UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN

FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

“Apuntes de la asignatura”

Carrera: Ingeniería química

Asignatura: Ingeniería de las Reacciones
Electroquímicas

Docentes Responsables:
Esp. Ing. Horacio Conti.
Esp. Ing. César Navarro.
Ing. Jose Luis Francavilla.

Año 2017

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Tema 7:

DEFINICIÓN DE REACTOR ELECTROQUÍMICO.

Recordamos que el reactor electroquímico es el montaje clave en el procesado
electroquímico y se puede definir como un “montaje controlado que es capaz de
soportar una reacción electroquímica de aplicación práctica. Los reactores
electroquímicos son, por lo tanto “células electroquímicas que realizan un
servicio útil”.

CLASIFICACIÓN DE LOS REACTORES.

La diversidad en los diseños de los reactores va en contra de una clasificación
simple. Es posible definir varias categorías de reactores electroquímicos, de
acuerdo a los criterios siguientes.

i. Modo de operación con respecto al electrolito, que puede ser baño simple,
paso simple, recirculación en baño o cascada.
ii. La dirección de la conversión de energía, es decir, las células galvánicas
convierten la energía química en energía eléctrica mientras que las células
electrolíticas establecen lo contrario.
iii. Frecuencia de extracción de producto, que puede ser continuo o
intermitente.
iv. Conexión eléctrica al reactor, que puede ser monopolar o bipolar.
v. División de la célda, donde se puede evitar un separador o introducirlo
deliberadamente.
vi. Geometría del electrodo, que puede suponer electrodos bidimensionales
o tridimensionales.
vii. Movimiento del electrodo, con una subdivisión entre electrodos móviles o
estáticos.

Tipo de modelo de reactores.

Con el objetivo de predecir o racionalizar el comportamiento de un reactor
electroquímico, es útil adoptar un modelo simple. Dicho modelo con lleva a una
clasificación del reactor y las divisiones están normalmente relacionadas con el
número de fases presentes, el modo de operación, las condiciones de flujo
dentro del reactor y las condiciones de temperatura. Los reactores
electroquímicos son heterogéneos en el sentido de que la reacción siempre
ocurre en la interfase electrodo/electrolito. El modo de operación puede ser en
baño, continuo o intermedio (semi-baño). Con respecto a las condiciones de flujo
dentro de un reactor, se pueden considerar los casos límite de un reactor de
baño simple (RBS), un reactor flujo-pistón (RFP) o reactor continuo de tanque
agitado (RCTA). En la práctica, los reactores siempre muestran desviaciones de
estos modelos simples o comportamientos intermedios. Por simplicidad, sólo se
considerarán en este capítulo operaciones de reactor isotermas.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

El reactor de baño simple.

Este tipo de reactor se carga con reactivos y el electrolito se agita continuamente
durante un periodo de tiempo en el cual tiene lugar la reacción. Luego el
electrolito se descarga del reactor y el producto puede ser aislado, bien por
tratamiento del electrolito o retirándolo del electrodo. Durante la operación de
baño, la concentración de reactivos y productos cambiará progresivamente con
el tiempo de una manera determinada por la cinética de la reacción, la geometría
del electrodo, las condiciones de flujo y el volumen del electrolito. No obstante,
en cualquier instante, la composición del electrolito es uniforme a través del
reactor. El tiempo de residencia medido del electrolito en el reactor es igual al
tiempo de reacción
La operación de baño es discontinua y tiende a ser intensamente laboriosa
debido a la necesidad de carga, descarga (y a veces limpieza) del reactor
durante la secuencia del proceso. Se tiende a utilizar en los siguientes casos.
i. Durante el desarrollo de procesos, de tal forma que se pueda estudiar la
cinética del reactor en un amplio rango de concentraciones de reactivos y
productos y se lleven a cabo estudios paramétricos con el mínimo consumo de
reactivos químicos.
ii. Cuando no son adecuados sistemas de flujo sofisticados debido a la
toxicidad o costo del electrolito, reactivo o producto.
iii. Donde se necesita desarrollar electrólisis a intervalos intermitentes
debido a las demandas del proceso o imperativos del mercado.

Este tipo de reactor se utiliza ampliamente debido a su simplicidad y la

posibilidad de estudiar velocidades de reacción en un amplio rango de
concentraciones de reactivos (y por lo tanto de producto). Se supone que el
electrolito está bien mezclado en cualquier momento de tal forma que no se
desarrollan gradientes de concentración dentro del seno del electrolito que tiene
un volumen constante, VR. La concentración del reactivo disminuirá desde un
valor inicial de c(0) a un valor c(t) en un instante t. Por simplicidad, se puede
suponer que la velocidad de reacción global sigue una cinética de primer orden
con respecto al reactivo. La velocidad de cambio de la concentración de reactivo
con el tiempo se puede describir entonces por:

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Donde k es una constante de velocidad de primer orden aparente. Se puede

escribir un balance de materia en el reactor igualando la velocidad de
disminución de la concentración de reactivo a la velocidad de transferencia
electrónica:

donde I(t) es la corriente instantánea en el instante t. Si la reacción está bajo

control completo por transporte de materia.

donde km es el coeficiente de transporte de materia medio y A es el área del

electrodo. Sustituyendo de I(t) en la ecuación anterior.

Una comparación entre las ecuaciones cinética de primer orden, muestra que la
constante de velocidad en la última ecuación viene dada por:

la velocidad de caída dependerá del coeficiente de transporte de materia y el

área electródica para un volumen fijo de electrolito. La integración de esta para
un t=0 t=t y c=c(0) c=(ct) da.

El grado de conversión en un reactor de baño simple (RBS) se obtiene teniendo

en cuenta la siguiente ecuación:

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

El diseño para un reactor de baño simple bajo control completo por transporte de
materia, se ilustra como una representación del grado de conversión frente al
tiempo. Se muestra importancia de km A/ VR.
Con el objetivo de examinar los datos experimentales, a menudo es útil
reorganizar la ecuación.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Esta última representación del logaritmo neperiano de la concentración

normalizada frente al tiempo t daría una línea recta con pendiente – k m A/VR y
que pasa a través del origen. De esta se puede obtener la Km.

El reactor flujo pistón

Este reactor de flujo continuo, también llamado reactor de tubo, opera con
concentraciones en estado estacionario. La mezcla reactiva fluye a velocidad
constante a través del reactor y el producto (junto con el reactivo no convertido)
sale continuamente. No hay mezcla del electrolito en la dirección del flujo entre
la entrada y la salida. Las concentraciones de reactivo y producto son función de
la distancia entre la entrada y la salida y el tiempo de residencia es el mismo
para todas las especies.
Muchos reactores reales se aproximan bien al comportamiento RFP y entre los
ejemplos destacan la geometría cilíndrica concéntrica con electrodos estáticos,
las células filtro-prensa de placas paralelas y muchas células de electrodos
tridimensionales porosos.

En un reactor de flujo continuo en estado estacionario, a caudal constante, Qv,

del electrolito que pasa a través del reactor y la concentración de entrada, c(ENT)
se reduce al valor de salida, c(SAL). Tanto c(ENT) y c(SAL) son independientes
del tiempo. Un balance de materia en el reactor en términos de la velocidad de
recuperación del reactivo da

La concentración del reactivo disminuye continuamente a lo largo la longitud x

del electrodo desde su valor de entrada de c(ENT) a x=0 que corresponde al
extremo de entrada del electrodo. La corriente total se puede obtener por
integración de los valores locales en cualquier punto x:

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Si todos los puntos sobre el electrodo desarrollan una reacción que está
totalmente controlada por transporte de materia vía convección-difusión del
reactivo, entonces la densidad de corriente local se da por.

Donde c(x) es la concentración local a una distancia x desde la entrada del

reactor. Si la dispersión longitudinal (axial) del fluido es despreciable, el gradiente
de concentración de reactivo a lo largo del reactor se puede escribir por medio
de la ecuación:

Como

donde L es la longitud de electrodo. La sustitución I(x) = IL

donde km es el coeficiente de transporte de materia promediado espacialmente.

La integración de la ecuación anterior sobre la longitud del reactor proporciona
una expresión que relaciona las concentraciones de entrada y salida

Para un caudal dado, Qv, y una concentración de entrada conocida, C(ENT), la

concentración de salida puede ser disminuida por aumento de km (vía agitación
electrodo/electrolito mejorada) o A (por utilización de un electrodo de área
superficial mayor).
El grado de conversión sobre el reactor de flujo-pistón (RFP) se obtiene a través
de la ecuación

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

El tiempo de residencia medio para el electrolito en el reactor es la relación del

volumen interno respecto al caudal.

Reescribiendo.

Esta última ecuación es análoga a la de reactor de baño simple con el tiempo

reemplazado por el tiempo de residencia medio. Para valores dados de km A y
VR, los

reactores de flujo pistón y baño simple proporcionará una conversión idéntica si

el tiempo de residencia medio del RFP es el mismo que el tiempo de operación
del RBS.
Se puede ver en la gráfica que para un reactor flujo pistón de paso simple bajo
control completo por transporte de materia mostrado como una representación
del grado de conversión frente al tiempo de residencia medio. Se muestra
nuevamente la importancia de km A/ VR.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

El reactor continúo de tanque agitado de paso simple (RCTA).

Como se muestra en la figura, este modelo de reactor se caracteriza por una

concentración de salida que es idéntica a la existente dentro del reactor.
Además, la composición del electrolito total dentro del reactor es uniforme. Estas
características son resultado de la agitación perfecta dentro del reactor.
Este comportamiento simplifica en gran medida el tratamiento matemático de la
conversión en el reactor. Las condiciones de transporte de materia son
invariables en el tiempo y en el espacio de tal forma que la corriente límite se da
como.

Un balance de materia sobre el reactor.

Reemplazando IL .

que se puede reorganizar como una expresión para la concentración de salida

en términos de km, A y Qv:

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Esta ecuación permite que el grado de conversión sobre el reactor se exprese

como:

Esta expresión muestra de nuevo la importancia de proporcionar valores altos

de km y A con el objetivo de alcanzar un grado de conversión alto a un caudal
dado.

INDICADORES DE COMPORTAMIENTO PARA REACTORES

ELECTROQUÍMICOS
La importancia de los parámetros de funcionamiento
Como se discutió en el tema 6, la rentabilidad de un proceso global es
normalmente el criterio más importante en el desarrollo y funcionamiento de

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

cualquier proceso químico. Por lo tanto es importante considerar el proceso

global, más que un proceso unitario individual tal como un reactor electroquímico.
Incluso un estudio electrolítico bien definido normalmente requerirá estudios de
existencia de materias primas, preparación y separación de productos (no se
menciona el equipamiento de transferencia de fluido y calor) además de la célula
electrolítica.

De todas formas, es importante cuantificar el comportamiento de un reactor

electroquímico como un proceso unitario clave en muchos esquemas globales.
Esto es, por lo tanto, útil para definir y calcular varios parámetros de
funcionamiento que actúan como indicadores de comportamiento para los
reactores electroquímicos. En la práctica, es siempre necesario enfrentar la
relativa importancia de estos parámetros de funcionamiento para alcanzar un
óptimo económico apropiado para el proceso global.
Tales parámetros de funcionamiento pueden ser utilizados (a) para racionalizar
el comportamiento de un reactor electroquímico dado bajo varias condiciones de
operación y (b) para facilitar comparaciones entre reactores electroquímicos
competitivos o reactores químicos rivales y procesos unitarios físicos. Siempre
es esencial considerar varios parámetros de funcionamiento y hacer
comparaciones bajo condiciones de proceso similares. Además,
consideraciones prácticas como salud y seguridad, facilidad de mantenimiento,
facilidad de retirada de producto, factibilidad y conveniencia en el funcionamiento
o factores de propiedad pueden ser dominantes sobre indicadores de
comportamiento simplificados.
Se definirán los parámetros de funcionamiento más habituales junto con las más
recientes que están encontrando un creciente uso. Se considerará la reacción
general electroquímica.

1 Rendimiento.
Esta cantidad, de producto deseado obtenido a partir de una cantidad unitaria de
reactivo, teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

donde m(0) es la cantidad inicial de reactivo y m(t) es la cantidad que queda

cuando se procesa la reacción. El rendimiento en materia sería tan cercano como
sea posible al 100%. Valores menores tenderán a incrementar costes y la
complejidad del proceso debido a la necesidad de purificar productos.
Alternativamente, puede ser necesario aceptar un precio de mercado más bajo
por un producto impuro.

2 Selectividad global, SP
En la práctica, es habitual que se forme más de un producto en una reacción
electroquímica. La selectividad describe la formación relativa de un producto
deseado con respecto de otros. La selectividad se puede definir como:

En el caso del esquema de reacción:

la selectividad del producto P1 se define como:

Como en el caso del rendimiento de producto, la selectividad será tan alta como
fuera posible con el objetivo de minimizar problemas asociados con la extracción

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

de los productos deseados, es decir, procesos de purificación y vertido o

reciclado de subproductos.
3 Rendimiento de corriente (Ya estudiado anteriormente)
4 Voltaje de célula, ECEL

En cualquier célula electroquímica operando lejos del equilibrio, el voltaje de

célula real es una compleja cantidad que tiene varios componentes. Además de
la diferencia entre el potencial del ánodo y del cátodo (medidos con respecto al
mismo electrodo de referencia), es necesario considerar la caída óhmica de
potencial dentro de la célula (IRCEL) y en el circuito eléctrico (IRCIRC) tal que:

Agregando los sobrepotenciales.

5 Consumo de energía electrolítica Es.

Siempre se debe considerar la contribución del voltaje de célula a los costes de
potencia global en las células electrolíticas, a corriente constante

donde RTOT es la resistencia global de célula que depende de los

sobrepotenciales de electrodo, de la resistencia del electrolito (más cualquier
separado) y de la resistencia del electrodo y sus conexiones de alimentación.

6 Área electródica activa por unidad de volumen, As

Un objetivo importante del diseño de un reactor es la consecución de una gran
área para la reacción en un espacio compacto. En ingeniería electroquímica, la
velocidad de la reacción global es directamente proporcional al área de electrodo
activa, A, a una densidad de corriente fija. El área de electrodo por unidad de
volumen de reactor (que a veces se llama incorrectamente el área de electrodo
específica) se define como:

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Se debe tener cuidado al comparar los valores de A s ya que diferentes autores

han tomado VR como el volumen interno del reactor o (más correctamente) el
espacio global ocupado por él.

7 Espacio-tiempo. Rendimiento espacio tiempo.

Es importante tener parámetros de funcionamiento simples que describan los
costos de inversión para un reactor electroquímico. Los parámetros descritos en
esta sección y la siguiente se utilizan habitualmente para este propósito.
El espacio-tiempo se define como la relación del volumen del reactor respecto al
caudal

Si VR se toma como el volumen efectivo del electrolito dentro del reactor entonces
Tet es equivalente el tiempo de residencia medio. El espacio-tiempo es entonces
efectivamente un tiempo de llenado, es decir, el tiempo en el que el caudal a la
entrada cargaría un reactor vacío. En unidades del S. I., el uso de m3 para V R y
m3 s-1 para Qv producirá Tet en unidades de segundos.
El rendimiento espacio-tiempo, ρet es la masa de producto por unidad de volumen
(dw/dt) que se puede obtener en la unidad de volumen de reactor VR:
En comparación con muchos reactores químicos heterogéneos, el rendimiento
espacio-tiempo de los reactores electroquímicos es relativamente bajo. Esto se
asocia, en principio, con los bajos valores de As y la dificultad de controlar la
distribución de potencial. Se define como.

OPTIMIZACIÓN DEL REACTOR Y DEL PROCESO.

En principio, el criterio para la construcción y funcionamiento óptimos de un

proceso químico puede ser cualquiera de los siguientes:
i. Máximo beneficio.
ii. Recuperación máxima o planificada del valor del capital invertido.
iii. Coste mínimo de producción por unidad.
iv. Mínimo consumo de energía.
v. Impacto Medioambiental o riesgo sanitario mínimos.

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En la práctica, los incentivos financieros (i) -(iii) son a menudo dominantes. Los
procedimientos de optimización tienden a ser específicos hacia una planificación
particular, pero normalmente adoptan la siguiente estrategia:

i. Identificación de todos los factores que influyen en los costes del proceso. Esto
incluye términos que representan a los costes de inversión como el diseño del
reactor y materiales de construcción, junto con aquellos que representan a los
costes de producción tales como la composición del electrolito, los costes de
electricidad y los costes de operación.

ii. Formulación de expresiones matemáticas que relacionen estos factores a ios

costes del proceso.
iii. Resolución de estas expresiones interactivas (normalmente mediante
ordenador) para proporcionar la elección de la construcción y de la operación del
reactor óptima.
iv. Examen crítico de la solución bajo el prisma de la experiencia del proceso,
seguido por una decisión de operar lejos del óptimo si esto tiene ventajas
prácticas.
Generalmente, la estrategia más importante para reactores electroquímicos
es minimizar el coste del producto optimizando la densidad de corriente.
La productividad es mayor a mayores densidades de corriente utilizadas pero
normalmente aumenta el voltaje de célula y, por lo tanto, la eficiencia energética
por unidad de cantidad de producto disminuye.
Consideraremos un planteamiento muy simplificado, suponiendo que el coste
total del producto, relacionado sólo con la célula, CTot, se puede expresar como:

Donde CE es el costo de la potencia electrolítica, CR es el costo de inversión del

reactor, y CA es el costo de agitación del electrolito (o movimiento del electrodo).
En general, todos estos componentes dependen de la densidad de corriente
El costo de la potencia electrolítica, CE viene dado por:

donde b es el costo de la unidad de energía eléctrica (es decir pesos por kWh) y
Q es la carga eléctrica necesaria; el voltaje de célula E Cel viene dado por la
ecuación vista anteriormente.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Los costos de inversión del reactor, CR (que son inversamente proporcionales a

la densidad de corriente) vienen dados por.

Donde “a” es el costo de superficie electródica (por ejemplo pesos por metro
cuadrado) y A es el área electródica. A menudo se asume un valor fijo para a,
que incluye la amortización y el interés sobre el capital. El costo por unidad de
área de electrodos se supone que no cambia con la densidad de corriente.
El costo de la agitación del electrolito CA es muy dependiente del proceso
considerado; en algunos casos:

donde b es el costo de la unidad de energía, W es la potencia requerida para el

movimiento electrodo-electrolito y t es el tiempo transcurrido. Para procesos
controlado por transporte de materia, CA está fuertemente relacionado con los
requerimientos de densidad de corriente.
El costo total es igual a:

La densidad de corriente óptima se obtiene en un mínimo de costo total.

CONEXIONES ELÉCTRICAS A LOS REACTORES.

La conexión de las células electrolíticas a una fuente de potencia de corriente
directa central se debe realizar de acuerdo con las características
voltaje/corriente disponibles y de acuerdo con la eficiencia de la energía eléctrica.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

La transmisión y rectificación es normalmente más económica en el rango de

200 - 700 V. Donde sea posible, los electrodos dentro de un reactor se conectan,
o se interconectan los reactores, para alcanzar un voltaje de agrupación dentro
de este rango. Por ejemplo, una ordenación habitual es conectar células de tal
forma que el centro de la agrupación se lleva a tierra y los dos extremos están a
+225 V y -225 V. Los juegos de rectificadores-transformadores modernos tienden
a utilizar rectificadores de silicona y circuitos de tiristores de alta eficiencia. De
todas formas, lo habitual en ineficiencias eléctricas resta un 5-10% de la potencia
C.A. suministrada. En el caso de fuentes de potencia de corriente variable a
pequeña escala operando a bajo voltaje (1-20 V) y corrientes relativamente altas,
los parámetros de pérdida de eficiencia son mucho mayores.
Las conexiones a los reactores electrolíticos se hacen normalmente vía barras
de gran sección de aluminio, cobre o aluminio recubiertas de cobre conocidas
como buses de corriente.
Las dimensiones de los buses se calculan cuidadosamente como consecuencia
de la considerable inversión en el metal. Además, las conexiones a las células
deben ser diseñadas para evitar la pérdida de energía incluso a comentes muy
altas y debe haber interruptores que permitan aislar individualmente a las células
para su mantenimiento sin interferir en el resto del sistema. En ciertos casos,
contactos rápidos o cables flexibles hacia la célula pueden facilitar las
operaciones de mantenimiento o reparaciones.
La ordenación de las células también es importante. La planta debe ser química
y eléctricamente segura y, aunque es normal que cada célula tenga un número
de tuberías de alimentación de electrolito, de efluentes y de productos gaseosos,
las conexiones se deben hacer nuevamente de forma que las células individuales
puedan ser aisladas para limpieza, mantenimiento o reposición de componentes
de las mismas. Las altas corrientes en grandes plantas crean campos
magnéticos apreciables y por lo tanto es necesario disponer las células para
minimizar esto.
Es habitual tanto en plantas pilotos como en salas de células a gran escala
utilizar un seguimiento y control informatizado del proceso. Por ejemplo, se
pueden presentar en pantalla los voltajes y corrientes de cada célula individual
aquellos para las ordenaciones de células en una agrupación). Adicionalmente,
se pueden utilizar sensores de temperatura y de infrarrojos para detectar focos
de calor localizados debidos a las altas resistencias del circuito. Los ordenadores
también se pueden utilizar para controlar las secuencias de flujo, ciclos de
servicio, y la potencia proporcionada a los procesos electroquímicos. Por
ejemplo, se puede incrementar la corriente cuando la potencia esté disponible a
un precio más barato (por ejemplo en el Reino Unido la potencia más barata está
disponible por la noche).
Cuando una célula (o agrupación de células contiene más de dos electrodos,
existen dos formas de conexión eléctrica. La célula puede ser monopolar, o
bipolar. En la célula monopolar hay un contacto eléctrico externo a cada
electrodo y el voltaje de célula se aplica entre cada cátodo y ánodo. Se puede

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

ver que en la célula mostrada, los ánodos y cátodos se alternan y ambas caras
de cada electrodo central son activas, con la misma polaridad. La conexión
monopolar requiere un suministro de bajo voltaje, corrientes altas que tiende a
ser relativamente caro.
La conexión bipolar requiere sólo dos conexiones eléctricas extremas a los
electrodos extremos y se entiende que la reacción de la célula tendrá lugar
siempre que haya una diferencia de potencial adecuada. El campo de voltaje
producido por la conexión bipolar se muestra en la figura siguiente y demuestra
como los seis electrodos de la célula mostrada pueden conducir a 5 células de
electrólisis. El voltaje se distribuye por sí solo entre los electrodos extremos
mediante los contactos

Figura a figura b

Conexiones eléctricas en células multielectródicas. (a) Conexiones monopolares

(b) Conexiones bipolares incluyendo la posibilidad de corrientes de fuga o
"bypass
CLASIFICACIÓN DE LOS REACTORES SEGÚN LA GEOMETRÍA
Y EL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRODOS

Geometría del electrodo, que puede suponer electrodos bidimensionales o

tridimensionales.
Movimiento del electrodo, con una subdivisión entre electrodos móviles o
estáticos.
Ejemplos de tipos de reactor acorde con esta subdivisión están listados en la
Tabla.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

1El electrodo cilindrico rotatorio implica normalmente una superficie electródica

bidimensional sin embargo el rendimiento de muchos reactores ECR en la
práctica mejora marcadamente con respecto a un depósito de metal
tridimensional sobre la superficie.
2 El reactor de torre de goteo bipolar puede suponer capas de elementos
bidimensionales (por ejemplo platos perforados), pseudo tridimensionales (por
ejemplo anillos Rasching) o verdaderos electrodos tridimensionales (por ejemplo
mallas, esponjas o lechos de partículas).
3 Reactores en canal de placas paralelas se consideran a menudo como una
geometría electródica bidimensional, sin embargo ahora es habitual incorporar
electrodos tridimensionales porosos.
4 Varias geometrías de electrodos se pueden transformar desde la
Configuración estática a la móvil incrementando el movimiento relativo
electrodo/electrolito. Se puede rotar un cilindro concéntrico y se puede fíuidizar
un lecho compacto de partículas si la velocidad del electrolito es suficientemente
alta.

ELECTRODOS TRIDIMENSIONALES. ESTÁTICOS Y MOVILES

Estáticos
Los electrodos tridimensionales porosos ofrecen un área electródica por unidad
de volumen de electrodo muy alta y, por lo tanto, valores altos de rendimiento
espacio-tiempo. Algunos electrodos tridimensionales también actúan como

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

promotores de turbulencia o permiten velocidades lineales de electrolito

mayores, con lo que se obtienen valores moderados del coeficiente de transporte
de materia. Este comportamiento puede ser usado también para proporcionar un
reactor compacto, una conversión por paso alta o una velocidad de producción
alta cuando se procesan bajos niveles de especies electroactivas o para
reacciones que se deben llevar a cabo a bajas densidades de corriente. Hay, de
todas formas, varios compromisos esenciales para alcanzar este
comportamiento y se deben considerar los siguientes factores:

i. El rango de materiales electródicos rápidamente disponibles es mucho

menor para los lechos compactados tridimensionales que para el caso de
reactores de pacas paralelas bidimensionales.
ii. La distribución de potencial puede no ser uniforme dentro de la matriz del
electrodo provocando una eficiencia en corriente baja y una pobre selectividad.
iii. De forma similar, una distribución de corriente no uniforme puede resultar
en una velocidad de reacción variable dentro del electrodo. En el caso de células
de recuperación de metal esto puede resultar en un bloqueo prematuro de la
matriz o un crecimiento excesivo de metal cerca de la membrana.
iv. Las distribuciones de transporte de materia, corriente y potencial en
tiempo y espacio pueden estar también afectadas por el desprendimiento de gas.
Mientras la principal aplicación de los electrodos tridimensionales porosos ha
sido la recuperación del ion metálico de disoluciones de proceso diluidas, otras
aplicaciones importantes incluyen la destrucción electrolítica de compuestos
orgánicos (como los fenoles), la regeneración de oxidantes de Cr(VI), peróxido
de hidrógeno, producción de hipoclorito y varias síntesis orgánicas. A menudo
se utilizan electrodos tridimensionales en miniatura en sensores de gas
electroquímicos y detectores analíticos de flujo. Muchos electrodos de batería
implican materiales electródicos activos tridimensionales porosos mientras que
las pilas de combustibles normalmente implican electrodos de difusión de gas
porosos.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Móviles.
Estos electrodos no tienden a ser utilizados a menudo debido a las mayores
complejidades implicadas en el movimiento del electrodo y los problemas
asociados con las distribuciones no uniformes de flujo (y por lo tanto del
transporte de materia), de potencial y de corriente. De todas formas, los
electrodos tridimensionales móviles tienen varias ventajas claves:
i. Las velocidades de transporte de materia tienden a ser apreciablemente
mayores que aquellas obtenidas en electrodos tridimensionales estáticos.
ii. Hay una tendencia más reducida a la obstrucción de la matriz del
electrodo poroso por los productos sólidos.
iii. La retirada continúa de productos sólidos (como un metal depositado) esta
facilitada, por ejemplo, por arrastre de partículas en el flujo de salida.
iv. En el laboratorio, se puede utilizar el control del movimiento del electrodo
parn alterar la velocidad de extracción del reactivo en experimentos de baño.
En el laboratorio se han utilizado un amplio espectro de diseños de reactor. En
la práctica industrial, los ejemplos más habituales de electrodos tridimensionales
móviles incluyen:
(a) El electrodo de lecho fluidizado activo que implica la fluidización de
partículas de metal (o carbón)
(b) Electrodos de lecho móviles, que incluyen los reactores de flujo de barro
y partículas recirculando

(c) Electrodos de lecho con flujo pulsado periódicamente en el que el lecho

compactado se distorsiona deliberadamente a intervalos por un incremento del
caudal, de corta duración.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

Área electródica para electrodos tridimensionales.

En el caso de electrodos tridimensionales, es conveniente definir un área
electródica por unidad de volumen de electrodo, es decir

DISTRIBUCIÓN DEL POTENCIAL Y DENSIDAD DE CORRIENTE EN

ELECTRODOS TRIDIMENSIONALES

Los electrodos tridimensionales porosos tienden a producir distribuciones de

densidad de corriente y potenciales relativamente no-uniformes, debido a la
anisotropía de la matriz electródica con respecto a la conductividad eléctrica,
flujo de electrolito y concentración de las especies electroactivas. De todas
formas, estos electrodos de lechos porosos y compactados son capaces de un
alto rendimiento (principalmente debido a sus altas áreas electródicas por unidad
de volumen) y es importante considerar sus características.
Hay muchas posibles configuraciones para los electrodos tridimensionales
porosos pero es conveniente considerar dos tipos extremos con respecto a la
dirección mutua del flujo de corriente y electrolito. La configuración paralela (flow-
through) se utiliza a menudo en los estudios de laboratorio pero la profundidad
de lecho está limitada por la caída de potencial que tiene lugar. Por lo tanto este
arreglo tiende a implicar grados de conversión por paso limitadas y una
concentración razonablemente uniforme de especies electroactivas a lo largo del
reactor. Esto simplifica la simulación pero limita drásticamente el escalado y las
aplicaciones prácticas.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas.

La mayoría de los electrodos de lecho compactado y poroso emplea la

configuración perpendicular (flow-by), en la que a menudo son posibles altos
grados de conversión por paso. Además, el ordenamiento puede ser escalado
aumentando la amplitud o la longitud del electrodo poroso o duplicando módulos
de electrodos, frecuentemente en una ordenación filtro-prensa (ver capítulo 8).
La condición de operación ideal es aquella que permita que se mantenga la
densidad de corriente límite sobre todo el ancho del lecho. Esto puede ser
alcanzado, en principio, asegurando que los potenciales en el colector
electródico

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