Estructura Atómica y Molecular
Estructura Atómica y Molecular
Estructura Atómica y Molecular
2.1 INTRODUCCIÓN
2.1.1 CONTENIDOS TEÓRICOS
Fundamentos de Mecánica Cuántica. Aplicación computacional de la
mecánica cuántica. Espectroscopia. Átomo hidrogenoide. Átomos polielectrónicos.
Propiedades periódicas. Uniones químicas covalentes: modelo de Lewis, enlaces de
valencia y orbitales moleculares.
h
x.p (2)
4
Este principio implica que existe un límite a la precisión con la cual se pueden
determinar simultáneamente la posición y el momento de una partícula. En otras
palabras: contrariamente a lo que sucede al considerar la mecánica clásica, la
trayectoria de una partícula no puede definirse exactamente en mecánica cuántica.
Una consecuencia de ello es que en un sistema de varias partículas idénticas (por
ejemplo, los electrones en un átomo) cuya posición evoluciona con el tiempo, no es
posible distinguir cuál es cada uno de los electrones.
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h 2 ¶2y
- +V ( x )y = E y (3)
8p 2m ¶x 2
Esta ecuación, una vez resuelta, permite encontrar los valores permitidos de
la energía E, llamados niveles de energía y la función ψ(x), llamada función de
onda. La función de onda contiene información acerca de la probabilidad de
encontrar al sistema en una dada configuración. Por ejemplo, en el caso de una
partícula, el cuadrado de la función de onda, [ψ(xo)]2 nos da la probabilidad de
encontrar la partícula en la posición xo. Lamentablemente, esta ecuación tiene
solución exacta analítica (es decir, que puede obtenerse una expresión matemática
para la solución que es posible calcular simplemente con lápiz y papel), solamente
para átomos que contienen un solo electrón, como el hidrógeno. Para el resto de los
sistemas de interés en química, la ecuación se puede resolver aproximadamente con
el auxilio de programas computacionales.
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tienen en cuenta (algunas de las que corresponden a átomos muy alejados, por
ejemplo) y otras se estiman sobre la base de resultados experimentales. Esto hace
que estos métodos requieran menor esfuerzo (tiempo) computacional que los ab
initio.
Por otro lado, también obtenemos la función de onda, que nos permite conocer las
probabilidades asociadas a encontrar un electrón, con lo cual es posible acceder al
conocimiento de muchas propiedades moleculares. Las propiedades del estado
fundamental nos pueden permitir comprender por ejemplo, la reactividad de una
especie química, y como también es posible obtener propiedades de estados
excitados, se podría obtener información acerca de la interacción con luz de una
molécula.
2.1.2.3 Espectroscopia
La espectroscopia es la disciplina científica que se ocupa de estudiar la
interacción de la materia con la luz (radiación electromagnética).
En las ciencias naturales la espectroscopia es fundamental, porque los fenómenos
de interacción con radiación son sumamente importantes en la naturaleza, a modo
de ejemplo, podemos mencionar la fotosíntesis. Sin embargo, además de esto, los
químicos emplean la espectroscopia en muchos casos como herramienta en sus
investigaciones. Se puede ver, por ejemplo, si una sustancia está presente o no en
un dado sistema, observando como el mismo interactúa con radiación, e incluso,
veremos más adelante, como este tipo de mediciones puede además ser muy útil
3
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c
(4)
2
Se trata de los movimientos independientes (rotaciones, traslaciones, o vibraciones entre átomos) que existen
para una molécula en un espacio tres dimensional.
4
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nivel del curso, una molécula puede acceder a estados excitados electrónicos, como
así también vibracionales o rotacionales. La absorción de luz UV-visible, IR, y
microondas, da lugar en general a excitaciones electrónicas, vibracionales y
rotacionales, respectivamente. En cambio, en el caso de átomos las únicas
transiciones que se observan corresponden, en principio, solamente a las de
carácter electrónico.
La energía de un fotón está vinculada con su frecuencia y con su longitud de
onda a través de las siguientes expresiones:
hc
E h (5)
donde es la frecuencia del fotón.
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I0 It
Este arreglo se utiliza en los equipos que trabajan a longitud de onda fija y en
los equipos en los que se requiere obtener el espectro con muy alta resolución en la
longitud de onda.
El otro arreglo experimental más usado se encuentra en los equipos
denominados de “arreglo de diodos” por el tipo de detector que emplea. De este tipo
son los equipos que se emplean en el laboratorio. La configuración de estos equipos
se muestra en la figura 6.
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0.2 0.18
0.16
perileno 0.14
435 nm
0.12 370 nm
0.10
A A 0.08
0.1
0.06
0.04
0.02
0.00
0.0
350 400 450 0e+0 1e-5 2e-5 3e-5 4e-5 5e-5 6e-5
/ nm C/M
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Z 2e2
E (9)
2ao (4 o )n 2
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E – (Zef/n)2
Zef = Z – σ
Zef puede entenderse como la carga nuclear resultante que actúa sobre un
electrón, como consecuencia de 2 efectos contrapuestos: i) la interacción atractiva
de dicho electrón con el núcleo de carga Z, y ii) la interacción repulsiva que éste
sufre con los demás electrones que se encuentran ubicados más cerca del núcleo
(electrones más internos). Esta interacción repulsiva, cuya magnitud viene dada por
la constante σ, actúa como si apantallara la carga nuclear positiva. Como
consecuencia de ello, Zef siempre es menor (o a lo sumo igual) que Z, por lo que
cada electrón siempre se encontrará más débilmente unido de lo que estaría en
ausencia de los electrones más internos. Decimos entonces que la atracción del
núcleo se encuentra “apantallada” por los electrones más internos al que estamos
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considerando.
Para un determinado nivel n, la energía de los orbitales es: Es < Ep < Ed. Esto
puede explicarse en términos de cuan penetrante es la carga electrónica de estos
orbitales. Los electrones s son los más penetrantes (poseen la mayor probabilidad
de ser encontrados en las cercanías del núcleo), seguidos por los p, y finalmente los
d. Cuanto más penetrante es el orbital, menor efecto de apantallamiento sufrirá el
electrón alojado en él, mayor será su atracción con el núcleo, y menor su energía
Coulómbica (más estable).
Los resultados obtenidos al resolver la ecuación de Schrödinger con la
aproximación orbital satisfacen en general las siguientes reglas cualitativas: (i) Los
orbitales atómicos se llenan según el principio de construcción, dando por
resultado lo que se conoce como configuración electrónica, y (ii) ningún electrón
puede tener los cuatro números cuánticos iguales a los de otro electrón en el mismo
átomo. Esto quiere decir que en cada orbital pueden alojarse a lo sumo dos
electrones con diferente número cuántico de espín. Esta afirmación se conoce como
principio de exclusión de Pauli.
El principio de construcción dice que los electrones van ocupando los
orbitales atómicos de energía más baja, respetando el principio de exclusión de
Pauli. Cuando hay orbitales disponibles de igual energía (en este caso se habla de
orbitales degenerados) los electrones ocupan los orbitales vacíos de a uno y luego
se aparean hasta completar la subcapa con un máximo de dos electrones por orbital.
(principio de máxima multiplicidad).
Una regla mnemotécnica útil para construir configuraciones electrónicas es el
principio de las diagonales de Hund.
Es importante puntualizar que el concepto de configuración electrónica y el
principio de construcción tienen sentido solamente en el contexto de la aproximación
orbital. La forma espacial de los orbitales atómicos en átomos polielectrónicos es
similar a la de los orbitales atómicos en átomos hidrogenoides.
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A(g) → A+(g) + e
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Modelo de Lewis
El primer modelo exitoso de unión covalente fue propuesto por Lewis en 1916,
identificando una unión química con un par de electrones compartidos entre dos
átomos e incorporando la llamada regla del octeto: los átomos tienden a formar
enlaces con los átomos vecinos hasta rodearse de una capa completa de ocho
electrones de valencia. Con ello adquieren la estructura electrónica del gas inerte
correspondiente, con dos electrones para el H y ocho electrones para los átomos
restantes. La idea es de origen electrostático e intuitivamente comprensible. El par
de electrones, cuya carga es negativa, se sitúa entre los núcleos, con carga positiva,
manteniendo unidos a los átomos. A partir de la regla del octeto, el modelo de
Lewis permite explicar la conectividad (es decir, qué átomo está unido a cuál) en los
compuestos que contienen exclusivamente átomos de los dos primeros períodos de
la tabla periódica (para el hidrógeno y el helio la capa se completa con dos
electrones). Si esta regla no existiera, el modelo carecería de poder predictivo.
Una limitación de este simple modelo consiste en que en muchos casos una
única estructura de Lewis es una descripción inadecuada de la molécula. Por
ejemplo, experimentalmente se ha determinado que las distancias CO en el ion
C
O O
2
CO3 son idénticas, mientras que el modelo de Lewis predice distancias diferentes,
al establecer estructuras en las cuales existe una unión doble y dos uniones simples:
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tetraédrica
bipirámide
trigonal
octaédrica
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logra alejando los pares lo más posible. Se deben considerar además de los pares
asociados con uniones covalentes, los pares libres de electrones de valencia. Si
existen dos pares de electrones la molécula será lineal (ángulo de 180 grados), si se
tienen tres pares será plana trigonal (ángulo de 120 grados), con cuatro pares será
tetraédrica (ángulo de 109.5 grados) y así sucesivamente. En caso de existir un solo
electrón desapareado alrededor del átomo central, este se tratará formalmente en el
marco del modelo de TREPEV, como un par electrónico.
En el modelo TREPEV la geometría electrónica está dada por el
ordenamiento de los pares de electrones compartidos y no compartidos alrededor
del átomo central. Se utiliza la fórmula molecular genérica AXnEm para describir la
geometría molecular, siendo A el átomo central, X los átomos unidos a este y E los
pares electrónicos libres. Se puede refinar el modelo teniendo en cuenta las
diferencias entre las interacciones repulsivas entre pares ligantes y pares libres,
considerando que estos últimos tienen mayor capacidad repulsiva. También se
puede considerar que los pares asociados con uniones múltiples constituyen un
“súper par”, con mayor capacidad repulsiva que los pares simples. Este modelo no
permite realizar ninguna predicción acerca de otros parámetros geométricos, tales
como longitudes de enlace o ángulos diedros.
O=C=O
← →
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Hibridización
Un orbital atómico híbrido es una combinación lineal de orbitales atómicos
correspondientes a un mismo átomo. Por ejemplo, un orbital sp está compuesto por
proporciones iguales de un orbital s y un orbital p del mismo átomo. Un orbital sp3
tiene 25% de carácter s y un 75% de carácter p. Las formas de estos orbitales
pueden ser determinadas a partir de la interferencia de los OAs originales, es decir
cómo se adicionan o cancelan sus amplitudes, y se pueden encontrar en todos los
libros de texto.
La hibridización NO determina la geometría de una molécula y solamente
permite justificarla en el contexto del modelo de enlaces de valencia. Este tipo de
justificaciones se emplean mucho, debido a su sencillez y practicidad, tanto en
Química Orgánica como en Química Inorgánica para racionalizar estructuras de
compuestos. Los esquemas de hibridización más comunes, que pueden asignarse a
partir de geometrías electrónicas, se listan en la Tabla 1.
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cada uno de los cuales tiene asociada una energía orbital que se puede evaluar
numéricamente. Esto se esquematiza en el siguiente diagrama, donde las líneas
punteadas indican qué OAs se utilizan para formar un OM determinado:
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(n n*)
OE (13)
2
está dado por los electrones y los núcleos en una escala que va del rojo en regiones
negativas, al azul en las positivas. Mediante esta representación podemos entender
que las regiones positivas, cercanas a los átomos de H, interactuarán con regiones
negativas de otras moléculas.
Esta representación de una molécula como un conjunto de cargas positivas
localizadas en los núcleos y una densidad de carga negativa correspondiente a los
electrones, nos permite predecir muy bien las interacciones de una molécula con
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otras, pero no resulta muy sencilla para pensar las interacciones de manera
cualitativa, como es común en química. Para lograr ese objetivo, resulta habitual
caricaturizar esa representación mediante la definición de propiedades moleculares
como el momento dipolar, que ya mencionamos previamente, o como la
polarizabilidad (que es una propiedad relacionada con la deformabilidad de la nube
electrónica). Esto se verá en más detalle en la unidad 3.
En el modelo de orbitales moleculares, como los OM son una combinación
lineal de varios OAs, que pueden estar centrados inclusive en un mismo átomo, no
es necesario recurrir al concepto de OA híbridos. No obstante ello, en ciertas
ocasiones se utilizan OAs híbridos, ya que resulta equivalente considerar los OAs
originales o los OAs híbridos a los fines de obtener los OMs por CLOA. La
diferencia fundamental de los modelos de EV y OM, consiste en que con el
método OM es posible generar enlaces químicos que provienen de OM
deslocalizados, es decir extendidos a regiones de la moléculas que involucran varios
átomos, mientras que en el modelo de EV, los enlaces siempre corresponden a un
par de átomos, es decir, están localizados. Se muestra a continuación (Figura 13),
un OM involucrado en el enlace químico de la molécula de benceno.
2.1.3 OBJETIVOS
Entender los conceptos básicos de la Mecánica Cuántica.
Adquirir conceptos y habilidades básicas de espectroscopia de absorción y
emisión.
Aplicar la idea de la aproximación orbital a átomos polielectrónicos.
Construir la configuración electrónica en base a reglas aproximadas.
Relacionar la configuración electrónica con propiedades atómicas y sus
tendencias (propiedades periódicas).
Construir una idea cualitativa de enlace covalente más allá del modelo que se
emplee.
Construir estructuras de Lewis para moléculas e iones sencillos.
Emplear el modelo TREPEV para predecir ángulos alrededor de un átomo
central.
Dominar las aproximaciones y conceptos involucrados con el modelo de EV.
Comprender la aproximación orbital y el modelo de OM como extensión de lo
visto para átomos.
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2.1.4 BIBLIOGRAFÍA
Atkins, Jones. Principios de Química. Los caminos del descubrimiento, 3º
edición, Editorial Médica Panamericana 2007, Fundamentos.
Atkins, The Four Laws that drive the Universe, Oxford University Press, 2007.
Brown, Le May, Bursten, Química, la ciencia central, novena edición, Pearson
Prentice Hall, 2004, capítulo 1.
Química computacional: simulaciones matemáticas del comportamiento de
átomos y moléculas, E. Leiva, D.A. Estrin, Ciencia Hoy, nro especial año de
la Química, 21, 2011.
Construyendo con átomos y moléculas. Grupo Indigo. Editorial Eudeba,
Buenos Aires, 2005.
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Problema 3
En base a los números atómicos de los elementos estaño, argón, cloro y plomo,
asigne los siguientes valores de radios atómicos a cada uno de esos elementos:
0,098; 0,099; 0,162 y 0,175 nm.
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Problema 4
Ordene las siguientes especies en orden creciente de radio en los casos en que ello
sea posible:
a) Li+, Li, He;
b) O2-, O;
c) Li, I, O, Rb;
d) O2-, I;
e) Mg2+, F-, Cl-, Be2+, S2-, Na+.
Rta: a) rLi+ < rHe < rLi ; b) rO < rO2- ; c) rO < rLi y rI < rRb ; d) No puede establecerse; e)
rBe+2 < rMg+2 < rNa+< rF- < rCl- < rS-2
Problema 5
Indique justificando cómo varían en el grupo I (yendo del litio al cesio) las siguientes
propiedades:
a) la primera energía de ionización.
b) el radio iónico del ion M+.
c) la energía de unión electrónica.
Problema 6
Los valores experimentales de la primera energía de ionización (EI) y la energía de
unión electrónica (EUE) de los elementos no metálicos del segundo período se
muestran en la siguiente tabla:
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Nota: en algunos textos, los valores de EUE figuran con el signo contrario al que se
utiliza más arriba, ya que utilizan una convención diferente a la fijada por IUPAC
(Internacional Union of Pure and Applied Chemistry), que establece que la liberación
de energía de un proceso se representa con signo negativo (proceso exotérmico).
En esta materia nos guiaremos por las convenciones de IUPAC.
Problema 7
Decida si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificando
brevemente sus respuestas:
a) En el orden de llenado de los orbitales deben tenerse en cuenta, además de las
energías orbitales, las repulsiones interelectrónicas.
b) El radio atómico del potasio es menor que el del litio.
c) Las E.U.E. disminuyen de izquierda a derecha en la tabla periódica.
d) Los aniones tienen siempre radios iónicos mayores que los cationes del mismo
elemento.
Problema 8
a) Describa el enlace que une los átomos de las siguientes moléculas empleando el
modelo de Lewis: F2, O2, N2, CO, CN-, NO.
b) Indique cuáles de ellas tendrán un momento dipolar permanente.
c) Identifique entre ellas moléculas isoelectrónicas. ¿Qué puede decirse acerca de
sus estructuras de Lewis?
Rta: b) CO, CN- y NO; c) CO, CN- y N2 son isoelectrónicas, y sus estructuras de
Lewis son iguales.
Problema 9
En la página de la materia encontrará una guía de cómo pensar este problema y
algunos ejemplos resueltos. Procure resolverlo para el resto de las especies.
CH4, H2O, N2O, NO3-, XeF4, NH3, NO2, NO2−, BF3, CO2
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Problema 10
a) Determine la geometría de todas las moléculas del Problema 9 utilizando el
método de TREPEV.
b) En base a la polaridad de los enlaces individuales, indique cuáles moléculas
tendrán momento dipolar permanente.
Rta: a) CH4 tetraédrica, H2O angular, N2O lineal, NO3- plana trigonal, XeF4 plana
cuadrada, NH3 piramidal, NO2 angular, NO2− angular, BF3 plana trigonal, CO2 lineal.
b) H2O, N2O, NH3, NO2, NO2−.
Problema 11
La molécula de H2S tiene un momento dipolar permanente de 0.97 Debye. En base
a este dato, ¿puede obtenerse alguna información acerca de la geometría del H 2S?
Problema 12
Responda si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas justificando
brevemente:
a) El modelo de Lewis predice que todas las moléculas son planas.
b) El modelo TREPEV no predice longitudes de enlace.
c) El modelo TREPEV predice que tanto el NO2+ como el NO2- son moléculas
lineales.
d) El modelo TREPEV puede predecir la estructura terciaria de una proteína.
e) La predicción del momento dipolar requiere el conocimiento de la geometría
molecular.
Problema 13
a) En base a la geometría electrónica de cada una de las especies del Problema 9
asigne la hibridización del átomo central.
b) Describa los enlaces en esos compuestos en términos de la teoría de enlace
valencia, empleando los orbitales atómicos que considere adecuados. Indique en
todos los casos número y tipo de enlaces, orbitales atómicos que los conforman, y
presencia de pares libres, si los hubiera.
Rta: a) CH4 hibridización sp3 del C, H2O hibridización sp3 del O, N2O hibridización sp
del N central, NO3- hibridización sp2 del N, XeF4 hibridización sp3d2 del Xe, NH3
hibridización sp3 del N, NO2 hibridización sp2 del N, NO2− hibridización sp2 del N, BF3
hibridización sp2 del B, CO2 hibridización sp del C.
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Problema 14
Considere las moléculas de H2 y de H2+. Utilizando el modelo de orbitales
moleculares:
a) Construya los diagramas de energía correspondientes.
b) Dibuje los contornos de densidad electrónica para los orbitales involucrados. ¿Por
qué se dice que son de tipo σ?
c) Calcule el orden de enlace en ambos casos.
d) Busque en tablas las longitudes y energías de enlace correspondientes, y
compare los valores entre sí, relacionándolos con el ítem c).
e) ¿Cuál es el comportamiento de H2 y H2+ en un campo magnético?
f) ¿Para qué otras especies podría aplicar el mismo (o similar) diagrama de OMs?
g) ¿Qué consecuencias tendría introducir electrones en el orbital antiligante del H2?
Problema 15
a) Utilizando el modelo de orbitales moleculares, analice y justifique las variaciones
de orden, longitud y energía de enlace en la serie O2, O2- y O22-.
b) En su estado fundamental, el O2 es atraído por un campo magnético; sin embargo
existe un estado excitado, denominado singulete, en el cual experimenta una leve
repulsión por el campo. Justifique esta observación proponiendo una distribución de
electrones adecuada para ambos estados.
c) ¿Podrían explicarse estos fenómenos en base al modelo de Lewis?
Problema 16
Suponiendo que el ion CN- tiene orbitales moleculares similares a los de una
molécula de N2, esquematice el diagrama de energías y determine el orden de
enlace. Tenga en cuenta que las energías de los orbitales atómicos de C y N son
distintas.
Problema 17
Dada la molécula de H2Be, cuyo diagrama de OM -construido a partir de los OA 1s
de los átomos de H y de los OA 2s y 2p del átomo de Be- se esquematiza en la
figura de la derecha:
a) Indique la ocupación de los OM y escriba la
configuración electrónica de H2Be y de [H2Be]-
b) ¿Podría hablar de enlaces localizados entre
pares de átomos?
c) Indique el comportamiento magnético de las
dos especies.
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Problema 18
La figura siguiente describe el diagrama de OM para la molécula de H2O construido
a partir de los orbitales atómicos del átomo de oxígeno y los átomos de hidrógeno
a) Indique si c/u de las siguientes afirmaciones es
verdadera o falsa, justificando brevemente:
i) La configuración electrónica (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2
(1b1)2 representa al estado fundamental de la molécula
de H2O.
ii) La configuración electrónica (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2
(3a1)2 (1b1)1 representa al estado fundamental de la
especie (H2O)-
iii) La configuración electrónica (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2
(3a1)2 (1b1)1 (4a1)1 representa un estado excitado de
la molécula de H2O
b) Indique cuál o cuáles de las especies anteriores es
paramagnética.
c) Analice la naturaleza del orbital 1a1.
Problema 20
Puede describirse la geometría del ión H3+ ubicando los 3 núcleos de H en los
vértices de un triángulo equilátero compartiendo un único par de electrones entre
ellos. A partir de esta información:
a) ¿Puede describir el enlace entre los 3 núcleos con un solo par de electrones
empleando el modelo de Lewis? ¿Mejora su descripción empleando
estructuras de resonancia?
b) Escriba la función de onda del OM ligante por analogía con el caso de la
molécula de H2, como combinación lineal de los OA 1s de los tres átomos de
H. ¿Qué ventajas presenta este tratamiento con respecto al modelo de Lewis
con resonancia?
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Problema 21
Describa cada una de las siguientes moléculas o especies iónicas según su tipo de
enlace y geometría. Utilice el modelo que desee (Lewis-TREPEV, enlaces de
valencia u OM) para cada caso (en algún caso hágalo con dos o tres modelos
alternativamente). En los casos que le resulte necesario, utilice la ayuda de un libro.
a) N2O3; b) BaCO3; c) N2; d) P4; e) S8; f) NH4NO3; g) NO; h) KOH.
Problema 22
Los ángulos de unión H–E–H en la serie de los hidruros del grupo del N, presentan
los siguientes valores:
Problema 23
Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique
adecuadamente.
a) El radio iónico de las siguientes especies crece en el orden: Mg2+< K+< Br–.
b) La energía de ionización del flúor es menor que la del berilio, ya que al aumentar
el número de electrones éstos se repelen y favorecen la ionización.
c) El tricloruro de boro (BCl3) es una molécula no polar, pero el tribromuro de
antimonio (SbBr3) y el difluoruro de oxígeno (OF2) sí lo son.
d) En la Teoría del Enlace de Valencia, el ion nitrato (NO 3–) se describe asignando
una hibridización sp3 al átomo central.
e) La observación experimental de que el ion CB+ es paramagnético es compatible
con que su diagrama de orbitales moleculares tenga el siguiente orden de energía:
1s < 1s* < 2s < 2s* < 2p < 2p < 2p* < 2p*.
f) El modelo de Orbitales Moleculares predice que las especies He 2+ y He2– son
estables, pero He2 no.
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2.3.1.0. Avogadro
Los orbitales atómicos son funciones matemáticas que describen las regiones en el
espacio en donde pueden encontrarse densidad electrónica. Para obtener estos
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En la carpeta con todos los archivos del TP, busque el archivo de salidad de
gaussian para el cálculo de la energía del átomo de H (H.log) que se encuentra en la
carpeta OM. Asegúrese que en la misma carpeta exista un archivo llamado H.fchk, el
cual contiene la información reordenada para poder ser graficada por Avogadro.
Para poder observar los orbitales seleccione:
Seleccione la herramienta con forma de cruz azul (Navigation Tool). Puede hacerlo
presionando F9 o usando el mouse. Presionando el botón izquierdo del mouse y
moviéndolo, rotará los ejes. Presionando el botón derecho y moviendo el mouse,
trasladará los ejes.
¿Qué puede decir de la forma del HOMO?¿Y del LUMO? Escriba la configuración
electrónica del átomo de hidrógeno y piense porqué la forma de ambos orbitales es
similar pero la extensión de los mismos no. Utilice la rueda para acercarse y
mantenga apretado el botón izquierdo para observar el LUMO por adentro. ¿Qué
observa? Por último, visualize los orbitales restantes.
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Repita lo hecho con el átomo de hidrógeno. Dibuje los 15 orbitales del átomo de
fluor. Escriba la configuración electrónica e identifique todos los orbitales presentes.
Cargue ahora el archivo H2-20.log. y repita lo hecho anteriormente. Repita con H2-
11.log. ¿Porqué los HOMO de cada molécula es distinto? ¿Hay alguna relación entre
la forma de estos y la energía obtenida?
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Figura 3. HOMO para una molécula de H2 con una separación interatómica de 2.0 Å. La
distancia puede observarse en la esquina inferior izquierda, la energía se puede obtener del
recuadro.
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Los orbitales atómicos pueden ser combinados para construir orbitales moleculares.
En los siguientes ejemplos construiremos orbitales de moléculas poliatómicas y los
visualizaremos. Las propiedades fisicoquímicas de las moléculas están directamente
relacionadas con sus orbitales moleculares.
2.3.1.3.1. Molécula de H2
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Observe las estructuras de las tres moléculas. Mida las distancias C-C y los ángulos
de enlace de todos los C. Observe y analice los siguientes orbitales usando una
isodensidad de 0.04:
A → A+ +e-
Una forma de estimar esta energía de ionización es calculando la energía del átomo
(A) y de su ión (A+). La diferencia de energía entre estos dos estados corresponde a
la energía de ionización:
ΔE = E(A+) - E(A)
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Grafique las energías obtenidas en función del número atómico. ¿Qué tendencia
observa?¿Puede explicar los saltos observados?¿Cómo podría calcular la segunda
energía de ionización (A+ →A+2 +e-)?
De forma similar, para estimar la energía de unión de una molécula podemos realizar
los siguientes cálculos:
AB →A + B
2.3.1.6.1 O2, F2 y N2
Lo primero que haremos es estimar las energías de unión de O 2, F2 y N2. Mida las
distancias de enlace entre los átomos de cada molécula y calcule la energía de
unión correspondiente. En función de lo observado en la sección 3.2, ¿Cómo
relacionaría la distancia, el orden de unión y la energía de unión obtenida?
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La interacción entre las dos moléculas de aguas puede calcularse de la misma forma
que lo hicimos para estimar la energía de unión entre dos moléculas. Determine la
energía de puente de hidrógeno para el dímero de agua en cuestión.
Por último, observe la estructura del puente de hidrógeno en el dímero del ácido
fórmico. Mida la distancia de los hidrógenos a los átomos de óxigeno. En función de
la enegía calculada del dímero de agua realice una predicción de la energía de unión
del dímero del fórmico. Compruebe su estimación calculando la energía del puente
de hidrógeno en la estructura calculada del dímero del fórmico.
La estructura de doble hélice del ácido desoxirribonucleico está gobernada por las
interacciones moleculares que presentan los nucleótidos. En particular, la interacción
entre las dos cadenas está gobernada por los puentes de hidŕogeno que se forman
entre las bases adenina(A) - timina(T) y citosina (C) – guanina (G). Cargue las
estructuras de cada uno de los nucleótidos (A, C, G y T) e identifique los potenciales
átomos que pueden formar puente de hidrógeno. Luego cargue las estructuras de
las bases interactuando (AT y CG). Observe las estructuras y estime la energía de
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2.3.1.7. Interacciones
Los solidos iónicos están compuestos por arreglos periódicos de iones positivos y
negativos. Sin embargo, los aniones voluminosos pueden ver deformada su
densidad electrónica por la presencia de los cationes. Vamos a simular este
comportamiento viendo como se modifica la densidad electrónica en un átomo de
Xe. Para ello calcularemos las estructuras de equilibrio del XeNa+, XeMg2+ y XeAl3+.
Cargue las estrucutras correspondientes, mida las distancias de equilibrio y calcula
la densidad electrónica usando una isodensidad de 0.05. Observe como se deforma
la nube del Xe y observe si hay densidad electrónica entre los átomos. Dado que las
tres estructuras tienen distinta distancia de equilibrio, parte de este efecto podría
deberse a la lejanía. Utilice las estructuras que terminan en *-2650.log las cuales
fueron calculadas a la distancia fija de 2.65A para los tres casos. Recalcule las
correspondientes densidades electrónicas y observe el efecto de la carga del catión.
APENDICE
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Objetivos
Obtener el espectro de emisión del átomo de hidrógeno en el visible. Determinar las
longitudes de onda de las líneas de emisión. Caracterizar el patrón de líneas
espectrales en función de la fórmula empírica de Rydberg y determinar el valor de la
constante del mismo nombre.
Introducción
En un estado excitado, un átomo posee mayor energía que en su estado
fundamental. Esta energía en exceso pudo adquirirse por interacción con un campo
eléctrico, electromagnético, o por impacto con otra partícula. Existen distintos
mecanismos para deshacerse parcial o totalmente de ese exceso de energía, siendo
la emisión de luz uno de ellos. El espectro de emisión es característico de la
estructura electrónica del átomo.
De acuerdo a la mecánica cuántica, los electrones sólo pueden existir en ciertos
estados caracterizados por una energía bien determinada. Al excitarse un átomo, un
electrón en un estado de baja energía (inf, cercano al núcleo) es promovido a un
estado superior (sup, más alejado del núcleo). La cantidad de energía obtenida es
igual la diferencia de energía entre ambos estados, Eabs = Esup – Einf. Si la
excitación se llevó a cabo a partir de la absorción de un fotón de luz de longitud de
onda fot, se cumple
En 1885, Johann Jacob Balmer comprobó por ensayo y error que las longitudes de
onda de las líneas visibles del espectro de emisión del hidrógeno eran reproducidas
por una fórmula simple
(1)
(2)
donde ahora:
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Equipamiento
PRECAUCIÓN:
En este experimento, la excitación se logra al encender una lámpara de
descarga que contiene hidrógeno gaseoso. La misma opera con alta
tensión. No tocarla cuando esté en funcionamiento.
Procedimiento
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Análisis
1. Asigne a cada línea de emisión del hidrogeno el número n correspondiente, de
acuerdo con la ecuación (1).
2. Grafique 1/ versus 1/n2 y realice un ajuste lineal para obtener la constante de
Rydberg.
3. Compare las longitudes de onda medidas con aquellas que figuran en tablas.
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F
O
T
O
LAMPARA G
VAPOR
R
DE SODIO
A
F
I
A
Especies moleculares
1. ¿Cuál es la diferencia fundamental entre el espectro de un átomo y el de una
molécula o ion molecular? ¿A qué se debe?
2. ¿Qué ocurre en una molécula con la energía luego de ser absorbida?
3. ¿Podrían excitarse las moléculas a la llama al igual que los átomos? Justificar.
4. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique sus
respuestas.
Las transiciones electrónicas de las moléculas se encuentran en el infrarrojo
porque la diferencia de energía entre dos niveles vibracionales tiene ese
orden de energía.
Si se diluye una solución de CoSO4 0,05 M a la mitad, se observará que, para
todas las longitudes de onda la intensidad del espectro disminuye a la mitad
(manteniendo el camino óptico constante).
La solución de azul de timol es amarilla en medio neutro; por lo tanto esta
sustancia absorbe en el amarillo.
Se puede determinar el espectro de emisión del azul de timol introduciéndolo
en la llama, como se hizo con la solución de LiCl.
5. En la determinación de un espectro de absorción ¿Por qué es necesario ajustar
la absorbancia del blanco a cero para cada longitud de onda?
6. Un alumno olvida restar la absorbancia del blanco a la absorbancia de las
soluciones con las que quiere comprobar la ecuación de Lambert-Beer. Indique
cuál o cuáles de los siguientes resultados son compatibles con ese error:
Obtiene una relación no lineal entre la absorbancia y la concentración.
Obtiene una relación lineal entre la absorbancia y la concentración pero la
pendiente es menor que la verdadera.
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10-4 0,09
4 10-4 0,35
8 10-4 0,68
2.3.2.5 Bibliografía
“Principios de Química”, Atkins, Jones. Editorial médica panamericana.
“Química General”, Petrucci, Harwood, Herring. Prentice Hall.
La siguiente tabla contiene los objetivos de esta unidad. Te sugerimos que, antes del parcial,
la leas y marques cuál es tu situación actual para cada uno de ellos:
1. No lo se / no lo comprendo
2. Lo comprendo / lo se parcialmente
3. Lo comprendo / lo se perfectamente
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Apéndice
3- Adquirir el espectro del blanco a utilizar, con la cubeta con solución del blanco. Ajustar el
tiempo de integración de forma tal que la intensidad a la longitud de onda deseada sea el 85
% de la intensidad de saturación del equipo (85% de 4000) y presionar .
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Comisión No.:
Integrantes:
Fecha:
I. Parte Computacional
Objetivos:
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Orbitales moleculares:
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Estructuras Moleculares:
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Energías de unión:
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Interacciones:
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Moléculas
Energías de unión. (expresar todas las energías en kcal/mol)
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Diagramas de OM
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unión. Adjunte imágenes de un orbital enlazante, uno antienlazante, uno enlazante y uno
antienlazante. .
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………………………………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………...
CO32-
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Conclusiones
Comentar, en general, los resultados obtenidos en la parte computacional del Trabajo
Práctico.
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Objetivos:
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Función de la llama:
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LiCl
CuSO4
KCl
KNO3
SrCl2
CaCl2
Na2SO4
NaCl
Pb(NO3)2
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Objetivos:
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Procesos que ocurren en la lámpara:
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2
2
2
Adjuntar gráfico de 1/ vs. 1/n2 con el correspondiente ajuste lineal. Obtener la constante de
Rydberg y compararla con el valor bibliográfico* (calcular la diferencia relativa porcentual
entre estos valores e interpretarla en función de la cantidad de cifras significativas de en
cada caso)
Moléculas
Objetivos:
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.....................................................................................................................................................
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Concentración (M) A
ελ (M-1.cm-1) =......................................................
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Conclusiones
Comentar los resultados obtenidos en la parte experimental del Trabajo Práctico.
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