Cap 7 Extraccion Con Solventes Waquier Tomo 2
Cap 7 Extraccion Con Solventes Waquier Tomo 2
Cap 7 Extraccion Con Solventes Waquier Tomo 2
En este capítulo vamos a examinar tres aplicaciones importantes del proceso de extracción en la
industria del petróleo:
En la última parte del capítulo revisaremos los diferentes tipos de equipos de extracción.
La relación entre las propiedades y las estructuras de los hidrocarburos encontrados en los cortes
para las reservas de aceite lubricante se indica en la Tabla 7.1.
Una de las principales características de un aceite lubricante es su capacidad de mantener su
viscosidad a las temperaturas de operación del motor.
El VI (índice de viscosidad) se utiliza para medir esta característica, un número que caracteriza la
variación en la viscosidad cinemática de un corte de petróleo frente a la temperatura en una
escala convencional. Cuanto mayor es el VI, menor es la variación de la viscosidad con la
temperatura.
Los Vls de las familias de hidrocarburos en los cortes de petróleo utilizados para producir reservas
de aceite lubricante provenientes de procesos convencionales basados en solventes se indican a
continuación;
Para producir aceites lubricantes de alta calidad, los hidrocarburos parafínicos con un alto índice
de viscosidad deben separarse del hidrocarburos nafténicos y aromáticos con un índice de
viscosidad bajo. Los diferentes hidrocarburos tienen puntos de empalme vecinos y no pueden
separarse por destilación.
El proceso utilizado para separar los hidrocarburos parafínicos de los aromáticos es una
extracción de líquido líquido por medio de un solvente selectivo. La operación se lleva a cabo en
una columna de extracción.
El producto de alto valor agregado con un alto índice de viscosidad es el "refinado". El producto
con un índice de viscosidad muy bajo que contiene moléculas aromáticas se denomina extracto.
La zona superior (arriba de la interfaz), que se compone de refinado mixto que contiene
aproximadamente 15 a 20% de solvente.
zona de extracción (incluida entre la entrada de alimentación y la entrada de disolvente que
se compone de extracto mixto (95%) y refinado mezclado (5%).
la zona inferior (debajo de la entrada de alimentación), que se compone de extracto mixto,
cuya composición es aproximadamente de 80 a 85% de disolvente y de 15 a 20% de
extracto.
El proceso de extracción provoca el contacto entre una fase dispersa y una fase continua. La
columna se llena parcialmente con un líquido (fase continua) por el que el otro liquido pasa en
forma de gotas (fase dispersa).
Las gotas se unen en una capa homogénea separada de la fase continua por una interfaz.
Dependiendo de la posición de la interfaz, ya sea la fase pesada o la fase de liviana o ambas pueden
dispersarse (ver Fig. 7.1: Operación de una columna de extracción dependiendo de la posición de la
interfaz).
La posición de la interconexión se rige por el tipo de productos en contacto uno con el otro
(polaridad, tensión interfacial, etc.) y por el tipo de columna de extracción utilizada (consulte la
Sección 7.1.1.1.b: Elección del extractor). El disolvente contenido en el refinado y extracto mixto
se separa por destilación y se recicla al extractor. El refinado libre de solventes se almacena en
tanques antes de someterse a otros procesos necesarios para obtener un aceite lubricante.
El extracto libre de solventes se puede vender tal cual para aplicaciones específicas
(principalmente en la industria de fabricación de neumáticos), se envía al grupo de fuel oil o se
usa como alimento de craqueo.
La Tabla 7.2 da características típicas para destilados, refinados y extractos. La tabla ilustra cómo
se enriquece la fase de extracto en compuestos aromáticos en comparación con la fase de refinado
(84% de aromáticos en el extracto y 25% en el refinado). La aromaticidad del producto se mide por
el punto de anilina (cuanto menor es la medida, más aromático es el producto.)
Gravedad específica: la gravedad del extracto es cercana a 1,0 (el extracto se recupera en el fondo
de la columna), la gravedad del refinado es de aproximadamente 0,85.
Viscosidad: el refinado se compone principalmente de cadenas parafínicas, que son menos viscosas
que los complejos anillos aromáticos en el extracto.
Punto de Ebullicion: las parafinas que componen el refinado tienen un alto punto de fluidez.
Sultur: el contenido de azufre rafininado es menor que el del extracto, con moléculas que contienen
azufre del tipo benzotlopénico.
Al eliminar los aromáticos, la extracción con solventes mejora significativamente la calidad de los
productos que sirven como base para la producción de aceites lubricantes.
7.1.1 EXTRACCIÓN DE FURFURAL
Como indicaremos más adelante, los solventes de extracción son numerosos. Entre la gama de
disolventes disponibles, solo unos pocos, entre los cuales el furfural, cumplen los criterios de
objetivo de forma adecuada.
Variables externas:
Variables internas:
relación de solvente,
temperatura de extracción,
gradiente de temperatura,
tasa de flujo de alimentación del extractor,
pureza del solvente.
a. Elección del disolvente Las características esenciales de un buen disolvente de extracción son su
selectividad y su poder disolvente, o su capacidad de disolvente.
La selectividad corresponde a la afinidad del solvente por una sustancia y no por otra, de modo
que será capaz de extraer este compuesto de forma preferencial de la mezcla de hidrocarburos que
compone la alimentación de la unidad de extracción.
La potencia o capacidad del solvente se expresa por la cantidad de aceite de alimentación que
puede disolverse por unidad de volumen o por hora de solvente.
Un buen disolvente de extracción para aromáticos debe, por lo tanto, tener una alta selectividad
para las moléculas de aromáticos y una buena capacidad disolvente para realizar la extracción con
un pequeño volumen de disolvente.
Además de estas dos características, los siguientes puntos también entran en consideración en la
solubilidad de un solvente:
La Tabla 7.3 enumera los solventes más utilizados en la industria para diferentes procesos de
extracción de líquidos líquidos. Debido a que cumplen los requisitos para un buen disolvente de
extracción de aromáticos, los más elegidos son los siguientes:
Furfural
Phenol
N-methyl 2-pyrrolidone, o NMP.
La Tabla 7.4 muestra en qué medida los diferentes solventes han sido utilizados en los últimos
cincuenta años.
Los criterios medioambientales y de toxicidad han adquirido una importancia creciente en los
últimos años, y esto explica por qué el proceso de fenol, que se usó ampliamente en 1937, se ha
mantenido estático.
La Tabla 7.5 establece una comparación entre los tres solventes principales y muestra que el
furfural y NMP cumplen los requisitos de un buen solvente de extracción de aromáticos, como se
definió anteriormente, bastante bien.
Ahora examinaremos las características de furtural más particularmente.
Además de las características ya enumeradas en la Tabla 7.5, también se deben mencionar los
siguientes puntos ya que son útiles para comprender el esquema de flujo de extracción:
La figura 7.2 resume el rendimiento relativo de los principales métodos de extracción en términos
del índice de viscosidad final alcanzado. El diagrama muestra claramente que el método de
extracción en contracorriente es superior, y es por eso que es tan popular entre la mayoría de los
operadores
Existen diferentes tipos de columnas de extracción. Dado su principio operativo y las limitaciones
tecnológicas de la construcción y el costo, funcionan más o menos bien, ya que se caracterizan por
el número de etapas de extracción teóricas.
La Figura 7.3 muestra los extractores más ampliamente utilizados en la industria. La generación
anterior de columnas de extracción furfural era del tipo de empaquetadura, con monturas de
cerámica de 1 a 2 "(a menudo barnizadas para reducir la tasa de ensusiaminto por resinas).
La tendencia actual es usar el RDC de alta eficiencia (rotatorio del disco contactor). ) columna,
que ofrece una gran cantidad de ventajas en comparación con otros extractores:
alto número de etapas teóricas (hasta 10 en comparación con 5-7 para columnas
convencionales.
Interfaz de refinado / extracto de corte muy claro.
Rendimiento del refinado del 3 al 5% más alta que con las columnas extractoras tipo
embalaje.
Posibilidad de optimizar la calidad de extracción según el tipo y la velocidad de flujo de la
alimentación mediante el uso de discos giratorios (lo que hace que una de las soluciones se
disperse en la otra, con un tamaño de gota que depende del rotor velocidad)
El extractor de tipo RDC tiene un alto costo, pero su rendimiento ofrece una gran adaptabilidad a
diferentes avances, lo que permite el acceso a un mayor número de crudos y facilita la
optimización del margen de refinado.
Figura 7.3 Tipos de extractores En la práctica, en la industria solo se usan contactores de discos
giratorios y columnas de tipo de empaque. Los mezcladores-colonos y los extractores centrífugos se
utilizan en el laboratorio.
La figura 7.4 ilustra esto. Por ejemplo, para un crudo Arabian Light una columna de extracción con
5 las etapas teóricas dan resultados perfectamente satisfactorios en términos del rendimiento del
refinado / compromiso del índice de viscosidad. Mientras tanto, un crudo tipo del Mar del Norte en
la misma columna tendrá un rendimiento de 15 a 20% más bajo que con un RDC.
El tipo de alimentación es crucial para los resultados de extracción. Como regla general para las
alimentaciones del tipo de destilado, cuanto más viscosa sea la alimentación y mayor sea la
gravedad específica, más difícil será la extracción. Esto se puede explicar por el hecho de que los
alimentos viscosos contienen moléculas de anillo más complejas que los cortes de baja viscosidad.
Además, la gravedad de los cortes pesados es similar a la del furfural y, por consiguiente, la velocidad
de separación entre las fases oil y solvente es más lenta.
Por consiguiente, para un disolvente de 290% de volumen en relación con la alimentación y una
temperatura de extracción idéntica, se obtienen los siguientes resultados
20 mm2 / s a 40 c Vl
140 mm / sa 40 ° C VI 97
d. Eficiencia de extracción
a. Relación de solvente
La figura 7.6 muestra que el aumento en la proporción de solvente causa una disminución en el
volumen de refinado recuperado, pero con calidad mejorada. La tabla 7.6 corrobora esta
observación por medio de los valores de índice de viscosidad alcanzados, que aumentan
rápidamente al comienzo del aumento en la proporción de solvente, luego muestre un aumento
asintótico a una relación de solvente muy alta.
La relación mínima de solventes utilizada por los productores de stock de aceite lubricante es mayor
que la cifra obtenida por el cálculo de extracción teórica y depende del grado de calidad deseado
para el producto final (resistencia a la oxidación, etc.).
Tabla 7.6 Efecto de la proporción de solvente (93% de furfura) sobre el rendimiento y la calidad
del refinado.
La Figura 7.7 muestra una ilustración simplificada de los cortes obtenidos de acuerdo con la
temperatura utilizada en el proceso de extracción.
Es interesante comparar las Figuras 7.6 y 7.7. En la Figura 7.7, la pendiente de la frontera entre el
extracto y el refinado aumenta mucho más rápidamente cuando la temperatura de extracción
aumenta que cuando la relación de disolvente aumenta en la Figura 7.6. Esto muestra la menor
selectividad de furfural cuando la temperatura aumenta. La pendiente muy acentuada en el tercer
diagrama de extracción en la Figura 7.7 ilustra el hecho de que cuanto más nos aproximamos a las
temperaturas de miscibilidad, más disminuye la selectividad del furfural.
El aumento de la temperatura está limitado por la miscibilidad del refinado en furfural. Cuando
se alcanza la temperatura de miscibilidad, solo hay una fase en el extractor, lo que por supuesto
imposibilita cualquier extracción. Cuanto más nos acercamos a esta temperatura, más aumenta
la proporción de furfural en el refinado, y esto permite que el fenómeno se detecte con bastante
facilidad en una unidad industrial. La temperatura de miscibilidad, aproximadamente 120 a 145 C
depende del tipo de alimentación (tipo de crudo, viscosidad. Dado que los efectos de aumentar
la relación de solvente y la temperatura son los mismos, estas dos variables operativas deberán
optimizarse en algún punto entre las siguientes dos casos extremos.
C. Gradiente de temperatura
El intervalo de temperatura entre el fondo y la parte superior del extractor generalmente permite
una eficiencia considerablemente mejorada en una columna de altura determinada. La
experiencia indicará el gradiente que se debe usar según el tipo de alimentación y la relación de
solvente.
La temperatura alta en la parte superior de la columna se usa para eliminar los componente
de baja VI del refinado. Esto puede se puede explicar por el aumento de la solubilidad
furfural hacia las moléculas nafténicas y aromáticas.
La baja temperatura en la parte inferior de la columna sirve para liberar los componentes
con el VI apropiado del extracto, porque la selectividad de furfural hacia las moléculas
aromáticas aumenta cuando la temperatura disminuye
En las columnas de tipo RDc, la velocidad de rotación del rotor se ajusta para atenuar un caudal de
alimentación demasiado bajo. Cuanto más rápido gire, menor será el tamaño de la gota. Una
velocidad de rotación demasiado alta tendrá el mismo efecto que una velocidad de flujo de
alimentación demasiado alta. En la práctica, es difícil optimizar la velocidad del rotor porque
también está relacionada con otras variables operativas, como las temperaturas, la relación de
disolvente y el tipo de alimentación manejada. Es útil conocer el límite de inundación versus el
caudal de alimentación y la velocidad de rotación del rotor para un extractor de tipo RDC y una
calidad de alimentación dada. El perfil de este límite se representa en la figura 7.8 y muestra que:
El resultado de una operación de extracción se mide por el índice de viscosidad alcanzado para las
existencias base.
El VI se mide con el aceite lubricante que sale de las unidades de desparafinado, es decir, en un
tiempo relativamente largo entre cualquier acción en una variable operativa en la unidad de
extracción y su resultado. Para minimizar esta desventaja, es posible regular el extractor en función
de su rendimiento. En efecto, para una alimentación de naturaleza dada, el VI deseado está
directamente relacionado con el rendimiento de la extracción, que puede obtenerse mediante un
balance utilizando alimentación, refinado y gravedad específica del extracto o su índice de
refracción. La medición del índice de refracción es más precisa que la de la gravedad específica y,
además, caracteriza mejor la alimentación (para el mismo valor VI, los índices de refracción
pueden ser muy diferentes dependiendo de la alimentación del crudo). La tecnología del índice de
refracción continuo evolucionó de manera significativa y su precisión en la actualidad permite su
uso industrial para detectar cualquier falla en la columna de extracción en tiempo real.
7.2 Desasfaltado
7.2.1 Propósito y principio del proceso. Estructura de la alimentación 7.2.1.1 Propósito del proceso
El propósito de una unidad de desasfaltado es separar los asfaltenos y las resinas de las fracciones
oleosas contenidas en la alimentación, véase Vol. 1. Capítulo 1) La primera unidad de desasfaltado
de propano industrial se creó en algún momento en 1934 y fue diseñada para producir lubricantes.
Varias décadas antes, el tipo de crudos usados para aceites lubricantes (crudos relativamente no
asfálticos de Pensilvania no requirió ningún paso preliminar antes de la refinación del ácido
sulfúrico. Los crudos de Pensilvania se volvieron más escasos y se hizo necesario desarrollar el
proceso de destilación fraccionada al vacío inyecciones de vapor sobrecalentado para separar las
fracciones asfálticas de las fracciones oleosas. El proceso finalmente no sobrevivió a la
desasfaltación del propano, debido a la fisuración con la mormación de los compuestos insaturados
(olelinas a ser hidrogenadas más adelante) y la destrucción de las más pesadas y las moléculas más
viscosas Como complemento de este capítulo, se puede encontrar mucha información útil sobre las
operaciones de corrección y operaciones relacionadas en una cantidad de obras de referencia y
revistas enumeradas en las referencias generales al final de este volumen, tales como: Le Page et
al. (1990, Chang y Murphy vol. Enciclopedia del procesamiento y diseño químico), Sequeira (Vol. 28.
Encyclopedia Procesamiento y diseño químico). Anon, C1992) CDeasphalting "Manual de refinado
92 ol Procesamiento de hidrocarburos) La desasfaltación debe considerarse siempre como un paso
de refinación intermedio que requiere algún tipo de valor añadido después.
Por último, los alquitranes de desasfaltado pueden ser una excelente alimentación para
medios o profundos (conversión térmica posterior). La gran estabilidad de su asfalto les
proporciona un mayor potencial de craqueo térmico que los residuos de vacío de los que
proceden. 7.2.1.2 Alimentación de estructura de alimentación para unidades de
desasfaltado de una mezcla de sobreflujo y residuos de la torre de destilación al vacío. Todos
los residuos de vacío se pueden considerar como un sistema coloidal de compuestos de alto
peso molecular clasificados en tres categorías diferentes: a) El medio de aceite es la parte
más ligera e incluye luz compuestos aromáticos, parafínicos y cicloparafínicos. Su peso
molecular promedio es de aproximadamente 700. Sus moléculas se componen
normalmente de 50 átomos de carbono e incluyen átomos de sullur y nitrógeno, sin ningún
metal. de compuestos condensados aromáticos con largas cadenas cicloalifáticas, que los
hace solubles en el medio de aceite. El peso molecular promedio de las resinas es de
aproximadamente 1 000. Las moléculas están formadas típicamente por átomos de carbono
de azufre, gen, níquel y átomos de vanadio. El medio oleoso y las resinas se agrupan
generalmente bajo el término malthenes.
c) Los asfaltenos tienen una estructura aromática plana muy condensada, que incluye entre
6 y 20 anillos aromáticos. Su peso molecular medio es aproximadamente de 1 000 a 2 000.
Incluyen átomos de azufre, nitrógeno y metal (níquel y vanadio en forma de porfirinas). Sus
cadenas laterales son demasiado pequeñas para hacerlas solubles en el medio de aceite,
por lo que están presentes en forma de pequeñas partículas. Sin embargo, el tamaño de
partícula es varias angstroms y están "peptizadas" (es decir, solubilizadas por resinas que
les dan pseudo solubilidad en el medio oleoso). Un residuo de vacío de flujo directo es
generalmente estable, ya que sus asfaltenos están todos formados. parece una solución
perfectamente homogénea que no deja depósitos al ser filtros filtrados de varias micras).
Un residuo se califica como inestable si algunos asfaltenos no son peptizados. Se dice que
estos asfaltenos están floculados "y están presentes en forma de grandes partículas cuyo
tamaño puede oscilar entre varios micrómetros y varios milímetros. La floculación asfáltica
es un fenómeno irreversible.
Tabla 7.8 Comparación entre los destilados de vacío y los aceites de desasfaltado de
pentano (DAO) de un residuo de vacío de Kirkuk.
Figura 7.16 Comparación del contenido de metal (Ni en destilados al vacío (A) y aceites
desasfaltados en pentano (ED a partir de un residuo de vacío de Kirkuk).
Figura 7.17 Desasfaltado de propano del residuo de vacío Arabian Light (la curva muestra la
partición entre alquitrán y DAO)
a. Precipitación Precipitar los asfaltos significa romper el equilibrio dentro del sistema
coloidal entre el medio malténico y la fase asfáltica (véanse las Secciones 7.2.1.2 y
7.2.1.3). Las variables más importantes en la precipitación son: el tipo de solvente (ver
Sección 7.2.3, Características del solvente): la relación de solvente; las temperaturas
(gradiente y valores absolutos). La presión de operación se elige de modo que sea más
alta que la presión crítica del solvente. La influencia de las variables de operación se
analiza más adelante en la Sección 7.2.4.2. Contrariamente a un error generalizado, la
precipitación de asfaltos con disolventes C3 a C5 no induce la floculación de asfaltenos.
Los asfaltenos permanecen pseudo-peptizadas por las resinas más pesadas (la fase
asfáltica puede considerarse a escala macroscópica como perfectamente estable) La
zona de precipitación generalmente está compuesta por: una zona de predilución,
corriente arriba del extractor, cuyos objetivos principales son reducir la viscosidad de la
alimentación y acercarse a la saturación de alimentación con el solvente (la predilución
típica es la mitad de un volumen de solvente por volumen de alimentación); la entrada
de alimentación al extractor, donde tiene lugar la separación entre el aceite
desasfaltado y el alquitrán en contacto con la fracción de disolvente que se introduce
en el fondo del extractor y tiende a elevarse debido a su baja gravedad específica.
b. Deresining Deresining consiste en generar un reflujo interno que mejora la separación
entre el medio de aceite y las resinas. La mezcla de solvente / aceite se calienta en la
parte superior del extractor mediante bobinas de vapor. Con el aumento de
temperatura, las fracciones resinosas se precipitan y mover hacia abajo en el extractor,
donde el flujo en contracorriente ascendente de la mezcla de solvente / aceite
redisuelve las fracciones resinosas más ligeras a una temperatura más baja. La zona de
descongelación del gradiente de temperatura permite que se mantenga el ciclo de
precipitación-precipitación Las partículas resinosas en suspensión en el medio
disolvente / aceite se sedimentan de acuerdo con Stokes.
La elección del solvente determina la presión operativa mínima (ligeramente más alta
que la presión crítica del solvente, es decir, 30/40 bar para c3 / C4 y 20/40 bar para Cs
/ c6), que como está fijada no es una variable operativa (efecto de poca importancia en
la selectividad de separación) c. Relación de solventes La selectividad de la operación
de desasfaltado puede mejorarse significativamente aumentando la relación de
solventes: esta es la variable principal que permite una mejora en la calidad del aceite.
En términos generales, cuando se aumenta la relación de solvente, el rendimiento de
aceite disminuye a un valor compatible con un paso de estabilización, luego crece hasta
que alcanza un valor asintótico (figura 7.22). Un aumento en el rendimiento de aceite
causa que se produzca asfalto más duro (aumento significativo en el punto de
reblandecimiento del alquitrán).
d.Temperatura El efecto de la temperatura de operación en la selectividad de extracción
es el resultado del cambio en la potencia del solvente. Cualquiera que sea la
alimentación y los solventes que se puedan considerar, una temperatura de operación
más alta causa una disminución en la tensión superficial del solvente y en la potencia
del solvente (el efecto se muestra esquemáticamente en la figura 7.24).
El líquido que sale del hervidor Elos se envía al separador C103 bajo el control de LC
102. En C103 los últimos restos de disolvente se eliminan mediante vapor de baja
presión sobrecalentado. La presión final es mantenida y controlada por PRC 103. El
aceite desasfaltado es bombeado por P1040A o B y luego enfriado en E 106 antes de
ser enviado a los límites de la batería bajo control de nivel por LIC 103. El vapor de
arrastre proviene del sobrecalentador del horno F101 o de otro modo, a alta presión,
31 bares, vapor expandido (este método se usa durante el arranque o en caso de un
importante desajuste)
El aceite debe ser eliminado en cualquier caso antes de que salga de la unidad. El
condensado pesado recuperado en el maletero de B 02 se purga a través del tambor del
evaporizador de drenaje.