN-
7 Se usan los prefijos di-, tri-, tetra, etc., antes de los nombres de los ligantes simples tales
como bromo, nitro y amín.
[ Pt Cl (NO2)2 (NH3)3](SO4)2 Sulfato de triamínclorodinitro platino
 8 Los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, hexaquis-, etc., se usan antes de nombres
complejos como etilendiamina y trialquilfosfina.
[Co Cl2 (en)2]SO4 Sulfato de diclorobis(etilendiamina) cobalto
9 El estado de oxidación del átomo central se designa con un número romano entre
paréntesis que sigue al final del nombre del compuesto sin dejar espacio. Para estados de
oxidación negativos se coloca el signo – delante del número romano y se usa 0 para indicar
el estado de oxidación cero.
Na Co (CO)4] Tetracarbonilcobaltato (-I) de sodio
K4 Ni (CN)4] Tetracianoniquelato (0) de potasio

Efecto sobre la solubilidad al formarse un complejo

AgCl (s) ↔ Ag+ (ac) + Cl- (ac) Kps: 1.6x10-10

Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) ↔ Ag(NH3)2+ (ac) Kf: 1.6x107

AgCl (s) + 2 NH3 (ac) ↔ Ag(NH3)2+ (ac) + 2 Cl- (ac) Keq = Kf∙Kps

La adición de NH3 disminuye la [Ag+] en la solución (por formación de un complejo) aumentando la

solubilidad del AgCl.

Ejemplo efecto de la formación de complejos en las solubilidades

Calcular la solubilidad molar del cloruro de plata en NH3(aq) 0.10 M.

Datos: KpsAgCl : 1.6x10-10 ; KfAg(NH3)2+ : 1.6x107.

Respuesta:

Del análisis anterior, se tiene que

AgCl (s) + 2 NH3 (ac) ↔ Ag(NH3)2+ (ac) + 2 Cl- (ac) Keq = Kf∙Kps
0.10 0 0
-2x x x
0.10-x x x
Keq= 1.6x10-10·1.6x10-10 =2.6x10-3
2.6x10-3 = x2 x= 4.6x10-3
(0.1-x)

Como la relación molar es 1:1 entre Ag+ y Ag(NH3)2+, 4.6x10-3 corresponde a la solubilidad de la sal
de AgCl.
 Cuando estaba el AgCl solo su solubilidad era 1.3x10-5, es decir, con la formación de un complejo
su solubilidad casi 100 veces.

La solubilidad de una sal se incrementa si la sal puede formar un ión complejo con otras
especies en solución

PRECIPITACION SELECTIVA

1.- Primeramente se deben conocer los Kps de todas las sales que “podrían” precipitar, de esa
manera se descartan posibilidades y se trabaja con las sales insolubles que realmente se forman.

2.- de las sales insolubles que precipitan, se calculan los Q (condición de precipitación)

3.-Luego se calculan la solubilidades respectivas para ver cual de ellas es menor y cual mayor:

“ Como una menor solubilidad significa que es menos soluble, entonces

esa sal precipitaría primero y la última en precipitar sería la mas soluble”

Ejemplo Precipitación Selectiva

Una muestra de agua de mar contiene, entre otros solutos, las siguientes concentraciones de
cationes solubles: 0.050 M de Mg2+ y 0.010 M de Ca2+. Determine si se forma precipitado cuando
se agrega NaOH y, si es así, el orden en el cual precipitan . Por último calcule la concentración de
iones hidroxilos a la cual precipitaría la sal formada.

Respuesta:

Existe un Kps para Ca(OH)2 5.5x10-6

Y existe también un Kps para Mg(OH)2 1.1x10-11,

por lo tanto se forman los dos precipitados y, como la relación de solubilidad para ambas sales es
la misma, (Kps/4)1/3, es posible deducir que el Mg(OH)2 precipitará primero porque es menos
soluble.

Segunda parte:

Para el Ca(OH)2(s) , Q ≥ Kps

[Ca2+][OH-]2 ≥ Kps
[OH-] ≥ (Kps/[Ca2+])1/2
[OH-] ≥ (5.5x10-6/0.01)1/2
[OH-] ≥ 0.023

Para el Mg(OH)2(s), Q ≥ Kps

[Mg2+][OH-]2 ≥ kps
[OH-] ≥ (Kps/[Mg2+])1/2
[OH-] ≥ (1.1x10-11/0.05)1/2
[OH-] ≥ 1.5x10-5
Con los datos del ejercicio anterior, indique qué concentración de base se necesita para separar el
calcio de la solución.

Respuesta:

Como el magnesio precipita con una concentración de base igual a 1.5x10-5 M, entonces 1.5x10-5
< [OH-] < 0.023 el calcio está disuelto y sin precipitar, por lo tanto: se agrega una concentración de
base igual a 1.5x10-5 M y luego se filtra el sólido correspondiente al hidróxido de magnesio, el
filtrado, en cambio contiene el calcio libre.

Otro:

Se agrega AgNO3(s) a 0.500 L de una solución que contiene iones CN- 0.05 M y iones PO33- 0.05 M.
Determine:

a) compuestos precipitan
b) cuál de ellos precipita primero.
c) la concentración del anión que precipita primero en el momento en que precipita el
segundo compuesto
DATOS de Kps: AgCN= 2.2x10-16; Ag3PO4=2.6x10-18

Desarrollo:
a) Los iones presentes en la solución son CN- y PO43- y a éstos se agregan iones Ag+ y NO3-,
luego los compuestos que se podrían formar son AgCN y Ag3PO4 y debido a que ellos son
poco solubles podrían precipitar como sólidos.

b) Las reacciones de precipitación son:

Ag+(ac) + CN-(ac) = AgCN(s) Kps = [Ag+][CN-] = 2.2 x 10-16

3Ag+(ac) + PO43-(ac) = Ag3PO4(s) Kps = [Ag+]3[PO43-] = 2.6 x 10-18

Para que precipite AgCN debe cumplirse:

Q  Kps => [Ag+][CN-]  2.2 x 10-16
[Ag+]  2.2 x 10-16/ 0.05
[Ag+]  4.4 x 10-15 M
Para que precipite Ag3PO4 debe cumplirse:
Q  Kps => [Ag+]3[PO43-]  2.6 x 10-18
[Ag+]3  2.6 x 10-18/ 0.05
[Ag+]3  5.2 x 10-17
[Ag+]  3.7 x 10-6 M
Precipita primero el compuesto que requiere la concentración más baja de iones Ag+ , en este caso
precipita primero AgCN.

c) El anión del compuesto que precipita primero es el ion CN-, luego debe determinarse [CN-]
en el instante que se inicia la pp de Ag3PO4.
Ag3PO4(s) precipita cuando la [Ag+] = 3.7 x 10-6 M y debido a que en el sistema ya hay AgCN sólido,
se debe satisfacer que:

[Ag+][CN-] = 2.2 x 10-16

luego [CN-] = 2.2 x 10-16 / 3.7 x 10-6

[CN-] = 5.9 x 10-11 M

R: Cuando empieza a precipitar Ag3PO4 la [CN-] = 5,9 x 10-11 M.

Otro más:

Determine el intervalo de pH que permite separar los iones Cu2+ y Fe3+ por precipitación de uno de
los hidróxidos desde una solución que contiene Cu2+ 0.02 M y Fe3+ 0.02 M.

DATOS de Kps: Cu(OH)2 = 2.2 x 10-20 Fe(OH)3 = 1.1 x 10-36

Desarrollo:

Para que pp Cu(OH)2:

[Cu2+][OH-]2  2.2 x 10-20
[OH-]  (2.2 x 10-20/0.02)1/2
[OH-]  1.0 x 10-9 M

Para que pp Fe(OH)3:

[Fe3+][OH-]3  1.1 x 10-36
[OH-]  (1.1 x 10-36/0.02)1/3
[OH-]  3.8 x 10-12 M

El Fe(OH)3(s) es el primero que precipita, por lo tanto:

Para que precipite el máximo de Fe(OH)3: [OH-] > 3.8 x 10-12 M
Para evitar que precipite Cu(OH)2: [OH-] < 1.0 x 10-9 M

Luego debe cumplirse que: 3.8 x 10-12 M < [OH-] < 1.0 x 10-9 M

Expresando en términos de pH:

Cuando [OH-] > 3,8 x 10-12 M => pH > 2.58
Cuando [OH-] < 10-9 M => pH < 5.00
El intervalo de pH que permite la separación es: 2.58 < pH < 5.00

PRECIPITACION DE SULFUROS

Los sulfuros insolubles se precipitan usando H2 S(g) como agente precipitante

H2S(g) = H2S(ac) K = 10-1 (a 25°C)

H2S(ac) = H+(ac) + HS-(ac) Ka1 = 10-7
HS-(ac) = H+(ac) + S2-(ac) Ka2 = 10-13

Cambio total:
H2S(g) = 2 H+(ac) + S2-(ac) K = 10-21

Luego:
[H  ]2 [S2- ]
K  1021 a 25C
PH 2S
Por lo tanto:
10  21  PH 2S
[S ] 
2-

[H  ]2

A 25°C y presión de H2S = 1 atm:

1 atm
10  21  PH 2S
[S ] 
2-

[H  ]2

Ejemplo Precipitación de Sulfuros

Determine si precipita o no sulfuro de níquel, NiS, cuando se burbujear H2S(g) a 1 atm en una
solución 1x 10-4 M en iones Ni2+ cuyo pH es 3,5.
DATO: Kps de NiS = 1x10-29

Respuesta:
Para que pp NiS se debe cumplir que: Qi = [Ni2+] [S2-] sea mayor o igual a Kps de NiS.

Cálculo de [S2-]i :
con P de H2S = 1 atm
pH = 3,5 => [H+] = 10-3,5 = 3,16x10-4 M
Reemplazando:
Luego Qi = 10-4 x 10-14 = 10-18
Qi > Kps entonces pp NiS.
INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS

Son reacciones mediante las cuales una sustancia poco soluble se disuelve para formar otra
sustancia poco soluble,

Ejemplo:
BaCO3(s) + Pb2+(ac) = Ba2+(ac) + PbCO3(s)
2 AgBr(s) + S2-(ac) = 2 Br -(ac) + Ag2S(s)
PbI2(s) + CrO42-(ac) = 2 I-(ac) + PbCrO4(s)

Para que las interconversiones ocurran, la constante de equilibrio debe tener un valor por lo
menos 102

Ejemplo cálculo de K en una reacción de interconversión de precipitados

Calcular la constante de equilibrio asociada a la siguiente reacción:

2 AgBr(s) + S2-(ac) = 2 Br -(ac) + Ag2S(s)

Respuesta:
2 AgBr(s) = 2 Ag+(ac) + 2 Br -(ac) (KpsAgBr)2
2 Ag (ac) + S2-(ac) = Ag2S(s)
+
1/Kps Ag2S

Global: 2 AgBr(s) + S2-(ac) = 2 Br -(ac) + Ag2S(s) K = (KpsAgBr)2/Kps Ag2S

Reemplazando los valores en K:

K = (5.0x10-13)2/8.0x10-48 = 3.1 x 1022
La reacción ocurre, prácticamente en un 100%
Si se agrega solución de Na2S(ac) sobre AgBr(s) se forma Ag2S(s) y se libera hacia la solución el ion Br–
(ac)

Cualitativamente, lo que se observa es el paso de un precipitados color amarillo (AgBr) a negro

(Ag2S)

Ejemplo interconversión de precipitados

Determine si las siguientes reacciones ocurren o no.

a) 2 I-(ac) + PbCrO4(s) = PbI2(s) + CrO42-(ac)
b) Mg(OH)2(s) + Co2+(ac) = Mg2+(ac) + Co(OH)2(s)

DATOS de Kps:
PbCrO4 : 2.3x10-13; PbI2 : 7.9x10-9;
Mg(OH)2: 6.3x10-10; Co(OH)2: 1.3x10-15

Se deben determinar las K de las reacciones:

a) 2 I-(ac) + PbCrO4(s) = PbI2(s) + CrO42-(ac)
K = Kps PbCrO4 / Kps PbI2
K = 2.3 x 10-13 / 7.9 x 10-9 = 2.9 x 10-5
El valor pequeño de K indica que la reacción no ocurre: NHR

b) Mg(OH)2(s) + Co2+(ac) = Mg2+(ac) + Co(OH)2(s)

K = Kps de Mg(OH)2 / Kps de Co(OH)2
K = 6.3 x 10-10 /1.3 x 10-15 = 4.9 x 105
El valor alto de K indica que la reacción ocurre, es decir el Mg(OH)2(s) se disuelve al agregarle una
solución de iones Co2+ precipitando Co(OH)2(s) y liberando iones Mg2+.

Capítulo 4
“Electroquímica”
Conceptos generales

Las reacciones en las cuales los átomos experimentan cambios en el número de oxidación se
llaman reacciones de redox (o de óxido reducción).

Oxidación: Un incremento algebraico del número de oxidación y corresponde a la pérdida de

electrones

Reducción: Es una disminución algebraica del número de oxidación y corresponde a a la ganancia

de electrones

Como los electrones son materia, no se pueden crear ni destruir en una reacción, es así como la
oxidación y la reducción se debe producir simultáneamente.
Por lo tanto si algo se oxida, algo se tiene que reducir necesariamente

Celdas electroquímicas
Es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea.
Una pila galvánica es una celda electroquímica en la cual una reacción química espontánea se usa
para generar una corriente eléctrica.
En una celda electroquímica, la reacción tiene lugar en dos regiones separadas: Las semiceldas
 Ánodo: por Cátodo: por
definición es el definición es el
electrodo donde electrodo donde
ocurre la ocurre la
oxidación, reducción.

Tiene carga Tiene carga

negativa porque positiva porque
es el dador de es el aceptor de
electrones al electrones
circuito

Reacción anódica: Reacción catódica:

Electrodos
Zn →Zn2+ + 2ē Cu2+ + 2ē → Cu
Se necesita un metal !! Se necesita una
solución electrolítica !!

CELDA DE DANIELL

Aspectos generales sobre la celda de Daniell:

 Semirreacciones:

ÁNODO Zn(s) → Zn+2 (ac) + 2e-

CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- → Cu(s)

 Reacción global: Cu+2 (ac) + Zn (s) → Cu (s) + Zn+2

• Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2 reaccionarían

directamente con el Zn, sólo se produciría calor y no un trabajo eléctrico
• En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y los aniones (SO4-2)
hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían las cargas + en el compartimiento del
ánodo y las – en el del cátodo impidiendo que funcione la celda.
 • “El puente salino lo que hace es compensar la gradiente electrolítica en ambas
semiceldas”

Notación: Diagrama de la celda

Flujo de electrones

Ánodo como Puente salino: Cátodo como

Oxidación: reducción

representa los límites de las fases

ej: Zn2+ acuoso y Zn(s)

Ánodo siempre a la izquierda Cátodo siempre a la derecha

La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo debido a una diferencia de energía potencial
eléctrico entre los electrodos. Esta diferencia se mide en forma experimental con un voltímetro
donde la lectura (en Volts) es el voltaje de la celda o fuerza electromotriz, fem o potencial de
celda.

Este voltaje de la celda depende de:

a.- la naturaleza de los electrodos,

b.- de los iones,

c.- de sus concentraciones y

d.- de la temperatura de operación de la celda.

Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide con un

voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem

De manera semejante:
• se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya una menor energía potencial
eléctrica.
• La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en
ese sentido fluyen por el alambre.
• La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace
moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le llama
fuerza electromotriz o fem.
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se
produce la OXIDACION (ánodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).

fem = E oxidación + E reducción

semicelda 1 semicelda 2

Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.

Electrodo estándar de hidrógeno, EEH

H 2(g) a 1 atm
de presión
Se le
asignó un
Burbujas
de H2 (g) valor
“cero”
Electrodo
[HCl] = 1 M,
de
platino pH= 0

Reacción: 2H+ (1M) + 2 ē → H2 (1 atm) E 2H+/H2 = 0.0 V.

El electrodo de hidrógeno sirve como referencia para medir todos los demás potenciales estándar
en una reacción de oxido-reducción.

Todos los Potenciales Estándar se pueden medir en relación al electrodo de Hidrógeno y ser
tabulados.

Primer caso:
Experimento: Cinc metálico en medio ácido
Resultado: el cinc se disolvió completamente en iones Zn+2 y se desprendió hidrógeno gaseoso
formado a partir del iones H+
2H+(ac) + Zn° → Zn+2 (ac) + H2 (g)
OBS: el electrodo de hidrógeno actuó como cátodo, se redujo

Segundo caso:
Experimento: solución de Cu2+ metálico en medio ácido y al cual se le hace burbujear H2 (g) a 1 atm.
Resultado: Hubo depósito de Cu2+ en el electrodo de cobre, mientras que en el otra solución
aumentaba la acidez por producción de iones H+
Cu+2(ac) + H2 (g) → 2H+ (ac) + Cu°
OBS: el electrodo de hidrógeno actuó como ánodo, se oxidó
Calculo de los potenciales estándar de los electrodos

a.- Para el primer caso: 2H+(ac) + Zn° → Zn+2 (ac) + H2 (g)

Experimentalmente la fem de la celda fue de 0.763 V

Por lo tanto:
f.e.m. = E° ox + E° red
f.e.m = - E°(Zn2+/Zn) + E°(H+/H2)
0.763 V = - E°(Zn2+/Zn) + 0.0 V
E°(Zn2+/Zn) = - 0.763V que es un Potencial estándar de reducción de Zn2+

b.- Para el segundo caso: Cu+2(ac) + H2 (g) → 2H+ (ac) + Cu°

Experimentalmente la fem de la celda fue de 0.334 V

Por lo tanto:
f.e.m. = - E° ox + E° red
f.em = - E° (H+/H2) + E°(Cu+2/Cu)
0.334 V = 0.0 V + E(Cu+2/Cu)
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V que es un Potencial estándar de reducción de Cu2+

Por convención y para evitar confusiones, siempre se da ( y se tabula) el valor del potencial
estándar de reducción

Potencial estándar de reducción: Es el voltaje asociado con una reacción de reducción de un

electrodo cuando todos los solutos están a 1.0 M y todos los gases están a una presión de 1 atm.
Los potenciales medidos en referencia al de hidrógeno (E°= 0.0 V) en condiciones estándar son los
potenciales estándar de reducción.

Ejemplo:
calcular el potencial estándar de reducción del Zn.

Respuesta:
2H+(1M) + 2ē → H2 (1atm) E° H+/H2
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2ē E° Zn2+/Zn
2H+(1M) + Zn(s) → H2 (1atm) + Zn2+(ac) E° celda
De aquí:
E° H+/H2 DEBE SER el potencial estándar de oxidación para que E° Zn2+/Zn SEA el potencial
estándar de reducción

Serie electroquímica:
 Mayor tendencia Agente REDUCTOR más fuerte
de la sustancia a
OXIDARSE

Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte

OBS: valores negativos en la parte de arriba y valores positivos en la parte de debajo de la tabla.

Criterios de espontaneidad

En una reacción de Oxido reducción, para que la celda sea espontánea se debe cumplir siempre
que la suma de las dos semirreacciones de la celda debe ser > 0.0 V:

Ejemplo: indique qué combinación de Cu y Zn funciona como una celda espontánea.

Datos: E°Zn2+/Zn = - 0,76V y E°Cu2+/Cu = - 0,34V

Respuesta:
Si Zn2+(1M) + 2 ē → Zn(s) E°= -0,76 V
Cu(s) → Cu2+(1M) + 2 ē E°= 0,34 V
Zn (1M) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(1M)
2+
E°= -0,42 V < 0

Zn(s) → Zn2+(1M) + 2 ē E° = 0,76V

Cu2+(1M) + 2 ē → Cu(s) E° = -0,34 V
Zn(s) + Cu2+(1M) → Zn2+(1M) + Cu(s) E° = 0,42 V >0

Respuesta, la segunda es la celda correcta

Observaciones:
OBS.: todos los potenciales de reducción son reversibles a oxidación si se cambia el signo.
OBS.: un cambio en los coeficientes estequimétricos de una reacción de semicelda NO afecta el
valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas.

Ejemplo:
Una celda galvánica consta de un electrodo de Mg en una disolución 1,0 M de Mg(NO3)2 y de un
electrodo de Ag en una disolución de Ag(NO3). Calcule la fem estándar de esta celda
electroquímica a 25°C.
Datos: Mg2+(1M) + 2 ē → Mg(s) E°= -2,37 V
+
Si Ag (1M) + ē → Ag(s) E°= 0,80 V

Respuesta:
Para que sea espontánea se debe considerar una suma positiva de E°celda, entonces:
2 Ag+(1M) + 2 ē → 2 Ag(s) E°= 0,80 V
2+
Mg(s) → Mg (1M) + 2 ē E° = 2,37 V
+ 2+
2 Ag (1M) + Mg(s) → Mg (1M) + 2 Ag(s) E° = 3,17 V

TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX

La carga eléctrica total de 1 mol de ē se denomina constante de Faraday (F)

1 F = 6.022x1023 ē /mol x 1.602x10-19 C/ ē
= 9.647x104 C/mol ē
= 96 470 C/mol ē

Si
n = número de moles de ē intercambiados entre el agente oxidante
y el agente reductor en la ecuación redox general para el
proceso electroquímico.
Entonces: Carga total = n F

La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.

El trabajo eléctrico hecho welec es el trabajo máximo (wmax) está dado por el producto de la carga
total y la fem de la celda

wmax = welec = - n F E°celda

OBS.: El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre
los alrededores.

Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo

El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede
obtener de una reacción:
 G = wmax = welec
G° = -nFE°celda

Potencial de Pila y Energía libre de reacción

Gr° = -n F E°
> O : celda NO espontánea
< O : celda espontánea

Donde:
G°: Energía libre estándar de la reacción
F: constante de Faraday : 9.6485x104 C mol-1
n: coeficiente estequiométrico de los electrones en las hemirreacciones
de oxidación y de reducción
E°: fem estándar de la pila o celda

E°: fem estándar de la celda, es la fem medida cuando TODAS las especies que forman parte de
ella están en sus estados estándar.
En la práctica:
todos los gases están a 1 bar
Todos los iones están en concentración 1 mol/L
Todos los líquidos y sólidos están puros.

Ejemplo:
Para medir la fem estándar de la pila de Daniell, utilizamos :
CUSO4 (aq) 1.0 M y un electrodo de cobre puro en un compartimento,
ZnSO4 (aq) 1.0 M y un electrodo de Zinc puro en el otro

Criterio de Espontaneidad en términos de equilibrio

Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para una reacción REDOX.
G° = - RT ln K
-nFE°celda = - RT ln K
E°celda = RT ln K
nF

En condiciones estándar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F en:

E°celda = RT ln K
nF
E°celda = (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K
 n (96500 J/V mol)

E°celda = 0.0257 V ln K ó E°celda = 0.0592 V log K

n n

G° K E°celda Reacción en condiciones estándar

Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos

0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente

favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos

Ejemplo:
Calcular la constante de equilibrio a 25°C para la reacción AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq)

Respuesta:

Para encontrar el E°, se necesita encontrar las dos reacciones de reducción que expresen la
reacción global
AgCl(s) + ē → Ag(s) + Cl-(aq) E° : 0.22 V
+
Ag (aq) + ē → Ag(s) E°: 0.80 V
Se ve, que invirtiendo la segunda reacción, se obtiene la reacción global problema, en ese caso:
n =1
E°= -0.58 V
reemplazando en la ecuación estándar: ln K= nE°/0.025693 V
ln Kps = 1x(-0.58 V) Kps= 1.6x10-10
0.025693 V

• El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura, y

del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX
• Para calcular el potencial fuera de las condiciones estándar se utiliza la ECUACIÓN DE
NERST

Sea la siguiente reacción: aA + bB → cC + dD

G =  G° + RT ln Q

-nFE = -nFE° + RT ln Q dividiendo por -nF

E= E° - RT ln Q ECUACIÓN DE NERST
nF

E = E° - 0.0257 V ln Q ó E = E° - 0.0592 V log Q

 n n

En una la celda galvánica, los ē fluyen del ánodo al cátodo, lo que da inicio a la formación de
los productos, por lo tanto:

Eeq = E - 0.0592 V log [ox]x

n [Red] y
Si Q < 1, log < 1, E > E°

Si Q > 1, log > 1, E < E°

En el equilibrio NO hay transferencia de ē, E= 0 y Q = K

Ejemplo:

Calcular la fem a 25°C de una pila de Daniell en la cual la concentración de iones Zn2+ es de
0.10 M y la de iones Cu2+ es de 0.0010 M.

respuesta:

La pila de Daniell corresponde la siguiente reacción global

Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Para este caso, se tiene que:

Q = [Zn2+]/[Cu2+] = 0.10/0.0010 = 100

n=2

E° = 0.34 - (-0.76)V= 1.10 V

Por lo tanto y reemplazando en la ec. de N.: E = E° - (0.025693 V/n)* ln Q

Se tiene: E = 1.10 V – (0.025693/2) V* ln 100 E= 1.04 V

OJO: que la celda no sea espontánea no significa que no funcione, sólo significa que se le
debe aplicar un voltaje mayor al de la celda para que haya transferencia de electrones

ELECTRÓLISIS
Es el proceso en el cual se hace pasar corriente continua a través de una solución o un electrolito
fundido para producir una reacción REDOX cuando esta no es espontánea

Cuba o celda electrolítica

-Un solo compartimento

-Un solo electrolito
- oxidación anódica
- reducción catódica
-Electrodos activos o inertes

Los cationes se mueven a través del electrolito hacia el cátodo

Los aniones se mueven hacia el ánodo “PERO LOS POLOS EN LA CELDA ELECTROLÍRIC ESTÁN
INVERTIDOS, ÁNODO(+), CÁTODO (-).”

Para forzar la reacción en el sentido no espontáneo, la fuente externa debe generar una diferencia
de potencial mayor a la diferencia de potencial de la forma espontánea

Ejemplo:

2H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) E= 1.23 V a pH= 7, espontánea

Para lograr la siguiente reacción:
2 H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
Se debe aplicar un voltaje superior a 1.23 V desde la fuente externa.

Aspectos a considerar:
Cualitativos: qué especie se reduce y qué especie se oxida
Cuantitativos: cuanto se produce de la especie oxidada y cuánto de la reducida

Aspectos cualitativos

El agua pura es mal conductor, dependiendo de lo iones agregados para aumentar su

conductividad y de los electrodos (inertes o no) va a depender las reacciones de oxidación o
reducción que se formen:

Primer Ejemplo:
celda electrolítica de agua en medio ácido y electrodos inertes
Como los electrodos son inertes, es necesario fijarse en los sustratos presentes: H+, SO42- y H2O.

Reacciones de reducción posibles, son para H+ y SO42- y H2O

2 H+ (aq) + 2 ē → H2(g) E = 0.0 V
SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2ē → 2 H2O(l) + SO2(g) E°= 0.17 V
2 H2O(l) + 2 ē → H2 (g) + 2OH-(aq) E°= - 0.83 V

Reacciones de oxidación posibles, únicamente para el H2O

2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 ē E°= - 1.23 V

Considerando los menores potenciales para la oxidación y reducción, el potencial aplicado a la

celda y la reacción global son
2 H2O(l) → O2 (g) + 2 H2 (g) E °= -1.23 V

Segundo Ejemplo:
celda electrolítica de CuSO4 en solución acuosa con electrodos de platino
Como los electrodos son inertes, es necesario fijarse en los sustratos presentes: Cu2+, SO42- y H2O.

Reacciones de reducción posibles, son para Cu2+ y SO42- y H2O

Cu2+ (aq) + 2 ē → Cu(s) E = 0.337 V
2- +
SO4 (aq) + 4 H (aq) + 2ē → 2 H2O(l) + SO2(g) E°= 0.17 V
2 H2O(l) + 2 ē → H2 (g) + 2OH-(aq) E°= - 0.83 V

Reacciones de oxidación posibles, únicamente para el H2O

2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 ē E°= - 1.23 V

Considerando los menores potenciales para la oxidación y reducción (el sulfato no se reduce en
medio poco ácido), el potencial aplicado a la celda y la reacción global son:
2H2O(l) + 2Cu2+(aq) → 2Cu(s) + 4H+(aq) + O2 (g) E °= -0.89 V

Tercer Ejemplo:
celda electrolítica de CuSO4 en solución acuosa con electrodos de cobre
Como los electrodos son de cobre, además se deben considerar la posibilidad de que ellos se
oxiden, por lo tanto: Cu2+, SO42- , H2O y Cu°.
Reacciones de reducción posibles, son para Cu2+ y SO42- y H2O
Cu2+ (aq) + 2 ē → Cu(s) E = 0.337 V
2- +
SO4 (aq) + 4 H (aq) + 2ē → 2 H2O(l) + SO2(g) E°= 0.17 V
-
2 H2O(l) + 2 ē → H2 (g) + 2OH (aq) E°= - 0.83 V

Reacciones de oxidación posibles, para el H2O y el cobre metálico

2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 ē E°= - 1.23 V
2+
Cu(s) → Cu (aq) + 2 ē E° = - 0.337 V

Considerando los menores potenciales para la oxidación y reducción (el sulfato no se reduce en
medio poco ácido), el potencial aplicado a la celda y la reacción global son:
Cu°(s) ánodo→ Cu (s) cátodo E °= 0.0 V
Cuarto Ejemplo:
Celda de Downs: celda electrolítica de NaCl fundido con electrodos de grafito.
Como los electrodos son inertes, se deben considerar los siguientes sustratos: Na+ , Cl- y H2O.

Reacciones de reducción posibles, únicamente para Na+

Na+ (aq) + ē → Na(s) E = -2.713 V

Reacciones de oxidación posibles, únicamente para Cl-

2 Cl-(aq) → Cl2 (g) + 2 ē E°= - 1.358 V

Considerando los únicos potenciales involucrados para la oxidación y reducción el potencial

aplicado a la celda y la reacción global son:
Na+ (aq) + 2 Cl-(aq) → Na(s) + Cl2 (g) E °= -4.071 V

Quinto Ejemplo:
celda electrolítica de NaCl acuoso fundido con electrodos de grafito.
Como los electrodos son inertes, cobre, además se deben considerar la posibilidad de que ellos se
oxiden, por lo tanto: Na+ y Cl- .

Reacciones de reducción posibles, únicamente para Na+

Na+ (aq) + ē → Na(s) E = -2.713 V
-
2 H2O(l) + 2 ē → H2 (g) + 2OH (aq) E°= - 0.83 V

Reacciones de oxidación posibles, únicamente para Cl- y H2O

2 H2O(l) → O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 ē E°= - 1.23 V
2 Cl-(aq) → Cl2 (g) + 2 ē E°= - 1.358 V

Considerando los únicos potenciales involucrados para la oxidación y reducción el potencial

aplicado a la celda y la reacción global son:
6 H2O(l) → O2 (g) + 2H2 (g) + 4H+(aq) + 4OH-(aq) E°=- 2.06 V

En realidad lo que sucede realmente en la práctica es:

2H2O(l) + 2 Cl-(aq) → Cl2 (g) + H2 (g) + 2OH-(aq) E°>- 2.06 V

A veces sucede en la práctica, que los voltajes requeridos para una reacción es considerablemente
mayor que lo que indica el potencial del electrodo. Esto se debe a un sobrevoltaje.

El sobrevoltaje es la diferencia entre el potencial de electrodo y el voltaje real que se requiere para
la electrólisis.

Aspectos cuantitativos
Se basa en la “Ley de Faraday de electrólisis”:
La cantidad de producto formada o de reactivo consumido por una corriente eléctrica es
estequiométricamente equivalente a la cantidad de electrones aportados

Ejemplo:
El cobre se refina electroquímicamente utilizando una forma impura del metal como ánodo en la
celda electrolítica, La corriente aplicada fuerza la oxidación del cobre impuro a iones cobre (II), que
se reduce luego a cobre metálico puro en el cátodo.
Cu2+(aq) + 2ē → Cu(s).
Qué cantidad de cobre (en moles) puede producirse utilizando 4.0 moles de electrones?

Respuesta:
Cantidad de moles de cobre = 4.0 moles ē x 1mol de Cobre = 2.0 moles de Cu
2 moles de ē

Para conocer los moles de electrones, n

La cantidad de electricidad, Q, que pasa a través de la celda electrolítica se mide en coulombs.
Este se determina midiendo la corriente, I, y el tiempo, t, durante el cual fluye la corriente y se
calcula a partir de
carga aportada (C) = corriente (A) x tiempo (s)
ó Q = I∙t
Ejemplo: como 1 A s = 1 C, si se pasan 2.00 A durante 125 s, la carga aportada a la celda es de
Q = (2.00 A) x (125 s) = 250 A ∙ s = 250 C
Para determinar la cantidad de electrones, se utiliza la constante de Faraday (magnitud de carga
por mol de electrones) como factor de conversión:
n= Q =I∙t
F F F = 9.6485x104 C/mol ē

Ejercicio:
El aluminio se produce por electrólisis a partir de su óxido disuelto en criolita fundida (Na3AlF6).
Encontrar la masa de aluminio que puede producirse en 1.00 días en una celda electrolítica que
opera continuamente a 1.00x105 A. La criolita no reacciona.

Respuesta:
Ecuación Al3+ (f) + 3ē → Al(l) 3 moles de electrones ≈ 1 mol de aluminio
t = 60 x 60 x 24 = 86400 s y MM Al = 26.98 g/mol
Q = I ∙ t = 1.00x105 A x 86400 s = 8.64x109 Coulombs

Moles de electrones = Q/F

8.64x109 Coulombs / 9.6485x104 C/mol ē =89.51x103
Como la relación es 1 mol es a 3= 29.8x103 moles de aluminio
Por lo tanto: 805 Kg de aluminio

Ejercicio:
¿Cuantas horas se requieren para depositar 25.00 g de cobre metálico a partir de CuSO4 (aq) 1.00 M
utilizando una corriente de 3.00 A?.

Respuesta:
Ecuación Cu2+ (aq) + 2ē → Cu(s) 2 moles de electrones por 1 mol de cobre
Si , MM Cu = 63.55 g/mol,
25.00 gramos/63.55 g/mol = 0.393 moles de cobre
Entonces 2x 0.393 moles de cobre = 0.787 moles de electrones.

tiempo = nē F/I
(0.787 mol ē x 9.6485x104 C/mol ē)/ 3.00 A = 25311 s r: 7.03 horas

SITUACIONES ESPECÍFICAS

CORROSIÓN: Es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por 1 proceso
electroquímico.

Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde que se forma sobre el Cu y el latón.

Las reacciones principales son:

Fe(s)  Fe+2 + 2ē E = 0.44 V Fe en contacto

con O2 del aire
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4ē  2H2O(l) E = 1.23 V

Reacción Global: 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac)  2Fe+2 + 2H2O(l)

Fem = 1.67 V

Se necesita de un acido !!

CO2(g) + H2O(l) = H2CO3(aq)

La capa de óxido de fierro que cubriría la superficie es muy porosa y no protege al fierro de las
capas inferiores y el oxígeno termina oxidando todo el fierro.

Pero si usáramos Zinc como protector (GALVANIZADO): se dan las siguientes posibilidades
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2ē E°= 0.76 V
Fe(s)  Fe + 2ē
+2
E°= 0.44 V
+
O2 (g) + 4H (ac) + 4ē 2H2O(l) E°= 1.23 V
El Zn se oxida primero que el Fe cuando está en presencia de oxígeno !!

DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS

•Baterías
Almacenamiento de Energía
•Supercapacitores

•Celdas de Combustible

•Celdas Fotoelectroquímicas Conversión de Energía

•Dispositivos Electrocrómicos

Factor común “QUIMICA REDOX”

BATERIA: Es una celda electroquímica, o una serie de ellas combiandas que permite que la energía
liberada de una reacción química sea convertida directamente a electricidad
Colectores de Corriente : permite el transporte de los e- entre
los electrodos.

Catodo:
Anodo: electrodo
electrodo positivo
negativo

Electrolito :
Separador : permite aislar
Permite el
electronicamente al ánodo y al
transporte de los
cátodo (es permeable a los
iones
iones)

Las baterías pueden ser:

a.- primarias o irreversibles (desechables)
b.- secundarias o reversibles (recargables)

Ejemplos
La batería de celda seca:
Ánodo: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2ē
Cátodo: 2 NH4+(ac) + 2 MnO2(s) + 2ē → Mn2O3(s) + 2 NH3(ac) + H2O(l)
Global: Zn(s) + 2 NH4+(ac) + 2 MnO2(s) → Mn2O3(s) + Zn2+(aq 2 NH3(ac) + H2O(l)

La batería de mercurio:
Ánodo: Zn(Hg) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2ē
Cátodo: HgO(s) + H2O(l) + 2ē → Hg(l) + 2 OH-(ac)
Global: Zn(Hg) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)

El acumulador de Plomo:
Ánodo: Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2ē
Cátodo: PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(aq) + 2ē → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO42-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Capítulo 5
“Cinética”
Cinética Química:
Estudia las velocidades de las reacciones químicas y los mecanismos por las cuales se producen
Concentración y velocidad de reacción

Se define como velocidad de reacción al cambio en la concentración de uno de los reactivos o

productos dividido por le intervalo de tiempo en el cual tiene lugar el cambio.
Sin embargo, como la velocidad puede cambiar a medida que pasa el tiempo, hablamos de
velocidad de reacción promedio como el cambio en la concentración molar de un reactivo R, R,
durante un intervalo de tiempo T.

Velocidad promedio de desaparición de R =   [R]

t

Negativo porque se consume

Ó
 Velocidad promedio de formación de P =   [P]
t

positivo porque se produce

Ejemplo:

Suponga que estamos estudiando la reacción 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) y econtramos que, en un
intervalo de 100 s, la concentración de HI disminuyó de 4.00 mmol/L a 3.50 mmol/L. ¿cuál es la
velocidad de reacción promedio?.

Respuesta:

Veloc. Promedio de desaparición de HI = - (3-50-4.00) mmol/L

100.0 s

= 5.0x10-3 mol/L s

Estequiometría de la reacción

Al consignar una velocidad de reacción, hay que tener en cuenta la estequimétria de esta, por
ejemplo, en el ejercicio anterior:

2 HI(g) → H2(g) + I2(g

La velocidad de consumo de HI(g) es dos veces la velocidad de formación de H2(g), por consiguiente,
una equivalencia sería:

[H2] = - 1 [HI]
t 2 t

Por lo tanto, más generalmente para una reacción: a A + b + bB → c C + d D

Velocidad única = - 1 [A] = -1  [B] = 1 [C] = 1 [D]

de reacción promedio a t b t c t d t

La velocidad única promedio de reacción es aquella que no específica para que reactivo o
producto corresponde una velocidad promedio, ya que esta es la misma para todos los que
participan en dicha reacción.

En otras palabras, la velocidad única de reacción promedio es la velocidad de la reacción en sí.

La velocidad instantánea de reacción es la pendiente de una tangente dibujada en un gráfico de
concentración en función del tiempo

Por lo tanto, la velocidad única instantánea de reacción para: a A + bB → c C + d D

es:

Velocidad = - 1 [A] = -1  [B] = 1 [C] = 1 [D]

de reacción a t b t c t d t

En adelante se trabajará con este concepto

Leyes de velocidad y orden de reacción

vo Velocidad inicial de reacción

(vo), es la velocidad instantánea
de cambio de la concentración
de una especie en el momento
en que comienza la reacción
(cuando t=0).

La ventaja que significa medir la velocidad inicial de reacción es que al principio de la reacción, no
existen productos que medir ( la velocidad de reacción depende exclusivamente de la velocidad de
desaparición de reactivos) y la velocidad es la más alta que se pueda presentar.

Aunque también podría determinarse en términos de producto

De hecho, la velocidad inicial sería proporcional a la concentración de reactivo

Velocidad inicial de desaparición de reactivo = k [R] a Ley de velocidad

Donde:
[R]: concentración molar de reactivo
K: constante de velocidad de reacción, correspondiente a la pendiente a t=0.
a: orden de reacción

Como la velocidad de reacción depende de la temperatura, k es única para una reacción dada y
temperatura dada

En general la ley de velocidad está determinada por: velocidad = k[A]a[B]b…

Donde
A , B, etc, son los reactivos
V= velocidad inicial instantánea de reacción
A, b, etc. son los órdenes de reacción

Órdenes de reacción

El órden de una reacción es la potencia a la cual la concentración de las especies se eleva en la ley
de velocidad; el orden total o global de una reacción es la suma de los órdenes individuales.

Estos valores pueden ser número enteros positivos, incluyendo el cero, o pueden ser negativos o
fracciones incluso.

Ejemplo:

determine el orden de reacción de cada uno de los reactivos y global para:

a) v = k [S2O82-]∙[I-]
b) v = k [O3]2[O2]-1
c) v = k[SO2][SO3] -1/2

Respuesta:
a.- orden uno para S2O82- y para I- . Orden global de reacción1+1=2
b.- orden de reacción 2 para ozono y -1 para oxígeno, global 1
c.- orden de reacción 1 para dióxido de azufre y -0.5 para trióxido de azufre, global o.5

A Determinación del orden y constante de velocidad de reacción

Los órdenes de reacción no siempre coinciden con la estequiometria de reacción, así, es necesario
determinarlos experimentalmente, con una serie de datos.

Escribir la ley de velocidad para la siguiente reacción: A + B → C + D

Datos:
Exp concentraciones Iniciales Veloc inical
(M) (moles/Ls)

[A] [B]
1 0,050 0,050 0,00034
2 0,050 0,100 0,00069
3 0,100 0,100 0,00137

R:
Se escribe la ley de velocidad para cada uno de las experiencias:
V1 = 0,00034 = k [0,050]x [0,050]y
V2 = 0,00069 = k [0,050]x [0,100]y
V3 = 0,00137 = k [0,100]x [0,100]y

Hay tres ecuaciones y tres incógnitas. Se puede resolver mediante ecuaciones de primer grado:
V1 = 0,00034 = k [0,050]x [0,050]y
V2 = 0,00069 = k [0,050]x [0,100]y
V3 = 0,00137 = k [0,100]x [0,100]y
Dividiendo la (2) por (1):
V2 = 0,00069 = k [0,050]x [0,100]y
V1 0,00034 k [0,050]x [0,050]y

Dividiendo (3) por (2)

V3 = 0,00137 = k [0,100]x [0,100]y
V2 0,00069 k [0,050]x [0,100]y
Reemplazando los valores de x e y en alguna de las ecuaciones, en este caso la (1) se obtiene la
incógnita final k
0,00034 = k [0,050] [0,050]
0,00034 = k 0,0025
K = 0,136
La ley de velocidad de reacción para esta reacción es :
 V = 0,14 [A][B]

Otro:
Encontrar los datos cinéticos para la siguiente reacción:
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) a 25°C
Datos:
Exp Concentraciones Veloc. Inicial
iniciales (mol/Ls)
(M)
[NO] [O2]
1 0,020 0,010 0,028
2 0,020 0,020 0,057
3 0,020 0,040 0,114
4 0,040 0,020 0,227
5 0,010 0,020 0,014

Dividiendo (2) por (1):

V2= 0,057 = k[0,020]x[0,020]y
V1 0,028 k[0,020]x[0,010]y
2= [2]y y= 1
Dividiendo (4) por (5):
V4 = 0,227 = k[0,040]x[0,020]y
V5 0,014 k[0,010]x[0,020]y
16= 4x x= 2
Reemplazando x e y en 1)
V1= 0,028 =k [0,020]2[0,010]
0,028 = k 0,000004
K = 7000
El orden de reacción es : v = 7000[NO]2[O2]
El orden de reacción con respecto a NO es 2
El orden de reacción con respecto a O2 es 1
El orden total de reacción es 3

Leyes de primer orden: v = k[A]

 - [A] = k∙[A]
t

 [A] = -kt
[A]

  [A][A] = - k  t
ln [A]t = - k t si consideramos el intervalo t =o a t
[A]0

ln[A]t = - k∙t + ln[A]0 Ecuación lineal

Cálculo de la vida media de reacciones de primer orden

La vida media t1/2, de una sustancia se define como el tiempo necesario para que la
concentración de una sustancia se reduzca exactamente a la mitad del valor inicial

Mitad de concentración

Tiempo de vida media

De la ecuación anterior:

t = 1 ln [A]o
k [A]t

Cuando t = t1/2, se tiene que [A]t = [A]0/2

t1/2 = 1 ln [A]0
k ([A]0/2)

t1/2 = 1 ln 2 t1/2 = 0.693

k k

Leyes de segundo orden: v = k[A]2 (*)

 - [A] = k∙[A]2
t

 [A] = -kt
[A]2

  [A][A] = - k  t
2

-1 + 1 = -kt si consideramos el intervalo t =o a t

[A]t [A]0

1 = kt + 1
[A]t [ A]0 Ecuación lineal

(*): ó v= k[A][B]

Cálculo de la vida media de reacciones de segundo orden

De:
1 = kt + 1
[A]t [ A]0

Si la vida media es el tiempo cuando [A]t = [A]0/2, entonces:

1 = k t1/2 + 1
[A]0/2 [ A]0

Vida media de una

t1/2 = 1 ecuación de segundo
k [ A]0 orden

Modelos de comportamiento Cinético

a.- Teoría de las Colisiones

b.- Teoría del complejo activado

Para que una reacción ocurra en fase gaseosa, las moléculas de los reactivos deben acercarse para
que los átomos puedan intercambiarse.
Los átomos y las moléculas son móviles en fase gaseosa o en solución, fases en las cuales se hacen
los estudios de cinética.

a.- Teoría de las colisiones

“Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas, es preciso que estos
experimenten primero una colisión.”
Cuando hay mayor concentración de las especies reaccionantes se produce mayor número de
colisiones por unidad de tiempo. Sin embargo, no todas las colisiones dan por resultado una
reacción, es decir, no todas ellas son efectivas.
Para que una colisión sea efectiva es necesario dos condiciones:
a.- las especies reaccionantes tengan una energía mínima para el reordenamiento de los
electrones exteriores al romperse enlaces y formarse otros nuevos.
b.- las especies reaccionantes tengan las orientaciones adecuadas entre sí cuando se efectúa la
colisión

Conclusión: “es necesario que se efectúen las colisiones para que la reacción química ocurra, pero
esto no garantiza que se produzca dicha reacción”

Arrhenius identificó los parámetros A y Ea, donde:

A: es una medida de la velocidad a la cual las moléculas colisionan
Ea: es la energía cinética mínima requerida para que una colisión produzca la reacción

b.- Teoría del Complejo activado, para soluciones acuosas y también gaseosas
“los reactivos atraviesan por un estado intermediario de alta energía y de corta duración, llamado
estado de transición antes de formar los productos”

Ej.: Si A + B2 → ABB → AB + B

[A…B..B]≠ [A…B..B] ≠

Ep Ea Ep Ea

AB + B
A + B2 E reacción
E reacción
AB + B A + B2

reacción reacción
a) Reacción exotérmica a) Reacción endotérmica

La Energía de activación, Ea, es la energía adicional que los reactivos deben absorber en sus
estados basales para poder alcanzar el estado de transición

Factores que afectan la velocidad de reacción

a.- naturaleza de los reactivos
b.- temperatura
c.- concentración de reactivos
d.- catalizadores

a.- Naturaleza de reactivos y productos: Se refiere a los estados físicos de las sustancias que
reaccionan.

Ej.de la naturaleza de las sustancias:

Projo y Pblanco, el fósforo blanco alcanza la ignición cuando se expone al oxígeno del aire, mientras
que el rojo necesita una energía extra para poder quemarse.

Ej. De estado físico: el estado de subdivisión de los sólidos o líquidos cuando se quiere quemar un
madero grueso que tarda más en quemarse que si la misma cantidad de materia estará en
pequeñas virutas.

b.- Efecto de la temperatura

partiendo de observaciones experimentales, Svante Arrhenius desarrolló la relación matemática

entre Ea, la temperatura absoluta y la constante de velocidad de una reacción a esa temperatura.

K = Ae –Ea/RT

lnk = lnA – Ea/RT Ecuación de Arrhenius

Donde :
A: factor de frecuencia (frecuencia de colisión)
T: temperatura absoluta
R: constante de los gases (J/K mol)
Ea : energía de activación

Si: lnk = lnA – Ea/RT

De aquí: ↑ T°→ ↓ Ea/RT → ↑ -Ea/RT → ↑ e-Ea/RT → ↑ k → ↑ veloc

Gráficamente:
 ln A

n = Ea
ln(k) RT

Disminuye la T 1/T (K-1)

c.- Efecto de la concentración

Depende de la ley de velocidad de reacción

d.- Catalizadores o enzimas

son sustancias que no intervienen en la reacción ni tampoco se consumen en ella, normalmente
aumentan la velocidad de reacción por disminución de la Ea.
Si < Ea → < Ea/RT → > -Ea/RT → > e-Ea/RT → > k → > velocidad de reacción

OBS.: en biología las enzimas son tremendamente importantes ya que sin ellas las reacciones
serian anormalmente lentas

FIN