5 de abril de 2018

Técnicas de caracterización
de partículas solidas:
Difracción de Rayos X
Manipulación de Solidos

Autores: Vanesa Bustos, Pablo Callay, Marlon

Castillo
UNIVERSIDAD DE CUENCA
1. Introducción.

La caracterización de materiales o partículas sólidas es fundamental en muchos de los

procesos que se llevan a cabo a nivel industrial, siendo una herramienta que optimiza el
uso de recursos y nos brinda la información necesaria para llevar a cabo diferentes
operaciones (transporte, empaquetado, molienda, corte, filtrado, etc.) en las que se ven
involucradas de manera directa las propiedades del sólido particulado con el que se esta
trabajando.

No esta demás recordar que a nivel industrial se trabajan con cantidades sumamente
grandes, pero siempre el análisis muestral nos permite predecir el comportamiento de
estas poblaciones a través de la toma de una muestra representativa, por lo que siempre
es más conveniente trabajar aproximándonos a los tamaños de las partículas individuales
sin olvidar y teniendo muy en cuenta que las interacciones entre partículas podrían
generar un cambio de comportamiento o propiedades a nivel macroscópico.

Es por ello, que surgen diferentes técnicas de caracterización modernos que nos permiten
alcanzar a un nivel de precisión sumamente alto, al que las técnicas tradicionales no llegan
debido a la dificultad que se tiene para medir en los rangos tan pequeños en los que las
partículas sólidas se encuentran, los cuales fácilmente llegan al nivel de nanómetros (nm)
y hasta Ánsgtröms (Å).

Es así, que una de las técnicas más usadas, como lo es la Difracción de Rayos-X (DRX),
basa sus mediciones en las desviaciones producidas por un tipo de radiación
electromagnética de longitud de onda corta que llega al nivel de Ánsgtröms (Å) pero que
suele ser modulada acorde la necesidad, desembocando en una resolución ideal para
trabajar.

Para ello se utilizan equipos especializados que faciliten la medida por medio de normas
de los datos experimentales que luego serán utilizados para el cálculo matemático de
algunas propiedades del elemento, las cuales serán comparados con patrones establecidos
dando como resultado una partícula definida y que puede ser llevada a un proceso
mecánico o químico dependiendo de la industria.
2. Objetivos.
 Enunciar los fundamentos, usos, equipos, resultados y aplicaciones que se
relacionan con la técnica de Difracción de Rayos X enfocada a la caracterización
de partículas sólidas.
 Exponer las ideas presentes en este trabajo de una manera entendible, técnica y
adecuada facilitando el correcto entendimiento y demostrando el dominio teórico
de la técnica estudiada.
 Relacionar el funcionamiento de la técnica y los resultados que se obtienen de la
misma entendiendo así, las diferentes aplicaciones que esta tiene.
3. Contenido.
3.1. Fundamento de la técnica DRX.

Los rayos X son un tipo de radiación que viaja en línea recta y tiene la peculiaridad de
ennegrecer las películas fotográficas de una manera mucho más potente que la luz siendo
más penetrante y dando como inmediata aplicación la obtención de radiografías. En 1912
se descubrió la difracción de estos rayos sobre cristales abriendo la puerta a una nueva
manera de analizar la estructura de la materia.

Como ya se mencionó la longitud de onda de estos rayos está en un rango de Angstroms

y su condición de radiación electromagnética hace posible el cálculo de la frecuencia del
movimiento en base a la energía del fotón y viceversa.

Los rayos X se producen cuando una partícula cargada eléctricamente con suficiente
energía cinética es frenada rápidamente. Los electrones son las partículas utilizadas
habitualmente y la radiación se obtiene en un dispositivo conocido como tubo de rayos x
que contiene una fuente de electrones y dos electrodos metálicos. El alto voltaje entre los
electrodos dirige los electrones hacia el ánodo, o blanco, y al golpear sobre él con una
elevada velocidad producen rayos x en el punto de impacto que se irradian en todas
direcciones. La mayor parte de la energía cinética de los electrones que golpean el blanco
se convierte en calor y únicamente menos de un 1% se transforma en rayos x. (Cullity &
Stock, 2001)

Dentro de la técnica, se hace incidir un haz de rayos X sobre el sólido sujeto a estudio. La
interacción entre el haz de electrones de la radiación X y los electrones del sólido
sometido a estudio, dan lugar a una dispersión del rayo, el cual luego de ciertas
interferencias da como resultado una difracción.
Esta difracción generada se interpreta por medio de la ley de Bragg, La misma postula
que cuando un haz de rayos X incide sobre la superficie de un cristal formando un ángulo
θ una porción del haz es dispersada por la capa de átomos de la superficie; la porción no
dispersada del haz penetra en la segunda capa de átomos donde, nuevamente una fracción
es dispersada y así sucesivamente con cada capa hasta la profundidad de
aproximadamente 1000 nm, lo que lo hace una técnica másica. (Goldstein & Yakowitz,
1977). El efecto acumulativo de esta dispersión producida por los centros regularmente
espaciados del cristal es la difracción del haz.

Figura 1. Fenómeno de dispersión de rayos X sobre un cuerpo cristalino según W.L.

Bragg (1912). Recuperado de: http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/handle/10915/2681/IV_-
_T%C3%A9cnicas_de_caracterizaci%C3%B3n._Conceptos_generales.pdf?sequence=8

No esta demás mencionar que al momento en el que los rayos interactúan con la materia
ocurren dos procesos simultáneos en donde una parte de los fotones que golpean la
estructura solida son dispersados o refractados con un mínimo de perdida energética
mientras que la otra parte choca de una manera notoriamente inelástica con gran pérdida
de energía y calentando la muestra en consecuencia.

Ley de Bragg

Fue descubierta por los físicos británicos William Henry Bragg y su hijo William
Lawrence Bragg; se dieron cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la
red de un plano deberían cumplir las leyes de la simple reflexión y la diferencia de camino
para reflexiones de planos sucesivos debe ser un numero entero de longitudes de onda.
(Freire, 2004).
A partir de ello propusieron una ley que en lo particular permite estudiar las direcciones
en las cuales puede difractarse un haz de rayos x sobre una superficie sólida cristalina,
esta ley predice los ángulos a los cuales se dispersan los rayos X por los materiales.
(Freire, 2004).

Dando de esta manera una técnica muy poderosa para el análisis y comportamiento de la
materia cristalina y por ende muy útil para la difracción por rayos X.

Esta condición se expresa en la ley de Bragg:

𝑛𝜆 = 2𝑑 ∗ 𝑠𝑒𝑛(𝜃)

siendo: (observar en la figura 1.)

 n es un número entero,
 λ es la longitud de onda de los rayos X,
 d es la distancia entre los planos de la red cristalina y,
 θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.

3.2. Tratamiento de la muestra y equipo usado

 Preparación de la muestra.

La muestra se muele hasta convertirlo en un polvo muy fino, esto se hace porque los
pequeños cristales se orientan en diferentes posiciones lo cual va a favorecer ya que los
rayos X al atravesar el material, se produce la dispersión por los centros espaciados del
cristal por el haz de electrones.

 Colocación de la muestra.

Las muestras adecuadamente pulidas, o en polvo alisadas, van colocadas en un porta-

muestra que se ubica en forma horizontal o vertical, según el equipo. El difractor de rayos
X es móvil, lo cual registra la intensidad para luego obtener el difractograma propio del
material analizado.
  Funcionamiento de un tipo de difractometro de rayos X (PANanalytical)
según el instituto de nano ciencia y tecnología de Argentina.

Se trata de un difractómetro multipropósito equipado con el módulo PreFix que permite

intercambiar fácilmente diferentes configuraciones pre-alineadas ampliando las
capacidades de análisis. Cuenta con un detector PIXcel 3D1 que permite realizar estudios
en muestras de polvos, películas delgadas, nanomateriales y objetos solidos gracias a su
capacidad de trabajar en modo puntual, lineal y de área. El haz incidente puede ser lineal
o puntual2. La muestra o espécimen puede ser colocado en diferentes portamuestras. Por
ejemplo, portamuestras planos (Flat simple Stage) que pueden colocarse directamente o
utilizando un intercambiador automático. Cuna de Euler (Chi-Phi-Z 240 mm reflection)
ideal para estudiar películas delgadas y realizar estudios de textura.

Portamuestras giratorios (Reflection Transmition Spinner y Capilary Spinner) para una

mejor estadística. Es posible realizar estudios no ambientales ya que está equipado con
una cámara de alta temperatura (AP HTK 1200N).

Combinando los diferentes módulos es posible realizar difracción de polvos de alta

resolución desde T ambiente hasta 1200 C, identificación de fases y análisis cuantitativos,
estudios en películas delgadas y revestimientos (reflectometria XRR, difracción con
ángulo rasante GAXRD, etc), efectos de tensiones y tamaños de partículas, estudios de
textura, estudios cinéticos en condiciones no ambientales, etc. (CNEA)

Figura 2. Difractómetro PANanalytical Empyrean.

Fuente:
http://www.cab.cnea.gov.ar/inn/index.php/equipamiento/miscelaneas/it
em/114-difractometro-de-rayos-x.
 3.3. Muestra y porta muestras.

En un difractómetro convencional la muestra se mantiene en posición horizontal y se rota

para minimizar los efectos de orientación preferente y favorecer la orientación de los
cristales al azar. El porta muestras convencional tiene una profundidad de 1 mm y es
adecuado para muestras del orden de gramos. El porta de bajo fondo es un cristal de Si
con una cavidad de 50 micras para pequeñas cantidades de muestra. El porta de retrocarga
permite minimizar los efectos de orientación preferente. También es posible el uso de
capilares que permiten trabajar en transmisión. El desplazamiento de la muestra respecto
al eje del difractómetro es habitualmente la principal fuente de error en la posición de los
picos de difracción. El efecto habitual es un desplazamiento de los picos a menor ángulo
para valores de 2θ bajos. (Mina, 2011).

3.4. Resultados obtenidos (Difractogramas)

La identificación de las especies a partir de su diagrama de difracción de polvo cristalino

se basa en la posición de líneas y en sus intensidades relativas.

El ángulo de difracción se calcula a partir de la ley de Bragg, la longitud queda

determinada por la longitud de onda del haz de electrones. Para identificar las fases
cristalinas obtenidas se debe usar diferentes patrones de difracción ya previamente
estudiados, como son los datos de; JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction
Sources) de la ICDD (International Center for Diffraction Data). En estas fichas figuran
los ángulos de difracción, intensidades, espaciados reticulares, así como otras
características del material (composición, color, punto de fusión, densidad) y las
condiciones en que se hizo la difracción.

Una de las complicaciones de este tipo de técnica de identificación es al momento en que

en la muestra se encuentran dos o más compuestos cristalinos, ya que no hay
coincidencias exactas con las líneas de referencia.

Los materiales producen picos de difracción cuyas anchuras se relacionan con el tamaño
de los cristales. Los materiales con cristales muy desarrollados producen picos bien
definidos, y los menores a 1 µm generan picos de difracción anchos.
 Figura 3. Ejemplo de difractómetro de una muestra policristalina
Fuente: http://www.ehu.eus/imacris/PIE04/web/progDIC.htm.

3.5. Usos y aplicaciones

El método del difractómetro de rayos x es un método versátil, no es de carácter destructivo

siendo útil para a determinación analítica de fases, estructuras, textura y tensiones de
diversos materiales ya sean sólidos, líquidos o en gases.

El uso de este instrumento generalmente es muy amplio. Entre los usos más comunes que
se le ha dado ha sido en campos como es la cristalografía, geodinámica, mineralogía,
geotecnia, paleontología, ciencias ambientales, farmacia, cerámica, áreas de química.

Dependiendo del tipo de difractómetro este es usado de diversas maneras como pueden
ser:

 Identificación de sustancias cristalinas

El método de difracción de rayos X de polvo cristalino es el único método analítico capaz

de suministrar información cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos cristalinos
presentes en un sólido, basados en que una sustancia cristalina tiene un único valor de
difracción.

De esta forma, a grandes rasgos se toma dicho valor de difracción y se compara con
valores estándar y se puede determinar la identidad y la composición de carácter químico
del solido analizado. (Skoog &West, 2001). Esto se logra haciendo uso de la base de datos
Internacional Centre For Diffraction Data que brinda información de los perfiles de
difracción como son las intensidades, índices, etc.

 Identificación de fases y pureza de las muestras

Una fase cristalina produce un patrón de difracción propio de las muestras que se usen,
esta fase puede ser del compuesto puro o en mezcla con alguno otro. De igual manera es
necesaria la aplicación cualitativa se usa el Powder Diffraction File, en esta esta base de
datos se puede encontrar información cristalográfica y bibliográfica para una gran
cantidad de fases cristalinas.

Esta búsqueda se realiza por medio de un ordenador y se basa en la identificación de

patrones que se ajusten a los picos del difractograma imponiendo ciertas reglas a la
composición de la fase o de otra manera a la observación de los picos de mayor intensidad.

Un uso similar al mencionado es la pureza de las muestras en donde la mezcla de

compuestos presentes en la fase cristalina ayudaba al patrón de difracción de rayos x
global. Dentro de la química esto era de gran utilidad debido a que puede ser usado para
la identificación del grado de avance de una reacción y para determinar la pureza de algún
producto de interés, aunque la impureza debe ser cristalina y que la impureza debe poseer
gran capacidad de dispersar radiación.

Ejemplo:

Al2O3 + MgO  MgAl2O4

Al momento de iniciar la reacción una mezcla de Al2O3 y MgO produce un patrón de

difracción que surge de combinar patrones de las sustancias puras. Al continuar con la
reacción se pueden observar nuevas reflexiones que corresponden al producto MgAl2O4
el mismo que aumenta su intensidad y disminuye los reactivos. Al momento que la
reacción está dada por terminada quedan picos de la espinela.

 Determinación del grado de cristalinidad (Polímeros)

Para usarlo en este campo es necesario el conocimiento de los ángulos de Bragg y el valor
de las reflexiones del diagrama para poder obtener las constantes de celda que van a variar
según datos obtenidos.

Fundamentándose en el hecho de que la dispersión sobre un cuerpo cristalino por la

incidencia del rayo se produce de una manera ordenada y relativamente constante las
intensidades de estas dispersiones se irán acumulando y sumando formando un pico alto
en el difractograma ya que satisface de mejor manera la ley de Bragg. Por otra parte, en
una zona amorfa la dispersión será caótica y provocará un pico bajo en la gráfica
permitiendo la integración de las áreas del gráfico y la proporción de zonas tanto amorfas
como cristalinas. Sin embargo, si el sólido es casi totalmente amorfo su identificación es
preferible realizarla por otro método. (Uzeta & Zubiaga, 1991)

 Estudio de estructuras:

Los componentes de una sustancia policristalina usualmente poseen una orientación

cristalográfica que es diferente para cada solido independiente, estos solidos se
distribuyen de forma aleatoria o agruparse de diferentes grados y a esto se le conoce como
textura y orientación preferente. La orientación preferente o textura presenta gran
influencia en la intensidad de cada pico de la difracción. Este efecto se presenta
usualmente en metales, metales cerámicos, recubrimientos, etc.

Este método es importante a escala industrial debido al efecto que esté presente sobre las
propiedades macroscópicas del sólido usado. Las texturas más usuales son las fibras o
laminas. Cuando se usa la textura fibrosa una gran cantidad de granos poseen la misma
dirección cristalográfica, esta dirección es paralela o casi paralela al eje del alambre. En
cambio cuando se tiene una textura en láminas gran parte de los granos se encuentran
paralelos a la superficie de la lámina y la dirección de dicho plano es paralela a la
dirección en la cual se aplano la lámina.

La determinación de la textura se realiza al poner la posición de tubo y detector (2Ɵ) para

poder realizar el estudio de las reflexiones. Se procede a analizar la muestra al moverle
por ẋ y ɸ para poder obtener la intensidad de la esfera en su totalidad. Cuando se quiere
interpretar los resultados de conectan los puntos con la densidad de polo para obtener el
diagrama e interpretarlo.

 Determinación del tamaño (DRX a bajo ángulo)

Se trata de una técnica analítica que es usada para la caracterización de materiales en

rango de nanómetros. Este tipo de aplicación se basa en la irradiación de un haz de rayos
x monocromático y según la distribución de intensidades a muy bajo ángulo se obtiene
información del tamaño, distribución, forma y estructura de las partículas que se han
usado.
Esta técnica se usa en solidos de tamaño que va desde 0.5 y 50nm como son los cristales
líquidos, películas de polímeros, catalizadores, proteínas, virus, et. El equipo necesario
para realizar este tipo de análisis tiene diferencias notables respecto a un difractómetro
convencional debido a que para la aplicación de este método es necesario el uso de un
rayo x fino para evitar que sea interceptado sin bloquear la intensidad dispersada. (Glatter
& Kratky, 1982)

4. Conclusiones.
 La relación entre el fundamento teórico y las distintas aplicaciones del DRX se
basan en el cálculo de los ángulos a los cuales esta radiación es desviada, tomando
en cuenta varias características como la intensidad del rayo refractado o la
dispersión del mismo permitiendo así la caracterización de propiedades como el
tamaño, textura o cristalinidad. Esto es obvio, ya que cada partícula sólida puede
tener una estructura espacial y química diferente que se comportara de una forma
u otra dando desviaciones e intensidades características.
 Se debe considerar que una muestra demasiado amorfa no presentará buenos
resultados al aplicar la técnica debido a que la dispersión de los rayos x será muy
caótica y la información recopilada será muy difusa.
 La técnica de DRX tiene limitaciones ya mencionadas y tiene beneficios de no
ser una técnica destructiva y que nos guía a resultados en forma de graficas
coordinadas con la Ley de Braag, de fácil interpretación y que facilitan un cálculo
posterior para la caracterización de la muestra.

5. Bibliografía.
 Cullity, B. D., & Stock, S. R. (2001). Elements of X-ray Diffraction, Third
Edition. New York: Prentice-Hall.
 Goldstein, J.I., Yakowitz, H. Practical Scanning Electron Microscopy: Electron
and Ion Microprobe Analysis. New York: Plenum Press (1977).
 Uceta, M & Zubiaga, A. (1991) Técnicas de Caracterización de polímeros.
Primera Edición. UNED, Madrid
 Skoog, D.A. & West, D.M. (2001). Análisis Instrumental. Madrid: Mc Graw Hill
 O. Glatter & O. Kratky (1982). Small Angle X-ray Scattering. New York:
Academic
 C. Hammond “The Basics of Crystallography and Diffraction” International
Union of Crystallography, Oxford University Press, 2000
 Eslava, L. (2008). “Caracterización de cristales y micro defromacion mediante
difraccion de rayos X de ZnAl2O3, sintetizado por So-Gel de citratos” (Tesis de
grado). Escuela Superior de Ingeniería química e industrias extractivas. México
D.F.
 Freire, M., (2004), Cristalografía, México D.F., México, Universidad Nacional
Autónoma de México.
 Instituto de Nanociencia y tecnología, Comision Nacional de Energia Atomica
(CNEA). Argentina. Dominio web: www.cab.cnea.gov.ar Recuperado de:
http://www.cab.cnea.gov.ar/inn/index.php/equipamiento/miscelaneas/item/114-
difractometro-de-rayos-x.
 Mina, E., (2011), Difracción de rayos X, Universidad Politécnica de Cartagena, Murcia,
España