Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 2

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico
4.4. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA
Hasta ahora las propiedades termodinámicas se han determinado en procesos a

composición constante. Sin embargo, muchas aplicaciones de la termodinámica en
ingeniería química se basan en sistemas donde la composición de los componentes
cambia ya sea por proceso de mezclado, de separación, procesos de transferencia de
masa entre fases o procesos donde ocurren reacciones químicas.
En esta sección se estudiarán los sistemas de composición variable en los cuales el

cambio en las moles de cada componente afecta las propiedades termodinámicas; esto
quiere decir que cualquiera propiedad termodinámica, Θ = nθ, será función de la
presión, la temperatura y las moles de cada componente y tendrá la forma:
Θ = nθ = (P, T, n1 , n2 , n3 , n4 , n5 , … . nNC )
El diferencial total de esta propiedad será:
NC
∂(nθ) ∂(nθ) ∂(nθ)
d(nθ) = ( ) dP + ( ) dT + ∑ ( ) dnk (4 − 51)
∂P T,n ∂T P,n ∂nk P,T,n
k=1 j
Por definición, una propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla es el

cambio de la propiedad total de la mezcla con respecto al cambio de las moles del
componente i, manteniendo constante la presión, la temperatura y la composición de los
demás componentes.
∂(nθ)
θ̅k = ( ) (4 − 52)
∂nk P,T,n
j
Una propiedad fundamental en la termodinámica de las soluciones es la energía de

Gibbs. El diferencial total de la energía de Gibbs es:
NC
∂(ng) ∂(ng) ∂(ng)
d(ng) = ( ) dP + ( ) dT + ∑ ( ) dnk (4 − 53)
∂P T,n ∂T P,n ∂nk P,T,n
k=1 j
La relación generalizada de la energía de Gibbs en términos de sus variables canónicas

y las moles,
NC
∂(ng)
d(ng) = (nv)dP − (ns)dT + ∑ ( ) dnk (4 − 53)
∂nk P,T,n
k=1 j
A partir de las ecuaciones anteriores,
∂(ng) ∂(ng)
(nv) = ( ) − (ns) = ( )
∂P T,n ∂T P,n
© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1

Usando la definición de propiedad parcial molar, la derivada parcial de ng con respecto a

las moles de la especie k es la energía de Gibbs parcial molar y se define como el
potencial químico de la especie k:
∂(ng)
μk = g̅ k = ( ) (4 − 54)
∂nk P,T,n
j
Sustituyendo el potencial químico de cada especie, la ecuación (4-53) se transforma en
NC
d(ng) = (nv)dP − (ns)dT + ∑ g̅ k dnk (4 − 55)

k=1
Para una propiedad  con n moles totales constantes, la ecuación (4-51) se convierte en
NC
∂θ ∂θ
d(nθ) = n ( ) dP + n ( ) dT + ∑ θ̅k dnk (4 − 56)
∂P T,x ∂T P,x
k=1
Dado que nk = xk n, dnk = xk dn + ndxk y d(n) = nd + dn. La sustitución de

estas ecuaciones en (4-56) resulta:
NC
∂θ ∂θ
nd + dn = n ( ) dP + n ( ) dT + ∑ θ̅k (xk dn + ndxk ) (4 − 57)
∂P T,x ∂T P,x
k=1
Al reagrupar en los términos comunes a n y dn se obtiene:
NC NC
∂θ ∂θ
n [d − ( ) dP − ( ) dT − ∑ θ̅k dxk ] + [ − ∑ θ̅k xk ] dn = 0 (4 − 58)
∂P T,x ∂T P,x
k=1 k=1
Cada término entre corchetes de la izquierda de la ecuación (4-58) debe ser cero, por lo
tanto, se encuentran dos relaciones importantes:
NC NC
 = ∑ xk θ̅k ó n = Θ = ∑ nk θ̅k (4 − 59)

k=1 k=1
NC
∂θ ∂θ
d = ( ) dP + ( ) dT + ∑ θ̅k dxk (4 − 60)
∂P T,x ∂T P,x
k=1
La derivada de  dada por la ecuación (4-59) proporciona una expresión para d de la

ecuación (4-60); igualando entre ellas,

NC NC NC
∂θ ∂θ
d = ∑ xk dθ̅k + ∑ θ̅k dxk = ( ) dP + ( ) dT + ∑ θ̅k dxk (4 − 61)
∂P T,x ∂T P,x
k=1 k=1 k=1
De la ecuación anterior se obtiene la ecuación de Gibbs/Dühem:
NC
∂θ ∂θ
( ) dP + ( ) dT − ∑ xk dθ̅k = 0 (4 − 62)
∂P T,x ∂T P,x
k=1
En el caso particular en que la temperatura y la presión son constantes, la ecuación

Gibbs/Dühem se reduce a:
NC
∑ xk dθ̅k = 0 (4 − 63)
k=1
Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energía de Gibbs quedan transformadas en:
NC
∂g ∂g
( ) dP + ( ) dT − ∑ xk dg̅ k = 0 (4 − 64)
∂P T,x ∂T P,x
k=1
NC NC
∑ xk dg̅ k = ∑ xk dμk = 0 (4 − 65)

k=1 k=1
4.4.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad.
4.4.1.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un fluido

puro k a temperatura constante, la ecuación (4-3) se reduce a dg k = vk dP; si es un
gas ideal el volumen molar se halla con la ecuación de estado, entonces,
RT
dg ideal
k = dP = RTdln(P)
P
Por integración,
g ideal
k = RTln(P) + C(T) (4 − 66)
Para un gas no ideal puro k, la ecuación de la energía de Gibbs tiene la misma forma de
la ecuación (4-66) modificada,
g k = RTln(fk ) + C(T) (4 − 67)
Donde fk = fugacidad del gas puro k a la temperatura T y presión P.

La energía de Gibbs molar residual de la sustancia pura k se encuentra restando las dos
ecuaciones anteriores,
fk
g Rk = g k − g ideal
k = RTln ( ) (4 − 68)
P
Por definición el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relación entre la

fugacidad y la presión
fk
ϕk = (4 − 69)
P
De acuerdo con la ecuación (4-68) la energía de Gibbs molar residual del gas puro k se
relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
g Rk
ln(ϕk ) = (4 − 70)
RT
Se observa que en la condición de gas ideal,
lim g Rk → 0 y lim ϕk → 1
P→0 P→0
4.4.1.2. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente k en una mezcla.

La energía de Gibbs parcial molar de un componente k en una mezcla gaseosa ideal se
halla al reemplazar las ecuaciones (4-22b), (4-23b) y (4-66) en la relación fundamental
de la energía de Gibbs:
T T
g̅ ideal
k = h̅ideal
k − Ts̅ kideal = hk0 + ∫ Cpk dT − T [sk0 + ∫ Cpk dT] + RTln(yk P)
T0 T0
g̅ ideal
k = μideal
k = CT + RTln(yk P) (4 − 71)
Para un componente k en una mezcla no ideal, su energía de Gibbs parcial molar está
dada por la ecuación anterior modificada:
g̅ k = μk = CT + RTln(f̂k ) (4 − 72)
Donde f̂k = fugacidad del componente k en la mezcla.
La energía de Gibbs parcial molar residual del componente k se halla restando las dos
ecuaciones anteriores,
f̂k
g̅ Rk = g̅ k − g̅ ideal
k = RTln ( ) (4 − 73)
yk P

En efecto, si la mezcla es gas ideal f̂k = yk P donde yk P es la presión parcial del

componente k en la fase vapor y además su energía de Gibbs parcial molar residual es
cero.
Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla el cociente

entre su fugacidad y su presión parcial. En efecto,
f̂k
̂k =
ϕ (4 − 74)
yk P
La ecuación (4-73) se reacomoda para obtener
g̅ Rk
̂ k) =
ln(ϕ (4 − 74a)
RT
4.4.1.3. Cálculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La combinación

de las ecuaciones (4-66) y (4-67) permite encontrar la siguiente expresión para
determinar el coeficiente de fugacidad de un gas puro,
dP
dln(ϕk ) = dln(fk ) − dln(P) = (Z − 1)
P
Por integración,
P
dP 1 P R
ln(ϕk ) = ∫ (Z − 1) = ∫ v dP (4 − 75)
0 P RT 0 k
El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evalúa usando la ecuación anterior a

partir de datos PvT o una ecuación de estado.
A partir de la definición de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se

relaciona con la energía de Gibbs molar residual y ésta a su vez con la entalpía y entropía
residuales de la siguiente manera:
g̅ Rk = g̅ k − g̅ ideal
k
̂ k ) = h̅Rk − Ts̅ kR
= RTln(ϕ
h̅Rk s̅ kR
̂ k) =
ln(ϕ − (4 − 76)
RT R
Ejemplo 4.6. A partir de la expresión del coeficiente de fugacidad dada por la ecuación (4-76) encuentre el
coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuación de estado y usando las
propiedades residuales del ejemplo 4.3.
Solución:
Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una sustancia
pura basada en la misma ecuación de estado está dado por:

hRk skR aP T da 2aP bP aP T da aP

ln(ϕk ) = − =[ ( )− + ]−[ ( )− ]
RT R (RT)2 a dT (RT)2 RT (RT)2 a dT (RT)2
bP aP
ln(ϕk ) = −
RT (RT)2
En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-38), (4-39), (4-46), (4-47), (4-49) y
(4-50) se evalúan con las siguientes expresiones:
 Ecuación virial:
hRk skR P dBkk P dBkk PBkk

ln(ϕk ) = − = [Bkk − T ( )] + ( )=
RT R RT dT R dT RT
PBkk
ln(ϕk ) = (4 − 77)
RT
 Ecuaciones de Redlich Kwong y Soave Redlich Kwong:
AM BM
ln(ϕk ) = Z − 1 − ln(Z − BM ) − ln (1 + ) (4 − 78)
BM Z
 Ecuación de Peng Robinson:
AM Z + (√2 + 1)BM
ln(ϕk ) = Z − 1 − ln(Z − BM ) − ln ( ) (4 − 79)
2√2BM Z − (√2 − 1)BM
4.4.1.4. Fugacidad de una sustancia pura en equilibrio líquido-vapor. Una sustancia

pura en equilibrio líquido-vapor se encuentra en su punto de saturación, es decir que a la
temperatura de equilibrio le corresponde una presión de saturación Pksat y debe cumplirse,
según la ecuación de Gibbs-Duhem (ecuación (4-65):
fkG
dg kG − dg kL = RTdln ( )=0 (4 − 80)
fkL
Por lo tanto, fkG = fkG = fksat
Donde fkG = fkG = fksat = fugacidad del fluido k puro en el punto de saturación a la
temperatura T.
Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturación que es la relación

entre la fugacidad de saturación y la presión de saturación:

fksat
ϕsat
k = (4 − 81)
Pksat
En el equilibrio líquido vapor, dg kG = dg kL
−skG dT + vkG dPksat = −skL dT + vkL dPksat
Al reagrupar en términos de dT y dPksat , se obtiene la ecuación de Clapeyron:
dPksat (skG − skL ) (hkG − hkL )

= =
dT (vkG − vkL ) T(vkG − vkL )
Si se considera que vkG − vkL ≈ vkG y que el vapor saturado se comporta como un gas
ideal, vkG = RT⁄P, la ecuación de Clapeyron se convierte en la ecuación de Clausius-
Clapeyron:
dln(Pksat ) (hkG − hkL )

= (4 − 82)
dT RT 2
Con la integración de la ecuación anterior y asumiendo que la entalpía de vaporización

es aproximadamente constante, se obtiene el siguiente resultado:
(hkG − hkL )
ln(Pksat ) = − +C
RT
Donde C es una constante de integración.
Se han propuesto muchas correlaciones empíricas entre la presión de saturación y la

temperatura. Una de ellas es la ecuación de Antoine dada por:
Bk
ln(Pksat ) = Ak −
(T + Ck )
Ak , Bk , Ck son constantes de cada sustancia k. Por ejemplo para el agua las constantes
de Antoine son: A = 16,3872, B = 3885,7 y C = 230,17 donde la presión de saturación se
expresa en kPa y la temperatura en ° C.
4.4.1.5. Efecto de la presión sobre la fugacidad de una sustancia pura. Combinando

las ecuaciones (4-3) y (4-67) se encuentra la siguiente ecuación que muestra el efecto
de la presión sobre la fugacidad de una sustancia pura a temperatura constante.
∂ln(fk ) vk
( ) = (4 − 83)
∂P T RT

Resolviendo la integral desde la presión de saturación hasta la presión del sistema se

obtiene:
fk fk 1 P
ln ( sat ) = ln ( sat sat ) = ∫ v dP
fk ϕk Pk RT Psat k
k
1 P
fk = ϕsat sat
k Pk exp [ ∫ v dP] (4 − 84)
RT Psat k
k
Si el fluido es un líquido puro incompresible, el volumen molar es constante y la ecuación

anterior se puede integrar para obtener la fugacidad, así:
sat
vkL (P − Pksat )
fkL = ϕsat
k Pk
sat
exp [ ] (4 − 85)
RT
Donde fkL = fugacidad del líquido puro k a la presión P y a la temperatura T

vksat = volumen molar del líquido saturado a la temperatura de saturación
El término exponencial representa el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido y

se denomina Efecto Poynting. El efecto Poynting tiende a la unidad cuando la presión
es baja; en este caso la fugacidad del líquido estará dada por:
fkL = ϕsat
k Pk
sat
(4 − 86)
4.4.1.6. Efecto de la temperatura sobre la fugacidad. La relación entre la fugacidad y

la temperatura se encuentra a partir de la definición de la energía de Gibbs. Derivando a
(ng/(RT) con respecto a la temperatura a presión y composición constante:
ng d(ng) (ng)dT
d( )= −
RT RT RT 2
Remplazando a d(ng) dada por la ecuación (4-7) y la ecuación que define a (ng) en la
ecuación anterior,
NC
d(ng) = (nv)dP − (ns)dT + ∑ g̅ k dnk (ng) = (nh) − T(ns)

k=1
se obtiene la relación fundamental de la termodinámica de las soluciones:
NC
G (V) (H)dT g̅ k
d( ) = dP − + ∑ ( ) dnk (4 − 87)
RT RT RT 2 RT
k=1
La relación anterior aplicada a las condiciones residuales se transforma en:

NC
GR VR H R dT
d( ) = dP − ̂ k )dnk
+ ∑ ln(ϕ (4 − 88)
RT RT RT 2
k=1
A partir de la definición de propiedad parcial molar y usando la ecuación (4-59), el

coeficiente de fugacidad se puede obtener a partir de la ecuación (4-88):
1 ∂ng R g̅ Rk
̂ k) =
ln(ϕ [ ] = (4 − 89)
RT ∂nk P,T,n RT
j
A presión y temperatura constantes, la ecuación de Gibbs/Dühem para la energía de

Gibbs es:
NC
̂ k) = 0
∑ xk dln(ϕ (4 − 90)
k=1
Esta ecuación tiene una gran importancia en el equilibrio líquido vapor debido a que los
coeficientes de fugacidad están relacionados con los potenciales químicos (energía de
Gibbs parcial molar).
A presión y composición constantes, la ecuación (4-88) se transforma en la expresión

que relaciona el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de fugacidad de un fluido
puro:
hRk ∂(g Rk ⁄(RT)) ∂ln(ϕk ) ∂ln(fk )
− 2=[ ] =[ ] =[ ] (4 − 91)
RT ∂T P
∂T P
∂T P
A partir de la ecuación anterior se puede determinar la entalpía del líquido puro en

términos de la fugacidad dada por la ecuación (4-85) o (4-86):
∂ln(fkL )
hkL = hideal 2
kG − RT [ ] (4 − 92)
∂T P
∂ln(fkL ) ∂ln(ϕsat
k ) ∂ln(Psat
k )
Donde [ ∂T
] =[ ∂T
] +[ ∂T
]
P P P
Ejemplo 4.7. Calcule la entalpía latente de vaporización del agua a 120º C (393 K) si el vapor saturado es
gas ideal, es decir su entalpía residual es cero). Use la ecuación de Antoine para el agua.
Ecuación de Antoine para el agua: ln(Pksat ) = 16,3872 − 3885,7⁄(T + 230,17)
Solución: La condición de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el punto
de saturación es igual a uno, por lo tanto, de la ecuación (4-92) se desprende:
∂ln(Pksat ) Bk
hideal
kG − hkL = hfg = RT [
2
] = RT 2 [ ]
∂T P
T + Ck
Reemplazando los valores:

3885,17 kJ kJ
hfg = 8,314 ∗ 3932 ∗ 2
= 40691,76 = 2260,65
(120 + 230,17) kmol kg
El valor experimental en las tablas de vapor es 2202,3 con un error relativo de 2,65%
La aplicación del criterio de la exactitud en la ecuación (4-88) permite hallar las relaciones
entre propiedades residuales molares:
1 ∂(nhR ) ∂ g̅ Rk h̅Rk
− [ ] = [ ( )] = −
RT 2 ∂nk P,T,n ,j≠k ∂T RT P,n RT 2
j
h̅Rk ̂ k)
∂ln(ϕ
− = [ ] (4 − 93)
RT 2 ∂T P,n
1 ∂(nv R ) ∂ g̅ Rk v̅kR
[ ] = [ ( )] =
RT ∂nk P,T,n ,j≠k ∂P RT T,n RT
j
v̅kR ̂ k)
∂ln(ϕ
=[ ] (4 − 94)
RT ∂P T,n
La entalpía parcial residual del componente k se puede determinar a partir de la ecuación

(4-93) como una función de la fugacidad del componente en la mezcla:
h̅Rk ̂ k)
∂ln(ϕ ∂ln(f̂k )
− 2=[ ] =[ ] (4 − 95)
RT ∂T P,y
∂T P,y
De la ecuación(4-95) se puede obtener la expresión para la entalpía parcial molar del

componente k en la fase líquida en términos de su fugacidad, similar a la ecuación (4-
91):
∂ln(f̂kL )
h̅kL = h̅ideal 2
kG − RT [ ] (4 − 96)
∂T P,y
La fugacidad del componente k en una mezcla líquida se obtiene a partir de las

propiedades de mezclado y de exceso que se tratará más adelante.
4.4.2. Cálculo del coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla

usando las ecuaciones de estado.
El coeficiente de fugacidad de un componente k en una mezcla se obtiene al desarrollar

la ecuación (4-89) para una ecuación de estado dada, donde la energía de Gibbs residual
se halla a partir de la entalpía y entropía residuales.
Para la ecuación de (RK) por ejemplo,

1 ∂ng R
̂ 1) =
ln(ϕ [ ]
RT ∂n1 P,T,n ,j≠1
j
Donde,
ng R nZ − nBM n2 A M nZ + nBM
= nln ( ) − (nZ − n) + ln ( )
RT n nBM nZ
Ejemplo 4.8. Deduzca la expresión del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla gaseosa
cuya energía de Gibbs residual está dada por la entropía y entalpía residuales encontradas en el ejemplo
4.3, en las cuales
Solución:
La energía de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpía y entropía residuales y los
coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuación (4-89):
∂ ng R ng R nbm P na m P
̂ k) = [
ln(ϕ ( )] donde = −
∂nk RT RT RT (RT)2
P,T,nj ,j≠k
P ∂(nbm ) P ∂(na m )
̂ k) =
ln(ϕ [ ] − [ ]
RT ∂nk P,T,n ,j≠k (RT) 2 ∂nk P,T,n ,j≠k
j j
NC 2 NC 2 NC NC NC
1
a m = [∑ yi √a i ] ; na m = [∑ ni √a i ] ; bm = ∑ yi bi ; nbm = ∑ ni bi ; n = ∑ ni
n
i=1 i=1 i=1 i=1 i=1
∂(nbm )
[ ] = bk
∂nk P,T,n ,j≠k
j
2 NC NC 2
∂(na m ) 2n ∑NC NC
i=1 ni √a i ak − (∑i=1 ni √a i ) ak
[ ] = = 2 ∑ yi √a i √a k − (∑ yi √a i ) = a m [2√ − 1]
∂nk P,T,n ,j≠k n2 am
j i=1 i=1
La ecuación el coeficiente de fugacidad del componente k, es:

Pbm bk am P ak
̂ k) =
ln(ϕ ( ) − [2√ − 1]
RT bm (RT) 2 am
Para una sustancia pura, el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con ak = am, bk = bm
 Ecuación virial. La expresión del coeficiente de fugacidad del componente i en

una mezcla a partir de la ecuación virial está dada por:
NC NC
P 1
̂ k) =
ln(ϕ [Bkk + ∑ ∑ yi yj (2δik − δij )] (4 − 97)
RT 2
i=1 j=1
Donde δik = 2Bik − (Bii + Bkk ) δii = δkk = δjj = 0 δik = δki
Los coeficientes de fugacidad de los componentes de una mezcla gaseosa binaria se

evalúan con la ecuación anterior reducida a NC = 2 mediante las siguientes expresiones:

P P
̂ 1) =
ln(ϕ [B + y22 δ12 ] ̂ 2) =
ln(ϕ [B + y12 δ21 ] (4 − 98)
RT 11 RT 22
Donde δ12 = δ21 = 2B12 − (B11 + B22 )
Para una sustancia pura la ecuación (4-98) se convierte en la ecuación (4-77):
PBkk
̂ k) =
ln(ϕ (4 − 77)
RT
En el punto de saturación, el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura, es una

función de la temperatura:
Pksat Bkk
ϕsat
k = exp ( ) (4 − 99)
RT
 Ecuaciones de (RK) y de (SRK). La expresión del coeficiente de fugacidad del

componente k, en una mezcla a partir de las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK)
y Soave (SRK) está dada por:
bk AM a k bk BM
̂ k ) = (Z − 1)
ln(ϕ − ln(Z − BM ) − (2√ − ) ln (1 + ) (4 − 100)
bm BM a m bm Z
Para una sustancia pura la ecuación anterior se convierte en la ecuación (4-78):
AM BM
ln(ϕk ) = (Z − 1) − ln(Z − BM ) − ln (1 + ) (4 − 78)
BM Z
 Ecuación de (Peng-R). El coeficiente de fugacidad del componente i en una

mezcla se determina con la siguiente ecuación basada en la ecuación de Peng-
Robinson::
bk AM a k bk Z + (√2 + 1)BM
̂ k ) = (Z − 1)
ln(ϕ − ln(Z − BM ) − (2√ − ) ln ( )
bm 2√2BM a m bm Z − (√2 − 1)BM
(4 − 101)
Para una sustancia pura la ecuación anterior se transforma en la ecuación (4-79):
AM Z + (√2 + 1)BM
ln(ϕk ) = (Z − 1) − ln(Z − BM ) − ln ( ) (4 − 79)
2√2BM Z − (√2 − 1)BM
Ejemplo 4.9. Calcular la entalpía y entropía residuales, los coeficientes de fugacidad de los componentes
de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua (H2O) a 180º C (453 K) y 500
kPa. Use la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R).
Datos:

Componente yk Tck(K) Pck (kPa) wk

NH3 0,10 405,7 11280 0,253
H2O 0,90 647,1 22055 0,345
Solución:
Ecuación de Peng-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1
Z3 - (1-BM)Z2 + (AM -2BM -3BM2) - (AMBM - B2M - B3M) = 0

fwk = 0,37464 + 1,54226*wk - 0,26992*wk2
ack = (1 + fwk(1-Trk1/2))2 ; a = 0,45724; b = 0,0778
Cálculos:
Trk fwk ack k ak bk
NH3 1,1166 0,7476 0,9170 461,174 422,92 0,0233
H2O 0,6998 0,8746 1,3063 599,487 783,12 0,0190
am = 742,148 (kPa)(m3/(kmol)2; bm = 0,0194 m3/kmol; AM = 0,02616; BM = 2,5735*10-3

P1 = -0,99743; Q1 =0,02099; R1 = -6,068*10-5; M = -0,3106; N = -0,06658; D = -1,698*10-6
Hay tres raíces reales. La mezcla gaseosa está en su punto de rocío
 = 0,9992;  /3 = 0,01304 radianes
Cálculo de las raíces: Z1 = 0,976; Z2 = 3,5*10-3 ; Z3 = 0,018
Se escoge la raíz mayor, por lo tanto, Z = 0,976
Cálculo de la entalpía residual: hRM = -257,0 kJ/kmol
Cálculo de la entropía residual: sRM = -0,369 kJ/(kmol-K)
Cálculo de los coeficientes de fugacidad:
̂k
ϕ
NH3 0,990
H2O 0,975
Ejemplo 4.10. Calcule la fugacidad de cada componente de una mezcla gaseosa que contiene 90% molar
de metanol (1), 5% de etanol (2), y 5% de benceno (3) a 300º C (573 K) y 20 atm (2026,5 kPa), usando la
ecuación de SRK en el programa EDECubicas.xlxs. Compare con la fugacidad si la mezcla gaseosa fuera
ideal.
R = 8,314 kJ/(kmol-K)
Solución:
Especificaciones: T = 573 K; P = 2026,5 kPa; y =(0,9 0,05 0,05)
Resultados del programa:
Coeficientes de fugacidad ϕ ̂ k y fugacidad ̂fk = ϕ
̂ k yk P:
Componente yk ̂k
ϕ ̂fk (kPa) ̂fkideal (kPa)
CH4 0,90 0,9471 1727,41 1823,85
H2 0,05 0,9252 93,76 101,325
N2 0,05 0,8845 90,02 101,325
Ejemplo 4.11. Encontrar la expresión del coeficiente de expansión volumétrica  de una sustancia pura
usando las ecuaciones cúbicas.
Solución:
1 ∂v
Por definición, β = ( )
v ∂T P
ZRT ∂v R ∂Z
v= ; ( ) = [Z + T ( ) ]
P ∂T P P ∂T P
Ecuación de estado cúbica general:

Z 3 + P1 Z 2 + Q1 Z + R1 = 0

∂P ∂Q ∂R
∂Z Z2 ( 1 ) + Z ( 1 ) + ( 1)
∂T P ∂T P ∂T P
( ) =−
∂T P 3Z 2 + 2P1 Z + Q1
Sus derivadas parciales están dadas por las siguientes ecuaciones:
∂P1 ∂BM ∂Q1 ∂AM ∂BM
( ) = (u − 1) ( ) ( ) =( ) − [u + 2(u + t)BM ] ( )
∂T P ∂T P ∂T P ∂T P ∂T P
∂R1 ∂AM 2)
∂BM
( ) = −( ) B + (AM − 2tBM − 3tBM ( )
∂T P ∂T P M ∂T P
∂AM AM T da m ∂BM BM
( ) = [ ( ) − 2] ( ) =−
∂T P T a m dT ∂T P T
T dam
La expresión ( ) está dada por las ecuaciones (4-48)
am dT
Finalmente,
1 1 ∂Z
β= + ( )
T Z ∂T P
Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuación que permita determinar el coeficiente de compresibilidad isotérmica,
, usando la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R).
Solución:
1 ∂v
Por definición, κ = − ( )
v ∂P T
ZRT ∂v RT ∂Z Z
v= ; ( ) = [( ) − ]
P ∂P T P ∂P T P
Reemplazando en la ecuación anterior,
1 1 ∂Z
κ= − ( )
P Z ∂P T
Donde:
∂P ∂Q ∂R
∂Z Z2 ( 1 ) + Z ( 1 ) + ( 1 )
∂P T ∂P T ∂P T
( ) =−
∂P T 3Z 2 + 2P1 Z + Q1
2 2 3)
Para la ecuación de Peng-Robinson, P1 = BM − 1; Q1 = AM − 2BM − 3BM ; R1 = −(AM BM − BM − BM
Derivando los parámetros con respecto a la presión,
∂P1 BM ∂Q1 1 2 ];
∂R1 1 2 3]
( ) = ; ( ) = [AM − 2BM − 6BM ( ) = − [2AM BM − 2BM − 3BM
∂P T P ∂P T P ∂P T P
Reemplazando,
2 )Z 2 3)
1 BM Z 2 + (AM − 2BM − 6BM − (2AM BM − 2BM − 3BM
κ = [1 + ]
P 3Z 3 + 2P1 Z 2 + Q1 Z
4.5. PROPIEDADES TERMODINAMICAS A PARTIR DE MODELOS DE ACTIVIDAD
Las ecuaciones de estado cúbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
moléculas y la polaridad de una solución líquida, por lo tanto, su aplicación en la fase
líquida puede causar errores apreciables. Debido a esto, su uso no se recomienda en
soluciones o mezclas de componentes polares.
En este método las propiedades termodinámicas de la fase vapor se evalúan con una
ecuación de estado como las ecuaciones cúbicas o con más frecuencia, con la ecuación
virial (a presiones bajas y moderadas), mientras que las de la fase líquida se evalúan con
modelos de coeficientes de actividad.

Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos

conceptos y definiciones básicas.
4.5.1. Fugacidad de un líquido puro en el estado estándar. El estado estándar se

define como el estado de una sustancia líquida pura a las condiciones de presión P y de
temperatura T del sistema y se denota con el símbolo º.
°
Por lo tanto, la fugacidad en el estado estándar de un líquido puro k, fkL , según la
ecuación (4-85) corresponde a:
sat
° vkL (P − Pksat )
fkL = ϕsat
k Pk
sat
exp [ ] (4 − 102)
RT
El término exponencial en la ecuación anterior se denomina efecto Poynting y

corresponde al efecto de la presión sobre la fugacidad de un líquido puro.
A presiones bajas y moderadas, el efecto Poynting se considera despreciable. En

consecuencia, la fugacidad y las demás propiedades de un líquido puro, prácticamente
dependen de la temperatura y son aproximadamente iguales a las del líquido saturado
evaluadas a la mencionada temperatura.
θkL ≈ θkf @T
4.5.2. Propiedades de soluciones ideales

 Concepto de solución ideal. Por definición, se considera solución ideal a una
solución en la cual el volumen parcial molar de cada componente es igual al
volumen molar de dicho componente como líquido puro, medidos a la misma
presión y temperatura, es decir:
°
v̅kL (P, T, x̅) = vkL (P, T)
 Fugacidades en soluciones ideales. El cambio de energía de Gibbs de una

sustancia pura k, a temperatura constante está por:
dg kL = vkL dP = RTdln(fkL )
°
Integrando a temperatura constante, desde P = 0 y fkL = P hasta P y fkL para un líquido
puro:
° P
fkL
RTln ( ) = RTln(ϕ°kL ) = ∫ vkL°
dP
P 0
Similarmente, para un componente k en una solución:
dg̅ kL = v̅kL dP = RTdln(f̂kL )

Integrando a temperatura y composición constantes desde P = 0 y f̂kL = xk P hasta

P y f̂kL ,
f̂kL P
RTln ( ̂ kL ) = ∫ v̅kL dP
) = RTln(ϕ
xk P 0
La resta entre las dos integrales anteriores es el siguiente resultado:
f̂kL ̂ kL
ϕ P
°
RTln ( ° ) = RTln ( ° ) = ∫ (v̅kL − vkL )dP
xk fkL ϕkL 0
Si la solución es ideal se cumple la igualdad de los volúmenes molares y la fugacidad del

componente k en una solución ideal está dado por:
f̂kL
ideal °
= xk fkL (4 − 103)
Una solución tiende a la idealidad en los límites cuando xk ⟶ 1 para sistemas

completamente miscibles. Es decir:
f̂kL
ideal
°
lim ( ) = fkL
xk →1 xk
La ecuación anterior se conoce como la regla de Lewis-Randall y se aplica a soluciones

de componentes completamente miscibles.
Para soluciones parcialmente miscibles (disolvente-soluto) se cumple la ley de Henry

para el soluto s, mientras que la regla de Lewis-Randall, se cumple para el disolvente:
f̂sL
ideal
lim ( ) = Hs
xs →0 xs
f̂sL
ideal
= x s Hs (4 − 104)
Donde Hs es la constante de Henry del soluto a la temperatura T en una solución

disolvente-soluto.
4.5.3. Propiedad de mezclado, 𝚫𝛉𝐌. Una propiedad de mezclado se defina como la

diferencia entre el valor de la propiedad de una solución líquida en su estado real y el
valor de las propiedades de los componentes líquidos puros en su estado estándar,
medidos a las mismas condiciones de presión, temperatura y composición molar.

NC NC NC
Δθ = ∑ xk θ̅kL −
M
∑ xk θ°kL = ∑ xk (θ̅kL − θ°kL ) (4 − 105)
k=1 k=1 k=1
La propiedad de mezclado representa la diferencia de la propiedad en un proceso a

presión y temperatura constantes cuando se forma una solución a partir de sus
componentes como líquidos puros.
Si la propiedad es la entalpía se tiene la entalpía de mezclado o calor de solución; y si es

la energía de Gibbs se tiene la energía de Gibbs de mezclado o energía de Gibbs de
solución.
La expresión para la entalpía de mezclado se puede encontrar modificando la ecuación
(4-93) y reemplazándola en la ecuación (4-105). En la ecuación (4-93) a la fugacidad de
un componente k le corresponde su entalpía parcial molar; de la misma manera a la
fugacidad de un líquido puro en el estado estándar le corresponde una entalpía en ese
estado. Por lo tanto,
∂ln f̂kL
h̅kL − h°kL = −RT 2 [ ( ° )]
∂T fkL P,x
La entalpía de mezclado, de acuerdo a la ecuación (4-105), es:
NC NC
∂ln f̂kL
Δh = ∑ xk (h̅kL −
M
h°kL ) 2
= −RT ∑ xk [ ( ° )] (4 − 106)
∂T fkL
k=1 k=1 P,x
Para una solución ideal, f̂kL

ideal °
= xk fkL ,
NC NC °
∂ln xk fkL
Δh M(ideal)
= ∑ xk (h̅ideal
̅
h − h°kL ) 2
= −RT ∑ xk [ ( ° )] = 0
∂T fkL P,x
k=1 k=1
El resultado anterior significa que el calor de mezclado de una solución ideal es cero.
De acuerdo con la ecuación (4-105), la energía de Gibbs de mezclado está dada por:
NC NC NC NC
f̂kL
Δg M = ∑ xk g̅ kL − ∑ xk g °kL = ∑ xk (g̅ kL − g °kL ) = RT ∑ xk ln ( ° ) (4 − 107)
fkL
k=1 k=1 k=1 k=1
La entropía de mezclado se obtiene usando la (4-7):
NC
d(ng) = −(ns)dT + (nv)dP + ∑ g̅ k dnk (4 − 7)

i=1

Aplicando el criterio de la exactitud a esta ecuación,
∂g̅ k ∂(ns)
( ) = −( ) = −s̅ k
∂T P,n ∂nk P,T,n ,j≠k
j
De la ecuación (4-7), la entropía de un líquido puro k:
∂g °kL °
( ) = −skL
∂T P,n
Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuación (4-105) se encuentra la entropía

de mezclado:
NC NC
° ∂ln f̂kL f̂kL
Δs M = ∑ xk (s̅ kL − skL ) = −R ∑ xk [T [ ( ° )] + ln ( ° )] (4 − 108)
∂T fkL P,x fkL
k=1 k=1
Similarmente, la del volumen de mezclado es:
NC NC
M °
∂(g̅ kL − g °kL )
Δv = ∑ xk (v̅kL − vkL ) = ∑ xk [ ] (4 − 109)
∂P T,x
k=1 k=1
Se puede encontrar la energía de Gibbs parcial molar de mezclado de un componente k,

a partir de la ecuación (4-105), integrando desde un estado como líquido puro en el
estado estándar hasta un estado en la solución, es decir,
f̂kL
(g̅ kL − g °kL ) = RTln ( °
) (4 − 110)
fkL
El argumento del término logarítmico se define como actividad del componente k en la

solución,
f̂kL
âk = ° (4 − 111)
fkL
La ecuación anterior corresponde a sistemas completamente solubles y se ajustan a la

regla de Lewis-Randall, mientras que para sistemas parcialmente solubles, la actividad
del soluto s, se ajusta a la ley de Henry y está definida como:
f̂sL
â∗s = (4 − 112)
Hs
Las propiedades de mezclado en términos de la actividad, son las siguientes:

NC
Δg M
= ∑ xk ln(âk ) (4 − 113)
RT
k=1
NC
ΔhM ∂ln(âk )
= −T ∑ xk [ ] (4 − 114)
RT ∂T P,x
k=1
NC
PΔv M ∂ln(âk )
= P ∑ xk [ ] (4 − 115)
RT ∂P T,x
k=1
NC
Δs M ∂ln(âk )
= − ∑ xk [T [ ] + ln(âk )] (4 − 116)
R ∂T P,x
k=1
4.5.4. Actividad de un componente en soluciones ideales. Según la regla de Lewis-

Randall o la ley de Henry, la actividad de un componente en una solución ideal es igual
a su composición, âk = xk . Con este resultado las ecuaciones de las propiedades de
mezclado de soluciones ideales se convierten en:
NC
Δg M(ideal)
= ∑ xk ln(xk ) ≤ 0
RT
k=1
ΔhM(ideal)
=0
RT
PΔv M(ideal)
=0
RT
NC
ΔsM(ideal)
= − ∑ xk ln(xk ) ≥ 0
R
k=1
De estas relaciones nuevamente se concluye que una solución ideal tiene una entalpía
de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. También se concluye que un
proceso de mezclado genera entropía o sea que todo proceso de mezclado es
irreversible.
Las propiedades de soluciones ideales están dadas por las siguientes expresiones:
NC NC
g ideal
L = ∑ xk g °kL + RT ∑ xk ln(xk ) (4 − 117)
k=1 k=1

NC
hideal
L = ∑ xk h°kL (4 − 118)
k=1
NC
°
vLideal = ∑ xk vkL (4 − 119)
k=1
NC NC
°
sLideal = ∑ xk skL − R ∑ xk ln(xk ) (4 − 120)
k=1 k=1
4.5.5. Propiedad de exceso, ∆𝛉𝐄. Se define como una propiedad en exceso a la

diferencia entre la propiedad de una solución en su estado real y su valor si fuera una
solución ideal a las mismas condiciones de presión, temperatura y composición. Es decir,
∆θE = ∆θM − ∆θM(ideal) (4 − 121)
De acuerdo a la ecuación (4-118) la entalpía de mezclado es igual a la entalpía en exceso;

de la misma manera se cumple para el volumen, según la ecuación (4-119).
Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117) en la ecuación (4-121),
NC
Δg E âk
= ∑ xk ln ( ) (4 − 122)
RT xk
k=1
El argumento del logaritmo natural de la ecuación anterior se define como coeficiente de

actividad de un componente k en una solución.
Para sistemas completamente solubles:
âk
𝛾k = (4 − 123)
xk
â∗k
γ∗k = (4 − 124)
xk
Donde 𝛾k = coeficiente de actividad del componente k según la regla de Lewis-Randall

γ∗k = coeficiente de actividad del componente k según la ley de Henry.
De la ecuación (4-122),
NC NC
Δg E g̅ EkL
= ∑ xk ( ) = ∑ xk ln(γk ) (4 − 125)
RT RT
k=1 k=1

Según la regla de Lewis-Randall, para un componente k en sistemas completamente

solubles, existe una convención simétrica, tal que,
lim γk = 1
xk →1
Para un soluto s parcialmente soluble en un disolvente, según la ley de Henry, existe

una convención asimétrica, tal que
lim γ∗s = 1
xs →0
La expresión de la fugacidad del componente k en una solución líquida está dada para
cada convención:
 Convención simétrica (regla de Lewis-Randall):
f̂kL = xk γk fkL
°
(4 − 126)
Convención asimétrica (ley de Henry):
f̂sL = xs γ∗s Hs (4 − 127)
Usando la definición de propiedad parcial molar, de la ecuación (4-125) se deduce que:
1 ∂ng E g̅ EkL
ln(γk ) = ( ) = (4 − 128)
RT ∂nk P,T,n ,j≠k RT
j
4.6. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Se han desarrollado muchos modelos empíricos de la energía de Gibbs en exceso en

función de la temperatura y las moles de los componentes que tienen la forma:
ng E
= F(T, n1 , n2 , n2 , … … , nNC )
RT
Para sistemas binarios la función de la energía de Gibbs en exceso más conveniente es

de la forma
gE
= A + B ∗ (x1 − x2 ) + C ∗ (x1 − x2 )2 + ⋯.
x1 x2 RT
Donde A, B y C son constantes para una temperatura dada. Si B = C = 0,

gE
=A
x1 x2 RT
Usando la ecuación (4-128), los coeficientes de actividad quedan expresados por:

ln(γ1 ) = Ax22 ln(γ2 ) = Ax12
Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes de
actividad.
Ejemplo 4.13. El modelo de Margules de dos parámetros A12 y A21 para la energía de Gibbs en exceso de
una solución binaria de las especies 1 y 2, es el siguiente:
gE
= x1 x2 (A12 x2 + A21 x1 )
RT
Deduzca la expresión del coeficiente de actividad para cada especie.

Solución:
La expresión de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuación (4-128) en términos de n1
y n2. La ecuación de Margules para n moles se transforma en,
ng E n1 n2 n2 n1 n1 n1 2
= (A12 + A21 ) = A12 n22 ( 2 ) + A21 n2 ( )
RT n n n n n
ó
ng E n1 n2 n2 n1 n2 2 n2
= (A12 + A21 ) = A12 n1 ( ) + A21 n12 ( 2 )
RT n n n n n
Para la especie 1:
1 ∂ng E n2 − 2nn1 2n1 n − n1

ln(γ1 ) = ( ) = A12 n22 ( 4
) + A21 n2 ( )( 2 )
RT ∂n1 P,T,n n n n
2
1 ∂ng E
ln(γ1 ) = ( ) = A12 x22 (1 − 2x1 ) + A21 x2 (2x1 )(1 − x1 )
RT ∂n1 P,T,n
2
Simplificando y teniendo en cuenta que x1 = n1 ⁄n, x2 = n2 ⁄n, la expresión del coeficiente de actividad de
la especie 1 es:
ln(γ1 ) = A12 x23 + x22 x1 (2A21 − A12 )
Similarmente,
ln(γ2 ) = A21 x13 + x12 x2 (2A12 − A21 )
Se puede comprobar que cuando x1 → 1, ln(γ1 ) = 0, γ1 = 1
En este trabajo se presentan los modelos de coeficientes de actividad basado en la teoría

de las soluciones regulares propuesto por van Laar y por Scatchard-Hildebrand, el
modelo de composición local de Wilson y NRTL y los modelos de contribución de grupos
UNIQUAC y UNIFAC para mezclas de componentes completamente miscibles. Estos
modelos dependen del tipo de solución, de la naturaleza de los componentes y de la
temperatura y en menor grado de la presión.
Debido a la complejidad matemática de estos modelos para sistemas multicomponentes,

algunos cálculos de propiedades se han reducido a mezclas binarias. Para sistemas

multicomponentes se recomienda implementar procedimientos por computadoras debido

a su complejidad de cálculo.
4.6.1. Modelo de van Laar*. Van Laar consideró una mezcla de dos líquidos y supuso
que se mezclan a temperatura y presión constantes de manera que: 1) no hay cambio de
volumen, es decir, el volumen en exceso es cero, v E = 0; 2) la entropía en exceso es
cero, sE = 0. En este caso hE = g E .
La expresión para el coeficiente de actividad de un componente k en una mezcla

multicomponente es la siguiente:
−2
ΘkNC xk ΘkNC
ln(γk ) = [1 + ] (4 − 129)
1 − xk (1 − xk )ΘNCk
Donde,
NC NC
ΘkNC = ∑ xj Akj ΘNCk = ∑ xj Ajk

j=1 j=1
Donde, en general Amn es el parámetro de interacción binaria entre los componentes m

y n. Estos parámetros son funciones de la temperatura según la siguiente ecuación:
amn
Amn = (4 − 130)
RT
Donde amn es la energía de interacción binaria entre m y n. amn se considera constante

con respecto a la temperatura.
El modelo de van Laar cumple las siguientes condiciones:
Akk = Ajj = 0; Akj ≠ Ajk
Si Akj = 0, γk = 1; Si Akj > 0, γk > 1; Si Akj < 0, γk < 1
Para mezclas binarias la ecuación de van Laar para cada componente se reduce a:
A12
ln(γ1 ) = (4 − 131)
x1 A12 2
[1 + x A ]
2 21
A21
ln(γ2 ) = (4 − 132)
x A 2
[1 + x2 A21 ]
1 12
*
van Laar, J. J. Phys. Chem. Vol 83 (1913), p. 599-608

4.6.1.1. Determinación de los parámetros de interacción binaria del modelo de van

Laar
 Determinación de los parámetros a partir de datos experimentales.
Si se conocen los coeficientes de actividad de una mezcla binaria a una temperatura dada
(Texp), los parámetros binarios a la temperatura de interés pueden evaluarse usando la
ecuación (4-130):
Texp
A12 = A12(Texp) ( ) (4 − 133)
T
Texp
A21 = A21(Texp) ( ) (4 − 134)
T
 A partir de coeficientes de actividad a dilución infinita.

Los parámetros binarios se pueden estimar a partir de datos experimentales de
coeficientes de actividad a dilución infinita a una temperatura experimental.
En las condiciones límites,
a) x1  0; x2  1, el componente 1 está a dilución infinita. El parámetro A12 se obtiene
al reducir la ecuación (4-131),
A12 = ln γ1∞
b) x2  0; x1  1, el componente 2 está a dilución infinita. El parámetro A21 se obtiene

a reducir la ecuación (4-132),
A21 = ln γ∞
2
Donde γ1∞ y γ∞2 son los coeficientes de actividad a dilución infinita de los componentes 1
y 2, respectivamente, evaluados a una temperatura experimental. Los parámetros
binarios quedan expresados en función de la temperatura de acuerdo con las ecuaciones
(4-133) y (4-134).
Ejemplo 4.14. El sistema binario etanol (1) – ciclohexano (2) se ajusta a la ecuación de van Laar con los
parámetros de interacción binaria A12= 2,102 y A21= 1,729 medidos a 70° C. Calcule el efecto de la
temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada componente de una solución que contiene 30% de
acetato de etilo a 101,325 kPa desde 30 hasta 100º C. Tome intervalos de 10º C.
Solución:
A T = 30° C (303 K), A12 = 2,102*(343/303) = 2,3795; A21 = 1,729*(343/303) = 1,9573
2,3795
ln(γ1 ) = = 1,0285; γ1 = 2,80
0,3 ∗ 2,3795 2
[1 + ]
0,7 ∗ 1,9573
1,9573
ln(γ2 ) = = 0,2297; γ2 = 1,26
0,7 ∗ 1,9573 2
[1 + ]
0,3 ∗ 2,3795
La siguiente tabla muestra los resultados a diferentes temperaturas:
T (° C) A12 A21 1 2
30 2,3795 1,9573 2,80 1,26
40 2,3035 1,8947 2,71 1,25

50 2,2322 1,8361 2,62 1,24

60 2,1651 1,7809 2,55 1,23
70 2,1020 1,7290 2,48 1,22
80 2,0425 1,6800 2,42 1,22
90 1,9862 1,6337 2,36 1,21
100 1,9329 1,5899 2,31 1,21
Ejemplo 4.15. Para la misma solución binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composición molar
de la solución sobre los coeficientes de actividad a 30º C y 101,325 kPa. Tome intervalos de fracción molar
del etanol de 0,1 para todo el rango de composición.
x1 1 2 Solución:
0,0 10,80 1,00 A T = 30° C (303 K), A = 2,3795; A = 1,9573
12 21
0,1 5,72 1,03
0,2 3,50 1,13
0,3 2,40 1,28 Para x1 = 0,1, x2 = 0,9
0,4 1,80 1,49 2,3795
0,5 1,46 1,77 ln(γ1 ) = = 1,744; γ1 = 5,72
0,6 1,25 2,13 0,1 ∗ 2,3795 2
[1 + ]
0,7 1,12 2,60 0,9 ∗ 1,9573
0,8 1,05 3,19 1,9573
0,9 1,01 3,92 ln(γ2 ) = = 0,033; γ2 = 1,03
1,0 1,00 4,82 0,9 ∗ 1,9573 2
[1 + ]
0,1 ∗ 2,3795
La tabla 4.1 y Figura 4.1 muestran los resultados a las diferentes fracciones molares del etanol.
12.00 g1 vs x1 g2 vs x1
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Tabla 4.1. Coeficientes 1, 2 versus x1 Figura 4.1. Curva de 1, 2 versus x1
4.6.2. Modelo de Scatchard-Hildebrand. Los autores Scatchard e Hildebrand

introdujeron el concepto de fracción en volumen de los componentes de una mezcla
binaria como:
x1 v1 x2 v2
Φ1 = Φ2 =
x1 v1 + x2 v2 x1 v1 + x2 v2
De acuerdo a este modelo, los coeficientes de actividad de los componentes 1 y 2 están

dados por:
v1 Φ22
ln γ1 = (δ1 − δ2 )2
RT

v2 Φ12
ln γ2 = (δ2 − δ1 )2
RT
Donde δ1 y δ2 son los parámetros de solubilidad de cada componente y son funciones

de la temperatura; sin embargo, su diferencia suele ser casi independiente de la
temperatura.
En la siguiente tabla aparecen los volúmenes molares y los parámetros de solubilidad de

algunos líquidos no polares a 25º C y unos gases licuados a 90º C.
Para sistemas multicomponentes, Scatchard-Hildebrand proponen la siguiente expresión

para el coeficiente de actividad del componente i:
NC
vi 2
ln γi = (δi − δ̅) ; δ̅ = ∑ Φk δk
RT
k=1
4.6.3. Modelo de Wilson. Este modelo está basado en el concepto de fracción

volumétrica local introducido por Wilson en 1964, que aceleró el desarrollo de otros
modelos de composición local como la ecuación NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de
Renon y Prausnitz en 1968 y la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de
Abrams y Prausnitz en 1975 y el método de contribución de grupos UNIFAC en 1975.
Tabla 4.2. Volúmenes molares y parámetros de solubilidad de algunos líquidos no

polares
v (cm3/mol) 𝛿 (J/cm3)½
Gases licuados a 90º C
Nitrógeno 38,1 10,8
Monóxido de carbono 37,1 11,7
Argón 29,0 13,0
Oxígeno 28,0 14,7
Metano 35,3 15,1
Tetrafluoruro de carbono 46,0 17,0
Etano 45,7 19,4
Disolventes líquidos a 25º C
Perfluor-n-heptano 226 12,3
Neopentano 122 12,7
Isopentano 117 13,9
n-pentano 116 14,5
n-hexano 132 14,9
1-hexeno 126 14,9
n-octano 164 15,3
n-hexadecano 294 16,3
Ciclohexano 109 16,8
Tetracloruro de carbono 97 17,6
Etilbenceno 123 18,0

Wilson, G. M., J. Amer. Chem. Soc. Vol. 86, (1964); pág. 127-130

Tolueno 107 18,2

Benceno 89 18,8
Estireno 116 19,0
Tetracloroetileno 103 19,0
Disulfuro de carbono 61 20,5
Bromo 51 23,5
Tomado de Prausnitz J. M. y otros. Termodinámica molecular de los equilibrios de fases. 3ª edición. 2000
La ecuación de la energía de Gibbs en exceso propuesta por Wilson, igual que la

ecuación de van Laar, contiene parámetros de interacción binaria y es de la siguiente
forma:
NC
gE
= ∑ xi ln(θi )
RT
i=1
La ecuación para el coeficiente de actividad de cada componente en mezclas

multicomponentes basada en la ecuación de Wilson, es la siguiente:
NC
xk Λ ki
ln γi = 1 − ln(θi ) − ∑ [ ] (4 − 135)
θk
k=1
NC
θm = ∑ xj Λ mj (m = 1, NC)
j=1
Donde Λ mj es el parámetro de interacción binaria de Wilson entre m y j y varía con la
temperatura de acuerdo a la siguiente ecuación:
vjs amj
Λ mj = s exp (− ) (4 − 136)
vm RT
Donde:
amj = energía de interacción binaria entre m y j (se considera constante).
s
vm , vjs = volúmenes molares de los líquidos m y j, respectivamente.
Las restricciones del modelo de Wilson son, de acuerdo a la ecuación (4-136):

Λ mj ≠ Λ jm ; Λ mm = Λ jj = 1; amj ≠ ajm ; amm = ajj = 0
La ecuación de Wilson para cada componente en una mezcla binaria queda expresada
así:
Λ12 Λ 21
ln γ1 = −ln θ1 + x2 [ − ] (4 − 137)
θ1 θ2

Λ 21 Λ12
ln γ2 = − ln θ2 + x1 [ − ] (4 − 138)
θ2 θ1
Donde θ1 = x1 Λ11 + x2 Λ12 = x1 + x2 Λ12 ; θ2 = x1 Λ 21 + x2 Λ 22 = x1 Λ 21 + x2
4.6.3.1. Determinación de los parámetros de interacción binaria del modelo de

Wilson. Los parámetros binarios Λ12 y Λ 21 se pueden estimar a partir de datos
experimentales a dilución infinita o a partir de datos de puntos azeotrópicos a una
temperatura dada.
 A partir de coeficientes de actividad a dilución infinita. Reemplazando las

condiciones límites a dilución infinita en las ecuaciones (4-137) y (4-138) se obtienen
dos ecuaciones simultáneas que permiten determinar los parámetros de interacción
binaria mediante un método numérico de solución de ecuaciones:
ln γ1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21
ln γ∞
2 = − ln Λ 21 + 1 − Λ12
 A partir de coeficientes de actividad en un punto azeotrópico. Reemplazando las

condiciones del punto azeótropico (γAZ AZ AZ
i , x1 = yi , i = 1,2) en las ecuaciones (4-137)
y (4-138) se obtienen dos ecuaciones simultáneas:
Λ12 Λ 21
ln γ1AZ = −ln θ1 + x2 [ − ]
θ1 θ2
Λ 21 Λ12
ln γAZ
2 = −ln θ2 + x1 [ − ]
θ2 θ1
Donde γ1AZ y γAZ

2 son los coeficientes de actividad en el punto azeotrópico.
Con la solución simultánea de estas dos ecuaciones se determinan los valores de

los parámetros a la temperatura a la cual se obtuvieron los datos experimentales.
 A partir de datos experimentales. Los parámetros binarios se pueden calcular si se

dispone de los parámetros binarios a una temperatura de referencia. De estos
parámetros se obtiene la energía de interacción binaria aij , que se considera
constante; con las energías se determinan los parámetros a la temperatura de la
solución
v1 v2
a12 = −RTref ln (Λ12 |ref ); a21 = −RTref ln (Λ 21 |ref ) (4 − 139)
v2 v1
Ejemplo 4.16. Calcule los coeficientes de actividad de una solución formada por etanol (1)-tolueno (2) a
101,325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura de la solución.
Datos:

vL (m3/kmol) aij (kcal/kmol)

Etanol (1) 0,05868 1556,45
Tolueno (2) 0,10685 210,52
Fracciones molares y temperatura
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
Solución:
Cálculo tipo para x1 = 0,4 y T = 351,0 K:
Usando la ecuación (4-136),
0,10685 1556,45 0,05868 210,52
Λ12 = exp (− ) = 0,19545; Λ21 = exp (− ) = 0,40609
0,05868 1,987 ∗ 351 0,10685 1,987 ∗ 351
θ1 = 0,4 + 0,6 ∗ 0,19545 = 0,5173; θ2 = 0,4 ∗ 0,40609 + 0,6 = 0,7624
Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-137) y (4-138) los coeficientes de actividad son:
0,19545 0,40609
ln γ1 = −ln(0,5173) + 0,6 [ − ] = 0,56633; γ1 = 1,762
0,5173 0,7624
0,40609 0,19545
ln γ2 = −ln(0,7624) + 0,4 [ − ] = 0,33315; γ2 = 1,395
0,7624 0,5173
Los resultados para los demás datos aparecen en la siguiente tabla:
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
γ1 7,576 4,562 3,000 2,214 1,762 1,286 1,070 1,00
γ2 1,00 1,033 1,114 1,233 1,395 1,910 2,943 5,50
En la tabla 4.3 aparecen los parámetros de interacción binaria del modelo de Wilson para
algunos sistemas donde aij están en kcal/kmol y los volúmenes molares, vi y vj en
m3/kmol.
Tabla 4.3. Parámetros de interacción binaria y volúmenes molares del modelo de Wilson
v1 v2 a12 a21
Sistema (m3/kmol) (m3/kmol) (kcal/kmol) (kcal/kmol)
Acetona(1)-agua(2) 0,07405 0,01807 291,27 1448,01
Metanol(1)-agua(2) 0,04073 0,01807 107,38 469,55
1-propanol(1)-agua(2) 0,07514 0,01807 775,48 1351,90
Agua(1)-1,4 dioxano(2) 0,01807 0,08571 1696,98 -219,39
Metanol(1)-acetonitrilo(2) 0,04073 0,06630 504,31 196,75
Acetona(1)- Metanol(2) 0,07405 0,04073 -161,88 583,11
Acetato de metilo(1)-metanol(2) 0,07984 0,04073 -31,19 813,18
Metanol(1)-benceno(2) 0,04073 0,08941 1734,42 183,04
Etanol(1)-tolueno(2) 0,05868 0,10685 1556,45 210,52
Fuente: Gmehling et al. Vapor-liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. I, partes 1a,
1b, 2c y 2e, DECHEMA, Frankfurt/main, 1981-1988
4.6.4. Ecuación del modelo NRTL (Non Random Two Liquids). La ecuación del
modelo NRTL tiene tres parámetros para un sistema binario y es la siguiente para cada
componente:
G21 2 τ12 G12

ln γ1 = x22 [τ21 ( ) + ] (4 − 140)
θ1 θ22

G12 2 τ21 G21

ln γ2 = x12 [τ12 ( ) + ] (4 − 141)
θ2 θ12
Donde,
G12 = exp(−ατ12 ) G21 = exp(−ατ21 ) (4 − 142)
b12 b21
τ12 = τ21 =
RT RT
bmj = energía de interacción binaria entre m y j (se considera constante).

α = tercer parámetro, independiente de la temperatura y la composición
Las restricciones del modelo NRTL, similares a las del modelo de Wilson, son:
Gmj ≠ Gjm ; Gmm = Gjj = 1; bmj ≠ bjm ; bmm = bjj = 0
Los parámetros binarios Gij del modelo NRTL pueden obtenerse a partir de datos
experimentales o de coeficientes de actividad a dilución infinita a una temperatura de
referencia. Las siguientes ecuaciones se obtienen a partir de datos experimentales y a
condiciones a dilución infinita:
a) Datos experimentales o reportados, G12 , G21 a una temperatura de referencia (Tref)
b12 1 Tref b21 1 Tref

=− ( ) lnG12 |Tref =− ( ) lnG21 |Tref (4 − 143)
RT α T RT α T
b) Datos a dilución infinita
ln γ1∞ = τ21 + τ12 exp(−ατ12 ) ln γ∞

2 = τ12 + τ21 exp(−ατ21 ) (4 − 144)
Ejemplo 4.17. Calcule los coeficientes de actividad de una solución formada por etanol (1)-tolueno (2) a
101,325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura de la solución.
Datos:
bij (kcal/kmol)
Etanol (1) 0,5292 713,57
Tolueno (2) 0,5292 1147,86
Fracciones molares y temperatura
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
Solución:
Cálculo tipo para x1 = 0,4 y T = 351,0 K:
Usando la ecuación (4-142),
713,57 1147,86
τ12 = = 1,0231 τ21 = = 1,6458
1,987 ∗ 351 1,987 ∗ 351
G12 = exp(−0,5292 ∗ 1,0231) = 0,5819; G21 = exp(−0,5292 ∗ 1,6458) = 0,4185
θ1 = 0,4 + 0,6 ∗ 0,4185 = 0,65113; θ2 = 0,4 ∗ 0,5819 + 0,6 = 0,83276
Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-140) y (4-141) los coeficientes de actividad son:
ln γ1 = 0,5539; γ1 = 1,740

ln γ2 = 0,3399; γ2 = 1,405
Los resultados para los demás datos aparecen en la siguiente tabla:
T (K) 383,8 357,5 353,4 351,8 351,0 350,0 349,5 351,5

x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0
γ1 7,968 4,646 2,990 2,187 1,740 1,286 1,071 1,00
γ2 1,00 1,034 1,119 1,242 1,405 1,904 2,907 5,531
En la tabla 4.4 aparecen los parámetros de interacción binaria del modelo NRTL para
algunos sistemas donde bij están en kcal/kmol
Tabla 4.4. Parámetros de interacción binaria y volúmenes molares del modelo NRTL
PARÁMETROS NRTL
SISTEMA
b12 [cal/mol] b21 [cal/mol]
Acetona (1)
1 631,05 1.197,41 0,5343
Agua (2)
Metanol (1)
2 -253,88 845,21 0,2994
Agua (2)
1-Propanol (1)
3 500,4 1.636,57 0,5081
Agua (2)
Agua (1)
4 715,96 548,9 0,292
1,4-Dioxano (2)
Metanol (1)
5 343,7 314,59 0,2981
Acetonitrilo (2)
Acetona (1)
6 184,7 222,64 0,3084
Metanol (2)
Metil acetato (1)
7 381,46 346,54 0,2965
Metanol (2)
Metanol (1)
8 730,09 1.175,41 0,4743
Benceno (2)
Etanol (1)
9 713,57 1.147,86 0,5292
Tolueno (2)
Ref.: Smith, J.M.; Van Ness,H.C. & Abbott,M.M. (2007).
Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 7th edition.
4.6.5. Ecuación del modelo UNIFAC. El método UNIFAC (UNIquac Functional-group

Activity Coefficients) es un método de contribución de grupos y es una modificación de la
ecuación UNIQUAC realizado por Fredenslund, Jones y Prausnitz, quienes tomaron a
la mezcla como una mezcla de NGF grupos funcionales en lugar de tomar una mezcla
de NC componentes.
El coeficiente de actividad del componente i según el método UNIFAC, similar al de

UNIQUAC tiene una contribución combinatorial y otra residual y está dado por:

Fredenslund, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pág. 1086-1099

ln γi = ln γCi + ln γRi (4 − 145)
La expresión para la contribución combinatorial es igual que la de UNIQUAC, sin

embargo, se presenta en la siguiente forma modificada:
Ji Ji
ln γCi = 1 − Ji + ln Ji − 5q i [1 − + ln ( )] (4 − 146)
Li Li
Donde:
NC NGF NC NGF
(i) (i)
Ji = ri ⁄∑(xj rj ) ri = ∑(νk R k ) Li = q i ⁄∑(xj q j ) q i = ∑(νk Qk )
j=1 k=1 j=1 k=1
R k = parámetro experimental de volumen del grupo funcional k

Qk = parámetro experimental de área del grupo funcional k
(i)
νk = número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i
La contribución residual está dada por:
NGF
βik βik
ln γRi = q i [1 − ∑ (Θk − εki ln ( ))] (4 − 147)
sk sk
k=1
Donde:
(i) NGF NGF
ν Qk
εki = k βik = ∑ εmi Tmk sk = ∑ Θm Tmk
qi
m=1 m=1
NC NC
amk
Θk = ∑ xi q i εki ⁄∑(xj q j ) Tmk = exp (− )
T
i=1 j=1
amk es el parámetro de interacción entre los grupos funcionales m y k, está dado en

Kelvin.
Se aplican las siguientes restricciones: amk ≠ akm ; amm = akk = 0; Tmm = Tkk = 1
Los grupos funcionales k que forman cada molécula i, están clasificados por grupos
funcionales principales y estos a su vez contienen grupos funcionales secundarios
(subgrupos). Aunque los valores de R k y Qk son diferentes para cada grupo funcional
secundario, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
funcional principal. Por ejemplo, el grupo funcional principal CH2=CH consta de los
subgrupos C, CH2=CH, CH=CH, CH2=C, CH=C y C=C. Los parámetros de interacción
binaria entre un grupo funcional m y un subgrupo del grupo funcional principal CH 2=CH
son iguales, es decir que am-CH2-CH = am-CH=CH = am-C=C = am-CH=C, donde m es cualquier
grupo funcional.

En la literatura se dispone de valores de R k , Qk y amk para 89 subgrupos funcionales

que forman 46 grupos funcionales principales.
Ejemplo 4.18. Una solución binaria de 30% de etanol (1) y 70% de tolueno (2) se encuentra a 30º C (303,15
K). Calcule los coeficientes de actividad de cada componente usando el modelo UNIFAC.
Solución: Los datos de Rk y Qk y amk aparecen en la siguiente tabla.

(GFS = Grupo Funcional Secundario, GFP = Grupo Funcional Principal).
Tmk = EXP(-amk/T)
En las siguientes tablas se muestran los cálculos de los parámetros.
amk
GFS k Rk Qk k(1) k(2) GFS 1 2 15 12
CH3 1 0,9011 0,848 1 0 1 0,00 0,00 986,50 76,50
CH2 2 0,6744 0,540 1 0 2 0,00 0,00 986,50 76,50
OH 15 1,0000 1,200 1 0 15 156,40 156,40 0,00 25,82
C6H6CH3 12 1,2663 0,968 0 1 12 -69,70 -69,70 803,20 0,00
mk
GFP ―› 1 1 5 4
m/k
GFS, m/k 1 2 15 12
1 1 1,00 1,00 0,03861 0,7777
1 2 1,00 1,00 0,03861 0,7777
5 15 0,59695 0,59695 1,00 0,9184
4 12 1,2585 1,2585 0,07069 1,00
Cálculo de ri. r1 = (1)*0,9011 + (1)*0,6744 + (1)*1,00 = 2,5755; r2 = (1)*1,2663 = 1,2663

Cálculo de qi. q1 = (1)*0,848 + (1)*0,540 + (1)*1,20 = 2,588; q2 = (1)*0,968 = 0,968
J1 = 2,5755/(0,3*2,5755 + 0,7*1,2663) = 1,55238; J2 = 1,2663/(0,3*2,5755 + 0,7*1,2663) = 0,76326
L1 = 2,588/(0,3*2,588 + 0,7*0,968) = 1,7799; L2 = 0,968/(0,3*2,588 + 0,7*0,968) = 0,66575
Cálculo de los ki

ki ik
k(1) k (2) k i=1 i=2 Qk i k=1 k=2 k = 15 k = 12
1 0 1 0,3277 0,00 0,848 1 0,813106 0,816106 0,48440 0,8425
1 0 2 0,2086 0,00 0,540 2 1,2585 1,2585 0,07069 1,000
1 0 15 0,4637 0,00 1,200
0 1 12 0,00 1,00 0,968
Por ejemplo, 15,1 = 15(1)Q15/q1 = (1)*1,20/2,588 = 0,4637;
1,15 = 1,1T1,15 + 2,1T2,15 + 15,1T15,15 + 12,1T12,15

= 0,3277*0,03861 + 0,2086*0,03861 + 0,4637*1,0 + 0,0*0,07068 = 0,48440
Cálculo de los k y sk.
1 = 0,175; 2 = 0,1114; 15 = 0,2476; 12 = 0,46602;
s1 = 1,0207; s2 = 1,0207; s15 = 0,2916; s12 = 0,91594
ln1C = 1 – 1,55238 + ln(1,55238) – 5(2,588)*(1 –(1,55238/1,7799) + ln(1,55238/1,7799)) = 3,1*10-3

Fredenslund, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group Contribution Method. Elsevier Amsterdam.
1977

Similarmente,
ln2C = 0,01393
ln1R = 2,5881 - (0,1750*0,813106/1,0207) – 0,3277*ln(0,813106/1,0207) +
(0,1114*0,813106/1,0207) – 0,2086*ln(0,813106/1,0207) +
(0,2476*0,4844/0,29160) – 0,4637*ln(0,4844/0,29160) +
(0,4660*0,8425/0,91594) – 0,0000*ln(0,8425/0,91594) = 0,1172
Similarmente; ln2R = 0,16056
Los coeficientes de actividad calculados son:

ln1 = 3,1*10-3 + 0,1172 = 0,1203; 1 = 1,128
ln2 = 0,01393 + 0,16056 = 0,1745; 2 = 1,19
4.6.6. Coeficientes de actividad en disoluciones solvatadas.

Considere una disolución binaria de composición molar x1 y x2, donde se forma un
complejo según:
A + B ⟺ AB
La constante de equilibrio, K, se relaciona con las actividades de las especies químicas

mediante:
âAB
K=
âA âB
Si se forman nAB del complejo a partir de nA moles de A y nB moles de B, las fracciones

globales de cada especie química en el equilibrio estarían dadas por:
nA − nAB nB − nAB nAB
xA = ; xB = ; xAB =
nA + nA − nAB nA + nA − nAB nA + nA − nAB
Los coeficientes de actividad de los componentes A y B están dados por:
âA kxA − 2 + 2√1 − kxA xB âB kxB − 2 + 2√1 − kxA xB 4K

γA = = ; γB = = ; k=
xA kxA2 xB kxB2 K+1
4.7. CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LA FASE LÍQUIDA
4.7.1. Entalpía molar de una solución. La entalpía de la fase líquida se puede obtener
a partir de las entalpías parciales molares de cada componente.
NC NC
gi gi
hL = ∑ xk h̅kL = ∑ xk [hkL + (h°kL − hkL ) + (h̅kl − h°kL )] (4 − 148)
k=1 k=1
Donde,

T
gi
hkL = hk0 + ∫ Cpk dT = entalpía del componente k como gas ideal
T0
° °
gi ∂ ln(fkL ⁄P) ∂ ln fkL
(h°kL − hkL ) = −RT 2 [ ] = −RT 2 [ ]
∂T P
∂T P
∂ ln âk ∂ ln γk
(h̅kL − h°kL ) = −RT 2 [ ] = −RT 2 [ ]
∂T P,x ∂T P,x
Reemplazando las ecuaciones anteriores en la ecuación (4-148) se obtiene la expresión

para la entalpía molar de la fase líquida homogénea:
T ° NC NC
∂ ln fkL 2
∂ ln γk
hL = h0 + ∫ Cpm dT − RT ∑ xk ( ) − RT 2 ∑ xk [ ]
T0 ∂T ∂T P,x
k=1 k=1
°
A presiones bajas y moderadas, fkL ≈ Pksat
NC NC
T
∂ ln Pksat
2
∂ ln γk
hL = h0 + ∫ Cpm dT − RT ∑ xk ( ) − RT 2 ∑ xk [ ] (4 − 149)
T0 ∂T ∂T P,x
k=1 k=1
4.7.2. Entropía molar de una solución. La expresión de la entropía de la fase líquida se

obtiene de forma similar a la de la entalpía:
NC NC
° gi gi °
sL = ∑ xk s̅ kL = ∑ xk [skL + (skL − skL ) + (s̅ kl − skL )] (4 − 150)
k=1 k=1
Donde,
T C dT
gi pk P
skL = sk0 + ∫ − R ln = entropía del componente k como gas ideal puro
T0 T P0
° ° ° °
° gi ∂ ln(fkL ⁄P) fkL ∂ ln fkL fkL
(skL − skL ) = −R [T ( ) + ln ( )] = −R [T ( ) + ln ( )]
∂T P
P ∂T P P
° ∂ ln âk ∂ ln γk
(s̅ kL − skL ) = −R [T ( ) + ln âk ] = −R [T ( ) + ln(γk xk )]
∂T P,x ∂T P,x
Reemplazando,
TC NC ° °
pm dT P ∂ ln fkL fkL ∂ ln γk
sL = s0 + ∫ − R ln − R ∑ xk [T ( ) + ln ( ) + T ( ) + ln(γk xk )]
T0 T P0 ∂T P P ∂T P,x
k=1

(4 − 151)
A presiones bajas y moderadas,

°
∂ ln fkL ∂ ln Pksat
≈ (4 − 152)
∂T ∂T
Finalmente, la ecuación para la entropía de una solución queda expresada por:
NC
TC
pm dT ∂ ln Pksat Pksat ∂ ln γk
sL = s0 + ∫ − R ∑ xk [T ( ) + ln ( ) + +T ( ) ln(γk xk )]
T0 T ∂T P
P 0 ∂T P,x
k=1
(4 − 153)
4.7.3. Cálculo de la entalpía molar de exceso.

La entalpía molar en exceso de una solución se obtiene a partir de las entalpías parciales
molares en exceso de cada componente. A partir de la ecuación (4-87) aplicada a
propiedades en exceso y usando el criterio de la exactitud:
∂ ln âk ∂ ln γk
h̅Ek = −RT 2 ( ) = −RT 2 ( )
∂T P,x ∂T P,x
NC
∂ ln γk
hEL = −RT ∑ xk (2
) (4 − 154)
∂T P,x
k=1
 Entalpía en exceso de un sistema binario según el modelo de van Laar. La

entalpía molar en exceso de una solución basada en la ecuación de van Laar se
determina con la siguiente ecuación:
∂ ln γk ln γk
h̅Ek = −RT 2 ( ) =
∂T P,x T
NC NC
∂ ln γk
hEL = −RT 2 ∑ xk ( ) = RT ∑ xk ln γk (4 − 155)
∂T P,x
k=1 k=1
 Entalpía en exceso según la teoría de Scatchard-Hildebrand. La entalpía en

exceso basada en la teoría de Scatchard-Hildebrand está dada por:
NC NC 2
hEL = RT ∑ xk vk (δk − ∑ Φi δi )
k=1 i=1
Donde δk = parámetro de solubilidad del componente k (ver Tabla 4.2)

 Entalpía en exceso según la ecuación de Wilson. La entalpía parcial molar en

exceso del componente k según la ecuación de Wilson se halla derivando la
ecuación (4-135). La entalpía molar en exceso de un sistema multicomponente se
determina con la siguiente ecuación:
NC
∑NC
j=1 xj Λ kj a kj
hEL = ∑ xk [ ] (4 − 156)
θk
k=1
La entalpía molar de exceso de una mezcla binaria según el modelo de Wilson está dada
por:
x2 Λ12 v1 x1 Λ 21 v2
hEL = −RT [x1 ( ) ln (Λ12 ) + x2 ( ) ln (Λ 21 )] (4 − 157)
θ1 v2 θ2 v1
En términos de la energía de interacción,
x2 a12 Λ12 x1 a21 Λ 21

hEL = [x1 ( ) + x2 ( )] (4 − 158)
θ1 θ2
Ejemplo 4.19. Calcule la entalpía de exceso de la solución del ejemplo 4.16 usando el modelo de Wilson.
Solución:
Energía de interacción binaria, a12 = 1556,45 kcal/kmol; a21 = 210,52 kcal/kmol
Para el cálculo tipo del ejemplo 4.3,

x1 = 0,4; x2 = 0,6; 12 = 0,19545; 21 = 0,40609;
θ1 = 0.5173; θ2 = 0,7624
hE = 0,4*0,6((0,19545/0,5173)*1556,45 + (0,40609/0,7624)*210,52) kcal/kmol

hE = 703,15 kJ/kmol
Los resultados para las demás composiciones molares aparecen en la tabla y la gráfica
x1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0

hE (kJ/kmol) 0,0 455,75 641,34 705,53 703,15 581,16 349,53 0,0

hE (kJ/kmol) vs x1
800
Entalpía de exceso, hE (kJ/kmol)

700
600
500
400
300
200
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción molar del etanol, x1

PROBLEMAS PROPUESTOS
Los siguientes problemas se resuelven considerando mezclas gaseosas ideales
1. Intercambiador de calor
Un intercambiador de calor en contracorriente recibe 10 kmol/s de una mezcla gaseosa ideal a 75° C y 120
kPa (corriente 3), que contiene 60% de metano (1), 30% de metanol (2) y 10% de vapor de agua, donde
se calienta hasta 200° C y 110 kPa (corriente 3). El fluido de calentamiento es una mezcla de gases que
entran a 230° C y 110 kPa (corriente 1) y sale a 85° C y 105 kPa (corriente 2). La composición volumétrica
del gas de calentamiento es de 75% de nitrógeno, 15% de CO 2 y 10% de oxígeno. El intercambiador de
calor tiene unas pérdidas de calor estimadas en 5%.
Utilice el programa Excel MEZCLAS DE GASES IDEALES – EQUIPOS.xlsx y determine:
a) El flujo molar del gas de calentamiento, en kmol/s
b) La exergía destruida en el proceso, en kW
c) La exergía suministrada, en kW
d) La eficiencia termodinámica del intercambiador
e) Si la corriente 3 es el fluido importante, ¿qué sugerencia plantea para incrementar la eficiencia
termodinámica del intercambiador?
2. Proceso de separación
100 kmol/h de una mezcla gaseosa ideal a 120 kPa y 350 K que contiene 30% de NH 3, 20% de CO2 y 50%
de N2, entran a un proceso de separación de donde salen dos corrientes gaseosas ideales: una contiene
todo el N2 y el 50% del CO2 que entra, y la otra contiene el resto de CO2 y todo el NH3. Todas las corrientes
de salida están a 330 K y 110 kPa. La relación C p/R de cada gas se puede considerar constante y se
especifica en la siguiente tabla:
NH3 CO2 N2
Cp/R 4,27 4,47 3,50
Establezca si el proceso es posible. En caso de ser posible, determine: a) la exergía destruida, en kJ/h; b)
la relación exergia de las corrientes de salida/exergía de la corriente de entrada, ambas referidas a las
condiciones de los alrededores.
3. Proceso de mezclado
1 kmol/s de una mezcla gaseosa ideal que contiene 85% de CH4 y 15% de CO a una temperatura T y
presión P se mezclan con 4 kmol/s de otra mezcla gaseosa ideal que contiene 50% de H2 y 50% de CO a
la misma temperatura T y presión P. La mezcla resultante sale a igual temperatura T y presión P. Calcular
la exergía destruida en el proceso, en kJ/s.
4. Sistemas reaccionantes
El gas amoníaco (NH3) entra en el reactor de una planta de ácido sulfúrico mezclado con 20% más de aire
seco del que se requiere para la conversión completa de amoníaco a óxido nítrico (NO) y vapor de agua.
Si los gases entran en el reactor a 90° C, si la conversión del amoníaco es de 80%, si no ocurren reacciones
laterales, y si el reactor funciona de manera adiabática, determine: a) la composición molar de los
productos; b) la temperatura de los productos que abandonan el reactor. Suponga que el nitrógeno del aire
no reacciona y que el Cp/R de cada especie química es constante.
5. Expansión a través de una turbina de gas

Una mezcla gaseosa ideal que contiene 80% de N2, 15% de CO2, 3% de O2 y 2% de CO entra a una turbina
adiabática a 1500 K y 9 bares, en donde se expande en dos etapas. En la primera etapa de alta presión
(TAP) la mezcla se expande hasta 3 bares y 1230 K, y en la segunda etapa de baja presión (TBP) se
expande hasta 1 bar y 980 K. El 15% del flujo molar que entra a la etapa de alta presión se desvía a otro
proceso y el resto continua en la otra etapa. La potencia total que genera la turbina es de 35 MW.
Calcular: a) el flujo molar de la mezcla, en kmol/s; b) la eficiencia termodinámica de la turbina.

6. Proceso de producción de CO, N2 y vapor de agua

Gases de combustión
y aire a la temp T y Gas producto
1 kmol de 1,0 bar
Mezclador Reactor CO, N2 y H2O
gases de
combustión isobárico Lecho de carbón
1 3 4 A la temp T y 1 bar
25° C, 1,0 bar
2
Aire atmosférico a 25° C,
1 bar y HR = 75%
Un gas que consiste de CO, N2 y vapor de agua, se produce mediante el siguiente proceso: una corriente
de gases de combustión se mezcla con una corriente de aire atmosférico que tiene una humedad relativa
de 75%, ambos a 25° C y 1 bar. La mezcla de gases de combustión/aire sale del mezclador a una
temperatura T y fluye a través de un lecho de carbón incandescente (suponga que el carbón es puro). Las
dos reacciones que ocurren son:
CO2(g) + C(s) ------> 2CO (g)
2C (s) + O2(g) ------> 2CO(g)
Datos de entalpía de formación a 298 K, Cp/R y entropía absoluta a 298 K
h°f298 s°298
Cpk/R
(kJ/kmol) (kJ/kmol-K)
CO2(g) -393509 4,467 213,80
CO(g) -110525 3,507 197,65
O2(g) 0 3,535 205,04
N2(g) 0 3,502 191,61
H2O(g) -241818 4,038 188,83
C (s) 0 1,026 5,74
La composición molar de los gases de combustión es: 12,8% de CO2, 3,7% de CO, 5,4% de O2 y 78,1%
de N2. La mezcla gases de combustión/aire se proporciona de tal manera que los calores de las dos
reacciones se cancelan y, en consecuencia, la temperatura del lecho de carbón es la misma temperatura
de la mezcla que entra al lecho. El gas producto que sale del lecho contiene 33,95% molar de CO. El
proceso en el lecho de carbón es adiabático.
Para un (1) kmol de gases de combustión, determine:
a) la relación molar gases de combustión/aire que se requiere
b) temperatura T del lecho de carbón;
c) la entropía generada en el lecho de carbón, en kJ/K;
d) el calor transferido en el mezclador, en kJ
e) la entropía generada en el proceso global, en kJ/K
7. Proceso de compresión y mezclado.

En el siguiente proceso 90 mol/s de una corriente gaseosa de 78% de N 2, 20% de O2 y 2% de CO2 a 300
K y 100 kPa (1 bar), se comprimen adiabáticamente hasta 500 kPa y 500 K. La corriente que sale del
compresor se mezcla con 10 mol/s de una corriente gaseosa de 90% de CH4 y 10% de H2 a 500 kPa y
400 K. La corriente resultante sale del mezclador a 480 K y 500 kPa. Considere C p de los gases constantes.
Determine: a) la potencia requerida en el compresor, en kW; b) el flujo de calor en el mezclador, en kW; c)
la eficiencia termodinámica del proceso global.
Los alrededores están a 300 K.
Datos de Cp/R: N2 : 3,502 O2 : 3,535 CO2 : 4,467 CH4 : 4,217 H2 : 3,468

Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cúbicas para ambas
fases y la ecuación virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados
en la literatura cuando sea posible. Use el programa EDECubicas.xlsx
1. Determine la presión de saturación del metanol, agua y n-butano a 75° C usando la ecuación de Peng-
Robinson. Compare con los resultados de la ecuación de Antoine.
2. Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250º C se mezcla adiabáticamente con otra corriente de
agua líquida a 1000 kPa y 150º C. La mezcla que sale se encuentra como líquido saturado a 970 kPa.
Calcule: a) el flujo molar de vapor a 250º C por cada kmol/h de agua líquida a 150º C; b) la eficiencia
termodinámica del proceso basada en la segunda ley.
La presión de saturación del agua se halla con la ecuación de Antoine.
3. Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600º C donde se expande reversible e isotérmicamente
hasta 1,4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor proviene de un
depósito térmico que está a 620º C, calcule la potencia máxima. El entorno se encuentra a 300 K.
4. A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde reaccionan a 10 atm
y 550º C según la siguiente reacción:
CO(g) + H2O(g) ―――› H2(g) + CO2(g)
La conversión del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad del proceso.
To = 300 K y Po = 100 kPa.
5. Resuelva el problema 3 si los productos salen a 700º C.
6. Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H2O de 1,0 a 5,0 con intervalos de 0,5 si la
reacción ocurre a 550º C. Construya la curva Q vs relación CO/H 2O.
7. Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relación CO/H 2O de 2,5. La
temperatura varía desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.
8. Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dióxido de carbono entran a una cámara de
combustión a 300º C donde se quema con aire estequiométrico a 300º C (79% de nitrógeno y 21% de
oxígeno). La combustión es completa y los gases de combustión salen 1200º C. Todo el proceso ocurre
a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpía de combustión en kJ/kmol de mezcla.
9. Deduzca las expresiones de la entalpía y entropía residuales de una mezcla basada en la ecuación de
van der Waals:
NC 2 NC
RT am
P= − 2 donde am = [∑ yk √ak ] ; bm = ∑(yk bk ) ;
(vm − bm ) vm
k=1 k=1
27 (RTck )2 RTck
ak = ; b k = Ωb
64 Pck Pck
ngR nhR nsR
10. A partir de la energía de Gibbs residual: ( RT ) = ( RT ) − ( ), deduzca las expresiones para el
R
coeficiente de fugacidad de cada componente usando la ecuación de van der Waals.
11. Una mezcla gaseosa que contiene 90% molar de metano y 10% de etanol se encuentra a 600º C y
2000 kPa, calcule la entalpía (hm – h0) y entropía molar (sm – s0) referidas a 300K y 1 bar, y los
coeficientes de fugacidad de cada componente usando los resultados del problema 9. Compare con
los resultados arrojados por la ecuación de Peng Robinson.

12. El n-butano a 500 kPa y 50° de sobrecalentamiento (T = T sat + 50) se expande adiabáticamente hasta
100 kPa y 67° C en una turbina. Determine: a) el trabajo producido por la turbina; b) la eficiencia
termodinámica de la turbina. Use el programa EDECubicas y resuelva con la ecuación de SRK. La
temperatura de saturación se puede hallar con la ecuación de Antoine (Tabla B2, Smith van Ness)
13. Considere que 2 kg/s de n-butano a 500 kPa como líquido saturado se expande isentálpicamente a
través de un válvula hasta 100 kPa y luego se separa en dos corrientes: una de líquido saturado y otra
como vapor saturado, ambas a 100 kPa. Use la ecuación de Antoine y el programa EDECubicas con
la ecuación de Peng-R, para determinar: a) el flujo másico de cada corriente; b) la exergía de cada
corriente relativas a T0 = 300 K y P0 = 100 kPa.
14. A la cámara de combustión isobárica de un circuito de turbogas, entran gas metano y aire seco (79%
de N2 y 21% de O2) a una relación de 12 kmol de aire seco/kmol de metano a 750 K y 2500kPa. La
reacción de combustión ocurre de tal manera que el 97% del carbono del metano se convierte en CO 2
y el 3% en CO. Los productos de combustión salen a 1750 K y 2500 kPa. El flujo de calor desprendido
en la cámara se utiliza para generar una potencia neta de 50 MW en el circuito de la turbogas, el cual
tiene una eficiencia térmica del 25%.
La mezcla de metano y aire (N2 y O2) y la mezcla de gases de combustión son gases no ideales cuyas
propiedades se pueden calcular con la ecuación de Peng-Robinson.
Calcule el flujo molar de metano necesario para generar la potencia neta de 50 MW
Los siguientes problemas se resuelven usando la ecuación de Antoine para determinar las
propiedades de la fase líquida ideal y considerando que la fase vapor es un gas ideal
1. Generación de potencia a partir de la energía geotérmica

Un proceso usa energía geotérmica proveniente de agua caliente extraída desde las profundidades de la
tierra para generar potencia en una turbina de vapor. El agua a alta presión a 1,5 MPa y 195° C se
estrangula en una cámara de vaporización flash, la cual forma vapor saturado y líquido saturado a 100 kPa.
El líquido se descarga en el fondo mientras que el vapor sale en el tope y se alimenta a una turbina
adiabática, de donde sale a 10 kPa y calidad del 90%. Si la turbina produce 1 MW, determine: a) el flujo
másico de agua geotérmica; b) la entropía generada en el proceso; c) la eficiencia termodinámica de la
turbina y del proceso.
Agua caliente
1,5 MPa
1
195° C
Vapor saturado
100 kPa
2
Cámara flash
100 kPa WT = 1,0 MW
4 vapor
10 kPa, Calidad 90%
Líquido saturado
100 kPa
2. Proceso de separación
1 kmol/s de una solución líquida que consiste de 40% de etanol (1) y 60% de 1-propanol (2) a 80° C y
101,325 kPa se somete a un proceso de separación a presión constante. Las corrientes que salen del
proceso son: una corriente en fase gaseosa ideal que contiene 92,5% de etanol y 7,5% de 1-propanol a
70° C, y otra corriente en fase líquida que contiene 5% de etanol y 95% de 1-propanol a 92° C. Las
corrientes líquidas son soluciones ideales.

Datos. Constantes de la ecuación de Antoine: log10(Psat) = A – B/(T + C); Psat en mmHg; T en ° C
A B C
etanol (1) 8,2133 1652,05 231,480

1-propanol (2) 7,6192 1375,14 193,010
Cp,prom en todas las corrientes = 107,24 kJ/kmol-K (constante)
Calcule: a) el flujo molar de las corrientes de salida; b) el flujo de calor requerido en el proceso.
Los siguientes problemas se resuelven usando la ecuación de Antoine y los modelos de actividad
1. Una solución binaria contiene 65% de la especie A y 35% de la especie B a 101.325 kPa y 35º C. La
solución se ajusta a la ecuación de van Laar con A 12 = 1,0 y A21 = 2,25. Calcule los coeficientes de
actividad y la entalpía en exceso, en kJ/kmol.
2. La solución formada por 33,2% de etanol (1) y 66,8% de n-hexano (2) a 58º C a 101,325 kPa obedece
a la ecuación de Wilson cuyos parámetros binarios son 12 = 0,095 y 21 = 0,271. Calcule la actividad
de los componentes de la mezcla gaseosa, la entalpía de mezclado, la energía de Gibbs de mezclado
y la entropía de mezclado.
3. La mezcla binaria benceno(1) y ciclohexano(2) forma un azeótropo en x1 = 0,545 donde los coeficientes
AZ
de actividad de cada componente son: γ1AZ = 1,08 y γAZ 2 = 1,1 Obtenga la curva de γi versus x1,
g /(RT) vs x1, h /(RT) vs x1, para 0 ≤ x1 ≤ 1 usando a)la ecuación de van Laar, b) la ecuación de Wilson.
E E
4. La energía de Gibbs en exceso de una mezcla binaria A(1)-B(2) está dada por: gE/(RT) = [A21x1 +
A12x2]x1x2. Para una temperatura de 30º C, A12 = 0,372 y A21 = 0,198, obtenga las expresiones y los
valores de ln(1 ) y ln(2 ) vs x1 y la entalpía en exceso hE vs x1.
5. El sistema binario acetona(1)-agua(2) tiene los siguientes parámetros de la ecuación de Wilson:

Acetona (1): v1 = 0,07405 m 3/kmol; a12 = 291,27 kcal/kmol
Agua(2) : v2 = 0,01807 m3/kmol; a21 = 1448,01 kcal/kmol
Obtenga las gráficas de ln(1) y ln(2) vs x1, gE/(RT) vs x1, hE vs x1, gE/(x1x2RT) a 50º C.
6. La ecuación de Antoine para el agua está dada por: ln(P sat) = 16,3872 –3885,7/(T + 230,17) donde T
está en °C y Psat en kPa.
A partir de la ecuación (4-92) encuentre la ecuación para el calor latente de vaporización, hfg, del agua
a 70º C suponiendo que el vapor saturado es un gas ideal.
7. Repita el problema anterior para el caso en que la entalpía del vapor saturado se determina con la
ecuación virial.
8. La ecuación de Antoine para el 2-propanol está dada por: ln(Psat) = 16,6780 – 3640,20/(T – 53,54)
donde T está en K y Psat en kPa.
A partir de las ecuaciones (4-92) encuentre la ecuación para los cambios de entalpía y entropía latente
de vaporización, hfg y sfg, del 2-propanol a 70º C suponiendo que el vapor saturado es un gas ideal.
Demuestre que sfg = hfg/T donde T está en kelvin.
9. El sistema metanol (1) – benceno (2) se ajusta al modelo NRTL. Determine la fugacidad de cada
componente ̂fiL en una solución equimolar a 50° C. Si la solución estuviera en equilibrio con una mezcla
gaseosa ideal ̂fiL = ̂fiG = yi P, determine la presión mínima para que la mezcla esté en fase líquida.

10. Para el sistema 2-propanol(1)-agua(2) determine el cambio de entropía y la irreversibilidad cuando se

forma 5 kmol/h de una solución equimolar ideal a partir de los líquidos puros a 45º C. Los alrededores
están a 25º C.
11. 2 kmol/s de una solución que contiene 10% de metanol (1) y 90% de agua (2) a 27° C se mezcla
isobáricamente con 3 kmol/s de otra solución que contiene 40% de metanol y 60% de agua a 37° C.
La solución resultante sale a 32° C. La solución se ajusta al modelo de Wilson. Tome los parámetros
binarios que se listan en la tabla 4.3 y determine: a) el flujo de calor transferido, en kW ; b) la exergía
destruida, en kW
12. Si el proceso de mezclado del problema anterior es adiabático, ¿cuál es la temperatura de salida?

BIBLIOGRAFIA
FREDENSLUND, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group
Contribution Method. Elsevier Amsterdam. 1977
FREDENSLUND, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pág.1086-1099
REID, R. C.; J. M. PRAUSNITZ and B. E. POLING. The Properties of gases and liquids. 4 edición. New
York :Mc Graw Hill, 1980
SMITH, van Ness, Abbott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ª ed. Editorial McGraw
Hill Interamericana
VAN LAAR, J. J. Phys. Chem. Vol. 83 (1913), pág.. 599-608
WILSON, G. M., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 86 (1964); pág. 127-13
TESTER J. and MODELL M. Thermodynamics and its applications. 3ª ed. Editorial Prentice Hall. 1997

Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 2

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 2

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 2

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

4.4. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA

Hasta ahora las propiedades termodinámicas se han determinado en procesos a

En esta sección se estudiarán los sistemas de composición variable en los cuales el

El diferencial total de esta propiedad será:

Por definición, una propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla es el

Una propiedad fundamental en la termodinámica de las soluciones es la energía de

La relación generalizada de la energía de Gibbs en términos de sus variables canónicas

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1

Usando la definición de propiedad parcial molar, la derivada parcial de ng con respecto a

Sustituyendo el potencial químico de cada especie, la ecuación (4-53) se transforma en

d(ng) = (nv)dP − (ns)dT + ∑ g̅ k dnk (4 − 55)

Dado que nk = xk n, dnk = xk dn + ndxk y d(n) = nd + dn. La sustitución de

Al reagrupar en los términos comunes a n y dn se obtiene:

 = ∑ xk θ̅k ó n = Θ = ∑ nk θ̅k (4 − 59)

La derivada de  dada por la ecuación (4-59) proporciona una expresión para d de la

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 2

De la ecuación anterior se obtiene la ecuación de Gibbs/Dühem:

En el caso particular en que la temperatura y la presión son constantes, la ecuación

∑ xk dg̅ k = ∑ xk dμk = 0 (4 − 65)

4.4.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad.

4.4.1.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un fluido

g k = RTln(fk ) + C(T) (4 − 67)

Donde fk = fugacidad del gas puro k a la temperatura T y presión P.

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 3

Por definición el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relación entre la

Se observa que en la condición de gas ideal,

4.4.1.2. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente k en una mezcla.

Donde f̂k = fugacidad del componente k en la mezcla.

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 4

En efecto, si la mezcla es gas ideal f̂k = yk P donde yk P es la presión parcial del

Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla el cociente

La ecuación (4-73) se reacomoda para obtener

4.4.1.3. Cálculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La combinación

El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evalúa usando la ecuación anterior a

A partir de la definición de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 5

hRk skR aP T da 2aP bP aP T da aP

hRk skR P dBkk P dBkk PBkk

 Ecuaciones de Redlich Kwong y Soave Redlich Kwong:

 Ecuación de Peng Robinson:

4.4.1.4. Fugacidad de una sustancia pura en equilibrio líquido-vapor. Una sustancia

Por lo tanto, fkG = fkG = fksat

Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturación que es la relación

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 6

En el equilibrio líquido vapor, dg kG = dg kL

−skG dT + vkG dPksat = −skL dT + vkL dPksat

Al reagrupar en términos de dT y dPksat , se obtiene la ecuación de Clapeyron:

dPksat (skG − skL ) (hkG − hkL )

dln(Pksat ) (hkG − hkL )

Con la integración de la ecuación anterior y asumiendo que la entalpía de vaporización

Donde C es una constante de integración.

Se han propuesto muchas correlaciones empíricas entre la presión de saturación y la

4.4.1.5. Efecto de la presión sobre la fugacidad de una sustancia pura. Combinando

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 7

Resolviendo la integral desde la presión de saturación hasta la presión del sistema se

Si el fluido es un líquido puro incompresible, el volumen molar es constante y la ecuación

Donde fkL = fugacidad del líquido puro k a la presión P y a la temperatura T