Ceramica Reologia de Suspensiones de Esmaltes Ceramicos PDF
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B O L E T I N D E L A S O C I E D A D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos a partir de la caracterización y el estudio del comportamiento reológico
de suspensiones de fritas cerámicas para la elaboración de esmaltes para baldosas de monococción porosa. En particular se
evidencian los efectos que los distintos componentes y aditivos, ejercen sobre los parámetros reológicos que controlan las fases
de preparación y de aplicación. El presente estudio se ha desarrollado usando la viscosimetría rotacional como técnica de estu-
dio, para evaluar el comportamiento reológico de los esmaltes, por medio del análisis de curvas de flujo en un amplio inter-
valo de viscosidades (1-104cP). Las pruebas reológicas ó fueron hechas en flujo continuo que aproxima el efecto de cizalla y
reproduce bastante bien las condiciones de preparación y aplicación de los esmaltes.
Single firing ceramic glazes: influence of the additives on the rheological behavior
In this paper are presented the results obtained by the characterisation and the study of the rheological behavior of concen-
trated frits suspensions used in the preparation of ceramic glazes for single firing porous tiles. In particular the effects of dif-
ferent components and additives on the rheological parameters which control the processing phases were put out. For this
work the rotational viscosimetry has been utilised to study the rheological behavior of glaze suspensions using flow curves in
a wide range of apparent viscosity values (1-104cP). The measurements on the glaze suspensions were carried out on conti-
nuos flow which results the best method to reproduce the conditions where the glazes are undergo during the preparation
and application phases.
1. INTRODUCCIÓN
En la industria cerámica tradicional para la producción de 90-98 % llamado tecnológicamente frita (producto del
pavimentos, las fases de preparación de los esmaltes resul- enfriamiento rápido en agua de un material amorfo fundi-
tan críticas desde un punto de vista reológico. En particular do a temperaturas próximas a los 1400°C) y en porcentajes
la molienda en húmedo de las materias primas y de los adi- no superiores al 10 % de materiales arcillosos y otros aditi-
tivos y la aplicación de las suspensiones de esmaltes sobre vos. Normalmente como materiales arcillosos se utilizan,
los soportes cerámicos. caolines o bentonitas, estos dan plasticidad a las suspensio-
Mientras el estudio del comportamiento reológico de sus- nes y evitan problemas de sedimentación. Entre los aditivos
pensiones de arcillas cerámicas usadas en la fabricación de con carácter ligante figuran las carboximetilcelulosas sódi-
baldosas ha sido objeto de numerosos estudios de investi- cas (CMC) y como agentes dispersantes las sales sódicas de
gación (1,2), la reología de esmaltes y de suspensiones de ácidos inorgánicos / orgánicos; todos estos aditivos vienen
fritas cerámicas todavía no ha sido estudiada en profundi- añadidos a las fritas durante la molienda.
dad, con lo que eso comporta para la obtención de baldosas El objetivo del presente trabajo es presentar los resultados
esmaltadas con características estéticas de alta calidad. obtenidos a partir de la caracterización y el estudio del com-
Los parámetros reológicos tienen gran importancia en la portamiento reológico de suspensiones de fritas cerámicas
definición de las condiciones de esmaltado y en el control para soportes porosos, usando la viscosimetría rotacional.
del comportamiento reológico de los esmaltes, al momento En particular se estudió la influencia de los componentes y
de la aplicación que debe ser el adecuado para evitar posi- aditivos utilizados, su efecto sobre los valores del esfuerzo
bles defectos superficiales (grumos, pinchados, grietas, limite de cizalla y de la viscosidad aparente.
etc.). Las pruebas reológicas fueron realizadas en flujo conti-
Los esmaltes cerámicos son suspensiones concentradas nuo que permiten simulan mejor las condiciones de flujo a
con un contenido en sólidos de 65-70% en peso. El sólido las cuales los esmaltes vienen sometidos durante la molien-
esta compuesto principalmente de un material vítreo en un da y la aplicación en los soportes.
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b)
Fig. 1. Velocidades de sedimentación de suspensiones, preparadas al Fig. 2. Curvas de flujo (log-log) de suspensiones de esmaltes al 65%
65% en peso con: (a) material arcilloso y (b) sin material arcilloso. en peso, preparadas con: (a) 5% caolín ; (b) 2% bentonita y 0,5% de
Variaciones de R% vs. tiempo. CMC a diversos pesos moleculares.
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las suspensiones preparadas con CMC a distintos pesos mole- 3.3 Influencia de los defloculantes utilizados
culares. A partir del análisis de las curvas, se observa que exis-
te una relación directa entre el peso molecular de las CMC adi- En las suspensiones de esmaltes, las partículas de fritas
cionadas y la viscosidad resultante de las suspensiones. El desarrollan una carga superficial (ionización) como conse-
límite de fluidez no resulta muy influenciado con la presencia cuencia del proceso de corrosión que sufren con el medio
de CMC en las suspensiones con caolín (figura 2a), sin embar- acuoso (10). Los iones que pasan a la solución modifican el
go, en las suspensiones con bentonita el aumento es importan- equilibrio de las fuerzas electrostáticas existentes y el espesor
te (figura 2b). Este distinto comportamiento puede ser impu- de la doble capa eléctrica, provocando fenómenos de flocula-
table a dos efectos combinados, el aumento de plasticidad que ción o defloculación según exista predominio de fuerzas atrac-
provoca la CMC y el grado de gelificación de la bentonita (7). tivas o repulsivas (7) (potencial ζ). Existen sustancias que pre-
Además fue verificado que a bajas concentraciones (0,1%) las sentes en pequeñas concentraciones permiten regular estos
CMC son en grado de desarrollar una acción defloculante (3). fenómenos, determinando una mayor fluidez y disminuyendo
Los valores de los parámetros reológicos, obtenidos por la viscosidad de las suspensiones, sin tener que variar el con-
correlación de las curvas vienen presentados en la Tabla 2. Es tenido del sólido (11,12).
de señalar que el comportamiento reológico en flujo de estos Los tres defloculantes seleccionados se ubican entre los más
sistemas no cambia con la adición de pequeñas cantidades de usados en el sector cerámico industrial, dos de tipo inorgáni-
CMC siendo de tipo plástico en todos los casos y con tenden- co, el metasilicato de sodio (SIL) y el tripolifosfato de sodio
cia a la dilatancia a gradientes de velocidad elevados. (TPP) y uno de tipo orgánico el poliacrilato de sodio (PA).
Estas sustancias operan con diferentes mecanismos en función
del principio activo y de la naturaleza química (coloide pro-
tector, aumento del pH, formación de complejos, adsorción
superficial, etc.), aumentan el potencial ζ, actuando como dis-
a) persantes y fluidificantes (13, 14, 15 ).
Las curvas de flujo de las figuras 3a y 3b corresponden a sus-
pensiones de esmaltes preparados con caolín y con bentonita
respectivamente y con los defloculantes, añadidos a la óptima
concentración (correspondiente al mínimo de la viscosidad
aparente de la curva de defloculación). Analizando las curvas
emerge que la presencia de estos polielectrolitos en las sus-
pensiones preparadas con caolín, no modifica en modo impor-
tante los valores del esfuerzo límite de fluidez, en cambio, pro-
voca la disminución de la viscosidad a elevados gradientes de
velocidad (Figura 3a).
Las curvas de flujo correspondientes a las suspensiones
preparadas con bentonita, evidencian una disminución mar-
cada de la viscosidad aparente y del esfuerzo límite de fluidez
(Figura 3b). El metasilicato de sodio resultó ineficaz como
defloculante, por ello no se presentan las curvas correspon-
dientes (las suspensiones resultantes no pudieron ser medi-
b)
Fig. 3. Curvas de flujo (log-log) de suspensiones de esmaltes al 65% Fig. 4. Curvas de viscosidad aparente (a 200s-1) (cP) vs. tiempo de
en peso, preparadas con (a) 5% caolín + 0,5% CMC MV; (b) 2% ben- almacenamiento (días) para suspensiones de esmalte al 65% de sóli-
tonita + 0,5% CMC MV usando diferentes defloculantes. dos, preparadas con 95 % frita, 5% caolín, 0,5% CMC MV y distintos
defloculantes a la concentración óptima.
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das con el viscosímetro). Además emerge, que la presencia de pensiones que se mantiene de tipo plástico, en todos los casos
agentes defloculantes no cambia el comportamiento ó de las con variaciones de los parámetros reológicos. Indepen-
suspensiones que se mantiene de tipo plástico en todos los dientemente del material arcilloso presente en el esmalte el
casos con variaciones de los parámetros reológico. TPP dió los mejores resultados, presentando valores de visco-
Concluyendo en ambos casos el TPP resultó ser el mejor agen- sidad más bajos respecto a los otros polielectrolitos considera-
te defloculante presentando valores de viscosidad más bajos dos.
respecto a los otros polielectrolitos considerados. En base a los resultados obtenidos se concluye que usando
Los tres defloculantes adicionados en concentraciones la viscosimetría rotacional como técnica de control y de estu-
superiores al valor óptimo(fenómeno de sobredefloculación), dio para esmaltes industriales, esta permite conocer en modo
no presentan importantes aumentos de viscosidad, en cambio anticipado los efectos que sobre la reología ejercerán los dis-
resulta importante el aumento del límite de fluidez. De estos tintos componentes y aditivos usados en la formulación de los
resultados emerge que si el defloculante viene adicionado al esmaltes. Permitiendo la racionalización y la optimación de la
momento de la aplicación del esmalte en línea, no provoca composición más adecuada para obtener los parámetros reoló-
variaciones importantes de la viscosidad, permitiendo gicos requeridos en las distintas técnicas de esmaltado que
aumentar el esfuerzo límite (τ0) resultando útil en algunas vengan usadas (campana, disco, aerosol, etc.).
técnicas de aplicación (aplicación a disco).
Los esmaltes permanecen normalmente en reposo después
de la molienda por algunas horas (para eliminar las burbujas 5. BIBLIOGRAFIA
de aire) y a veces días en almacenaje, antes de ser usados en
las líneas de esmaltado. Para estudiar este fenómeno fueron 1.T.Manfredini, G.C. Pellacani, P.Pozzi, A.Blasco Fuentes, F.Negre Medall, “Some
General Considerations on the Rheological Behaviour of Aqueous Clay
realizadas pruebas reológicas en el arco de una semana. Las
Suspensions: Dependence of Physico-Chemical Properties of Inorganic Salts,
suspensiones fueron preparadas con los tres defloculantes Calcium(II) Ion presence and Grinding Times”, Ind. Ceram., 9, [2] 58-62
anteriormente citados a la concentración óptima, en modo tal (1989).
de garantir la estabilidad (bien dispersas) y se comparó el 2.T.Manfredini, G.C.Pellacani “Indagini reologiche su sospensioni di argille per
efecto en función del aditivo utilizado. En la figura 4 se pre- la ottimizzazione di processi di deflocculazione ” Ceramurgia, XVI, (1) 30-33
(1986).
sentan los resultados obtenidos, se puede apreciar que el efec- 3. F.Andreola, “ Caratterizzazione e Studio del comportamiento reologico di sos-
to del tiempo es importante en todos los casos, las suspensio- pensioni di fritte e smalti ceramici per supporti ad elevata porosità” Tesis de
nes sufren un aumento de la viscosidad aparente en función Doctorado en Ingeniería de los Materiales, Università di Modena, (1997).
del tiempo. Con un efecto más marcado en el caso de las sus- 4. F.Andreola, A.Bonamartini Corradi, T. Manfredini, G.C. Pellacani, P.Pozzi, “
Concentra ted glaze suspensions”Am. Cer. Soc. Bull.73[10] 75-78 (1994).
pensiones que usan el TPP. Se puede suponer que la concen-
5. F.Andreola, P.Pozzi, M. Romagnoli, “ Wet-Grinding Ceramics Frits: Effects of
tración óptima de defloculante, necesaria para tener el siste- the size grinding media, grinding time and solid content”, Mat. Eng., 8, (2)
ma disperso durante la molienda, no sea suficiente para evi- 171-180 (1997).
tar la reagrupación de las partículas de frita y material plásti- 6. R.Lapasin, “Introduzione alla reologia” in” La reologia dei materiali ceramici
co cuando están en reposo o sujetas a bajos esfuerzos (tanques tradizionali”, Ed. P.Pozzi, C.Galassi, Faenza Editrice, p.p 1-27 (1994).
7. C.Galassi, “Proprietà chimico-fisiche e caratteristiche strutturali di sistemi
de agitación). ceramici”, in” La Reologia dei materiali ceramici”, p.p 67-92, Faenza Editrice,
(1994).
8. R.Tanner, “Engineering Rheology, Non-Newtonian fluid behaviour in shear”,
4. CONCLUSIONES Oxford Eng. Science Vol 14 11-18 (1988).
9. D. Chiavacci, “ I polielettroliti sintetici nella smaltatura. Criteri di scelta, evo-
luzione e sviluppo”, Cer. Inf., 335, (10) 593-599 (1995).
Los materiales arcillosos añadidos en las suspensiones de 10. R.G. Newton, “ Durability of glass, a review”, Glass technology, 26,(1) 21-38
fritas cerámicas, provocan un cambio en el comportamiento (1985).
reológico de las mismas de dilatante a pseudo-plastico usando 11. Q. Malandrino, “I fenomeni elettrocinetici . Deflocculazione e Flocculazione”,
bentonitas o plástico usando caolines. La presencia de carboxi- Cer. Inf. 124 (11) 53-60 (1976).
12. Q. Malandrino, “Gli additivi nell’Industria Ceramica: i deflocculanti”, Cer.
metilcelulosas usadas como materiales ligantes, no cambia el Inf. 154 (3) 135-141 (1979).
comportamiento reológico de las suspensiones, resultando de 13.T.Manfredini, P.Pozzi ed altri, “Silicati di sodio come agenti deflocculanti”,
tipo plástico en todos los casos. Se observa un aumento de la Ceramurgia,17 (5) 183-85 (1987).
viscosidad aparente en función del peso molecular y efectos 14. T.Manfredini, P.Pozzi ed altri, “Monomeric and oligomericphosphates as
deflocculant.”, Applied Clay Science (5) 193-201 (1990).
diferentes sobre el esfuerzo límite de fluidez en función del
15. A. Bonamartini,T. Manfredini ed altri, “ Deflocculation of concentrated aque-
material arcilloso presente. El empleo de agentes defloculan- ous clay suspensions with sodium polymethacrylates”, J.Am.Ceram.Soc, 77
tes, resulta necesario para optimar la reología de los esmaltes (2) 509-13 (1994).
durante la molienda y en algunos casos para corregir los pará-
metros reológicos al momento de la aplicación en línea. De las
pruebas reológicas realizadas emerge que la presencia de estos Recibido: 10-11-98
aditivos no cambia el comportamiento reológico de las sus- Aceptado: 1-3-99
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