Informe 3
Informe 3
Informe 3
I. OBJETIVOS:
Determinar el potencial de descomposición y la densidad de corriente límite del sistema ferro-ferricianuro.
Interpretar los voltagramas obtenidos e identificar que pertenece al sistema ferro-ferricianuro.
Calcular gráficamente los potenciales de descomposición y densidad de corriente límite.
Donde:
1
Densidad de corriente:
La velocidad de arrastre puede utilizarse para obtener una expresión para la densidad de corriente iónica que fluye a través
de una electrolito en respuesta a un campo eléctrico aplicado desde el exterior.
Consideremos un plano de transito de área unidad perpendicular al sentido de desplazamiento. A través de este plano se
desplazan los iones positivos y negativos.
La característica clara de un control por transferencia de masa se observa en las gráficas de densidad de corriente vs. potencial, donde
se ve la aparición de una densidad de corriente límite. Esta densidad de corriente límite representa la máxima velocidad posible para
esa reacción en esas condiciones.
2
j / A cm-2
jlim
/V
Ilustración 1: Gráfico de j = f () para una reacción de electroreducción con efectos de
transferencia de masa. Se indica como jlim la máxima densidad de corriente que se puede
alcanzar
nFDiCio
jlim
con: Di coeficiente de difusión de la especie activa i, espesor de la capa adyacente al electrodo (espesor de la capa de difusión) donde
se da la variación máxima de concentraciones de la especie reactiva y Coi concentración de la solución en su seno.
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III. GRAFICAS Y CÁCULOS:
0.1
c
𝑭𝒆𝟐+ − 𝟏𝒆 → 𝑭𝒆𝟑+
0.05 b
Potencial de
descomposición d
i (anódica)
Corriente i (mA)
mínimo
0
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 e 0.5 0.6 0.7
pt-ferricianuro25mV corriente i (mA)
I=-0.006 + 0.02877(V) L1
a I=-0.0459+0.0416(V) L2
-0.05
I=-0.20565+1.35476(V) L3
𝟑+ 𝟐+
h
i (catódita)
𝑭𝒆 + 𝟏𝒆 → 𝑭𝒆
-0.1 f
g
-0.15
Voltage (mV)
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Del gráfico vamos a determinar el potencial de descomposición mínimo a la cual empieza la a oxidarse el Fe2+:
Igualamos las rectas de color lila y verde para determinar el potencial mínimo:
Igualamos 1 y 2:
0.15975 = 1.31316𝑉
𝑉 = 0.1216 𝑚𝑉
Ahora calcularemos las intensidades de corriente en tanto anódica como catódica que aproximadamente deben ser iguales.
Del gráfico tenemos que aproximadamente la corriente catódica mide -0.12 mA y la corriente anódica también mide aproximadamente
0.12mA.
𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑟á𝑓𝑖𝑐𝑜 1 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑙𝑜𝑠 𝑠𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑎𝑡𝑜𝑠 𝐸𝑝𝑎 = 0.231 𝑉 𝑦 𝐸𝑝𝑐 = 0.164𝑉
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Ahora dividimos en el número de electrones de intercambio n=1, resultando 67mV que se encuentra muy cercano al rango teórico que es de
𝐼 0.17𝑚𝐴
(57-60)/1 mV. Ahora comparamos las alturas de las intensidades de corriente anódica y catódica: 𝐼 𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 = 0.15𝑚𝐴 = 1.13 este resultado
𝑐𝑎𝑡ó𝑡𝑖𝑑𝑎
está próximo a uno como indica en el criterio de reversibilidad decimos entonces que si un sistema reversible por ser muy próximo a uno.
0.3
0.2
0.1
Corriente i (mA)
-0.3
-0.4
Voltage (mV)
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Ilustración 3: comparación del mismo sistema ferro-ferricianuro a una misma velocidad pero cambiando la temperatura.
0.15
0.1
0.05
intensidad de corriente (mA)
0
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
pt-ferricianuro50mV corriente i (mA)
pt-ferricianuro50mV temperatura
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
voltaje (mV)
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Ilustración 4: sistema ferro-ferricianuro a una velocidad de barrido de 50mV pero con agitación
0.1
0
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-0.1
Intensidad de corriente mA
-0.2
-0.4
-0.5
-0.6
voltaje mV
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Del gráfico 4 vamos a determinar la densidad de corriente límite usando la ecuación Randles-Sevcik:
Parte a:
Empiezo de la oxidacion del Fe2+ empieza a darse la corriente anódica, aproximadamente va desde -0.1V hasta 0.0V .
Parte b:
La corriente aumenta rápidamente hasta que la concentración de Fe2+ en la superficie del electrodo se aproxima a cero,
aproximadamente va desde 0.0V hasta 0.22V.
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Parte c:
Se produce un maximo de acumulación de la concentración de Fe2+ , se produce una corriente máxima llamada anódica.
Parte d:
La corriente decae a continuación a medida que se produce el agotamiento de Fe2+ en las cercanias del electrodo debido a su conversión
en Fe3+ .
Parte e:
El agotamiento de Fe2+ y acumulación de Fe3+ se intensifica mas y esto ocurrre cerca del electrodo y se ve en la ilustración que va desde
(a-e).
En resumen decimos que desde la parte a hasta e va en aumento la oxidación del Fe2+ y pasa a Fe3+ y esto ocurre por medio de la
ecuación:
𝑭𝒆𝟐+ − 𝟏𝒆 → 𝑭𝒆𝟑+
Parte f:
Después de invertir la dirección del barrido de potencial (barrido inverso), la oxidación prosigue, como se lo demuestra la corriente
anódica y el perfil en la parte e, esto sucede hasta que el potencial se hace lo suficientemente negativa para causar la reducción del Fe3+
acumulado. Dicha reducción viene señalada por una corriente catódica. Ocurre que dicha corriente aumenta a medida que el potencial
se hace menos positivo, hasta que la reducción de Fe3+ provoca el agotamiento de esta especie en la región cercana al electrodo.
Parte g:
Continúa el proceso de consumo del Fe3+ hasta la aparición de un pico de corriente llamado catódico y su posterior disminución.
Así, el fenómeno físico causante del pico durante el proceso de oxidación también da lugar a un pico de corriente durante la etapa de
reducción.
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Parte h:
En esta etapa se ve la disminución de la corriente catódica y reducción de Fe3+ hace que regrese a Fe2+ como se aprecia en la gráfica el
sistema es reversible.
𝑭𝒆𝟐+ − 𝟏𝒆 → 𝑭𝒆𝟑+
𝑭𝒆𝟑+ + 𝟏𝒆 → 𝑭𝒆𝟐+
En resumen decimos en el barrido directo se genera electroquímicamente Fe3+, como lo demuestra la corriente anódica, mientras en el
barrido inverso de Fe3+ es reducido nuevamente a Fe2+, como lo muestra la corriente catódica.
De los cálculos realizamos en la grafica uno obtuvimos el potencial de descomposición de 0.1216 mV en cual nos dice que a este
potencial mínimo empieza la oxidación del Fe2+ a Fe3+.
Después determinamos si nuestro sistema es reversible y se hace mediante los parámetros de interés en voltamperometría cíclica son las
magnitudes de corriente de pico, Ipa e Ipc o, mediante su relación Ipa/Ipc , y la separación entro los potenciales de pico, Epa-Epc. Nuestros
resultados fueron:
𝐼𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 0.17𝑚𝐴
= = 1.13
𝐼𝑐𝑎𝑡ó𝑡𝑖𝑑𝑎 0.15𝑚𝐴
Como se observa nuestros resultados discrepan del teórico, que es Ipa/Ipc=1 la desviación de la unidad es un indicativo que existe
complicaciones cinéticas o también puede ser otro tipo de proceso como la difusión de los electrolitos no son lo suficientemente
efectivos o que también el electrolito no esté lo suficientemente limpio de impurezas.
Ahora el caso de la separación entre los picos es mayor a 60/n mV, podemos decir que ∆𝐸𝑝 aumenta a medida que la constante de
velocidad heterogénea K0 del sistema disminuye. De manera alternativa, para un sistema con constante de velocidad dada, al aumentar
la velocidad de barrido.
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Del gráfico 2 tenemos:
Lo que observamos es que a medida que se aumenta la velocidad de barrido aumenta también el tamaño de las gráficas y ahora
explicaremos de porque se da el aumento del tamaño de los gráficos:
Lo que ocurre es que existe una dependencia entre la intensidad de corriente y la velocidad de barrido y lo demás parámetros son
constantes como nos indica la ecuación de Randles-Sevcik:
Incluso para sistemas completamente irreversibles puede no observarse ningún pico en el barrido inverso. Así se ha demostrado
(Nicholson: 1965) que para una velocidad de barrido dada, ∆𝐸𝑝 aumenta a medida que la constante de velocidad heterogénea K0 del
sistema disminuye. De manera alternativa, para un sistema de constante de velocidad dada, la separación entre los picos aumenta al
aumentar la velocidad de barrido. Así mismo la caída óhmica iR no compensada causa que los picos de separen al aumentar la velocidad
de barrido, por lo que debemos estar seguros que dicha caída óhmica es suficientemente pequeña como para que las caídas de
potencial causadas por su efecto sean despreciables comparadas con ∆𝐸𝑝 atribuibles a efectos cinéticos. Por otra parte, es importante
señalar que la no reversibilidad también afecta a la relación entre las corrientes de pico. Cuando más irreversible sea un sistema, mas
pequeño será el valor de ip en el barrido inverso. Esto se debe a menudo a un K0 menor como el hecho de que una parte significativa del
producto de la reacción electródica haya difundido desde la superficie del electrodo durante el tiempo necesario para alcanzar el pico de
barrido inverso. Debido a este tipo de complicaciones, no es adecuado deducir información cuantitativa de la relación entre las
corrientes de pico para sistemas irreversibles.
En el gráfico 3 observamos que las velocidades de barrido son los mismos a 50mV, pero cambiamos un parámetro termodinámico que
fue el aumento de temperatura el cual nos produce una reducción del grafico.
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Que nos dice a una mayor temperatura la intensidad de corriente se disminuye y esto se puede asegurar porque ambos parámetros son
inversamente proporcionales que tan solo aumentando un poco la temperatura disminuye la intensidad de corriente tanto en la catódica
como en la anódica, pues porque el sistema es irreversible.
Ocurre que el aumento de temperatura lleva a un aumento en su energía cinética de de los iones en la disolución y una mayor movilidad,
y esta movilidad de los iones produce una variación en las concentraciones pero que son mínimas el cual produce en movimiento de los
iones Fe2+ al seno de la disolución por el mecanismo de convección natural, al ocurrir este fenómeno pues produce el efecto de que el
Fe2+ se oxide en menor cantidad que cuando no se aplica la temperatura y por dependencia del Fe3+ como sistema reversible se reduce
en menor cantidad, y entonces podemos decir que este fenómeno afecta directamente a la intensidad de corriente disminuyendo su
intensidad tanto anódica como catódica y es por eso que se observa ese tipo de barrido de del gráfico 2.
En este gráfico observamos que cuando aplicamos agitación a nuestro sistema ferro-ferrocianuro, pues este no regresa por el mismo
lugar siendo este un sistema reversible que nos puede decir que tanto la oxidación como la reducción deben regresar por el mismo lugar,
pero eso seria para un sistema en equilibrio, en nuestro caso nuestro sistema no esta en equilibrio y partiendo de ahí diríamos que
influye en ese equilibrio, pues una respuesta es la capa de difusión que nos dice cuando el trasporte no es capaz de cumplir su misión y
se produce un cambio en las concentraciones en la interface de los aceptores y dadores de electrones, respecto a los valores que tienen
en el seno de la disolución, se producirá una variación con la distancia desde la interface hasta el seno de la disolución.
𝑖 𝑑𝑐
= 𝐽𝐷 = −𝐷( )𝑋=0
𝑛𝐹 𝑑𝑥
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A una determinada distancia δ de la interface tomando x=0 en el electrodo y su concentración inicial, se llaga a la siguiente relación:
𝑖 𝐶 0 − 𝐶𝑥=0
= 𝐽𝐷 = −𝐷
𝑛𝐹 𝛿
Por tanto dentro de una aproximación la difusión se puede aproximar a una región paralela de la interface, es decir a través de la capa de
difusión de Nernst, de espesor efectivo δ.
Ahora la agitación produce convección forzada en nuestro experimento nos lleva, a una disminución de la concentración en la capa de
nernst y un comportamiento aproximado se puede observar en la siguiente gráfica:
El valor preciso de la capa de difusión de nernst ,δ, depende en gran parte de la eficacia de la convección forzada, siendo tanto menor
cuando mayor sea su efectividad. Por lo general la convección es laminar, el gradiente de concentración lo rige la geometría del
electrodo, la viscosidad cinemática, el coeficiente de difusión y la velocidad del liquido producido por la agitación; el flujo turbulento
también participa cuando se agita el electrolito.
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Descrito lo anterior entonces se puede explicar que sucede a medida que disminuye la concentración del Fe2+ por oxidación de este pues
aumenta la intensidad de corriente y cuando ocurre la reducción del Fe3+ ocurre la disminución de la corriente acompañado de un
aumento de la concentración de Fe2+.
V. CONCLUSIONES:
Interpretamos los diferentes gráficos llamados voltamperometría cíclica, identificamos los parámetros que afectan la intensidad
de corriente como la temperatura la velocidad de barrido la agitación y determinamos el potencial mínimo para que ocurra la
oxidación que fue 0.1216mV.
Determinamos la reversibilidad de nuestro sistema que fueron:
∆𝐸𝑝 = 0.231 − 0.164 = 0.067𝑉 = 67𝑚𝑉
𝐼𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 0.17𝑚𝐴
= = 1.13
𝐼𝑐𝑎𝑡ó𝑡𝑖𝑑𝑎 0.15𝑚𝐴
Determinamos la densidad de corriente limite que fue:
𝐶 × 𝑐𝑚3
𝑖𝑙𝑖𝑚 = 16572.66
𝑚𝑜𝑙 × 𝑠
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VI. CUESTIONARIO:
1. ¿ Que otros factores cree Ud. Que afectan o modifiquen la densidad de corriente límite, ya sea aumentando o disminuyendo?
Explique.
Otros factores que afecten a parte de los estudiados en el laboratorio el la del electrodo si es poroso, o también depende el área
de contacto que tiene el electrodo en la solución, también afectan los interferentes que se encuentran en la solución, también
cuando el electrodo es rotatorio interfiere en la densidad de corriente límite.
2. A partir de la ecuación de Randles-Sevcik y los datos experimentales, determinar el valor del coeficiente de difusión D, para el
ferricianuro de potasio.
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− − 4−
6 + 𝑒 ↔ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6
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5.0 𝑔 0.01518
𝐶= = = 0.15186 𝑚𝑜𝑙/𝐿
329.25 𝑔/𝑚𝑜𝑙 100
3 1
16572.66 = (2.687 × 105 )(1)2 (50 × 103 )𝐷 2 (0.3421)(0.15186)
𝑐𝑚2
𝐷 = 72.8654 1/4
𝑠 × 𝑚𝑜𝑙
VII. BILBIOGRAFIA:
1. “Electroquímica Fundamental”. F. Zinola. Edición DIRAC, Facultad de Ciencias, Universidad de la República, 1999.
2. Química Analítica Moderna. W.F. PICKERING, Editorial Reverte , S.A. 1980 impreso en España.
3. Bockris, J.O.M. Electroquímica moderna. Reverte. 1980. España. Página: 1108.
4. SKOOG, DOUGLAS A. HOLLER, F. JAMES, CROUCH, STANLEY R. Principios de análisis instrumental. Sexta edición. CENGAGE Learning.
2008. México, D.F. México. Páginas: 699-700.
5. José Manuel Pingarrón carrazón, Pedro Sanches Batanero. Química electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones. Editorial Síntesis, S.A.
2003 España. Páginas:260-268.
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