Balances molares

La velocidad de reacción, -rA.

La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de moles de una especie química para formar
otra especie química. El término especie química se refiere a cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada. La
identidad de una especie química la determinan el tipo, el número y la configuración de los átomos de esa especie.
Aunque dos compuestos químicos tengan exactamente el mismo número de átomos de cada elemento, podrían ser especies
distintas, por tener configuraciones diferentes.
Decimos que una reacción química ha ocurrido cuando un número detectable de moléculas de una o más especies han perdido su
identidad y han asumido una nueva forma, por un cambio en el tipo o número de átomos en el compuesto, o por un cambio en la
estructura o configuración de dichos átomos. En este enfoque clásico del cambio químico, se asume que la masa total no se crea ni
se destruye cuando sucede una reacción química. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las diferentes
especies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que intervienen en una reacción en particular, hablamos
de la velocidad de desaparición de masa de una especie dada. La velocidad de desaparición de una especie, digamos la especie A, es
el número de moléculas de A que pierden su identidad química por unidad de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y
subsecuente formación de enlaces químicos durante el curso de la reacción. Para que una especie dada "aparezca" en el sistema, es
necesario que alguna fracción prescrita de otra especie pierda su identidad química.
Hay tres maneras básicas por las cuales una especie puede perder su identidad química: descomposición, combinación e
isomerización. En la descomposición, la molécula pierde su identidad por romperse en moléculas más pequeñas, átomos o
fragmentos de átomo. Una segunda manera en que una molécula llega a perder su identidad como especie es por combinación con
otra molécula u otro átomo. La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomerización. En este caso, aunque la
molécula no se une a otras ni se rompe en moléculas más pequeñas, pierde su identidad porque hay un cambio en su
configuración.
Para resumir este punto, decimos que un número dado de moléculas (por ejemplo, un mol) de una especie química en particular ha
reaccionado o desaparecido cuando las moléculas perdieron su identidad química.
La velocidad con que se efectúa una reacción química dada puede expresarse de varias maneras. El valor numérico de la velocidad
de desaparición de un reactivo A, - rA' es un número positivo.

La velocidad de reacción, -rA es el número de moles de A que reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por
unidad de volumen (mol/dm3.s).

El símbolo rj es la velocidad de formación (generación) de la especie j. Si la especie j es un reactivo; el valor numérico de rj será
un número negativo. Si la especie j es un producto, entonces r. será un número positivo.
Las reacciones heterogéneas incluyen más de una fase. En los sistemas de reacción heterogéneos, la velocidad de reacción suele
expresarse en medidas distintas del volumen, tales como área de la superficie de reacción o peso de catalizador. Para una reacción
catalítica gas-sólido, las moléculas de gas deben interactuar con la superficie del catalizador sólido para que la reacción se lleve a
cabo. Las dimensiones de la velocidad de reacción heterogénea, r’A, son el número de moles de A que reaccionan por unidad de
tiempo por unidad de masa de catalizador (mol/s.g de catalizador).
La ecuación de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuación algebraica que es sólo una función de las
propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (es decir, concentración de las especies, la
temperatura, la presión o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La ecuación de velocidad es independiente del
tipo de reactor en el cual se efectúa la reacción. Sin embargo, como las propiedades y las condiciones de reacción de los
materiales que reaccionan pueden variar con la posición en un reactor químico, rj también puede ser una función de la posición y
variar de un punto a otro del sistema.
La ley de velocidad de una reacción química es esencialmente una ecuación algebraica que involucra la concentración, no una
ecuación diferencial. Por ejemplo, la forma algebraica de la ley de velocidad – rA para la reacción
A → productos
puede estar en función lineal de la concentración
-rA = kCA
o, puede ser alguna otra función algebraica de la concentración como
-rA = kC2A
o -rA=k1CA/(1+k2CA)

Para una reacción dada, la dependencia de la concentración especifica que la ley de velocidad muestra se debe determinar por
observación experimental. Por convención, rA es la velocidad de formación de A; en consecuencia, -rA es la velocidad de
desaparición de A. La frase velocidad de generación significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de formación; ambas
frases se emplean de manera indistinta.

La ecuación general de balance molar.

Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las fronteras del sistema. El volumen
encerrado por dichas fronteras se conoce como volumen del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un
volumen del sistema, donde j representa una especie química específica de interés
Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la siguiente ecuación:

donde Nj representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las variables del sistema (por
ejemplo, temperatura, actividad catalítica, concentración de la especie química) son espacialmente uniformes en todo el volumen
del sistema, la velocidad de generación de la especie j, Gj, es sólo el producto del volumen de reacción V, por la velocidad de
formación de la especie j, rj.

Supongamos ahora que la velocidad de formación de la especie j para la reacción varía con la posición dentro del volumen del
sistema. Es decir, tiene un valor rj1 en el lugar 1, que está rodeada por un volumen pequeño ∆V1, dentro del cual la velocidad es
uniforme: de manera similar, la velocidad de reacción tiene el valor rj2 en el lugar 2 y un volumen asociado ∆V2.

Tomando los límites adecuados (por ejemplo, sea M →∞ y ∆V →0) y usando la definición
de una integral, es posible escribir la ecuación anterior en la forma

En esta ecuación vemos que rj será una función indirecta de la posición, ya que las propiedades de los materiales que reaccionan y
las condiciones de reacción (por ejemplo, concentración, temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro
del reactor.
Ahora sustituimos G. en la ecuación

por su forma integral para obtener una forma de la ecuación general del balance de moles para cualquier especie química j que
esté entrando, saliendo, reaccionando o acumulándose dentro de cualquier volumen del sistema V.
A partir de esta ecuación general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseño para diversos tipos de
reactores industriales: discontinuo, semicontinuo y de flujo continuo. Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo
(intermitente) o el volumen de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad específica de reactivos en productos.

Reactores intermitentes (batch)

Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequeña escala para probar nuevos procesos que aún no se han desarrollado
en su totalidad, para fabricar productos costosos y para procesos difíciles de convertir en operaciones continuas. El reactor se
carga (es decir, se llena) por los huecos de la parte superior. El reactor intermitente tiene la ventaja de permitir una alta
conversión, que puede obtenerse dejando el reactivo dentro del reactor por periodos prolongados, pero también cuenta con la
desventaja del alto costo de mano de obra por lote, la variabilidad del producto de un lote a otro y la dificultad para producción a
gran escala.
Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de productos mientras se efectúa la reacción: Fjo=
Fj = 0. El balance general de moles resultante para la especie j es:

Si la mezcla de reacción es perfectamente mezclada de manera que no hay variación en la velocidad de reacción en todo el
volumen del reactor, es posible sacar rj de la integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma

Consideremos la isomerización de la especie A en un reactor discontinuo A→B

A medida que la reacción se efectúa, el número de moles de A disminuye y el número de moles de B aumenta.

Es posible preguntarnos qué tiempo t1 es necesario para reducir el número inicial de moles desde NA0 al número final deseado, NA1

reordenando,
e integrando con los límites que en t = 0, entonces NA = NA0 y en t = t1 entonces NA = NA1, obtenemos

Esta ecuación es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica el tiempo t1 necesario para reducir el
número de moles de NAO a NAl Y también para formar NB1 moles de B.

Reactores de flujo continuo

Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario. Consideraremos tres tipos: el reactor continuo de
mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapón (PFR) y el reactor empacado (PBR).
Reactor continuo de mezcla perfecta
Un tipo de reactor de uso común en procesos industriales es el reactor continuo de mezcla perfecta. Se llama reactor continuo de
mezcla perfecta (CSTR) o reactor de retromezcla (backmix), y se emplea sobre todo para reacciones en fase líquida. Normalmente
se opera en estado estacionario y se asume que produce una mezcla perfecta. No hay dependencia del tiempo o de la posición en
la temperatura, la concentración' o de la velocidad de reacción dentro del CSTR. Es decir, todas las variables son iguales en todos
los puntos del interior del reactor. Como la temperatura y la concentración son también idénticas en todo el interior del recipiente
de reacción, son las mismas en el punto de salida. Por lo tanto, la temperatura y la concentración de la corriente de salida se toman
en el modelo como si fueran iguales a aquéllas en el interior del reactor. Para sistemas donde el mezclado es altamente no ideal,
este modelo de mezcla perfecta resulta inadecuado.
Cuando la ecuación general de balance de moles

se aplica a un CSTR que opera en estado estacionario (es decir, las condiciones no cambian con el tiempo),

en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción (es decir, hay mezclado perfecto),

la ecuación adopta la forma conocida como ecuación de diseño para un CSTR:

La ecuación de diseño del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir la velocidad de flujo de entrada de la especie j,
desde Fj0 a la velocidad de flujo de salida Fj, cuando la especie j desaparece a velocidad de –rj. La velocidad de flujo molar, Fj, es
simplemente el producto de la concentración de la especie, j, y la velocidad de flujo volumétrico, v:

En consecuencia, se podrían combinar las ecuaciones para realizar un balance para la especie A como:

Reactor tubular
Además de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso común en la industria es el reactor tubular. Consta
de un tubo cilíndrico y normalmente opera en estado estacionario, igual que el CSTR. Los reactores tubulares se emplean con
mayor frecuencia para reacciones en fase gas.
En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor.
Al modelar el reactor tubular asumimos que la concentración varía continuamente en la dirección axial a todo lo largo del reactor.
Por consiguiente, la velocidad de reacción, que es una función de la concentración para todas las reacciones, excepto las de orden
cero, también variará axialmente. Para el material que aquí presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de flujo
pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapón (es decir, de velocidad uniforme como en el flujo
turbulento). En este caso no hay variación radial en la velocidad de reacción y el reactor se denomina reactor de flujo tapón (PFR).

La ecuación general de balance de moles:

Se elegirá un volumen diferencial ∆V de manera que sea suficientemente pequeño para que no haya variaciones espaciales en la
velocidad de reacción dentro de este volumen. Por lo tanto, el término de generación, ∆Gj, es
Tomando el límite cuando ∆V tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance de moles en estado estacionario para un
PFR.

El grado de reacción que se alcanza en un reactor de flujo tapón ideal no depende de su forma, sólo de su volumen total.
De nuevo consideraremos la isomerización A → B, esta vez en un PFR. A medida que la reacción se efectúa a lo largo del reactor,
A se consume por una reacción química y se produce B. Por consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B
aumenta

Ahora nos preguntamos cuál es el volumen de reactor V1 necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de A de FA0
a FA1
Reactor de lecho empacado
La principal diferencia entre los cálculos de diseño de reactores en los que intervienen reacciones homogéneas y aquellos en los
cuales se realizan reacciones heterogéneas, fluido-sólido, es que en el segundo caso la reacción tiene lugar sobre la superficie del
catalizador.
Por consiguiente, la velocidad de reacción se basa en la masa de catalizador sólido, W, y no el volumen de reactor, V. Para un
sistema heterogéneo fluido-sólido, la velocidad de reacción de una sustancia A se define como
-r’A = mol de A que reaccionó/s.g catalizador
Se usa la masa de catalizador sólido porque la cantidad de catalizador es importante en la velocidad de formación del producto. El
volumen del reactor que contiene el catalizador tiene importancia secundaria.
La deducción de la ecuación de diseño para un reactor catalítico de lecho empacado (PBR) se efectuará de forma análoga al
desarrollo de la ecuación de diseño para reactor tubular. Para llevar a cabo esta deducción, simplemente
sustituiremos la coordenada de volumen por la coordenada de peso del catalizador W.
Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. El
balance de moles generalizado para la especie A sobre el peso de catalizador ∆W da la ecuación

Si la caída de presión a través del reactor y la desactivación del catalizador son despreciables, la forma integral de la ecuación de
diseño para un lecho catalítico empacado puede emplearse para calcular la masa del catalizador.

W es el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de la especie A, FA0, a la velocidad de
flujo FA.

Reactores industriales

Reacciones en fase líquida. Los reactores semidiscontinuos y CSTRS se emplean principalmente para reacciones en fase líquida.
Un reactor semidiscontinuo tiene esencialmente las mismas desventajas que el reactor discontinuo. Sin embargo,
cuenta con la ventaja de que la temperatura puede controlarse regulando la velocidad de alimentación y que permite minimizar
cualquier reacción secundaria indeseable manteniendo una baja concentración' de uno de los reactivos. El reactor semidiscontinuo
también se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales suele burbujear un gas continuamente en el líquido. Un CSTR se
emplea cuando se requiere agitación intensa. El CSTR se puede usar solo formando parte de una serie o batería de CSTR. Es
relativamente fácil mantener un buen control de la temperatura
con un CSTR. Sin embargo, tiene la desventaja de que la conversión de reactivo por volumen de reactor es la más pequeña de
todos los reactores de flujo. Por ello se requieren reactores muy grandes para obtener conversiones altas.

Reacciones en fase gaseosa. El reactor tubular (PFR) es relativamente fácil de manejar (no tiene partes móviles) y por lo regular
tiene la conversión más alta por volumen de reactor de todos los reactores de flujo. La desventaja del reactor tubular es que es
difícil controlar la temperatura dentro del reactor y pueden formarse puntos calientes si la reacción es exotérmica. El reactor
tubular se encuentra de manera común en forma de un tubo largo o de uno de varios reactores más cortos dispuestos en un banco
de tubos. La mayoría de los reactores de flujo en fase líquida homogénea son CSTR, mientras que casi todos los reactores de flujo
en fase gaseosa homogénea son tubulares.
Un reactor de lecho empacado (también llamado de lecho fijo) es básicamente un reactor tubular empacado con partículas sólidas
de catalizador. Este sistema de reacción heterogéneo se emplea por lo general para catalizar reacciones en fase gas. El reactor
tiene las mismas dificultades de control de la temperatura que otros reactores tubulares; además, el reemplazo de catalizador suele
ser laborioso. Ocasionalmente, ocurre una canalización del flujo de gas, lo que provoca un uso ineficiente de partes del lecho del
reactor. La ventaja del reactor de lecho empacado es que con la mayor parte de las reacciones produce la conversión más alta por
peso de catalizador que cualquier reactor catalítico.
Otro reactor de tipo catalítico de uso común es el de lecho fluidizado, el cual es análogo del CSTR en cuanto a que su contenido, a
pesar de ser heterogéneo, está bien mezclado, lo que permite una distribución de manera uniforme de temperatura en todo el
lecho. La temperatura es relativamente uniforme en todo el interior, con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor
puede manejar grandes cantidades de alimentación y sólidos; además, tiene buen control de temperatura. Por consiguiente, se
emplea en un gran número de aplicaciones. La ventaja del fácil reemplazo o regeneración del catalizador en ocasiones se
contrarresta por el alto costo del reactor y del equipo para regenerar el catalizador.

RESUMEN