Problemas Suplementarios de Termodinámica de Procesos Químicos

Problema 1
Un estanque cilíndrico vertical contiene gas licuado, que corresponde a una mezcla de propano (1) +
butano (2). Se sabe que el 40% del contenido molar del estanque es propano. Por razones de seguridad,
la presión de un balón de gas licuado no debe superar 6 bar, y debe haber un porcentaje volumétrico
mínimo de 15% de vapor.
• Determinar la temperatura de rocío y de burbuja en el estanque a una presión de 6 bar.
• Plantee el cálculo que permite determinar la máxima temperatura ambiental de la cocina
Datos para la mezcla
Compuesto PM Tc / K Pc / bar Zc A B C
propano 44.097 369.80 42.46 0.281 15.7260 1872.46 -25.16
butano 58.124 425.20 38.00 0.274 15.6782 2154.90 -34.42

Bi
ln P 0 / mmHg = Ai −
T / K + Ci

Indicación : los volúmenes de las especies puras en fase líquida pueden determinarse de la ecuación de
Rackett : V L = Vc Z c(
1−Tr )
2/7
. La fase de vapor puede tratarse como gas ideal. Considere las siguientes
unidades y transformaciones : R = 83.14 bar × cm3 × mol −1 × K −1 , 760 mmHg = 1.01325bar

Solucion. La base del problema radica en generar una mezcla bifásica a 6 bar, donde la fracción
volumétrica corresponde al 15%. La temperatura de esta mezcla debe encontrarse entre el rocío y la
burbuja de una mezcla de fracción molar z1 = 0.4. En un estanque cilíndrico vertical, la fracción
volumétrica de vapor está dada por

VV n vV v ψV v ψ RT / P
φV = = v v = = (1)
V n V +nV l l
(
ψV + (1 − ψ ) x1V1 + x2V2
v l l
)
ψ RT / P + (1 − ψ ) x1V1l + x2V2l ( )
donde ψ es la fracción vaporizada y xi corresponde a la fracción molar en equilibrio del líquido. Estos
últimos pueden calcularse por

z1 z 0.4 0.6 1 − K2
ψ= − 2 = − ; x1 = (2)
1 − K 2 K1 − 1 1 − K 2 K1 − 1 K1 − K 2

Así, la secuencia de cálculo será.

• dar una temperatura entre el rocío y la burbuja a 6 bar

• evaluar las constantes de vaporización Ki por un modelo de solución ideal
• evaluar los volúmenes de líquidos puros por la ecuación de Rackett
• obtener ψ y x1 de la ecuación (2)
• verificar si estos datos satisfacen la fracción volumétrica del 15% establecida en el problema

La temperatura de burbuja vale 303.30 K y la de rocío 317.85 K. La temperatura solución se encuentra

entre estos valores, pero obviamente más cercana al punto de burbuja por la diferencia de densidades
de las fases. Procediendo de acuerdo a la sugerencia, se obtiene la siguiente tabla de iteración por un
método quasi-newton

T K1 K2 v1l v2l ψ x1 φv
303.300 1.790 0.473 93.506 103.017 0.000 0.400 0.000
303.400 1.794 0.475 93.537 103.039 0.006 0.398 0.197
303.378 1.793 0.474 93.530 103.034 0.004 0.399 0.158
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150

Entonces, la temperatura límite es 303.37 K = 30.22 °C

Problema 2
Se desea estudiar el potencial de la cristalización para separar una mezcla líquida de naftaleno (1) + 1-
naftol (2). Para este efecto se dispone de la siguiente información :
Naftaleno

Equilibrio de sublimación Equilibrio de vaporización

T / °C P0 / kPa T/ °C P0 / kPa
25 1.033×10-2 85.00 1.320
70 5.287×10-1 217.73 101.325

1-Naftol en el punto triple (pt) (Tn = 282.5 °C)

Tpt / °C ∆H ptf J × mol-1 Ppt / kPa

95 2.33×104 1.405×10-3

• muestre que en el punto triple de todo componente puro se verifica que ∆H v = ∆H s − ∆H f , donde
los superíndices v, f, s corresponden a procesos de vaporización, fusión y sublimación
respectivamente.
• determine las coordenadas del punto triple del naftaleno puro y su calor de fusión. Para esta tarea
puede ser de utilidad recordar que la ecuación de Clapeyron para una fase condensada y un gas de
baja presión es ln ( P / P0 ) = ∆H / R × (1/ T0 − 1/ T ) con R = 8.314 J mol-1 K-1.
• estime la temperatura y la concentración del eutéctico del sistema.
• estime el estado de la mezcla cuando la fracción molar es x1 = 0.25 a 95°C y 1 atm.
• suponga que se fija una temperatura en un promedio entre el punto triple de 1-naftol y la
temperatura del eutéctico determinado previamente. Determine qué fracción de la mezcla cristaliza,
e indique cuál de los componentes precipita como cristal puro.

Indicación : la evidencia experimental establece que los cristales de naftaleno y 1-naftol precipitan
prácticamente puros desde una solución líquida madre, aproximadamente ideal. Puede suponerse que
los calores de transformación de las especies puras permanecen constantes en los rangos de temperatura
de trabajo, y que las líneas de fusión son verticales en el diagrama P-T. En tales condiciones es
aplicable la ecuación simplificada de solubilidad de un cristal en fase líquida, es decir :

∆H i f 1 1
ln xiL = − −
R T Ti f
Mayores detalles para solucionar este problema pueden encontrase en la sección 1.8 de apunte.

Solución. La posibilidad de utilizar datos de sublimación y vaporización para determinar eutécticos fue
sugerida en clases, de modo que este problema tampoco debería ser nuevo. En todo punto triple
coexisten las fases sólida, líquida y gas. Por tanto

∆H v = H v − H l = H v − H s − ( H l − H s ) = ∆H s − ∆H f

esta ecuación es fundamental si se conocen datos de sublimación y vaporización, para estimar el calor
de fusión del punto triple.
Tomando los datos entregados de sublimación y vaporización, y procesando mediante la ecuación de
Clapeyron el equilibrio sólido-vapor y líquido-vapor de naftaleno, se obtiene :

∆H s / J × mol-1 ∆H v / J × mol-1 Tpt / K Ppt / kPa

7.44×104 4.78×104 351.19 9.61×10-1

Las coordenadas del punto triple se calculan interceptando las ecuaciones de Claperyon de sublimación
y vaporización. En base a la información así generada, y observando la identidad de calores de
transformación en el punto triple, es posible determinar que, para naftaleno :

∆H f / J × mol-1 = 2.66×104

En este momento hay datos de fusión para los dos componentes que incluye el problema

Componente ∆H f / J × mol-1 Tf / K
1 2.66×104 351.19
2 2.33×104 368.15

aunque estos son datos del punto triple en rigor, como las líneas de fusión son prácticamente verticales,
la información puede aplicarse a presiones mayores.
La temperatura de fusión de la mezcla puede
calcularse en función de la fracción molar usando
la ecuación de solubilidad, aplicada a los dos 100

componentes
T1 f T2 f
Ta = ; Tb =
RT f ln x L RT2 f ln 1 − x1L 80
1− 1 f 1 1−
∆H1 ∆H f
2
T / °C

cuya intercepción define el eutéctico, dado por las 60

coordenadas

T* = 57.87 °C = 331.02 K Ta
eutéctico
Tb
x1* = 0.5742 40
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X Axis
A 95°C y 1 atm, y observando la magnitud de la temperatura normal de ebullición, se deduce que la
mezcla se encuentra necesariamente en fase líquida. El promedio de temperatura entre el 1-naftol y el
eutéctico es 349.59 K. Dado que la mezcla posee una concentración pre-eutéctica (ver Figura) y por
sobre la temperatura del eutéctico, se obtiene una mezcla bifásica constituida por un cristal puro de 1-
naftol y una mezcla líquida miscible (x1s = 0). La concentración de la mezcla miscible puede ser
despejada directamente desde la línea Tb dando como resultado xl1 = 0.3325. Del balance de materia,
tenemos
z − x s 0.2500
Fz1 = x1l L + x1s S z1 = ψ l x1l + (1 − ψ l ) x1s ψ l = 1l 1s = = 0.7519
x1 − x1 0.3325
Lo que establece que la fracción cristalizada vale 24.8 %.

Problema 3
Los volúmenes de mezclado para el sistema etanol (1) - metilbutiléter (2) quedan satisfactoriamente
correlacionados por la expresión:

v = x 1 x 2 [ −1026
∆~ . + 0.220( x 1 − x 2 )] ( cm 3 / gmol)

si v1 = 58. 63 y v 2 = 118. 56 cm3 / gmol ,

a) indique el volumen que forma la mezcla al combinar un litro de etanol puro con un litro de solución
equimolar de los componentes. Determine el trabajo requerido por el proceso.
b) se necesita preparar 10 litros de solución con densidad 0.7526 g/cm3, determine la masa requerida
para cada componente. Los pesos moleculares de etanol y metilbutiléter son 46.07 g/gmol y 88.15
g/gmol respectivamente.

Solución.
Parte a). En base a los volúmenes de preparación de solución es posible determinar la masa de cada
componente que intervienen en la solución. El volumen de la mezcla equimolar está dado por

vm = ∆v ( x1 = 0.5 ) + xi vi = 88.34 cm3 / mol

de donde se obtiene que los moles individuales de cada componente son

1000cm3 1000cm3
n1 = + 0.5 × = 22.72
v1 vm

1000cm3
n2 = 0.5 × = 5.66
vm

de esta forma, la concentración de la solución formada es x1 = 0.8005. El volumen de la solución

formada es

vm = ∆v ( x1 = 0.8005 ) + xi vi = 70.44 cm3 / mol

que corresponde a un volumen total de 1998.85 cm3/mol. El trabajo de solución asociado al proceso es

cm3
W = − P∆V = 1.15 P
mol

Problema 4
El volumen de una solución en cm3 × mol-1 a 25 °C puede representarse por la ecuación
V = 75 x1 + 125 x2 − 18 x1 x2 .Suponga que se necesita preparar una solución de concentración x1 = 0.3.
Determine qué volumen de especies puras debe agregarse para obtener 1000 cm3 de solución.

Solución. Este es un problema pasa por determinar propiedades molares parciales y volúmenes puros
de la ecuación de volumen entregada.

V1 = 57 + 36 x1 − 18 x12

V2 = 125 − 18 x12

De estas relaciones se deducen los siguientes volúmenes puros y parciales a x1 = 0.3

V1 V2 V1 V2
75 125 66.18 123.38

El volumen molar de una solución x1 = 0.3 será

V = x1V1 + x2V2 = 106.22

Así, 1000 cm3 de solución contienen nt = 9.41 moles. De aquí se obtienen n1 y n2 y los volúmenes
agregados de especie pura se multiplican por los volúmenes molares puros :

V1 = x1 nt V1 = 211.82 cm3 y V2 = x2 nt V2 = 823.76 cm3

Problema 5
Se desea determinar el contenido másico que tiene una botella de pisco reserva (750 ml @ 40 % vol.
de alcohol). Se dispone de la siguiente información :.
• El pisco está constituido, principalmente, por una mezcla de etanol (1) + agua (2).
• Comportamiento del volumen de la mezcla a 25 °C está dado por
∆V ( cm × mol ) = −5.55 x1 + 7.65 x1 − 2.10 x1 .
3 −1 2 3

• Pesos moleculares y volúmenes molares de los fluidos puros

Sustancia Peso Molecular V / cm 3 × mol −1

etanol 46 58.6863
agua 18 18.0769
Solución.
x1V1
El porcentaje en volumen está relacionado con la fracción molar mediante ϕ1 = = 0.4 , donde
x1V1 + x 2 V2
los Vi pueden ser calculados a partir del volumen de mezclado y las siguientes relaciones:

∂∆V ∂∆V
V1 − V1 = ∆V + x 2 V2 − V2 = ∆V − x1
∂x1 T,P
∂x1 T,P

Con el fin de simplificar el proceso de derivación, el ∆V se puede expresar como

∆V ( cm 3 × mol −1 ) = −5.55x1 + 7.65 x12 − 2.10 x13

= −5.55x1 + 5.55x12 + 2.10x12 − 2.10x13
= −5.55x1 (1 − x1 ) + 2.10x12 (1 − x1 )
= x1x 2 ( −5.55 + 2.10x1 )
que, comparado con una serie RK
∆V ( cm 3 × mol −1 ) = x1x 2 ( C0 + C1 (x1 − x 2 ) ) = x1x 2 ([ C0 − C1 ] + 2C1x1 )

produce los parámetros C0 = -4.50, C1 = 1.05. Se aplican ahora las derivadas de parciales vistas en
clase, truncadas al segundo término RK (m=2)

m
∆M 1 = x22C0 + x22 Ck ( x1 − x2 )
k −1
{2 [1 + k ] x 1 − 1} = x22C0 + x22C1 ( 2 x1 − 1)
k =1

m
∆M 2 = x12C0 + x12 Ck ( x1 − x2 )
k −1
{2 x1 + 2k [ x1 − 1] − 1} = x12C0 + x12C1 ( 4 x1 − 3)
k =1

Queda entonces la condición

x1 ( 58.6863 − 4.55x 22 + 1.05x 22 ( 2x1 − 1) )

0.4 =
x1 ( 58.6863 − 4.55x 22 + 1.05x 22 ( 2x1 − 1) ) + x 2 (18.0769 − 4.55x12 + 1.05x12 ( 4x1 − 3) )

cuya solución es x1 = 0.1775. En esta condición se deduce que

750
∆V = −0.8006 V = x1V1 + x2V2 + ∆V = 24.49cm 3mol −1 nT = = 30.63 mol
24.49

De modo que el contenido de cada especie es :

n1 = x1nT = 5.44mol m1 = 250.07 g

n2 = x2 nT = 25.19mol m2 = 453.47 g

por tanto el 35% de la masa corresponde a alcohol.

Problema 6.
Considere el proceso mostrado en la Figura 1. Una mezcla de butano (1) + pentano (2) debe ser
impulsada por un equipo de compresión con enfriamiento intermedio. Para efectos del diseño se ha
supuesto el valor típico de presión intermedia dado por P2 = P1 P3 .
Considerando el rango de presiones, el
η η
trabajo por unidad de flujo de cada
compresor puede calcularse por la relación
Ψ n1
convencional de gas ideal
P2
R / Cp
n1 Wi CpTs Pd
separador = −1
T1 =300 K flash
T2 =T1 P3 = 4 atm ni ηi Ps
P1 =1 atm
enfriador
z1 =0.880

donde d simboliza descarga y s succión. De

(1 − Ψ ) n1 igual forma, el trabajo por unidad de flujo de
la bomba centrífuga puede calcularse como
Figura 1. Planta de compresión con enfriamiento y protección de
condensado
Wi V ( Pd − Ps )
L
=
ni ηi
Considerando eficiencia ideal para los equipos (η = 1), y para una base de cálculo de 100 mol/h
determine :
• Las condiciones y flujos de las corrientes efluentes del equipo de compresión,
• la potencia involucrada en cada una de las máquinas de impulsión,
• la potencia total requerida por el sistema,
• el nivel de líquido en el separador flash, en caso de que ocurra condensación.
• suponga que la primera unidad de compresión produce una descarga en el punto de burbuja a la
salida del enfriador. En función de sus resultados establezca una crítica o una defensa del diseño
que se ha hecho de la presión intermedia.
Datos
i Ai Bi Ci Zc Tc / K Pc / bar
nC4 15.6782 2154.90 -34.42 0.274 425.1 37.96
nC5 15.8333 2477.07 -34.94 0.270 469.7 33.70

Bi El Cp de la mezcla, 7/2 R, puede considerarse

con : ln Pi sat ( mmHg ) = Ai −
T ( K ) + Ci constante e independiente de la concentración.
Para efectos dimensionales use R = 83.14 bar cm3
mol-1 K-1

Solución
Se sigue del balance de materia y de los datos que potencia de la planta de compresión es:

V L ( P3 − P2 )
R / Cp R / Cp
C pTs P2 P3
W=n −1 + ψ −1 + (1 − ψ )
η P1 P2 η
2/7 2/7
7 2 4
= 100 × 83.14 × 300 −1 + ψ −1 + 1.01325 × (1 − ψ )V L ( 4 − 2 )
2 1 2
En esta ecuación sólo falta determinar la fracción vaporizada y el volumen de la fase líquida. Las
presiones de vapor de los componentes, los volúmenes de líquido, y las constantes de vaporización en
la succión del primer y segundo compresor son:

T/K P / mmHg v1l v2l P1 / mmHg P2 /mmHg K1 K2

300.0 760 102.403 117.557 1928.043 549.114 2.537 0.723
300.0 1520 102.403 117.557 1928.043 549.114 1.268 0.361

Utilizando la fórmula convencional

z1 z
ψ= − 2
1 − K 2 K1 − 1

con z1 = 0.880, se puede deducir que la mezcla está sobrecalentada en la alimentación al primer
compresor ( ψ = 3.093), en tanto que es una mezcla bifásica en la alimentación de la segunda unidad (
ψ = 0.931). Las fracciones molares del equilibrio que salen de la unidad de flash están dadas por
1 − K2
x1 = = 0.7041 ; y1 = x1K1 = 0.8931
K1 − K 2

De modo que el volumen intensivo de líquido que alimenta la bomba centrífuga es

−1
VL = i i = 0.7041 × 102.403 + 0.2959 × 117.557 = 106.887cm mol
xV L 3

Debido al nivel de presión, el volumen de gas sale de una relación convencional de gas ideal
RT
VV = = 12307.92cm 3mol −1
P

Estos datos completan la información requerida para evaluar la potencia de la planta de compresión con
W = 3.629 × 108 bar × cm 3 × h −1

(1 − ψ )V L
El nivel de líquido se calcula de la relación φ L = = 6.4 × 10−4
ψ V V + (1 − ψ )V L

Es decir, el 0.064% de la altura del estanque de flash es nivel de líquido (sistema prácticamente seco).

Finalmente. la condición de presión de burbuja se obtiene cuando el flash opera con ψ = 0. Del cálculo
se desprende que esa presión es 1762.57 mmHg = 2.35 bar. En tal caso, toda la elevación de presión se
lleva en forma compartida por el primer compresor de gases y luego la bomba centrífuga, sin utilizar
potencia en el segundo compresor. Del cálculo de potencia con ψ = 0 y fracción molar de fase líquida
equivalente al de la alimentación ( V L = 104.221 cm 3mol −1 ), se obtiene una potencia total del sistema
que equivale a W = 2.389 × 108 bar × cm 3 × h −1 , lo que redunda en un ahorro significativo de potencia.
Cuando un fluido es condensable, como en este caso, siempre es más conveniente impulsarlo en
bombas centrífugas.
Problema 7
Los coeficientes viriales de la mezcla metano (1) + butano (2) a 300 K son

interacción Bij cm3 × mol -1

11 -41
22 -722
12 -165

Como muestra la Figura, un cilindro está dividido en dos

cámaras de igual volumen por una membrana semipermeable cámara A cámara B
diatérmica fija, que sólo permite el paso de metano. En el
x1 = 0.5 T = 300 K
equilibrio, la cámara A contiene una mezcla equimolar de 1 mol
de metano (1) + butano (2) a 300 K y 15 bar. La cámara B sólo T = 300 K
contiene metano. P = 15bar
• determine la presión de equilibrio de la cámara B
• determine la masa contenida en la cámara B. Figura Problema 7

Solución
El equilibrio másico se alcanza cuando

fˆ1 A = fˆ1B fˆ1A = f1B x1φˆ 1A P A = φ1B P B

En un planteamiento virial, tenemos

B1 P A B PB B
x1 exp P A = exp 11 P
RT RT

problema que puede resolverse por técnica de sustitución sucesiva. Evaluando los viriales en las
condiciones de las dos cámaras, se obtiene que Bm = -273.63 cm3 mol-1 y B1 = 67.06 cm3 mol-1.
Resolviendo el criterio de equilibrio másico se obtiene PB = 7.91 bar. Además, como las cámaras tienen
igual volumen

Bm PA
1+
Z A RTA Z RT PB Z A P RTA
V A =V B nA = nB B B nB = n A = nA B = 0.4465mol
PA PB PA Z B PA B11 PB
1+
RTB

Problema 8
A una presión de 5 bar y una temperatura de 20 ºC, la fugacidad efectiva de un componente en una
mezcla binaria de gases, representable por una ecuación virial truncada al segundo término, queda muy
bien correlacionada por:

{
fˆ1 ( bar ) = 3.76 x1 exp 5.128 × 10−3 x23 + x1 (1 − x1 )
2
}
se sabe que el segundo coeficiente virial del componente 2 puro tiene un valor de −1860 cm 3 / mol.
• determine la fugacidad de la mezcla.
• determine el volumen de la mezcla en las mismas condiciones de presión y temperatura.
• determine el signo del volumen de mezclado del sistema.

Solución
La primera etapa es darse cuenta que la fugacidad efectiva del componente puede escribirse como :

fˆ1 ( bar ) = 3.76 x1 exp 5.128 × 10 −3 x22 { x2 + x1} = 3.76 x1 exp 5.128 × 10−3 x22

Del dato del componente 2 puro, puede determinarse el valor correspondiente a la fugacidad como

BP
f 2 = P exp = 3.414 bar
RT

Por otro lado, debe satisfacerse la ecuación de Gibbs-Duhem, según la que

( ) (
x1d ln fˆ1 / x1 + x2 d ln fˆ2 / x2 = 0 ) ( x
) (
d ln fˆ2 / x2 = − 1 d ln fˆ1 / x1
x2
)
de modo que
x1

( )
ln fˆ2 / x2 − ln f 2 = −
x1
x2
(
d ln fˆ1 / x1 )
1
donde

( )
d ln fˆ1 / x1 = −0.010256 x2

De este modo, el proceso de integración produce

x1

( )
ln fˆ2 / x2 = ln f 2 −
x1
x2
( )
d ln fˆ1 / x1 = ln 3.414 + 5.128 × 10−3 x12
1

La fugacidad se obtiene sumando las propiedades molares parciales

fˆ1 fˆ
ln f = x1 ln + x2 ln 2 = x1 ln 3.76 + x2 ln 3.414 + 5.128 × 10 −3 x1 x2
x1 x2

que es la función de fugacidad de la mezcla. También para la mezcla se comprueba que :

f BP 3.76 3.414
ln = = x1 ln + x2 ln + 5.128 × 10−3 x1 x2
P RT P P

de modo que el volumen se obtiene directamente de la expansión virial como :

 Pv BP f 3.76 3.414
z= = 1+ = 1 + ln = 1 + x1 ln + x2 ln + 5.128 × 10−3 x1 x2
RT RT P P P

Lo que completa la información pedida.

Problema 9

El sistema C6F6(1) + C6H6(2) está muy bien representado por el modelo de Margules. A 25 °C se
encuentra que P10 = 34.08 kPa y P20 = 36.18 kPa. Por otro lado, se sabe que el sistema posee azeótropo
de máxima presión con x1Az = 0.6330 y P = 34.95 kPa.
• determine los coeficientes de actividad γ1, γ2 del azeótropo y deduzca la desviación local del
sistema.
• considerando la fórmula del coeficiente de actividad del modelo Margules, es posible determinar
los parámetros en base a un solo punto de equilibrio de fases, conocidos γ1, γ2, resolviendo el
sistema lineal resultante

ln γ 1 = x22 ( Ax2 + [ 2 B − A] x1 )
ln γ 2 = x12 ( Bx1 + [ 2 A − B ] x2 )

en A y B. Siguiendo esta idea, determine los parámetros de modelo.

• Determine los coeficientes de actividad en dilución infinita del sistema y verifique si se satisface la
relación azeotrópica
P sat 1 P sat 1
γ 1∞ < 2sat < ∞ o γ 1∞ > 2sat > ∞
P1 γ2 P1 γ2

explique claramente sus resultados.

• Compruebe la predicción del azeótropo experimental usando la fórmula específica del azeótropo
Margules. Esquematice (dice esquematice, por tanto no calcule) el diagrama de equilibrio de fases
completo para el sistema indicado a 25°C.

Solución

Como el punto es azeotrópico, tenemos que γ i = yi P /( xi Pi 0 ) = P / Pi 0 . Entonces γ1 = 1.026 y γ2 =

0.9660. Desde un punto de vista de coeficientes de actividad, el sistema combina desviaciones en el
punto experimental de equilibrio. Resolviendo el sistema de coeficiente de actividad se obtiene

A = -0.159 , B = 0.115 γ1∞ = 0.8530 , γ2∞ = 1.2119 1/γ2∞ = 0.9660

La razón de presión de vapor en el azeótropo es P20/P10 = 1.061, que no está acotada por los límites
recíprocos de coeficiente de actividad. Sin embargo, el sistema posee azeótropo. Si la función γ1/γ2 no
es monótona puede producirse el caso mostrado en la Figura A, donde el criterio de acotamiento de la
razón de presión de vapor por la razón recíproca de coeficientes de actividad no es válida. En ella, los
puntos de corte son concentraciones azeotrópicas, y vemos que existen dos. Entonces, una explicación
posible es que el sistema posee más de un azeótropo. La aplicación de la fórmula del azeótropo
Margules
 ( A − B ) + AB + 3 C ( A − B )
2
B − 2A ±
xAz
=
3 ( B-A )
1

entrega, efectivamente, dos raíces azeotrópicas para los parámetros A y B determinados (x1 = 0.6330,
0.4204). Ambas son raíces físicas y corresponden a concentraciones de azeótropo. Lo que sucede
entonces es que el sistema es poliazeotrópico y ha de tener un comportamiento como el mostrado en la
Figura B.

37

36

P / kPa
γ1 / γ2

35

P2/P1

1
34

33
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 1
x1, y1
x1

Figura A. gráfica de la razón de coeficientes de Figura B. gráfica del equilibrio de fases del
actividad sistema

Problema 10

El aire a temperatura ambiente es no condensable, por esta razón es prácticamente insoluble en

cualquier líquido. Considere la mezcla de acetona (1) + agua (2) + aire (3) a 20°C. Suponiendo que el
aire efectivamente no solubiliza en fase líquida, cualquier estado de equilibrio líquido-vapor puede
esquematizarse como lo muestra la Figura A

De la Figura se concluye que los condensables

(acetona y agua), están presentes en fase líquida y
V (1+2+3) vapor. El no condensable (aire), en tanto, sólo
puede encontrarse en fase gaseosa. Así, la fase
líquida puede ser tratada como un binario y la fase
vapor como un ternario.
L (1+2)
Se sabe que acetona con agua forman una solución
no ideal de desviación positiva, representable por
Figura A. ELV de una mezcla con no condensable el modelo de Margules, cuyos datos básicos se
incluyen en la Tabla.
En base a la información disponible
• Obtenga un modelo de coeficientes de actividad Margules para acetona (1) + agua (2) a 20°C.
• establezca la posibilidad que acetona (1) + agua (2) forme azeótropo a 20 °C y, en caso positivo,
determine las cooordenadas azeotrópicas.
• Establezca el criterio del ELV para el sistema acetona (1) + agua (2) + aire (3) (ver Figura).
• Suponga que la fase líquida es equimolar en condensables y que la presión del sistema es 101.3 kPa
a 20 °C. Determine las concentraciones de equilibrio en la fase de vapor para el sistema acetona (1)
+ agua (2) + aire (3).
• Plantee claramente el problema de determinar el estado de una solución equimolar de acetona (1) +
agua (2) + aire (3) a 20 °C y 1 atm. Muestre que su procedimiento es efectivo ilustrando sólo una
iteración.
Tabla. Datos de Equilibrio para acetona (1) + agua (2) a 20°C

x1 y1 P / kPa
0.0000 0.0000 2.84
0.2000 0.8855 17.69
1.0000 1.0000 24.86

Solución

En la consideración indicada, podemos plantear relaciones de equilibrio másico para acetona y agua
como xi γ i Pi 0 = yi P . El resto de las condiciones son igualdad de temperatura y presión de las fases. La
solubilidad de los condensables en fase de gas es directa

xi γ i Pi 0
yi = (1)
P

en tanto que la fracción molar de aire se obtiene por resta y3 = 1 − y1 − y2 . Se tiene un dato sencillo de
equilibrio de fases en la Tabla 2, del que es posible calcular coeficientes de actividad en el punto de
concentración no nula (x1 = 0.2). Además se sabe que la solución es Margules, cuyos parámetros se
obtienen por despeje de
ln γ 1 = x22 ( Ax2 + [ 2 B − A] x1 )

ln γ 2 = x12 ( Bx1 + [ 2 A − B ] x2 )

Se obtiene que A = -0.0725634, B = 4.59156. El test azeotrópico revela que este sistema posee
azeótropo a 20 °C en concentración x1 = 0.8528 y presión 29.5 kPa. Aplicando las ecuaciones (1), se
deduce que si x1 = x2 = 0.5, x3 = 0 (solución equimolar en fase líquida sin presencia de aire), entonces

y1 = 0.3867
y2 = 0.0138
y3 = 0.5995

Cuando se alimenta una solución equimolar a P = 1 atm y 20 °C, debe resolverse el flash. Expandiendo
la ecuación de Rachford-Rice
 z1 ( K1 − 1) z2 ( K 2 − 1) z3 ( K 3 − 1)
FO = + +
1 + ψ ( K1 − 1) 1 + ψ ( K 2 − 1) 1 + ψ ( K 3 − 1)

Como 3 no condensa, K3 = y3/x3 = ∞, con lo que la ecuación de flash reduce a

z1 ( K1 − 1) z2 ( K 2 − 1) z3
FO = + +
1 + ψ ( K1 − 1) 1 + ψ ( K 2 − 1) ψ
yi γ i Pi 0
Las constantes de vaporización de condensables se calculan del criterio γ−φ como K i = =
xi P
La solución se basa en
1. suponer valores de Ki
2. resolver el Flash
3. determinar concentraciones de la fase líquida como xi = zi / (1 + ψ (Ki-1)) y reevaluar
coherentemente los Ki usando corrección de coeficiente de actividad.
4. iterar desde 2 hasta la convergencia en ψ.
Cuando la solución es equimolar con z1 = z2 =z3 =1/3, se obtiene

ψ x1=1-x2 y1 y2 y3
0.505 0.3426 0.3243 0.0154 0.6604

Problema 11

El aire comprimido se requiere para activar sistemas de control pneumático, para alimentar el Oxígeno
a algún proceso de combustión o de blanqueo, etc. Es decir, participa como servicio o agente reactante.
Cabe esperar que en toda planta química exista un sistema de compresión de aire. En muy pocas
ocasiones es posible comprimir aire absolutamente seco y generalmente la condensación de gotas de
agua es indeseable dentro de los circuitos de aire. Se ha diseñado el siguiente proceso para la
compresión de un flujo de 100 mol/min de aire con un 60% de humedad relativa @ 30 ºC y 1 atm:

J-1, J-2 : Compresores que operan a razón de compresión 2.

C-1, C-2 : Intercambiadores de calor, enfrían los gases a 30 ºC.
DR-1, DR-2 : Líneas de drenaje.
Se pide estimar la cantidad de agua eliminada por el sistema. La constante de Henry puede ser
aproximada por la ecuación de Mollerup:

K i = Pci exp ( 5.42 [1 − Tci T ])

Compuesto Pc (bar) Tc(K)

Oxígeno 50.5 154.6
Nitrógeno 33.9 126.2

En tanto que para agua se tiene

1730.630
log10 ( P sat / mmHg ) = 8.07131 −
T (º C ) + 233.426

Solución

Consideremos el sistema nitrógeno (1) + oxígeno (2) + agua (3). De acuerdo con la definición de
humedad relativa, tenemos :
p3 = y3 P = H r P30

dato que nos sirve para estimar la fracción molar de agua en el aire. Por otro lado, la composición del
aire es bien conocida
y1 79
=
y2 21

con esta información se puede determinar las fracciones molares de la alimentación al sistema de
compresión. La solución del flash es conocida, pasa por resolver la ecuación de Rachford-Rice y,
necesitamos para ello las constantes de vaporización. En fase líquida, tanto el oxígeno como el
nitrógeno se encuentran diluidos y obedecen, por tanto, la ley de Henry

yi P = xi K iH

El agua, en cambio, se encuentra concentrada en fase líquida y obedece el estado de referencia de la

solución ideal. Como, además, la presión es moderada ; vale la ecuación de Raoult.

y3 P = x3 P30

Así, las constantes de vaporización para componentes condensables como no condensables quedan
dadas por
K iH / P (no condensable)
Ki =
Pi 0 / P (condensable)

El drenaje de agua para cada unidad se calcula como :

 unidad 1 : 100 (1 −ψ 1 ) x3,1

unidad 2 : 100ψ 1 (1 −ψ 2 ) x3,2

Los cálculos correspondientes se resumen en la siguiente Tabla

Resumen de cálculos
! !!
"#$ %% %& '
( !' ' & &

) ( * + % %!
% ( * +,*-
. &
/ ( * +,*-
. %
0
*
1 '' / * %
1 &'
1 %

2*-
. ) ψ
% %'

1 # 3
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% '% !

2*-
. ) ψ
&% !&

1 # 3
'' % '!'% & '! !
% ''& & '!
! & &
 80 La Figura muestra el porcentaje de recuperación
de agua en función al aumento de humedad
relativa ambiental. Puede verse que el equipo es
efectivo hasta el 25%, condición en que todo el
60
flujo de aire circula sobrecalentado por el sistema
de compresión. El drenaje de la primera unidad
% eliminado de agua

permanece seco si la humedad relativa es menor al

40
50%.
Los cálculos muestran que, desde un punto de
vista de eliminación de agua, es más conveniente
utilizar sólo una unidad de compresión. Sin
20 embargo, como sabemos, esta situación también
implica un mayor costo de energía para
drenaje 1 zona de operación
comprimir. Se sugiere resolver el problema de
desactivado de dos drenajes mínimo trabajo de compresión, para lograr un
0
diseño óptimo de la presión intermedia de
0 20 40 60 80 100
enfriamiento.
Humedad relativa ambiental / %

Problema 12

Considere el sistema acetona (1) + benceno (2) + agua (3). A 40 ºC se tiene la siguiente información
experimental de los sistemas binarios constituyentes:
• el coeficiente de actividad de la acetona en agua, en solución binaria, queda representado por
ln γ 1(3) = (2.0162 − 1.1164 x1(3) )(1 − x1(3) )2 . La fase líquida es completamente miscible en todo el rango
de fracción molar. La información experimental indica que el volumen de exceso del sistema
acetona + agua es prácticamente nulo.
• el coeficiente de actividad de la acetona en benceno, en solución binaria, es
ln γ 1(2) = (0.4597 − 0.1546 x1(2) )(1 − x1(2) ) 2 . La fase líquida es completamente miscible en todo el rango
de fracción molar. La información experimental indica que el volumen de exceso del sistema
acetona + benceno es, también, prácticamente nulo.
• el sistema benceno + agua es absolutamente inmiscible.
Donde, xi(j), γi(j) corresponden a la fracción molar y coeficiente de actividad de la especie i en el
solvente j.
En un recipiente de extracción cilíndrico vertical se agregan 2 moles de una solución equimolar de
acetona + benceno y 1 mol de agua pura. El sistema se agita y luego se deja en reposo hasta alcanzar el
equilibrio en fase líquida:
• establezca las condiciones termodinámicas para el equilibrio del sistema
• determine la concentración de las fases en el equilibrio
• establezca la posición de las fases y la altura relativa de la interfaz líquido-líquido una vez que el
sistema se equilibra

Datos
Componente Zc Tc / K Pc / bar
acetona 0.232 508.10 47.01
agua 0.229 647.30 220.48
benceno 0.271 562.10 48.94
Solución

En este caso se forma una fase acuosa y una bencénica que comparten la acetona. Al agregar 1 mol de
agua a 2 moles de una solución equimolar, el balance de materia revela que se dispone de 1 mol de
cada especie en todo el sistema. La acetona está distribuida en ambas fases, de modo que la suma del
contenido es unitaria. Designando por θ el número de moles de acetona en la fase acuosa, obtenemos

Fase acuosa Fase bencénica

(3) (2)
n1 θ n1 1-θ
n2(3) 1 n3(2) 1
x1(3) θ/(1+θ) x1(2) (1-θ)/(2-θ)

Como la acetona es la única especie presente en las dos fases, tenemos el siguiente criterio de equilibrio

fˆ1(2) = fˆ1(3) x1(2) γ1(2) f10 = x1(3) γ1(3) f10 x1(2) γ1(2) = x1(3) γ1(3)

De esta forma podemos plantear la función objetivo representativa del equilibrio como:

2 2
1− θ 1− θ 1− θ θ θ θ
FO(θ) = exp 0.4597 − 0.1546 1− − exp 2.0162 − 1.1164 1−
2−θ 2−θ 2−θ 1+ θ 1+ θ 1+ θ

resolviendo iterativamente, se obtiene que θ = 0.1378. De este modo

Fase acuosa Fase bencénica

(3) (2)
x1 0.1211 x1 0.4630
x2(3) 0.0000 x2(2) 0.5370
x3(3) 0.8789 x3(2) 0.0000
nT(3) 1.1378 nT(2) 1.8622

Los volúmenes intensivos de las fases se obtienen de una relación de solución ideal en volumen, pues
se sabe que el volumen de exceso es prácticamente nulo. Para las especies a 40°C se obtienen en base a
la relación de Rackett los siguientes volúmenes de especies puras

Componente vi / cm3 mol-1

acetona 68.62
agua 16.50
benceno 91.96

de modo que v (3) = 22.81 cm3 mol −1 en tanto que v (2) = 81.15 cm3 mol −1 . La densidad de la fase
bencénica es menor que la densidad de la fase acuosa, por tanto la fase acuosa precipita en el fondo del
recipiente. De estos mismos datos, más el balance de materia en las fases, podemos deducir la
proporción volumétrica de la fase acuosa
nT(3) v (3)
φ = (2) (2)
l
= 0.145
nT v + nT(3) v (3)
Así, como el estanque es cilíndrico vertical, la interfaz líquido-líquido se posiciona aproximadamente
al 15% de la altura de la solución.
Problema 13

El sistema metanol (1) - heptano (2) puede ser representado por el modelo de van Laar parametrizado
con las siguientes constantes

2709.72 1396.85
A = −6.59 + ; B = −1.94 + ; 290 K ≤ T ≤ 350 K
T/K T /K

Las presiones de vapor de los componentes puros están dadas por la ecuación de Antoine

Bi
ln P 0 / mmHg = Ai −
T / K + Ci
con las constantes

Componente Ai Bi Ci
metanol 18.5875 3626.5500 -34.2900
heptano 15.8737 2911.3200 -56.5100

• determine la posibilidad de que el sistema sea inmiscible y determine rangos de temperatura donde
esa condición podría ocurrir.
• esquematice el diagrama de equilibrio de fases líquido-vapor a 25°C y 70°C. Estos esquemas deben
incluir características fundamentales como heteroazeótropos (y tipo heteroazeotrópico), o
azeótropos, en caso de haberlos.
• esquematice la función de entalpía de mezclado del sistema a 60 °C.

Solución

Observamos que las constantes A, B son

4 decrecientes con la temperatura, por tanto debe
existir un límite donde traspasan la región de
región
parcialmente miscible
miscibilidad del modelo van Laar. Esta idea se
x1 = 0.9

x1 = 0.8
comprueba en el gráfico del lado izquierdo, donde
3
x1 = 0.7
Tmin
se traza la función paramétrica de las constantes a
lo largo de la línea Tmín - T máx, correspondiente
x1 = 0.6 a los límites de la correlación. Vemos también que
x1 = 0.5
B
2 Tmax la solubilidad crítica del sistema se encuentra entre
x1 = 0.4
0.6 y 0.7.
región
miscible
x1 = 0.3
Los parámetros del modelo de van Laar
x1 = 0.2 correlacionan con la miscibilidad crítica de
1
acuerdo a
x1 = 0.1

27 x2
A=
2 ( x1 − 2 ) ( x1 + 1)
2
0
0 1 2 3 4
(1)
A 27 x1
B=
2 ( 2 + 3 x1 − x13 )
Límites de miscibilidad para van Laar.
Por otro lado de las correlaciones podemos despejar que

2709.72 1396.85
TA = ; TB = (2)
A + 6.59 B + 1.94

El punto de transición de la región parcialmente miscible se obtiene dado un valor para x1 en (1), y
verificando que esa concentración produzca las mismas temperaturas TB y TA en (2). Iterando por un
método cuasi-newton

x1 A B TA TB TA-TB
0.600 1.722 2.260 326.003 332.580 -6.576
0.700 1.410 2.515 338.729 313.525 25.204
0.621 1.661 2.313 328.421 328.450 -0.028
0.621 1.660 2.313 328.432 328.432 0.000
0.621 1.660 2.313 328.432 328.432 0.000
0.621 1.660 2.313 328.432 328.432 0.000

Así, el sistema es parcialmente miscible si T < 328.43 K y totalmente miscible en otra condición. Como
es de esperar, el diagrama es heteroazeotrópico a 25°C (clase 1) y se desarrolla un azeótropo a 70°C.
Para esquematizar los diagramas, no es necesario realizar cálculos de equilibrio de fases. Basta con
trazar el plano ∆g en el rango de baja temperatura, y comprobar la existencia de azeotropía en el rango
de alta temperatura (por técnica de coeficientes de actividad en dilución infinita). En cualquier caso,
debe demostrarse la existencia de los efectos de equilibrio de fases en los diagramas esquematizados.
La observación directa de las constantes A y B revela que γ∞ decrece con T. De esta forma, los calores
de mezclado a dilución infinita deben ser positivos, lo que sugiere que el calor de mezclado es positivo
(o la solución es endotérmica) en todo el rango de concentración.

0.26

0.24 1.4

0.22
1.2
0.20

0.18 1.0

0.16
P / kPa

0.8
P / kPa

0.14

0.12 0.6

0.10
0.4
0.08

0.06 0.2

0.04
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
x1, y1

T = 25 °C T = 70°C

Problema 14

A 80ºC, se dispone de los siguientes datos para un sistema en equilibrio, constituido por A(1) + B(2):
 x1 y1 P / atm x1 y1 P / atm
0.0000 0.0000 1.2000 0.8200 0.4107 1.7210
0.0500 0.2173 1.4650 0.9425 0.5881 1.2920
0.1852 0.3919 1.7400 1.0000 1.0000 0.8000
0.2039 0.4000 1.7520

a 150ºC, se ha determinado que P1sat = 1.5 atm y P2sat = 2.4 atm, además del dato de presión de burbuja
de la fase líquida:

x1 y1 P / atm
0.2000 0.3151 3.0127

• seleccione un modelo de exceso que permita representar completamente al sistema.

• utilizando el modelo seleccionado en el punto anterior trace aproximadamente el diagrama de
equilibrio @ 80ºC y 150ºC, indicando la existencia de azeótropos y de ELL. Si estos últimos
existen, calcule la presión y la composición para cada caso.
• si ha detectado la aparición de ELL, sugiera un rango de temperatura donde la fase líquida es
completamente miscible.
• la descarga de un reactor contiene los componentes A y B en fase líquida, en una proporción
variable y @ 130 ºC. La mezcla debe ser impulsada por una bomba centrífuga con la finalidad de
almacenarla. Indique la presión que debe haber en la succión de la bomba.
• Establezca la evolución térmica del azeótropo.
• estime las constantes de Henry del sistema a 90 ºC.

Indicación : suponga que el coeficiente de actividad posee la dependencia típica ln γ = C1 + C2 /T(K), y que la
presión de vapor de componente puro sigue la ecuación de Claperyron ln P = A + B /T(K).

Solución

A 80 °C puede calcularse que

x1 y1 P γ1 γ2 ge/x1/x2
0.0000 0.0000 1.2000 1.0000
0.0500 0.2173 1.4650 7.9586 1.0058 2.30
0.1852 0.3919 1.7400 4.6025 1.0822 2.30
0.2039 0.4000 1.7520 4.2962 1.1004 2.30
0.8200 0.4107 1.7210 1.0775 4.6953 2.30
0.9425 0.5881 1.2920 1.0077 7.7127 2.30
1.0000 1.0000 0.8000 1.0000

De donde se deduce que el modelo que ajusta los datos es Porter. En particular, el modelo de exceso
válido a esta temperatura será g E = 2.3 x1 x2
A 150 °C tenemos un dato sencillo de equilibrio de fases, donde sólo se dispone de la fracción molar de
la fase líquida. Sabiendo que el sistema es Porter, este dato de equilibrio debe satisfacer que

P = x1γ 1 P10 + x2γ 2 P20 = 0.2 × exp ( A × 0.82 ) × 1.5 + 0.8 × exp ( A × 0.22 ) × 2.4 = 3.0127
de donde se deduce que A = 1.8 (hay otras formas de hace este mismo cálculo, basadas en coeficiente
de actividad). Notamos que a 80 °C el sistema es inmiscible en fase líquida, en tanto que a 150°C el
sistema se vuelve miscible. Con la información acumulada y la indicación podemos deducir que
1067.3 P10 = 3.5768 − 1341.9 / T
g = −0.7224 +
E
x1 x2 ;
T /K P20 = 4.3724 − 1479.7 / T
Lo que constituye un modelo completo de equilibrio de fases.

A 80°C el diagrama debe ser heteroazeotrópico. A 150°C la fase líquida se vuelve completamente
miscible, satisfaciendo que γ1∞ < P2/P1 <1/γ2∞ (γi∞=exp[A]). Así, el diagrama debe ser heteroazeotrópico
a 80°C y azeotrópico a 150 °C. El heteroazeótropo se obtiene resolviendo la ecuación
x
A ( x2 − x1 ) + ln 1 = 0
x2
que se satisface para las fracciones molares x1 = 0.2039 y x1 = 0.7961 para A = 2.3. Por tanto x1α = 1-
x1β = 0.2039. Aplicando la ecuación γ − φ a cualquiera de estas fracciones molares se obtiene que la
presión del heteroazeótropo a 80°C es 1.75 con fracción molar de fase de vapor y1 = 0.4
(heteroazeótropo clase 1).

A 392.06 K, se obtiene que la constante de Porter es 2 y reduce para temperatura creciente. Así el rango
miscible aparece cuando T ≥ 392.06 K (118.9 °C).

a 130 °C, el sistema es azeotrópico positivo. Para cualquier fracción molar aseguramos la existencia de
la fase líquida (como lo requiere una bomba) toda vez que la presión es mayor que la burbuja. Se
deduce del modelo completo de equilibrio de fases que, a 130 °C

A P10 P20
1.925 1.282 2.018
1 C P2sat
la concentración azeotrópica se obtiene de x1Az = 1− con C = ln
2 A P1sat

de modo que x1Az = 0.3821. La presión de burbuja del azeótropo se obtiene como

P = x1γ 1 P10 + x2γ 2 P20 = 2.67 atm

Por tanto, en la bomba se debe asegurar una presión de burbuja superior a la indicada.

Haciendo algunos cálculos con la fórmula del azeótropo Porter se deduce que

T / °C x1Az
118.09 0.3890
130 0.3821
140 0.3760

así, el azeótropo se empobrece con el aumento de temperatura

Las constantes de Henry se calculan directamente de la fórmula K iH = γ i∞ Pi 0 = exp[ A]Pi 0

Problema 15

Demuestre que un heteroazeótropo que obedece el modelo de Porter tiene fracción molar de vapor dada
por y1 = P10 /( P10 + P20). De la misma forma, demuestre que el heteroazeótropo Porter es Clase 1 si
1 + P20 / P10 P10
A> ln
1 − P20 / P10 P20
y Clase 2 en el caso contrario. Obviamente, para cualquiera de las clases debe satisfacerse que A > 2.

En el modelo de Porter las solubilidades son simétricas, de modo que

x1α = x2β γ 1α = γ 2β y x2α = x1β γ 2α = γ 1β

La fracción molar del heteroazeótropo se calcula tomando las fases α o β e igualando con los
potenciales químicos de la fase de vapor. Luego, si consideramos la fase α

x1α γ 1α P10 x1α γ 1α P10

y1H = =
x1α γ 1α P10 + x2α γ 2α P20 x1α γ 1α P10 + x1β γ 1β P20

La condición de equilibrio líquido-líquido garantiza que x1α γ 1α = x1β γ 1β , de modo que es directo que la
fracción molar de heteroazeotropía genera

x1α γ 1α P10 P10

y1H == =
x1α γ 1α ( P10 + P20 ) P10 + P20

La condición de equilibrio de fases líquidas del modelo de Porter asegura un mínimo para cada
concentración de inmiscibilidad en el plano ∆g, entonces

d ∆g x
= A( x2 − x1 ) + ln 1 = 0
dx1 x2

La conversión entre clases heteroazeotrópicas ocurre cuando la fracción molar del gas se instala en una
fracción molar de inmiscibilidad. Por tanto, la condición de traspaso es

d ∆g yH 1 y1H 1 + P20 / P10 P10

= A( y2H − y1H ) + ln 1H = 0 A=− ln = ln
dx1 y2 ( y2H − y1H ) y2H 1 − P20 / P10 P20

Cuando la concentración de la fase de gas no está acotada por la inmiscibilidad (clase 2), significa que
la fase líquida no es lo suficientemente repulsiva para acotarla. De este modo, cuando ocurre que

1 + P20 / P10 P10

ln >A
1 − P20 / P10 P20
tenemos heteroazeótropo clase 2. Si, por el contrario, no ocurre la relación de mayoranza, significa que
una menor repulsión (menor valor de A), podría dejar la fracción molar del gas fuera del rango de
inmiscibilidad (heteroazeótropo clase 1).

Problema 16

Muestre que una solución binaria es parcialmente miscible si se verifica que

∂ ln γ1
x1 +1 = 0
∂x1 T ,P

Solución

La base de este problema consiste en considerar uno de los teoremas de miscibilidad, que establece
que una solución es parcialmente miscible si en alguna concentración ocurre que

∆g 2 x = 0
Expresando en coeficientes de actividad, tenemos que

∆g = x1 ln γ1 + x2 ln γ 2 + x1 ln x1 + x2 ln x2

entonces

∂ ln γ1 ∂ ln γ 2 1
∆g 2 x = − +
∂x1 ∂x1 x1 x2

de acuerdo con la realción de Gibbs-Duhem, tenemos

∂ ln γ1 ∂ ln γ 2
x1 + x2 =0
∂x1 ∂x1

∂ ln γ1
combinando ambas ecuaciones se obtiene la relación pedida x1 +1 = 0
∂x1 T ,P

Problema 17

La siguiente Figura muestra la tendencia de la entalpía de mezclado de una solución que desvía
positivamente de la idealidad. Esquematice la tendencia de los coeficientes de actividad en dilución
infinita en el rango de temperatura en las que se dispone de datos de entalpía.
 ∆H ∆H ∆H

0 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1 x1 x1

T = 20 °C T = 40 °C T = 60 °C
Datos de calores de mezclado para una solución binaria

La tendencia de coeficientes de actividad se deriva directamente de la ecuación

∂ ln γ i∞ ∆H i∞
=−
∂T P, x
RT 2

se ve de la figura de calores de mezclado que ∆H1∞ cambia de signo negativo a positivo, de modo que
γ1∞ crece primero en T y luego reduce pasando por un mázimo. ∆H 2∞ siempre tiene signo positivo, de
modo que γ ∞2 siempre decrece con T.

Problema 18

Establezca si es posible calcular un diagrama isotérmico completo cuando sólo se conoce la presión
experimental de un azeótropo, el modelo que representa al sistema y las propiedades de los
componentes puros (es decir, la concentración del azeótropo es desconocida y no existen datos
adicionales del equilibrio de fases). Si concluye que existe la posibilidad, considere un sistema esta
bien representado por el modelo de Porter, y plantee claramente la técnica de estimación del diagrama.

Solución

Un azeótropo puede caracterizarse por las siguientes ecuaciones independientes

γ1 P20 P Az
ln = ln 0 (a) ; γ1 = 0 (b)
γ2 P1 P1

Estas dos ecuaciones pueden resolverse en dos incógnitas que pueden ser parámetros del modelo y la
fracción molar del azeótropo. Así, existe la posibilidad de determinar un parámetro de un modelo y la
fracción molar azeotrópica siempre y cuando el modelo dependa de un parámetro. En el caso del
modelo de Porter, la ecuación (a) produce
1 C
x1Az = 1 −
2 A
donde C = ln P2/P1. Además, de la ecuación (b) tenemos
2
A C P Az
ln γ 1 = A ( x ) =
1
Az 2
1− = ln 0
4 A P1
Claramente, el término A puede despejarse. Como C es conocido, y también la presión azeotrópica, se
puede realizar el cálculo de presión de vapor en todo el rango de fracción molar.

Problema 19

Un sistema binario Tipo III despliega la topología

mostrada en la Figura. Muestre, cualitativamente,
todos los tipos de diagramas de fases isotérmicos
que el sistema desarrolla, considerando todo el
2
rango de temperaturas donde se alcanza conducta
bifásica (las temperaturas de referencia indicadas
en el diagrama). TA TB TC TD TE

P / Pc1
Considere la siguiente nomenclatura de líneas : [ucep]

1 [1]

: línea de presión de vapor, puro. [2]

 : línea crítica.
- - - : línea de tres fases (heteroazeotrópica)
----- : línea azeotrópica
: punto crítico del fluido puro 0
1 2
• : punto crítico terminal (CEP)
T / Tc1

Solución

La sección heteroazeotrópica es similar a isobutanol + agua, que vimos con detalle en clase. Las
proyecciones son :
Problema 20

Determinar la variación de la solubilidad con la presión del ácido benzoico disuelto en CO2 a una
temperatura de 318 K. Como modelo EoS utilizar el modelo de van der Waals + Soave con un
parámetro de interacción nulo.

Componente Tc / K Pc / bar ω
CO2 304.2 73.765 0.255
ácido benzoico 752.0 45.596 0.620

Adicionalmente, Kurnik et al. (1981)1 determinaron que Psub = 7.8 x 10-6 bar. El volumen molar del
sólido posee un valor de2 92.798 cm3/mol.

Solución

A partir de lo visto en clase se puede establecer que la solubilidad de un sólido en un gas, en este caso
CO2, esta relacionada, en forma aproximada, con la presión y la temperatura mediante la siguiente
expresión:

Psub vS (1)
x sc2 =
ˆ
P φ2sc
exp
RT
( P − Psub )

En Ec. 1, el subíndice 2 hace referencia al sólido disuelto en CO2, ósea el ácido benzoico. Para el
modelo EoS empleado, el coeficiente efectivo en mezcla en fase fluida esta dado por:

2
2 x ja 2 j
B A B2
ln φˆ = ( z − 1) 2 − ln z sc − B − f
sc
2
sc j=1
− (2)
B z a B

En esta última expresión: zsc es el factor de compresibilidad de la mezcla en fase fluida, xj la fracción
molar del componente i en la fase fluida (sc), a es el parámetro cohesivo de la mezcla, A y B son los
parámetros adimensionales de la mezcla y Ai, Bi son los parámetros adimensionales del componente i.
Los parámetros adimensionales A, B están relacionados con los parámetros dimensionales equivalentes
mediante las expresiones:

aP bP (3)
A= ; B=
( RT )
2
RT

donde a y b están relacionados con los componentes puros mediante la regla de mezcla:

1 Kurnik, R. T. ; Holla, S. J. ; Reid, R. C. Solubility of Solids in Supercritical Carbon Dioxide and Ethylene. J.
Chem. Eng. Data. 1981, 26, 47 - 51
2 Daubert, T. and R. Danner, 1985, Data Compilation Tables of Properties of Pure Compounds. Design Institute

for Physical Property Data (DIPPR), American Institute of Chemical Engineers, AIChE, New York.
 a = a11x12 + 2x1x 2 a11a 22 (1 − k ij ) + a 22 x 22 = a11x12 + 2x1x 2 a11a 22 + a 22 x 22 (4.a)
k ij =0

b = b11x1 + b 22 x1 (4.b)

Siendo:

27 ( RTci )
2 (5.a)
( ( ))
2
a ii = 1 + m i 1 − Tri ; m i = 0.4998 + 1.5928ωi − 0.19563ω 2i +0.25ω 3i
64 Pci
1 RTCi (5.b)
bi =
8 PCi

Finalmente el factor de compresibilidad, zsc, esta dado por la expresión:

z 3 + z 2 ( − B − 1) + zA − BA = 0 (6)

Como se describió en clase, el procedimiento de solución de la Ecn. 1 consiste en utilizar una técnica
de sustitución sucesiva para x2sc. Supongamos que se conocer x2sc a P = 50 bar:

Iteración x2sc(k) x2sc(k+1)

1 5 × 10-5 1.56 × 10-7
2 1.56 × 10-7 1.742 × 10-6
3 1.742 × 10-6 1.742 × 10-6

Mediante un procedimiento similar al descrito en la tabla anterior, se puede obtener la siguiente

evolución de la solubilidad y el volumen del gas con la presión (0 < P < 300 bar):

10-2 0.016

0.014

0.012
10-3

0.010
-3
ρ / mol cm

0.008
10-4
x2sc

0.006

0.004
10-5

0.002

0.000
10-6
0 50 100 150 200 250 300
P / bar
0 50 100 150 200 250 300
P / bar