Ley de Beer

2 Fundamento de la espectrofotometría
2.1 Desviaciones de la Ley de Lambert-Beer
Experimentalmente se comprueba que la ley de Lambert-Beer se cumple particularmente cuando la

solución es diluida. No obstante son comunes las desviaciones debidas a factores de orden físico,
químico o instrumental.
La principal causa física de desviación es que la absortividad varía con el índice de refracción de la
solución, lo que se pone en evidencia a concentraciones elevadas.
Como factor de orden químico se puede citar la variación de algunas estructuras en función de la
concentración; como por ejemplo al diluir una solución de dicromato se verifica el siguiente equilibrio:
Los iones dicromato presentan absorción máxima a 450 nm, en tanto que los iones cromato lo hacen a
375 nm, por lo que al efectuar las diluciones de soluciones de dicromato se debe mantener el nivel de
acidez a fin de no variar la estructura química.
Desviación negativa de la Ley de Lambert-Beer
Análogamente cuando la especie que absorbe radiaciones es un complejo se debe mantener una
concentración grande de ligante (por ejemplo unas 100 veces mayor).
En lo referente a desviaciones de índole instrumental debe mencionarse que las radiaciones que llegan a
la cubeta se apartan en mayor o menor grado de la condición de ser “cuasi” monocromáticas, como lo
establece la ley de L. Beer. Cada instrumento, según su calidad, hace llegar a la cubeta una banda de
longitudes de onda, conocida como banda instrumental; cuanto más estrecha es ésta la desviación que
se produce es menor. A concentraciones elevadas la gráfica se inclina hacia este eje, dando lugar a
desviaciones negativas, que son indeseables pues conducen a un error relativo en concentración cada
vez más grande.
En regla general, cuanto menos monocromática sea la radiación utilizada, más se desvía la relación entre
absorbancia y concentración.
En los siguientes gráficos, la banda B muestra poca desviación puesto que la absortividad no varía en
forma importante con la λ, en cambio la banda A muestra marcadas desviaciones; aquí una pequeña
variación en λ produce una marcada variación en la absorbancia .
El hecho que una solución cumpla la ley de Lambert - Beer implica que debemos conocer su ámbito de
validez, para poder aplicarla.
La ley de Lambert - Beer no sólo se utiliza para sustancias coloreadas (con absorción en el visible) sino
también para sustancias que absorban en el UV y son a nuestros ojos “incoloras”.
Desviaciones de la ley de Bouguer-Lambert-Beer y errores espectrofotométricos.
En la práctica, no siempre se obtiene una recta que pase por el origen. Puede obtenerse una función del
tipo A= m + pc. Además se presentan desviaciones, positivas - si la absorbancia medida es mayor que la
real o negativas - si la absorbancia medida es menor que la real. Esto lleva a que no se obtengan
relaciones lineales entre la absorbancia y la concentración, debido a factores instrumentales y químicos:
Químicos: La forma de la curva puede cambiar con la concentración por interacciones entre las
moléculas del soluto entre sí o con el solvente. Por ejemplo polimerización, cuando monómero y
polímero tienen diferentes valores de a. Como por lo general hay presentes equilibrios químicos, el caso
de soluciones no amortiguadas de dicromato también es ilustrativo de, por ejemplo, como el pH puede
alterar la linealidad de la ecuación:
desv. - desv. +
Si se trabaja en condiciones controladas, estos factores pueden ser mínimos y se consigue un buen
cumplimiento de la ley. Por lo general, el efecto de las interacciones moleculares no es significativo a
concentraciones por debajo de 0.01 M, aunque se encuentran algunas excepciones entre ciertos iones o
moléculas orgánicas de gran tamaño.
Debe tomarse en cuenta que la absortividad o coeficiente de extinción, también depende del índice de
refracción, por lo que si se altera el índice de refracción al construir una curva de calibración, también
pueden presentarse desviaciones de la ley.
Instrumentales: Fundamentalmente debido a la no monocromaticidad de la radiación. En cualquier

sector la A promedio es menor que la del punto medio. Esta diferencia es mayor para curvas más
pendientes y por tanto conduce a desviaciones negativas:
Problemas del equipo como lámparas en mal estado, superficies de espejos o de ventanas sucias,
también son una fuente de problemas en las determinaciones espectrofotométricas.
El interesado en profundizar en estas cuestiones, puede consultar un material de la

UNAM sobre precisión espectrofotométrica que les proporciono.
Exactitud fotométrica
Aun cuando no haya desviaciones de ley de Bouguer-Lambert-Beer atribuibles a los factores

mencionados, los límites de concentraciones útiles para análisis cuantitativo están acotados superior e
inferiormente. Como Iabs=const x I el menor cambio detectable DI será constante independientemente
del valor de I. Para la mayor exactitud al medir A, la DA que corresponde a DI debe ser la mínima
fracción de A, o sea DA/A debe ser un mínimo y:
Esto equivale a un %T = 36.8. Si el error no debe superar 2Dmin, A deberá estar entre 0.2 y 0.8, lo que nos
indica que no debemos trabajar con soluciones muy diluidas o muy concentradas, que nos lleven fuera
de esos rangos. Si graficamos el porcentaje de error relativo en función de la transmitancia, se obtiene
una curva como la que se muestra en la figura, que indica que para valores muy bajos o muy altos de
transmitancia, el error en la concentración crece exponencialmente, mientras que para valores
intermedios el error permanece aproximadamente constante.
Cualquiera de los errores o factores de ruido que intervengan en los tres pasos que contempla una
medida espectrofotométrica: el ajuste del 0% de transmitancia; el ajuste del 100% de transmitancia y la
medida del % de tansmitancia de la muestra, intervienen en la incertidumbre de la medición que se
realice. Esto debe tomarse muy en cuenta a la hora de trabajar en el laboratorio.

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