Fundidos y soluciones

FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS PIROMETALÚRGICOS

(Acuña, 1992) (Sánchez, 1988)
Los procesos de fusión y conversión de minerales sulfurados de cobre pueden
considerarse como una progresiva oxidación del hierro y del azufre contenidos en el
concentrado. La razón termodinámica fundamental que posibilita la producción de cobre
metálico mediante esta secuencia de procesos oxidantes, es la mayor afinidad que tiene el
hierro por el oxígeno, comparada con la del cobre, lo que se representa en la reacción 1.1, de
la Tabla Nº I-1. Si se analizan sus constantes termodinámicas se puede ver que esta reacción
está completamente desplazada hacia la derecha, dada su alta constante de equilibrio. Esto
indica que el hierro se oxida preferencialmente al cobre y que si se introduce cobre oxidado a
un eje, el FeS sulfidizará totalmente al óxido. Por otro lado, la reacción 1.2, muestra que el
Cu2S, puede actuar como agente reductor del Cu 2O, lo cual posibilita la producción de cobre
blister por oxidación selectiva del azufre del metal blanco, y sólo después de consumido todo el
Cu2S puede comenzar la sobreoxidación del blister.

Tabla Nº I-1. - Reacciones Principales en un Proceso de Fusión

Conversión (Luraschi, 1995.)

Temperatura = 1500 K
H º G º Keq
cal/mol  cal/mol 
FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l) (1.1) -32980 -31710 41800
Cu2S(l)+ Cu2O(l) = 6Cu(l) + SO2(g) (1.2) -7270 -12880 75.3

1.1 Fusión

En términos simples, la fusión es fundamentalmente un cambio físico desde el estado sólido

hasta el estado líquido. Afortunadamente este cambio físico va acompañado de una separación
de materiales ocurrida por un fenómeno de inmiscibilidad de fases líquidas, por tanto esta
etapa se considera como una etapa de concentración. El calor suministrado para fundir la carga
sólida proviene de combustible fósil, electricidad o del calor generado por las reacciones
exotérmicas producidas en esa etapa.

Las reacciones principales que ocurren en esta etapa se pueden dividir en dos grupos:
reacciones primarias, que son todas aquellas reacciones (incluyendo aquí también los cambios
de estado) que intervienen directamente en la formación de eje y escoria, y reacciones
secundarias o laterales, que son todas las otras reacciones que se producen en el proceso.

Reacciones Primarias:

a) Descomposición de la Calcopirita.
2CuFeS2(s) = Cu2S(l) + 2FeS(l) + 1/2 S2(g) (1.3)

b) Oxidación del Azufre Pirítico.

S(g) + O2(g) = SO2(g) (1.4)

Reacciones Secundarias:
 a) Descomposición de la covelina.
2CuS(s) = Cu2S(s) + 1/2 S2(g) (1.5)

b) Descomposición de la pirita.
FeS2(s) = FeS(s) + 1/2 S2(g) (1.6)

c) Descomposición de la Bornita.
2Cu5FeS4(s) = 5Cu2S(s) + 2FeS(s) +1/2S2(g) (1.7)

d) Descomposición de la Enargita.
2Cu3AsS4(s) = As2S3(l) + 3Cu2S(l) + S2(g) (1.8)

El objetivo de esta etapa es formar dos fases inmiscibles: una una fase densa que
contenga gran parte de los sulfuros líquidos, llamada mata, y una fase más liviana formada por
óxidos y en lo posible exenta de cobre.

La escoria, dependiendo de su contenido en cobre es descartada, o sometida a una

etapa adicional de recuperación del metal. La mata constituida principalmente por sulfuros de
cobre y fierro pasa a una etapa posterior de conversión por oxidación.

El proceso de fusión ocurre a temperaturas del orden de 1.200°C en un sistema

fundido, con suspensión de partículas sólidas en el baño, correspondiente a compuestos de
alto punto de fusión (sílice, magnetita dentro de los más comunes)

La reacción de producción de mata y escoria podemos representarla por:

concentrado fundentes energía

gases

escoria

mata

Donde mata : principalmente Cu2S, FeS

Escoria : FeO, Fe3O4, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Cu2O, entre otros
Gas : O2, SO2, N2, CO, H2, H2O.
 La separación natural a alta temperatura entre fase sulfurada y fase oxidada puede
alterarse ventajosamente con la adición de fundentes adecuados. En efecto, si observamos el
ternario de la figura 4.1, podemos notar el efecto de la sílice (SiO 2), n la separación de una
mata, compuesta por sulfuro de hierro y una escoria formada por óxido de hierro.
Equilibrio líquido-líquido. Sistema FeO – FeS – SiO2 (1200°C)

A 1200 °C y en ausencia de SiO 2, no existiría una separación real entre fase sulfurada y
oxidada, sino una mezcla líquida homogénea. Sin embargo, al adicionar SiO 2 aparece una
SiO2 sólida +

1200°C líquido

%FeS 2 líquidos

SiO2 sólida +

2 líquidos

Líquido

Líquido
+ SiO2 sólida +
FeO sólido
líquido

FeO % SiO2

laguna de inmiscibilidad con una separación entre os líquidos: uno rico en FeS y otro rico en
FeO. A medida que el contenido de SiO 2 aumenta, también aumenta el grado de separación,
llegándose a un valor máximo con las composiciones más alejadas entre la fase oxidada y
sulfurada, para contenidos de SiO 2 del orden de 35 – 40% en peso. A partir de ese momento,
cualquier nueva adición del fundente, involucra la aparición de una fase sólida rica en sílice.

El efecto de la sílice en la escoria, se muestra en el ternario FeO – Fe 2O3 – SiO2 d. A 1200 °C

existe una pequeña región líquida delimitada en un costados por tres regiones: sílice, magnetita
(FeO.Fe2O3) y wustita.
 Diagrama de zona líquida en función de la temperatura. Sistema FeO-Fe 2O3-SiO2

Sobre la región líquida de esta figura se indican las presiones relativas al oxígeno durante la
fusión y podemos observar que es aceptable una presión parcial de este gas de hasta 10 -8 atm
aproximadamente (punto D) para 1200 °C de temperatura. Por las razones expuestas
anteriormente respecto del contenido de SiO 2 en las escorias para cualquier pO 2 > 10-8 atm
debiera aparecer magnetita en el baño, y aumentar considerablemente las pérdidas de cobre
en las escorias. En efecto, el equilibrio más importante que gobierna la formación de magnetita
es:

6 FeO + O2 = 2Fe3O4 (1)

cuya energía libre estándar, G°, es aproximadamente – 259,4 kJ (-62 kcal) a 1200 °C, (K =
15,8 x 108) y la presión de oxígeno en equilibrio con Fe3O4 viene dada por:

2
1 a Fe3O4
pO2  6
(2)
K a FeO

si consideramos que la magnetita forma una fase aparte en el baño fundido y con lo cual, a Fe3O4
= 1, y que la actividad del FeO correspondiente a la saturación en sílice es aproximadamente
0,45, tendremos que la pO2 necesaria para causar la formación de magnetita será de 7,622 x
10-8 atm.

Los problemas que ocasione la magnetita en las escorias son conocidos por todos los
operadores de fundición de concentrados. Entre otros, podemos citar la acumulación de
compuestos de magnetita en el piso del horno (Fe3O4 sólido = 5,0 – 5,5 gr/cm 3 ,  matas =
4,1 – 5,0 gr/cm3,  escorias = 3,0 – 3,7 gr/cm 3) formando una fase separada, que tras sucesivas
jornadas de operación significa una pérdida de eficiencia en el volumen de trabajo del reactor.
También es interesante acotar la formación de Inter. Compuestos de magnetita – refractarios,
en particular con el MgO y con la Cr2O3, cuya densidad será intermedia entre escoria y mata y
formará una fase separada que tenderá a quedar en la interfase mata – escoria, creando el
llamado piso falso en los reactores de fusión.

Por último, la magnetita aumentará notoriamente la viscosidad de la escoria con todos los
problemas que conlleva una falta de fluidez en esta fase.
Tal como se muestra en la figura el contenido de cobre de las escorias aumenta al aumentar la
ley de cobre en las matas, por efecto de difusión del constituyente entre la fase sulfurada y la
fase oxidada.

Contenido de cobre en las escorias en función del cobre en la mata

Dos efectos pueden ser los responsables de este traspaso de cobre desde la mata a la escoria,
pudiendo ser de tipo químico o mecánico. En las pérdidas químicas, el cobre es traspasado a la
escoria como óxido, específicamente como Cu 2O, de tal manera que es un compuesto
termodinámicamente estable en esa fase y su recuperación debe entenderse con términos de
reducción con algún reductor adecuado. En las pérdidas mecánicas, sin embargo, el cobre es
traspasado a la escoria en la forma de sulfuro, Cu 2S, mediante arrastre con una fase gaseosa,
similar a la flotación espumante, en que serán determinantes las relaciones de tensiones
interfaciales de los constituyentes, en este segundo mecanismo la magnetita juega un rol
importante. En efecto, la magnetita al decantar hacia la parte inferior del reactor puede
reaccionar con el FeS de la mata según:

3 Fe3O4 + FeS  10 FeO + SO2 (3)

para formar un óxido de hierro y SO2 gaseoso.

El gas entonces formado en la fase mata, va a migrar hacia la interfase escoria – gas,
arrastrando algunos sulfuros, en particular Cu 2S, hasta la escoria, donde el sistema partícula –
burbuja pierde su estabilidad.

Varias soluciones se han propuesto para disminuir el efecto de la magnetita, entre otros,
trabajar a altas temperaturas, que como se observa en la Figura 4.2, significa expandir la región
líquida de la escoria y por ende permite trabajar en un rango de composiciones un poco más
amplio, dentro de las restricciones impuestas por las presiones de oxígeno de la operación.
También se propone corrientemente trabajar con alto contenido de sílice, de tal manera de
producir un efecto de disolución en la magnetita, al bajar las actividades del FeO en los
productos de reacción. También la escorificación continua del reactor y evitar la caída de
refractarios al baño pueden ser medidas mitigadoras. La adición de CaO a la escoria , si bien
aumenta su fluidez, aumenta también la actividad del FeO y con ello existe el peligro de
formación de magnetita.
Las composiciones de las matas pueden variar bastante según el proceso por el cual fueron
obtenidas, así, una mata obtenida en un horno de reverbero, donde prácticamente no hay
oxidación de la fase sulfurada, tendrá una composición cercana al eutéctico Cu 2S –FeS de la
figura 4.4. Los nuevos procesos de fusión, en los cuales se utiliza el calor generado por la
conversión de parte de los sulfuros, estarán más cercanos al Cu 2S, tal como se muestra en la
figura 4.5.

Diagrama Binario Cu2S – FeS

El concepto de enriquecimiento con oxígeno

El parámetro enriquecimiento del aire con oxígeno hoy resulta de tal importancia que no se
concibe un proceso que no lo contemple. Esto indica que el concepto contenido de combustible
de los concentrados es utilizado en toda su extensión, en el aumento de la eficiencia
productiva.

El uso de altos tonelajes de oxígeno es hoy día un método práctico para reducir los costos
energéticos y aumentar la producción. La incorporación de quemadores oxígeno-petróleo en
Hornos Reverberos demostró las mejoras producidas. Sin embargo, su uso en las
metodologías clásicas es limitado y hoy la mayoría de los procesos consideran el uso de
oxígeno en su diseño.

Se utilizan distintos grados de enriquecimiento de oxígeno del aire con el fin de disminuir el
volumen de gases de salida y con ello disminuir las pérdidas de calor, aumentar la
concentración de SO2 en los gases utilizando al máximo el contenido de combustible del
concentrado. Específicamente la introducción de oxígeno en los procesos pirometalúrgicos, se
traduce en una menor cantidad de gases inertes, Nitrógeno, a calentar y por lo tanto un
aprovechamiento del calor. El proceso ocurre además, a una mayor temperatura y por lo tanto
se aceleran todas las velocidades de reacción, esto también provoca un mayor grado de
oxidación de la carga, traduciéndose, en una mejor utilización de los calores de reacción de
oxidación.

Los procesos de fusión-conversión de concentrados pueden considerarse químicamente como

una progresiva oxidación del hierro y el azufre contenidos en el concentrado. La razón
termodinámica que posibilita la producción de cobre metálico mediante estos procesos
oxidantes es la mayor afinidad del hiero por el oxígeno, relativa a la del cobre. Esto puede
comprobarse en la Tabla 4.1, en la que se observa que la reacción (1) está completamente
desplazada a la derecha, dada su alta constante de equilibrio. Esto indica que el hierro se oxida
preferentemente al cobre, y que si se introduce cobre oxidado a un eje el FeS sulfidizará
completamente al óxido.
La reacción (2) de la Tabla1 demuestra que el azufre, como Cu 2S puede actuar como agente
reductor del Cu2O, lo cual posibilita la producción de cobre blister por oxidación selectiva del
azufre del metal blanco, y sólo después de consumido todo el Cu 2S puede comenzar la sobre
oxidación del blister.

Tabla 1
Ho Go Keq
(1) FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l) -32.980 -31.710 -41.800
(2) Cu2S(l) + 2 Cu2O(l) = 6Cu(l) + SO2 -7.270 -12.880 75,3

Desde el punto de vista térmico las reacciones que ocurren tanto en fusión como en
conversión, son exotérmicas. En la Tabla 4.2 se analiza el caso de la calcopirita, en la que se
puede observar el poder calorífico del concentrado, es de 3828 kJ/kg de con. Valor que
corresponde a la suma de los calores de reacción de oxidación de los componentes del
concentrado. Este valor es bastante inferior al de los combustibles típicos, por ejemplo carbón
29.288 kJ/kg, petróleo 41.840 kJ/kg, pero es substancial y aporta gran parte y hasta el total del
calor del proceso.

Tabla 2 Calor de reacción de un concentrado calcopirítico.

Ho298 (J/mol) Poder calor.
Conc. 90%cpy
KJ/kg conc.
Combustión azufre pirítico
CuFeS2 + ½ O2 = CuS0,5 + FeS + ½ SO2 -94.035 460

Conversión
a) FeS + 3/2 O2 = FeO + SO2 -481.160 2.364
1/3 FeO + 1/18 O2 = 1/9 Fe3O4 -33.861 167
2/3 FeO + 1/3 SiO2 = 1/3 (2FeO.SiO2) -41.840 209
-128.135 628
b) CuS0,5 + ½ O2 = Cu + ½ SO2

Total 779.031 3.828

El calor necesario para fundir un concentrado típico es de aproximadamente 1674 kJ/kg. Sin
embargo, siendo este un valor menor que el calor de las reacciones 3.828 kJ/kg, este último no
es suficiente para fundir, ya que se debe considerar el calor necesario para calentar los gases y
las pérdidas inherentes al tipo de horno. Para cuadrar el balance se puede recurrir a las
siguientes alternativas:

1.2 Conversión

Esta etapa se desarrolla en dos subetapas sucesivas, conocidas como “soplado a escoria o a
metal blanco” y el “soplado de metal blanco o a cobre”. Este cobre que se produce se conoce
también con el nombre de cobre “blister”, palabra tomada del inglés que ejemplifica el aspecto
de efervescencia que origina el SO2 al enfriarse el cobre. En la etapa de soplado a metal blanco
se oxida el sulfuro de fierro el que se retira en la escoria.

Las reacciones involucradas en esta etapa son:

Soplado a Escoria:

a) Oxidación de la pirrotita
FeS(l) + 3/2O2(g) = FeO(l) + SO2(g) (1.9)
 b) Fijación de la wüstita produciendo fayalita
2FeO(l) + SiO2(s) = 2FeO · SiO2(l) (1.10)

c) Oxidación de la wüstita a magnetita

3FeO(l) + 1/2O2(g) = Fe3O4(s) (1.11)

En el soplado de metal blanco o soplado a cobre se oxida el azufre asociado al cobre, lo que se
representa según las reacciones:

Soplado de Metal Blanco:

a)Oxidación de azufre asociado al cobre

CuS0.5(l) + 1/2O2(g) = Cu + 1/2SO2(g) (1.12)

También se producen otras dos reacciones, las que corresponden a la reacción magnetita-eje y
desoxidación del óxido de cobre.

3Fe3O4(l, s) + FeS(l) = 10FeO(l) + SO2(g) (1.13)

2CuO0.5(l) + CuS0.5(l) = 3Cu(l) + 0.5SO2(g) (1.14)

2 ESCORIAS (Sánchez, 1988)

2.1 Conceptos Básicos

Una escoria puede ser definida como una solución de óxidos fundidos con otros compuestos
inorgánicos en menor cantidad, como sulfuros, fluoruros, cloruros, etc. Estas substancias están
inevitablemente presentes en cualquier proceso pirometalúrgico que involucre sistemas
fundidos.

Las escorias consisten, por lo general, en mezclas silicatadas, y su composición se maneja de

manera de obtener un material lo suficientemente fluido a fin de permitir una buena separación
de la fase metálica.

Las escorias se encuentran, fundamentalmente, como mezclas silicatadas formadas

principalmente por sílice (SiO2) y óxidos de fierro (FeO, Fe 3O4), además de otros compuestos
como la cal (CaO) y la alúmina (Al2O3), en bajos porcentajes.

Ocasionalmente, se puede encontrar MgO y Cr 2O3 y normalmente aparecen suspensiones de

sulfuros y gases atrapados; de modo que se puede considerar que las escorias de fusión a eje
pueden ser representadas, a través, del sistema ternario FeO-Fe 2O3-SiO2, que se representa
en la Figura Nº 2.1. (Luraschi, 1996)

Las escorias líquidas son iónicas, están formadas por cationes (Ca +, Fe+2, Fe+3, Si+4, etc.) y
aniones (O=, SiO4-4, S=, etc.). Se pueden clasificar en tres grupos: escorias ácidas, escorias
básicas y escorias neutras; todo esto según sea la cantidad de sílice de cada una. Así por
ejemplo, las escorias con una estructura simple y relativamente fluidas son básicas. Por otra
parte las escorias
ácidas están compuestas
de largos complejos
aniónicos y tienen alta
viscosidad. (Luraschi,
1996).
 Figura Nº 2.1.- Sistema Ternario FeO-Fe2O3-SiO2.

La acidez-basicidad es un concepto relativo a un estándar de comportamiento de los óxidos

metálicos del tipo MO, dados por las reacciones de descomposición de carbonatos o sulfatos
que se presentan a continuación:(Martínez, 1995)

MO(s) + CO2 (g) = MCO3 (2.15)

MO(s) + SO3 = MSO4 (2.16)

donde:
MO es el óxido básico y CO2 o SO3 son las especies ácidas.

La basicidad (V) se puede expresar de bastantes formas prácticas y la gran mayoría usa las
razones molares o en peso de los constituyentes básicos y ácidos, obteniéndose la siguiente
relación:

V = (% óxidos metálicos) / % SiO2 (2.17)

Mackey (Mackey, 1982), realizó algunos estudios en los cuales señala algunas características
relevantes que las escorias deben poseer en la extracción de cobre, para asegurar así una
máxima eficiencia. Estas características son:

a) La escoria debe estar completamente líquida a la temperatura del metal o mata.

b) Debe existir un fácil manejo de la escoria en el proceso, es decir, baja viscosidad y buena
fluidez.
c) Debe contener lo mínimo posible de metal útil, disuelto o en suspensión.
d) La variación de la composición en la escoria de descarte como así también la de
alimentación al reactor, no debe generar problemas en el rango de funcionamiento del
horno.
e) En la etapa de fusión y/o conversión, la escoria debe ser fácilmente separable de la fase
mata a la temperatura de trabajo, de manera que no arrastre mata con ella durante su
extracción.
f) La escoria debe asegurar una eliminación buena de los elementos menores no deseados.
g) Para que estas funciones cumplan su objetivo, las escorias deben poseer ciertas
propiedades físicas y químicas, tales como: viscosidad, densidad, tensión superficial,
basicidad, poder oxidante o reductor, propiedades termodinámicas, etc., las cuales van a
ser función de su composición y estructura.

En el análisis de las velocidades de reacción, la cinética y fenómenos de transporte, tiene una

importancia fundamental el conocer las propiedades físicas tales como la densidad(), la
viscosidad(), las conductividades térmicas y eléctricas (, ) y las capacidades caloríficas(cp).
Un papel importante lo desempeña la viscosidad de las escorias en las propiedades físico-
químicas de éstas, ya que esta propiedad incide fuertemente en las pérdidas de cobre por
atrapamiento mecánico.

Una escoria fayalítica alta en sílice tiene mayor viscosidad que una escoria en la cual la sílice
se ha diluido con óxidos metálicos, tales como el FeO, Fe 2O3 o CaO.

El efecto de la viscosidad en sistemas multicomponentes de óxidos se puede evaluar, siendo

para ello necesario recurrir a expresiones que involucren a todos los componentes del sistema.
Una expresión bastante empleada es la correspondiente al Módulo de Viscosidad, Kv,
desarrollado por Toguri (Acuña, 1992) y algunos colaboradores en el año 1964.

Este Módulo de Viscosidad plantea el cuociente entre la suma de los óxidos básicos y ácidos,
basándose en su composición porcentual en peso. La expresión es la siguiente:

 % FeO  % Fe3O4  % CaO  % MgO

Kv 
 % SiO 2  % Al 2 O3
 % peso (2.18)

Es importante mencionar además, que la viscosidad es afectada por la temperatura(T),

presión(P) y en caso de mezclas por la composición(x). Sin embargo, la influencia de la presión
es pequeña, siendo en algunos casos no significativa. No obstante, la temperatura si es
importante, debido a que la viscosidad decrece con el incremento de ella. La dependencia entre
la temperatura y la viscosidad de las escorias por lo general sigue la ecuación de Arrhenius.

  Ea 
  o exp  (2.19)
 RT 

donde:
o = viscosidad a la temperatura de referencia
Ea = energía de activación de la escoria

En si, la relación entre Kv y la viscosidad se muestra en la Figura Nº 2.2 (Villagrán, 1997), para
escorias sintéticas e industriales.

Con respecto a esta propiedad, es poco lo que se puede decir, pero importante; ya que la
información sobre ésta, en procesos metalúrgicos, a altas temperaturas es escasa.

Cabe señalar además algunos efectos que se producen al interactuar algunos óxidos con las
escorias.(Hú, 1996). Por ejemplo:

 La cromita, Cr2O3 aumenta la viscosidad de las escorias.

 El MnO disminuye la viscosidad.
 La presencia de sólidos en la escoria, particularmente magnetita, aumenta la viscosidad.
 La adición de Al2O3 aumenta la viscosidad.
 La adición de CaO o MgO hace decrecer la viscosidad.
 La adición de FeO o Fe2O3 disminuye la viscosidad.

1200 ºC Escorias Industriales

1300 ºC Escorias Industriales
Viscosidad (Poise)

Winterhager y Kammel
 1200 ºC Escorias Sintéticas
 1300 ºC Escorias Sintéticas
Johannsen y Viiese

KVKv
 Kv

Figura Nº 2.2.- Relación entre Kv y la Viscosidad para Escorias Sintéticas

e Industriales.

Otra propiedad importante es la tensión superficial(), que al igual que la viscosidad, es poco lo
que se puede decir debido a lo escaso de la información existente sobre esta propiedad.

Sin embargo, se puede mencionar que el origen de las pérdidas de cobre en las escorias
puede explicarse sobre la base del efecto de tensión superficial, según lo propuesto por Minto y
Davenport (Minto,1972), y completados con los modelos de Harkin (Harkin, 1974).

Dichos modelos correlacionan las propiedades de interfaces del sistema según:

 = s/g - m/g + m/s (2.20)

 = s/g + m/g - m/s (2.21)

donde:
s/g = tensión superficial de la escoria.
m/g = tensión superficial del eje o metal.
m/s = tensión interfacial entre eje o metal y escoria.
 = coeficiente de flotación.
 = coeficiente de expansión o escurrimiento.

Estos autores estiman que de un 25% a un 75% del total de cobre perdido en las escorias de
fusión ocurre por atrapamiento y una de las fuentes de esta pérdida serían las gotas de sulfuros
líquidos que, rodeando las burbujas de SO2 generadas en el proceso, atraviesan la interfase
mata-escoria.

Kozakevitch (Kozakevitch, 1949) realiza mediciones de tensiones superficiales de los sistemas

FeO-SiO2 , FeO-CaO y FeO-CaO-SiO2 a 1400 ºC, y comprueba que:

 La sílice disminuye la tensión superficial del FeO casi linealmente.

 Adiciones de alúmina aumentan débilmente la tensión superficial del FeO líquido.
 La cal aumenta este parámetro para el FeO hasta un contenido de 15% mol de CaO.
King (King, 1951), tiempo después, realiza experiencias en los sistemas CaO-SiO 2 y FeO-SiO2
y confirma lo expuesto por Kozakevitch y además determina que las adiciones de SiO 2 al
primer sistema hacen decrecer linealmente la tensión superficial.

La densidad de la escoria, menor que la densidad de la fase de interés, es una propiedad

importante en que se sustenta la separación de fases por estratificación en los procesos
pirometalúrgicos, es decir, la fase oxidada sobrenada a la fase rica en sulfuros metálicos
permitiendo una adecuada separación.

La escoria muestra una densidad que es sensible a la composición y en forma específica al

nivel de sílice que hay en ella, mientras aumenta el nivel de sílice en la escoria, ésta se torna
menos densa.

La densidad de las escorias ferrosilicatadas, obtenidas en las fundiciones de cobre, decrece

con el aumento del contenido de sílice, con la disminución de la temperatura y con el aumento
del nivel de óxidos básicos. Como ejemplo, se puede encontrar que la densidad de la fayalita
pura es del orden de 2.7 gr/cm3 a 1200 ºC.(Santander, 1979)

Las propiedades químicas son tan importantes como las físicas y también juegan un rol
preponderante. Se debe señalar aquí la influencia que ejerce la presión parcial de oxígeno, la
acidez y basicidad, la actividad de ciertos constituyentes y la solubilidad de la fase gaseosa.

Una de las funciones químicas más importante de la escoria es entregar grandes cantidades de
oxígeno a los agentes reductores y absorber grandes cantidades de los agentes oxidantes, a
causa de la gran afinidad del fierro por el oxígeno, que se encuentra en la escoria con varios
grados de oxidación. La escoria puede variar su presión de oxígeno en rangos muy amplios y
esto, asociado a pequeñas variaciones de composición es de fundamental importancia para el
control del proceso de extracción pirometalúrgica, lo que hace de esta propiedad un parámetro
fundamental para estos procesos.

2.2.2 Formación de Magnetita en Escorias Pirometalúrgicas

Es sabido que la formación de magnetita durante los procesos pirometalúrgicos ocasiona una
serie de problemas para la operación, en particular, durante las etapas de fusión y conversión
(pisos falsos, capas intermedias, pérdidas considerables de cobre en las escorias, etc.), por lo
tanto, se podría considerar entonces que la formación de magnetita es una de las propiedades
químicas más importantes en las escorias.

a) Composición Química

Si se observa el ternario FeO - Fe 2O3 - SiO2 (Figura Nº 2.1), se aprecia que la superficie líquida
correspondiente a la magnetita cubre una zona bastante amplia de un sector central del
triángulo. Así por ejemplo si se ubican los puntos representativos de una escoria de conversión
típica a una temperatura de 1200 º C (40% - 50% Fe total, 25% SiO 2 y 20% Fe3O4), se tiene
que esta se encuentra saturada en magnetita.

Una de las funciones más importante de la escoria es actuar como transportador de oxígeno.
El oxígeno disuelto oxida al óxido ferroso (FeO) en óxido férrico (Fe 2O3) de acuerdo a la
siguiente ecuación:(Luraschi, 1995)

4FeO + O2 = 2Fe2O3 (2.22)

Esta reacción de oxidación no sólo hace aumentar el contenido de óxido férrico en la escoria,
sino que también reduce la razón óxido ferroso / sílice, de tal manera que un punto del
diagrama ternario FeO - Fe2O3 - SiO2, correspondiente a una escoria inicial, se desplazará, por
este efecto, hacia arriba y hacia la derecha del triángulo de composición. Así para algunas
escorias la dilución máxima de oxígeno conduce a la formación de una fase separada de
magnetita, mientras que en otras conduce a la precipitación de sílice sólida.
Termodinámicamente, se puede demostrar que si las condiciones son suficientemente
oxidantes, para lograr la oxidación de los sulfuros contenidos en el eje a dióxido de azufre, se
formará de preferencia magnetita a cualquier otro óxido de hierro. Ello implica que las
reacciones de conversión ocurrirán siempre con formación de escorias altas en magnetita, de
acuerdo a la reacción:

3FeO + 1/2O2 = Fe3O4 (2.23)

cuya estabilidad queda determinada por la constante de equilibrio calculada a través de:

K = a Fe3O4 / (a3 FeO * pO21/2) (2.24)

Al formarse la magnetita como fase separada, su actividad es unitaria y la presión de oxígeno

causante de la formación de magnetita viene dada por:

pO2 = ( K -1 * a-3FeO ) (2.25)

Sin embargo, debido a la gran cantidad de sulfuro de hierro (FeS) existente en el concentrado,
genera un gran potencial de reducción sobre la magnetita, produciéndose la siguiente
reacción:

3Fe3O4 + FeS = 10FeO + SO2 (2.26)

De hecho en la piroextracción del cobre, ocurre una competencia entre la producción de

magnetita debido a la atmósfera oxidante y su reducción por la fase sulfurada.

Esta última regenera el óxido ferroso y gas anhídrido sulfuroso y tiene especial importancia
para los fenómenos de arrastre de especies metálicas desde el eje a la escoria durante la
etapa de fusión (efecto de flotación con burbujas de SO 2).

b) Contenido de Sílice

El contenido de sílice es importante en la formación de la magnetita, ya que depende de éste,

poder producir un cierto porcentaje de escoria fayalítica y así regular en gran parte la formación
de magnetita, pues ésta se produce entre otras formas por la sobreoxidación del FeO.

En consecuencia un consumo adecuado de sílice permite tener una cantidad aceptable de

magnetita. Se puede ver que un exceso de sílice en el reactor provoca serios problemas en la
escoria resultante, aumentando la viscosidad de ésta y produciendo un aumento en los costos
de operación. Por el contrario, poca cantidad de sílice da como resultado una escoria con alto
porcentaje de magnetita, lo cual trae como consecuencia todo lo ya mencionado, es decir, alta
viscosidad, escorias espesas de difícil sangrado, generadora de piso falso, etc.

c) Temperatura de Proceso

Algunos autores, como Mossman (Mossman, 1956), han estudiado las condiciones de equilibrio
para llevar a cabo la reducción de magnetita, tanto en la fusión como en la conversión, y han
establecido la relación que se muestra en la Figura Nº 2.3 (Sánchez, 1988.). Aquí la producción
de magnetita ocurre al atravesar la curva de equilibrio desde izquierda a derecha. Para las
escorias en la zona de altas temperaturas(zona C), el porcentaje de magnetita puede
aproximarse a la saturación y allí detenerse su producción. Mientras que las escorias
generadas en la zona A(bajas temperaturas) pueden producir bastante magnetita antes de
llegar a la saturación, resultando, con ello, una precipitación de magnetita en una fase
separada.

Debido a la enorme variedad de parámetros operacionales involucrados y no obstante lo

relevante del tema no se dispone de un modelo que permita predecir con cierta exactitud los
contenidos de magnetita en escorias. Lo anterior se debe básicamente que si bien los
conceptos de equilibrio termodinámico proveen una respuesta al problema, un estudio más a
fondo debería considerar la cinética del proceso.

80

70

60

50

40

30
1120 1140 1160 1180 1200 1220

Figura Nº 2.3. – Condiciones de Equilibrio para llevar a cabo la Reducción

de Magnetita.

2.2.3 Pérdidas de Cobre en Escorias

El problema de la pérdida de cobre en las escorias es considerado quizás el principal de los

problemas clásicos de las fundiciones de cobre.

Para cuantificar de alguna manera el concepto de pérdida de cobre se habla en algunos textos
de “factor de pérdida” (Santander, 1979), que se define basándose en el simple equilibrio de
distribución, expresado porcentualmente, es decir:

Factor de Pérdida = ((%Cu en la escoria) / (%Cu en el eje)) x 100 (2.27)

Debido a su incidencia económica, el problema de la pérdida de cobre en las escorias ha sido

de interés para varios investigadores por mucho tiempo. En la actualidad, se puede concluir
que existen básicamente dos causas que originan el problema, ellas son:

 Pérdidas Físicas (por atrapamiento)

 Pérdidas Químicas (por solubilidad)

a) Pérdidas Físicas

Las pérdidas físicas dependen de las condiciones de operación y del diseño de los hornos, por
consiguiente, varía mucho de una planta a otra. Se pueden distinguir dos causas principales
que originan estas pérdidas. En primer lugar una separación deficiente entre la mata y la
escoria durante las operaciones y segundo, la suspensión debida a fenómenos interfaciales.
Existen partículas que han sido atrapadas por emulsionamiento, y no consiguen estabilizarse
en la escoria debido a las fuerzas superficiales; éstas procurarán decantar aprovechándose de
su mayor densidad.

Ahora en lo referente al atrapamiento debido a fuerzas superficiales, éste se debe a que las
fuerzas de superficie que actúan sobre las gotas han sido capaces de balancear las fuerzas
gravitacionales.

El atrapamiento de partículas de cobre que se produce en escorias de conversión, tiene como

fuente principal a la gran agitación que se produce en el baño, debido a un soplado continuo,
en que las burbujas de SO 2 actúan como colectores, transportando estas partículas desde la
superficie del baño hasta la fase escoria.

Según los investigadores Spira y Themelis (Spira, 1969), en escorias industriales existen tres
mecanismos de atrapamiento de mata:

 Flotación, debido a la reacción mata-magnetita en la interfase mata-escoria.

 Atrapamiento de partículas de mata por la escoria en la separación escoria-mata durante el
carguío de una operación de rutina.
 Mata atrapada en escorias recicladas desde convertidores.

Minto y Davenport (Minto, 1972), proponen postulados parecidos a los anteriores y presentan
también tres situaciones posibles que pueden explicar lo que sucede cuando una burbuja
gaseosa atraviesa desde la fase metálica a la fase escoria.

a.- Puede formarse un film de mata estable rodeando la burbuja y ser transportada hasta la
fase superior.
b.- La superficie de la burbuja permanece exenta de partículas líquidas.
c.- Sólo algunas partículas líquidas sulfuradas son atrapadas y transportadas fuera de la fase
metálica.

Estas últimas observaciones se aprecian en la Figura Nº 2.4. (Ahumada, 1995)

ESCORIA

SO2 SO2
SO2
A B C

MATA

Figura Nº 2.4. - Mecanismo de Flotación de Mata en Escoria

b) Pérdidas Químicas

Las pérdidas químicas de cobre que se producen en las escorias han sido objeto de
innumerables estudios. Por ejemplo, Yazawa (Yazawa, 1955), a través de sus estudios
demuestra experimentalmente que el cobre se solubiliza como sulfuro.
Posterior a esto, Ruddle (Ruddle, 1966), entrega evidencia experimental que el cobre se
solubiliza en la escoria como óxido. Los estudios más recientes por parte de Sehnálek e Imris
(Sehnálek, 1972) y de Nagamori (Nagamori, 1974) dejan definitivamente establecido que el
cobre se disuelve químicamente en la escoria como óxido y como sulfuro.

La Figura Nº 2.5 (Acuña, 1992) muestra los resultados haciendo una comparación de diferentes
investigaciones en una gráfica convencional de pérdida, %Cu en la escoria v/s %Cu en la mata.

2.2.4 Factores que Influyen en las Pérdidas de Cobre Escoria

Los factores que originan pérdidas de cobre en la escoria tienen mucha importancia, ya que en
el reactor la separación de las fases mata y escoria ocurre por diferencia de densidad. La
velocidad a la cual estratifica la mata depende, entre otros factores, de la viscosidad de la
escoria, de la diferencia de densidad y de los tamaños de los glóbulos de mata, los que influyen
en la cantidad de mata suspendida como inclusión en la escoria. Además, las burbujas de gas
que se producen entre el FeS y Fe3O4, y el gas que aparece al fundir la carga, arrastran gotas
de mata a la escoria.

0,9

0,8

0,7
% Cu en Escoria(Sulfurado)
% Cu en Escoria

0,6 % Cu en Escoria(Oxidado)
% Cu en Escoria(Oxidado+Sulfurado)
0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
% Cu en Eje

Figura Nº 2.5. – Disolución de Cobre Asociado a Oxígeno y Azufre en Escoria

Equilibrada con Ejes de Distinta Ley.

El efecto del contenido de magnetita, grado de oxidación, ley de eje, temperatura de proceso y
espesor de la capa de escoria son principalmente los factores a analizar.

a) Temperatura de Proceso

La temperatura del proceso de conversión es también un parámetro importante ya que ésta

influye sobre la viscosidad de las escorias y la solubilidad de la magnetita en la escoria, pues
es la magnetita causante fundamental del atrapamiento de cobre en las escorias.

Es así como Schuhmann y Ensio (Schumann, 1951), han generado el diagrama que se
muestra en la Figura Nº 2.6 que muestra el efecto de la temperatura en la solubilidad de
magnetita de escorias fayalíticas.
Se puede ver que enfriando una escoria desde 1300ºC a 1250ºC, la solubilidad de la magnetita
puede bajar desde 25% a un 20% aproximadamente, de manera tal que un 5% de la escoria,
en peso, debiera precipitar en una fase separada.

Esto señala que si la temperatura de proceso disminuye, la solubilidad de la magnetita

disminuye también, permitiendo que se forme magnetita sólida la cual ayuda al atrapamiento
del cobre en la escoria.

Producto de esto mismo se necesita una alta temperatura de proceso para poseer una escoria
que no sea tan viscosa.

100

90

80
% Fe 3O4 - %Fe 3O4 / (%Fe 3O4+%Fe 2SiO 4)

70

60

50

40

30

20

10

0
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600
Temperatura (ºC)

Figura Nº 2.6. – Efecto de la Temperatura en la Solubilidad de la Magnetita.

b) Contenido de Magnetita

El sistema frecuentemente usado para el estudio de las escorias fayalíticas es FeO - Fe 2O3 -
SiO2, que se muestra en la Figura Nº 2.7 (Biswas, 1993), donde podemos ver el rango de
composición (ABCD) en el cual esta escoria es líquida a 1200ºC, y que las líneas segmentadas
representan la misma situación a 1250ºC.

Las líneas AB y BC corresponden a saturaciones de fierro sólido y FeO respectivamente, las

que no ocurren en hornos de fusión industriales, ya que existen un alto potencial de oxígeno y
contenido de SiO2 en las escorias.

La línea AD representa la saturación con sílice, en que la separación óptima de mata y escoria
se obtiene bajo condiciones cercanas a la saturación con magnetita sólida, alcanzada dentro
del horno cuando la presión de oxígeno de los gases es mayor que 10 -9 atm ó 10-8 atm (C y D
respectivamente).

10-9 10-8

10-10 10-8
 % SiO2

% Fe2O3

Figura Nº 2.7.- Sistema FeO-Fe2O3-SiO2. Fase Líquida en Equilibrio, 1250 ºC.

c) Grado de Oxidación

Estudios realizados por Spira y Themelis (Spira, 1969), revelaron que la solubilidad del cobre
en las escorias crece con el aumento del potencial de oxígeno del sistema. Con los resultados
obtenidos, tanto en laboratorios como en la industria, estos autores concluyen, que existe una
relación entre la solubilidad del cobre en la escoria respecto de oxígeno y contenido de cobre
presente en la mata, la que indica que se produce un aumento en la pérdida de cobre en las
escorias, cuando aumenta el contenido de oxígeno en la mata.

d) Ley de Eje

Estudios realizados han dado como resultado que al aumentar la ley del eje se produce
también un aumento en el contenido de cobre en la escoria. Esto se debe a que se produce
una mayor solubilidad de cobre dentro de la escoria, por lo que cualquier arrastre de gotas de
mata hace a la escoria más rica en cobre.

e) Espesor de la Capa de Escoria

El efecto del espesor de la capa de escoria se relaciona principalmente con aspectos

operacionales como lo son, cantidad y calidad de material a tratar y dimensiones y forma del
reactor empleado. Esta variable incide sobre el tiempo (velocidad) de decantación, ya que al
aumentar la capa de escoria mayor es el tiempo que demoran las gotas de cobre y/o eje en
decantar.

2.2.5 Escorias de Fusion y conversion

En los procesos de fusión, ya sean éstos en el Convertidor Teniente y/o Horno Flash
Outukumpu, se opera de tal manera de producir una escoria fayalítica la que tiene un bajo
punto de fusión. Debido al uso de altos potenciales de oxígeno, requeridos por el proceso, se
forma una alta proporción de magnetita la que provoca un aumento en la temperatura de
fusión de las escorias y es causante de pérdidas de cobre en ellas. Entre los problemas que
ocasiona la presencia de magnetita en las escorias se encuentra su capacidad para formar
espínelas del tipo CuxFe3-xO4 (u otra forma de expresar estas espínelas es como un monóxido
acompañado de un trióxido), cuyas características son la formación de fases densas en estado
sólido y/o semisólido; lo que provoca atrapamiento apreciable de cobre en las escorias, y
origina problemas operacionales como precipitación, formando por ejemplo, pisos falsos.
En el campo de la pirometalurgia es ampliamente aceptado que la calidad del producto está
determinada por la fisioquímica de la escoria a utilizar y que la factibilidad técnica del proceso
pasa por el tipo de recubrimiento refractario del reactor.

Los procesos y/o tecnologías de conversión continua, Kennecott Outokumpu, Mitsubishi,

Noranda y otros, difieren básicamente en la calidad de la alimentación la cual a su vez
determina la calidad química del cobre metálico a producir. En el caso de altos contenidos de
As en el concentrado implica un alto contenido de arsénico en el metal blanco y finalmente en
el cobre metálico. Otro factor relevante lo constituye el número de fases líquidas en
coexistencia, lo cual delimitará tanto el contenido de S como de As en el Cobre. En menor
medida influyen en la definición de la escoria el tipo de reactor y la realidad de la planta.

El tipo de escoria normalmente usada en la conversión continua es de tipo ferrítica con

contenidos de Cobre, principalmente en la forma de óxido, en el orden 20%. También se usan
escorias fayalíticas, con contenidos de Cobre en el orden del 10% (ejemplo Noranda). Sin
embargo, en la producción directa de Cobre desde ejes, producto de la moderada corrosión al
refractario, se puede usar una escoria del tipo Olivina (CaO - SiO 2 - FeOX.)
El tipo de refractario, independientemente del tipo de escoria usado en la conversión continua
con producción directa de Cobre, empleado es de tipo básico y especialmente cromo –
magnesita 60/40.

4.3.1 CRITERIOS

4.3.1.1 CALIDAD DE PRODUCTOS

Cobre Semiblister:

 Contenido de S: Para alcanzar un nivel razonable (<= 1%) se debe trabajar a elevados
potenciales de Oxígeno, lo cual influirá en escorias altamente oxidadas (elevados niveles
de Fe+3.) Para evitar los problemas asociados a la presencia de magnetita se debe emplear
una escoria con un amplio rango de solubilidad con ésta, por ejemplo escoria ferrítica (CaO
– FeOX) u olivina (CaO – SiO2 –FeOX.)

 Contenido de As: Para alcanzar un nivel razonable (<= 3000 ppm) se debe privilegiar
escorias básicas, ya que presentan una alta afinidad con dicha impureza.

Escoria:

 Contenido de Cobre: Para mantener el nivel de Cobre en la escoria dentro de rangos

razonables (<=20%) se debe trabajar a potenciales de oxígenos bajos (P O2<= 10-6).

 Masa de escoria: Para generar un bajo volumen de escoria, y por ende baja pérdida de
Cobre en la misma, se debe privilegiar un elevado contenido de fierro en ésta, es decir
mínima adición de fundente (s).

4.3.2 PROPOSICIÓN DE SISTEMA DE ESCORIA.

Con el objeto de producir un semiblister en el rango siguiente:

 As en Semiblister: del orden de 2500 – 3000 ppm, similar al blister actual

 S en Semiblister: del orden de 0.8 a 1%. Para esta condición, la eliminación de impurezas,
en particular As, es sólo parcial y el semiblister producido necesita de una etapa de
finalización en un CPS o bien prolongados tiempos de oxidación en refino anódico.
Y una escoria cuyas características deben ser:

 Cobre en escoria: en el orden de 15 – 20%,

Se propone un sistema de escoria que considera los aspectos siguientes:

 Tres fases líquidas: cobre Semiblister, metal blanco y escoria.

 La calidad del Cobre metálico (“semiblister”), especialmente en términos de su contenido
de As y S, es el factor determinante.
 Para lograr lo anterior el proceso se deberá realizar a un elevado potencial de oxígeno (10 -5
– 10-6) y que en tal situación el fierro estará mayoritariamente en la forma de magnetita.
 Para producir una escoria con un contenido razonable de Cobre (20%) la magnetita en ésta
debe corresponder a magnetita secundaria (Fe+3 en solución.)
 Para asegurar la flexibilidad operacional es recomendable operar a temperaturas del orden
de 1250ºC, escorias fluidas y una adecuada ventana operacional.
 Para minimizar la masa de escoria se debe privilegiar una moderada adición de fundente,
alto contenido de fierro en la escoria.

En tales circunstancias el sistema de escorias propuesto es el CaO - SiO 2 - FeOX (olivinas),

pues presenta:
 Coeficiente de distribución de As, entre las fases escoria y cobre metálico, razonable (se
debe corroborar en las pruebas a escala crisol).
 Buena capacidad de solubilización de magnetita.
 Baja necesidad de fundente. Para Conversión Continua en Chuquicamata se tiene el
óptimo: 13 <= % CaO y %SiO2 <= 15, 15% de So2, 10% de FeO, 43 de Fe2O3, por lo tanto
una razón SiO2/CaO = 1. Esta razón junto al potencial de oxígeno son favorables para una
parcial remoción de As.
 La composición de la escoria asegura fluidez para un rango de temperaturas (1200 a 1300
ºC) con corrosión moderada del refractario.
 Un posterior tratamiento separado de estas escorias, asegurará obtener una escoria final
descartable.

En resumen la escoria a utilizar es un óptimo para la situación Chuquicamata que se encuentra

entre la escoria fayalítica (noranda) y la escoria ferrítica (Kennecott Outokumpu.) Lo anterior se
puede representar por el siguiente esquema (figura Nº 4.4):
 Escoria Codelco para conversión continua. Se
obtuvo una optimización para combinar los
efectos de lo que es la remoción de As y
también lo que es la disponibilidad del equipo.

CaO - SiO2 - FeOx

SiO 2 - FeOx CaO - FeOx

Escorias fayalíticas, con Escorias ferríticas, con 100% de

100% de SiO 2 como CaO como fundente (Sin SiO 2.)
fundente (Sin CaO.) Estas Estas escorias son muy buenas
escorias no son muy para la remoción de As. Pero
buenas para la remoción de agresivas al refractario. No se
As. Pero presentan una puede usar
Puede usar en un reactor tipo
baja corrosión al refractario, teniente, por la alta agitación del
es decir son favorables baño
para el equipo.

Figura Nº 4.4 Optimización escoria Codelco

A continuación se presenta un diagrama ternario que nos señala que a 1250ºC el sistema CaO
- SiO2 - FeOx (olivinas), para las composiciones señaladas es fluida.
 Figura Nº 4.5 Diagrama ternario SiO2 – CaO – Fe2O3 (escorias olivinas en el área
encerrada por la línea roja)

Observaciones:

 El enriquecimiento en oxígeno requerido por el proceso varía entre 23 y 28 % para

procesar la totalidad del eje flash.
 Soplar en la fase semiblister a través de toberas adicionales permitiría obtener productos
de mayor calidad en términos de As y S contenido.
 La eliminación de As y su distribución entre las fases depende fuertemente del grado inicial
de la mata y el contenido original de As en esta. Resultados preliminares en proceso de
conversión continua de caletones, muestran que para escorias con 5% de CaO, un 50% del
As es transferido a la fase gaseosa y sólo un 5% es fijado en la escoria.
 Un cambio desde escorias tipo fayalíticas a escorias ferríticas no afectará dramáticamente
la calidad del blister en términos de S y As contenido.

 Aspectos cinéticos relacionados con la emulsión de mata en la escoria, gradientes de

concentración en el reactor y fluctuaciones en el tiempo juegan un importante rol en el
proceso y se deben investigar.
 Desde el punto de vista de control de procesos se debe tener un estricto control de
temperatura la que no debe ser inferior a 1250 °C. Esto asegurará una buena calidad de
escorias desde el punto de vista de sus propiedades físicas y facilitará su evacuación y
posterior tratamiento.