ACCEFVN-AC-spa-2006-Elementos de Mecánica Estadística PDF

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ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES

COLECCIÓN JULIO CARRIZOSAVALENZUELA No. 14
EDICIÓN CONJUNTA CON LA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
Elementos
de
MECÁNICA ESTADÍSTICA
ACADF.MIA COLOMBIANA DECILNCIAS EXACTAS. FÍSICAS Y NATURALES
COLECCIÓN JULIO CARRIZOSA VALENZURLA No. 14
EDICIÓN CONJUNTA CON LA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
Facultad de Ciencias. Departamento de Física
ACAOlíMIA COI.OMBIANA Di: CII'NCIAS univi;rsii)AD NACIONAL orcoi.omhia

I.XACIAS. t íSICASY NATURAI.KS
Elementos
de
MECÁNICA ESTADÍSTICA
Diógenes Campos Romero
Bogotá. D.C.. Colombia

2006
@ Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales
TRV 27 No. 39A-63, Bogotá, Tel.; 3680365, Fax: (57 1)3680365
Apartado Aéreo 44763, URL: http://www.accefyn.org.co
@ Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias. Departamento de Física
Campos Romero, Diógenes

Elementos de Mecánica Estadística
Primera edición, marzo de 2006
A mi familia:
Materias: Física, mecánica estadística, equilibrio termodinámico, ecuaciones detransporte Hersilia, Martha H., David H., Juan Se.
Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales

Presidente: Moisés Wasserman Lemer
Director de publicaciones: Santiago Díaz Picdrahita
Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Ciencias

Decano: Moisés Wasserman Lemer
Directora Departamento de Física: Maria Cristina Plazas de Pinzón
ISBN: 958-9205-28-3 (Obra completa)

ISBN; 958-9205-66-6 (Volumen)
Diseño de carátula:
Carlos Alberto Pinto Mateus & Rocío Muñoz Pulido

Diseño ydiagramación en Times 12 pt:
Impreso por:
EditoraGuadalupe Ltda.
Tel.; 2690532, Bogotá, D.C., Colombia
índice general
Parle I. CONCEPTOS BASICOS
1. Elementos de termodinámica ;i 23
1.1. ¿Que es la mecánica estadística? 23
1.2. Conceptos básicos 25
1.2.1. ParticióndclUnivcrso 25
1.2.2. Tipo.s de fronteras 27
1.2.3. Clasificación de los sistemas 27
1.2.4. Tipos de interacciones termodinámicas 28
1.3. El estado de un sistema termodinámico 29
1.4. Procesos tcrmodinámicos 31
1.4.1. Primera ley de la termodinámica 31
1.4.2. Segunda leyde la termodinámica 34
1.4.3. Convención para el trabajo 37
1.4.4. Potcitcial químico 37
1.4.5. Capacidad calorífica 39
1.5. Potenciales termodinámicos 40
1.5.1. Variables naturales de la energía interna 40
1.5.2. Transformaciones de Lcgcndre 42
1.5.3. Entalpia, energías de Hclniholtz y de Gibbs 43
1.5.4. Potencial termodinámicograncanónico, 12(7",a,/i) 49
1.6. Sobre una convención para el trabajo 49
1.7. Cantidades básicas 52
1.8. Problemas 55
2. Teoría de probabilidades 57
2.1. Sistemas deterministas y cstocásticos 57
2.2. Nociones básicas 58
2.3. Funciones de probabilidad discretas 54
2.4. Funciones de probabilidad continuas 68
2.5. Cantidades cstadisticas 72
2.6. Extensión a varias variables 76
2.7. Funciones características 79
2.8. Problemas 81
Elementos de mecánica cuántica 83

3. i. Primer postulado 83
3.2. Segundo postulado 84
3.3. Tercer postulado 86
3.3.1. Probabilidades en mecánica cuántica - 90
3.3.2. Cantidades estadísticas en mecánica cuántica 92
10 índice general Indice general 11
3.4. Cuarto postulado 5.-3.4. Algunos conjuntos estadísticos 212

3.5. Quinto postulado • 95 Conjunto microcanónico 214
3.6. Sexto postulado i 95 5.4.1. Conjunto microcanónico cuántico 215
3.6.1. Conceptos introductorios 95 5-4.2- Conjunto microcanónico clásico 218
3.6.2. Sistema de//partículas idénticas sin interacción 99 5.4.3. Redefinición de la entropía i 221
3.7. Estados coherentes 102 5.4.4. Conexión con la termodinámica 221
3.8. Elementos de mecánica clásica 106 Conjunto canónico 223
3.9. El principio de correspondencia 109 5.5.1. Conjunto canónico cuántico 223
3.10. Problemas • •, 113 5.5.2. Conjunto canónico clásico 225
5.5.3. Conexión con la termodinámica 227
4. Sistemas mecánicos en estados mezclados 117 Conjunto grancanónico 229
4.1. Introducción 119
5-6-1. Conjunto grancanónico cuántico 230
4.2. Estado mezclado en la mecánica clásica 119 5.6.2. Conjunto grancanónico clásico 233
4.3. Estado mezclado en la mecánica cuántica 122 5.6.3. Conexión con la termodinámica 234
4.4. El concepto de conjunto estadístico 128 Problemas 237
4.5. Descripción clásica del conjunto csiadislico 130
4.5.1. Ecuación de Liouville i30
4.5.2. Sistemas no hamiltonianos 133
4.5.3. Valores esperados 135 Parte III. APLICACIONES BASICAS
4.5.4. Ejemplos ilustrativos 137
4.6. Descripción cuántica del conjunto estadístico 145 6. Aplicaciones básicas 243
4.6.1. Ecuación de Liouville cuántica 145 6.1 - Si.stema de partículas con espín 4 243
4.6.2. Ejemplos ilustrativos '47 6.2. Gas ideal vía el conjunto microcanónico 248
4.7. Promedio estadístico de observables 151 6.2.1. Gas ideal monoatómico clásico 248
4.8. Propiedades de la matriz densidad 153 6.2.2. Gas ideal monoatómico cuántico 252
4.9. Ejemplos - 158 6.3. Columna de gas en un campo graviiacional 256
4.9.1. Propiedades de la matrizdensidad 158 6.4. Gas ideal vía el conjunto canónico 258
4.9.2. Oscilador armónico 159 6.4.1. Gas ideal monoatómico clásico 260
4.9.3. Electrón en un potencial periódico 160 6.4.2. Gas ideal cuántico de átomos hidrogenoides 262
4.9.4. Partículade espín 1/2 - 163 6.4.3. Gas ideal de moléculas diatómicas clásicas 264
4.9.5. Polarización de un haz de luz 165 6.4.4. Gas ideal de moléculas diatómicas cuántica.s 268
4.10. Entrelazamiento 6-5. Paramagnclismo 275
Problemas 174 6.5.1. Descripción del fenómeno macroscópico 275
6.5.2. Consideraciones microscópicas 276
6.5.3. Magnetización 277
Parte n. SISTEMAS EN 6.6. Gas autogravitantc 282
EQUILIBRIO ESTADÍSTICO 6.7. Problemas 285
Sistemas en equilibrio estadístico 183 Equipartición y lluctuacioncs 289

5.1. Conjuntos en equilibrio estadislico 183
7.1. Equipartición clásicade la cncrgia 289
5.1.1. Sistemaclásico en equilibrio estadístico 184 7.1.1. Teorema general de equipartición 289
5.1.2. Sistema cuántico en equilibrio estadístico 185 7.1.2. Equipartición de la energía cinética 291
5.2. Información y entropía estadística 186 7.1.3. Energía potencial y energía interna 292
7.2. Ejemplos 293
5.2.1. Información y entropía de Shannon 186
7.2.1. Molécula diatómica 293
5.2.2. Otras definiciones de información 191
7.2.2. Sistema de / grados de libertad 295
5.2.3. Ejemplo: Átomo hidrogenóide 194 7.3. Relaciones entre conjuntos estadísticos 296
5.2.4. Entropía estadística para un sistema cuántico 195
7.3.1. Conjuntos microcanónico y canónico 296
5.2.5. Entropía estadística para un sistema clásico 199 7.3.2. Conjuntos microcanónico y grancanónico 298
5.2.6. Entropía de Boltzmann 200 7.3.3. El limite tcrmodinámico 299
5.3. Postulados de la mecánica estadística 202 7.4. Fluctuaciones 301
5.3.1. Un procedimiento de primeros principios -.202 7.4.1. Lemas de Gibbs 301
5.3.2. Principio de máxima entropía (séptimo postulado) 204 7.4.2. Fluctuaciones de la energía .304
5.3.3. Octavo postulado 207 7.4.3. Distribución de probabilidad parala energía 306
12 Indice general Indice general 13
7.4.4. Fluctuación del número de partículas 310

7.5. Problemas 312
Parle IV. ECUACIONES DINÁMICAS
8. Distribución de Maxweli-Boltzmann 315
8.1. Densidad de probabilidad V{r,p) 315 Ecuación de transporte de Boitzmann ...
8.2. Función de distribución f{r,v) 318 11.1. Ecuación do transporte de Boitzmann i..... 407
8.3. Gas ideal dentro de un cilindro rotante 321 11.2. Ehcnniiio de colisión 411
8.4. Valores esperados 325 11.3. Distribucionc.sestacionarias , ...... 418
8.5. Propiedadesde ladistribución .326 11.4. Ejemplo: Transporte eléctrico 421
8.5.1. Distribución para una componente de la velocidad 327 11.5. Coinporiamieniü macroscópico 425
8.5.2. Distribución para la magnitud de la velocidad 328 11.5.1. Valores promedio de propiedades moleculares 425
8.6. Una aplicación: haces moleculares 331 1!.5.2. Ecuación de continuidad del número de partículas 427
8.6.1. Función de distribución de velocidades 331 11.5.3. Ecuación de continuidad del momento lineal 428
8.6.2. Distribución para la magnitud de la velocidad 333 11.5.4. Ecuación de continuidad de la energía cinética 430
8.6.3. Propiedades típicas del haz molecular 333 11.6. Difusión 431
8.7. Problemas 335 11.7. Problemas 432
9. Sistemas de osciladores armónicos 337 Teoría cuántica en el espacio de fase 435

9. l. Vibraciones en moléculas diatómicas 337 12.1. Introducción 435
9.2. Sólidos cristalinos monoatómicos 339 12.2. Operadores y símbolos de VVcyl y Wigncr 436
9.3. Cuantización de los modos normales 343 12.2.1. Símbolo de Weyl 436
9.4. Modelo de Einstein r 344 12.2.2. Transformación inversa 439
9.5. Modelode Paúl Debyc 346 12.2.3. Símbolo de Wigncr y operador de Wigncr 440
9.5.1. Cuantización de las frecuencias 346 12.3. Valores esperados 444
9.5.2. Densidad de frecuencias 348 12.3.1. Expansión de un operador .444
9.5.3. Propiedades termodinámicas 349 12.3.2. Símbolo para un producto de operadores 445
9.6. Gas de fotones en equilibrio termodfnámico 353 12.3.3. Una identidad para valores esperados 448
9.6.1. Radiación electromagnética dentro de unacavidad 353 12.3.4. Símbolo de Wigncr para un proyector 449
9.6.2. Cuantización del campoelectromagnético 355 12.3.5. Función de Wigncrpara el operador densidad 450
9.6.3. Propiedades termodinámicas 35g 12.4. Símbolos de Husimi 454
9.6.4. Cuerpo negro 362 12.4,]. Primer símbolo de Husimi 454
9.7. Problemas 364 12.4.2. Segundo símbolo de Husimi 456
12.4.3. Trazade un producto de operadores 457
10. Gases ideales cuánticos 36? 12.4.4. Función de Husimi 457
10.1. Conceptosbásicos 367 12.4.5. Conexión de las funciones de Husimi y Wigner 458
10.1.1, Un ejemplo (conjunto canónico) .370 12.4.6. Entropía de Wchrl 459
10.2. Gases ideales víael conjunto grancanónico 373 12.5. Ejemplos ilustrativos - 459
10.3. Número promedio de ocupación 376 12.5.1. Partícula libre en un estado coherente 459
10.4. Ladistribución de Boitzmann 377 12.5.2. Oscilador annónico 462
10.4.1. El limite clásico 377 12.5.3. El potencial de Morse 466
10.4.2, Desviaciones de! comportamiento clásico 380 12.6. Evoluciónicmporal de ta función de Wigner 470
tO.4.3. Propiedades termodinámicas en el límite clásico 382 12.7. Problemas 473
10.5. Densidad de estados cuánticos 383
10.6. Propiedades termodinámicas del gas ideal 387
10.6.1. El papel especial del estado base 387 Parte V. APENDICES
10.6.2. Transformación de sumas en integrales 387
10.6.3. Propiedades termodinámicas 388 .. 477
Sistemas mecánico cuánticos
10.7. Gasde fermiones en el ceroabsoluto 392 ...477
A.l. Oscilador armónico
10.8. Condensación de bosones 394 A.1.1. Sistemas de / grados de libertad ... 477
10.9. Alambre cuántico 39g A.1.2. Propiedades de los polinomios de Hcrmite .. ...478
10.9.1. Fórmula de Landauer - Büttíícer 398 A. 1.3. Polinomios asociados de Laguerre ...481
10.10.Problemas 4Q[ A.2. Estados coherentes ...481
14 índice general
B. Multiplicadores de Lagrange 483 Prefacio

B.I. Técnica de multiplicadores de Lagrange 483
B.2. Principiode máxima entropía 486
C. Un poco de matemática para el conjunto mlcrocanónlco clásico 489

C. I. Volumen de una esfera n-dimcnsional 489
C.2. Volumen de un casquete esféricon-dimensional 490
C.3. Volumen de un elipsoide 491
C.4. Integral de Dirichiet 492
C.5. Otraintegral útil 493
D. Ecuaciones de Maxwell 495
E. Fórmula dePolsson para la suma 499 La Asamblea General de las Naciones Unidas aprobó por aclamación
E.I. Teorema de Poisson 499 declarar el 2005 como el Mundial de la Física", con motivo del
E.2. Aplicación a funciones gaussianas 501 centenario de la publicación de los descubrimientos científicos pio
E.3. Transformación de un tren de Dirac 502
neros de Albert Einstein [1]. Estos trabajos, que "revolucionaron los
F. Fórmulas de Euler-Maclaurín 503
F. I. Polinomios, números y funciones de Bemoulli 503 conceptos de espacio, tiempo y átomo", constituyen la base de la físi
F.2. Primera formula deEuler-Maclaurin 505 ca moderna.
F.3. Otras fórmulas deEuler-Maclaurin 506
El desarrollo de la física en el siglo XIX, con los trabajos de James
G. Relaciones matemáticas 509 Clerk Maxwell (1831-1879) y Ludwig Boltzmann (1844-1906), estu
G.I. Una fórmula desuma 509
G.2. Integral de funciones gaussianas 510 vo asociado con el propósito de extender los principios de la mecánica
G.3. Función zeta de Riemann 511 newtoniana al rango de los fenómenos térmicos y a la incorporación
G.4. Función de Debye 512 del atomismo dentro de esta ciencia. Diversas características de los
H. Símbolo de Wlgner para ÁB 515 sistemas macroscópicos, que los describía la termodinámica fenome-
Referencias 52]
nológica, sepodían reconstruir con la teoría cinética de los gases. Ésta,
a su vez, permitía la formulación de enunciados estadísticos sobre los
Indice alfabético 529 constituyentes atómicos de la materia, como es el caso de la distribu
ción de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
En 1905, Albert Einstein (1879-1955) contradice la teoría univer-
salmente aceptada de que la luz consta de ondas electromagnéticas
que se propagan en el éter e introduce la hipótesis' de cuantos de luz;
es decir, entidades corpusculares cuya energía es proporcional a la
frecuencia de la radiación:
La energía durante la propagación de un rayo de luz no se dis

tribuye continuamente en el espacio, sino que consta de un
número finito de cuantos de luz localizados en puntos del es-
La palabra cuanto proviene del latín quantum. La hipótesis de Einstein se fundamenta en

el conceptode quantum de energía que Planck introdujo en 1900. En 1926 Gilbert Lcwis
propu.so el nombre defotón para referirse al cuanto de luz.
16 Prefacio Prefacio 17
pació, que se mueven sin dividirse y que son capaces de ser un movimiento de partículas microscópicas suspendidas sus
absorbidos o generados sólo como entidades. ceptible de observación, sin conocer que, entonces, ya eran
familiares las observaciones referentes al movimiento brow
Gracias a esta teoría fue posible explicar el enigma del efecto fo niano.
toeléctrico que Heinrich Hertz había planteado en 1887 y que estudios
posteriores (Wilhelm Hallwachs, Philip Lenard) mostraban la existen El artículo de Einstein de 1905 sobre este tema establece un puente
cia de un fenómeno extraordinario que se observabacuando un cuerpo entre la dinámica microscópica y fenómenos macroscópicos, es decir,
metálico era iluminado por luz, pero que no era concordante con los para la descripción de sistemas termodinámicos a partir de los cons
conceptos teóricos que prevalecían en la época: la velocidad de emi tituyentes moleculares (mecánica estadística). Este trabajo, que con
sión de los electrones era independiente de la intensidad de la luz que lleva temas como la difusión o las fluctuaciones, ha tenido un amplio
iluminaba el cuerpo pero se incrementaba con la frecuencia de la luz. impacto en diversos problemas de la física, la química y la matemática
La teoría que Einstein formula para el efecto fotoeléctrico sobrevi (incluyendo modelamiento de procesos en el campo de la economía).
ve a rigurosas confrontaciones experimentales por parte de Robert A. No obstante los 100años que han transcurrido después de su publica
Millikan (1868-1953) y su grupo de trabajo; a propósito, él es quien ción, existen aún hoy en día diversos problemas abiertos, por ejemplo:
realiza laprimera determinación de la constante de Planck empleando la descripción a partir de primeros principios del movimiento brow
el efecto fotoeléctrico (1912-1915). Por sus contribuciones al enten niano como función del tamaño de las partículas o el movimiento de
dimiento de este fenómeno, Einstein recibe el premio Nobel en Física éstas en fluidos incompresibles [4].
de 1921 (promulgado el 9 de noviembre de 1922).
En 1924 Satyendra Nath Bose (1894-1974) le envía a Einstein un
Einstein propone también en 1905 lo que hoy en día seconoce co artículo cuya publicación había sido rechazada por Pares Académicos
mo teoría de la relatividad ya partir de ella demuestra la equivalencia
de la época, en el que deduce la ley de Planck para la radiación del
entre masa yenergía {E = mc^). En esencia él encuentra que el tiem
cuerpo negro tratando los fotones como un gas de partículas idénticas,
po no se puede definir de manera absoluta sino que existe una relación
por un método completamente estadístico y sin hacer uso de la elec
inseparable entre tiempo, espacio y velocidad de propagación de las trodinámica clásica. Einstein traduce el artículo de Bose al alemán y
señales luminosas; con sus ideas logra reconciliar la mecánica con la
éste se publica en 1924 [5]. Por su lado, Einstein generaliza estos re
electrodinámica.
sultados a un gas ideal de átomos idénticos y predice (1924-1925)
En los inicios del siglo XX la mecánica estadística permite cues que a temperaturas suficientemente bajas se presenta un fenónemo de
tionar los fundamentos de la física y ampliar los dominios de esta
condensación "sin fuerzas de atracción", que se denomina hoy en día
ciencia. Einstein contribuye a esta área de la física con sus cálculos
condensación de Bose-Einstein [6]. En ese entonces la diferenciación
de la trayectoria promedio de una partícula microscópica que expe
entre bosones y fermiones no se conocía aún. No obstante la existen
rimenta colisiones aleatorias con moléculas en un gas o en un fluido,
cia de esta predicción teóricadesde mediados de la década de 1920, el
explica así el movimiento browniano y establece bases firmes para de
fenómeno sólo se pudo observar experímentalmente 70 años después
mostrar teóricamente la existencia real de los átomos [2]. En sus notas
(1995).
autobiográficas Einstein expresa [3]:
La mecánica estadística tiene sus fundamentos en los trabajos de
Mi mayor propósito en este tema (movimiento browniano) era Maxweil y Boltzmann del siglo XIX. Pero sólo en 1902 logra una for
el encontrar hechos que garantizaran tanto como fuera posible mulación coherente con el trabajo de J. Williard Gibbs, quien publica
la existencia de átomos de tamaño definido. En medio de ésto el libro Elementary Principies in Siatisticaí Mechanics [7]. Los tra
descubrí que, de acuerdo a la teoría atomística, debería existir bajos de Einstein y de Gibbs son completamente independientes y en
18 Prefacio Prefacio 19
cierto sentido son complementarios: La formulación de Gibbs predo En 1957 Edvvin Thompson Jaynes (1922-1998) desarrolla la idea
mina en el desarrollo subsiguiente de la mecánica estadística y a él de deducir la mecánica estadística de la entropía, lo que hace en dos
se debe la denominación estándar de conjuntos estadísticos {ensem- artículos titulados "Teoría de información y mecánica estadística" [9].
bles) microcanónico, canónico y grancanónico. Pero los trabajos de La teoría, que se reformula en términos de distribuciones de probabi
Einstein enriquecen con nuevas perspectivas la manera de tratar pro lidad que se deducen por aplicación del principio de máxima entropía,
blemas ñsicos específicos, con un enfoque de carácter atomístico e adquiere una bella simplicidad matemática.
interdisciplinario. El presente texto sigue el tratamiento de Jaynes de la mecánica
En 1877 Boltzmann encontró que la entropía S de un sistema era e,stadística de sistemas en equilibrio tennodinámico. Incluye también
proporcional al número N de estados microscópicos que son consis una introducción a los fenómenos de transporte mediante la ecuación
tentes con las propiedades termodinámicas del sistema: S = k In M de Boltzmann y la ecuación cuántica de Liouville. En el capítulo final,
(notación de Max Planck, k es la constante de Boltzmann). En 1905 ésta última se refonnula en términos de la función de di.stribución de
Einstein denomina estarelación principio de Boltzmann y supone que Wigner [10], función que Eugene Paúl Wigner (1902-1995) introdujo
ella sepuede usar como el fundamento de la mecánica estadística, ya en 1932 y que constituye la base de muchas contribuciones científicas
que relaciona una propiedad microscópica del sistema M con una pro contemporáneas.
piedad termodinámica {S). El libro consta de cuatro partes: En la parte I se tratan conceptos
Con el surgimiento de la mecánica cuántica en las primeras déca básicos que en buena parte son conocidos por el estudiante, excep
das del siglo XX surgen problemas conceptuales que se deben re to posiblemente la ecuación de Liouville. En la parte 11 se formula
solver. Entre otros: Los estados de los sistemas mecánicos clásicos el método de Jaynes para tratar sistemas en equilibrio estadístico. En
(newtonianos) forman un continuo mientras que los sistemas mecáni la parte III se presentan un conjunto de aplicaciones básicas, de los
co cuánticos presentan la cuantización de la energía y los estados conjuntos microcanónico, canónico y gran canónico. La parte IV in
son enumerables (si el espectro del observable es discreto). Clásica cluye una breve presentación a fenómenos de transporte, descritos por
mente las partículas son distinguibles pero en la mecánica cuántica la ecuación de Boltzmann. Igualmente incorpora un tratamiento de
las partículas idénticas son indistinguibles, diferencia conceptual que la ecuación de Liouville cuántica en el espacio de fase. Aunque es
dió lugar ala paradoja de Gibbs. Sin embargo, a la luz del principio de te tema no forma parte de un curso estándar de mecánica estadística
correspondencia, la mecánica clásica de partículas sin espín hay que de pregrado, el resumen que se incluye sobre las formulaciones de
considerarla como un caso límite de la mecánica cuántica. Weyl, Wigner y Husimi establece las bases para la lectura de literatu
En 1948 se publica el trabajo de Claude Elwood Shannon (1916— ra científica contemporánea.
2001) que es la base de la teoría de la información [8]. La adaptación Con este texto, el autor espera contribuir a la formación de nuevos
de este trabajo a la mecánica estadística crea posibilidades para un
estudiantes de los programas de física y disciplinas afines. Agrade
tratamiento altemativo, al de Gibbs, de la mecánica estadística, tanto cimiento a los estudiantes de los diversos semestres que participaron
clásica como cuántica. El principio de Boltzmann se amplía definien de manera activa en el curso de Mecánica estadística, en especial a
do la entropía, tanto para una distribución continua con densidad de quienes colaboraron con correcciones y sugerencias. Todos ellos, con
probabilidad p(a:) como para un conjunto discreto de probabilidades sus preguntas y opiniones, contribuyeron de manera significativa al
{Pi)P2, ••• perfeccionamiento de este trabajo. De igual manera, el autor agradece
/oo p{x) \np{T)dx, S = —k In/^n .
al profesor Rafael G. Hurtado Heredia y a los evaluadores del ma
nuscrito por los aportes que permitieron preparar la versión final del
°° n=l presente texto.
Prefacio
Agradecimiento especial a la Universidad Nacional de Colombia y

a la Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales
por el soporte a mis actividades académicas y por acoger la publica
ción del presente libro.

Universidad Nacional de Colombia
Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales
Bogotá, marzo de 2006
CONCEPTOS BASICOS
1 Elementos de termodinámica
El propósito del presente capítulo es recordar algunos conceptos ter-

modinámicos que son básicos para el posterior tratamiento de la
mecánica estadística (clásica y cuántica).
1.1 ¿Qué es la mecánica estadística?

La termodinámica de sistemas en equilibrio tennodinámico estudia
las propiedades macroscópicas de los sistemas físicos en la medida
en que ellas dependan de la temperatura T del sistema. Su estudio
se limita, en buena medida, al tratamiento de estados de equilibrio
termodinámico y de procesos infinitamente lentos que conectan un
estado de equilibrio tennodinámico con otro.
Entendemos por propiedades macroscópicas de un sistema aque
llas propiedades que se originan predominantemente por la interac
ción de muchas partículas (átomos, moléculas, fotones, cuasipartícu-
las), a diferencia de laspropiedades microscópicasque se asocian, por
lo general, a átomos o moléculas aisladas. La presión, la temperatura,
la magnetización, la polarización, la tensión superficial son ejemplos
de propiedades macroscópicas.
Al igual que en cualquier otra teoría física se define el sistema co
mo aquella parte material del universo que deseamos estudiar. Mas
precisamente, un sistema termodinámico consta de ciertas cantidades
especificadas de materia; puede ser divisible en partes que pueden in-
teractuar una con otra en una forma preasignada y, en cualquier caso,
se requiere la especificación del tipo de interacción entre el sistema
y los cuerpos extemos a él [11]. Una barra de cobre y una mezcla de
gases dentro de una caja, ambos en contacto con una estufa a tempe
ratura T, son ejemplos típicos de sistemas termodinámicos.
24 1 Elementos de termodinámica 1.2 Conceptos básicos 25
Un sistema termodinámico se puede analizar desde un punto de La mecánica estadística surge de la combinación de las leyes de
vista microscópico o desde un punto de vista macroscópico: la mecánica (clá.sica o cuántica) con hipótesis estadísticas (Figura
1.1). las cuales se introducen para poder tratar con el gran número
• Microscópicamente el sistema está compuesto de u partículas (áto de partículas que confonnan un sistema macroscópico. En efecto, el
mos, moléculas) cuyo comportamiento está gobernado por las leyes estudio de un sistema que tenga, por ejemplo, el número de Avogadro"
de la mecánica (cuántica o clásica). Pero, una descripción comple de átomos no es viable desde el punto de vi.sta práctico, si se hace uso
ta basada únicamente en las leyes de la mecánica no es posible en sólo de las leyes de la mecánica.
virtud del gran número de partículas' u que forman un sistema ma Cuando los efectos cuánticos son despreciables (temperaturas re
croscópico. lativamente altas, bajas densidades), la mecánica estadística cuántica
• Macroscópicamente el sistema termodinámico de u partículas se se reduce a un caso limite denominado mecánica estadística clásica.
trata como un continuum que se describe por unas pocas variables Esto es consistente con el principio de correspondencia según el cual,
macroscópicas (digamos M ~ 3 - 8), por ejemplo: la presión, la en el caso de partículas sin espín, la mecánica cuántica debe concor
magnetización, la polarización, la tensión superficial. De esta ma dar con la mecánica clásica en algún límite apropiado: por ejemplo.
nera, la termodinámica al adoptar este punto de vista sólo necesita h ^ ()_ grandes números cuánticos, grandes masas. La naturaleza de
referirse marginalmente a la estructura microscópica del sistema. este proceso limite no se comprende aún completamente y no hay una
definición univcrsainiente aceptada del principio de correspondencia
La mecánica estadística, como parte de la física, tienecomo propó [12, 13].
sito deducir las propiedades macroscópicas de la materia a partir del El presente capítulo tiene como objeto recordar algunos conceptos
conocimiento de laestructura atómica y molecular. Esto es, la mecáni tennodinámicos que son básicos para el posterior tratamiento de la
ca estadística es una teoría básica que busca dar una sustentación de mecánica estadística (clásica y cuántica). En el Cuadro 1.1 se esque
primeros principios a la teoría fenomenológica de la termodinámi matizan los ternas que serán objeto de consideración. No se trata de un
ca, al igual que proporcionar métodos para calcular cantidades termo tratamiento exhaustivo, ya que para ello remitimos al lector interesado
dinámicas en términos de las propiedades microscópicas del sistema a la literatura especializada: por ejemplo, [14]. No obstante se reco
bajo estudio. mienda que lector consulte ejemplos referentes a los temas tratados en
este capítulo [16, 17].
Mecánica cuántica + Hipótesis estadísticas = Mecánica estadística
cuántica -i
Descripción
1.2 Conceptos básicos
Descripción
microscópica macroscópica
1.2.1 Partición del Universo
En el marco de las ciencias naturales el estudio del Universo se realiza

Mecánica clásica + Hipótesis estadísticas = Mecánica eâdística
clásica dividiéndolo en parcelas mucho inás pequeñas, ya que no es posible
^ Se denomina número de Avogadro al número de átomos en 0,(112 kilogramos de carbón-
Figura 1.1. Interrelación entre la mecánica (clásica y cuántica) y ia mecánica e.stadistica. 12; esto es. al número (i.022I3tp7 x 1(F''. Un mol de una .sustancia es la cantidad de
materia constituida por un número de Avogadro de entidades elementalesque conforman
la .sustancia (átomos, moléculas). Por ejemplo, un mol de gatos .son 6,0221307 x 10"^
' El número de partículas puede serdel orden de 10^^. gatos.
26 l Elementos de termodinámica 1.2 Conceptos básicos 27
Cuadro 1.1. Algunos temas de la termodinámica que sirven de soporte para el posterior 1.2.2 Tipos de fronteras
desarrollo de la mecánica estadística (clásica y cuántica).
Conceptos básicos Sistema tcrmodinámico y el concepto de estado Una vez estudiado un sistema aislado el paso siguiente eonsiste en
fronteras del sistema y tipos de interacciones poner en eontacto dos sistemas originalmente aislados (digamos, .4 y
Coordenadas generalizadas y fuerzas generalizadas B). aislar el sistema resultante pero permitir la interaeción entre A y
calor y trabajo,... /i. Así, por ejemplo, si el sistema .4 al ponerse en contaeto con B se
Procesos termodinámicos Leyes de la termodinámica calienta, decimos que su temperatura era inferior a la de Z?; esto es,
Potenciales termodinámicos Energía interna
que < 7'/}, y viceversa.
Entropía
Para caracterizar el tipo de interacción entre dos sistemas'' (.4 y
Entalpia
/i), nos imaginamos que entre ellos existe mufrontera, la cual idea
Energía de Helmhholtz
lizamos como una superficie matemática con ciertas propiedades que
Energía libre de Gibbs
determinan el tipo de interacción posible entre los dos (sub)sistemas
.4 y B:
potencial grancanónico
• Una frontera impermeable es aquella que no permite el intercambio
de partículas entre Ay B. Xim frontera permeable permite el paso
estudiarlo en su integralidad como un todo. De esta manera, esta apro de partículas.
ximación metodológica conlleva a una partición del Universo en dos • frontera adiabática es aquella que no permite interacción algu
partes que llamaremos sistema y resto del universo^, respectivamente. na entre Ay B, excepto si la interacción es por medio de campos
Enmuchas situaciones, el resto del universo se aproxima por el medio que no necesitan de un medio material para transmitirse. Este es el
ambiente con el que el sistema está en contacto, denominado también casode interacción pormedio decampos gravitacionales, eléctricos,
ambiente delsistema. Estadescripción cualitativa sugiere la siguiente magnéticos.
definción [18]: • \áwsLfrontera diatérmica es aquella que es impermeable pero permi
te el intercambio de energía entre Ay B. Una frontera diatérmica
• Sistema es esaparte del Universo que se puede aislar y un sistema es una frontera impermeable pero no adiabática.
aislado es aquel cuyas propiedades no se modifican por cambios
que ocurran en el resto del universo.
1.2.3 Clasificación de los sistemas
Estos conceptos, al igual que muchos otros, requieren un fuerte grado
de idealización. Por ejemplo, un sistema aislado es una idelización de Tal como lo hemos anotado, el sistema A y el sistema B pueden inte-
un sistema encerrado dentro de una botella térmica, siempre y cuando ractuar dependiendo de las propiedades de la frontera que los separa.
que las partículas (átomos, moléculas) sólo interactúen a través de Bajo estas circunstancias y bajo la suposición de que no hay conver
fuerzas de corto alcance**. sión de masa en energía o viceversa, los sistemas termodinámicos se
clasifican como sigue:
Cuerpos externos al sistema es un nombre alternativo a resto del universo.
•' En elcaso de sistemas en los que existen fuerzas de interacción de largo alcance, corno es La presencia de fuerzas de largo alcance da origen a sistemas no extensivos que se
el casode la fuerza gravitacional o la fuerza de Coulomb, la termodinámicay la mecánica definen como sigue: si el sistema se divide en partes, su energía y su entropía no son las
estadística requieren un tratamientodiferente al convencional. Sistemas de esta naturaleza sumas de las energías y de las entropíasde sus partes. Estecomportamiento difiere del de
intervienen enastrofísica, física nuclear, física del plasma, condcnsados de Bosc-Einstein, los5/5/e»ias extensivos convencionales, en loscuales lapropiedad deaditividad secumple,
clusters o racimos atómicos: los niícleos, los clusters y los objetos astrofísicos no son al menos bajo la suposición de que las partesson macroscópicas [121].
grandes en comparación con el alcance de sus fuerzas. ^ Dado un sistema A, el sistema B puede ser el restodel universo.
28 1 Elementos de termodinámica 1..'^ 01 c.stado de un sistema Icrmodinámico 29
• Sistema aislado es aquel que está encerrado por paredes adia-báti- magnetización de .1. El cambio del volumen \' del sistema debido a la
cas; esto es, aquel cuyas propiedades permanecen inmodiñcadas no interacción con lo.s cuerpos extemos es también un modo no témiico
importa que cambios ocurran en el resto del universo (sistema /i). de interacción.
En un sistema aislado, tanto la masa como la ener-gía del sistema
permanecen constantes.
• Un sistema cerrado es aquel que está encerrado por una frontera im 1.3 El estado de un sistema termodinámico
permeable. En este caso, la masa total del sistema permanece cons
tante.
En general, el sistema .-I intcractúa con los cuerpos externos a él (sis
• Un sistema abierto es aquel que está encerrado por una frontera tema B) por varios modos de interacción, de los cuales uno esténnico
permeable. En este caso, ni la masa del sistema ni su energía per
y los demás son modos no tcnnicos. Para la descripción del estado ter
manecen constantes.
modinámico" se requiere, entonces, la especificación completa de un
conjunto finito apropiado de variables independientes elegidas de tal
manera que a cada modo de interacción le corresponda una variable:
1*2.4 Tipos de interacciones termodinámicas Estado termodinámico = (B. ni. "2 a,/) •= (7. (/). (1.1)
Al igual que en cualquier teoría física, el concepto de estado del sis Aquí T es la temperatura absoluta (medida en grados Kelvin) y n,,
tema constituye una noción fundamental puesto que con él queremos es la variable independiente que representa el 7j-ésimo modo de inte
describir de manera completa las propiedades del sistema en un tiem racción no térmico; g es el número total de modos de interacción no
po dado. Para caracterizar el estado de un sistema termodinámico es térmicos. Las variables n. := (n1.7/2 n,,) se denominan coordena
necesario tener en cuenta los diversos modos de interacción entre el das generalizadas o parámetros externos.
sistema y los cuerpos extemos a él. La termodinámica clasifica estos La elección de coordenadas generalizadas es en cierta medida ar
modos de interacción en dos gmpos: bitraria. pero para una descripción racional de los eventos físicos y
• interacciones térmicas, para propósitos experimentales .su elección debe restringirse como si
• interacciones no térmicas. gue: las coordenadas generalizadas son variables independientes de
una clase tal que, en presencia de un cierto modo de interacción (di
Considérense dos sistemas inicialmente aislados, A y i?. La inte gamos, el modo /) y aislamiento o congelación de los demás modos,
racción térmica entre ellos es aquella que se produce cuando A y B entonces, sólo la coordenada a, cambia, mientras que las demás varia
se ponen en contacto por medio de una frontera diatéimica. La inte bles permanecen constantes [18].
racción térmica se describe por medio del concepto de temperatura
(absoluta), T. Espacio de estados y funciones básicas de estado
Una interacción no térmica entre A y B es cualquier otro tipo de
Para la descripción de un sistema termodinámico conviene introducir
interacción, la cual puede ser mecánica, eléctrica, magnética, gravita- el espacio deestados termodinámicos, elcual es unespacio euclidiano
cional, etc. Este concepto se ilustra fácilmente con ejemplos: Sí el sis
en el que cada punto (T, a) representa un estado termodinámico.
tema Aestá formado por moléculas que tienen un momento de dipolo
eléctrico, entonces, con los cuerpos extemos (sistema B) se puede ge '' El csiado tcnnociináinico de un sistema se denomina también e.'iiacin inacmscó/jico. o nui-
cmexc/aítu. ya que su descripción sólo requiere de unos pocos parámetros macroscópicos:
nerar un campo eléctrico cuya aplicación en A genera la polarización por ejemplo, la lempertura T, el volumen V. la presión P. El si.stema también se puede
del sistema A. Similarmente, si las moléculas de A tienen momen describir en términos de micwesinJos que requieren la especificación de las coordenadas y
velocidades de todas las partículasque forman el sistema (caso clásico), o el conocimiento
to de dipolo magnético y se aplica un campo magnético se genera una de la función de onda del sistema (caso cuántico).
30 1 Elementos de termodinámica 1.4 Procesos termodinámicos 31
8 • y
(T, íZ|, a^t
(a) 30. aw
X» {h)/AU
a.
(c) 5(2.5W^
Espacio de estados Espacio de estados
termodinámicos termodinámicos
Figura 1.2. En e! espacio deestados termodinámicos cada estado se representa por un punto
(T,a) := (T,aua2,...,ag). Los símbolos XyY designan dos estados termodinámicos
diferentes.
Figura 1.3.Dosestados termodinámicos deequilibrio (inicial A',final V) se pueden conectar

En lo que sigue suponemos que para un sistema termodinámico por diferentes tipos de procesos termodinámicos. En todos ellos el cambio neto de cncrgia
dado siempre existen dosfunciones básicas de estado definidas en el interna es el mismo, ÚU = dQ - tíH' = SQ - áll". Aqui, AU se refiere a un cambio finito
mientras que dU designa uncambio infinitesimal.
espacio de estados de equilibrio termodinámico, con significados y
propiedades que serán especificadas posteriormente:
1.4 Procesos termodinámicos
• energía interna t/(T, a)
• entropía S{T,a). 1.4.1 Primera ley de la termodinámica
Por ser U(T, a) y S{T, a) funciones de estado podemos construir las Todo sistema termodinámico posee una función de estado U{T.a),
diferenciales totales denominada energía interna, cuyo cambio total en un proceso infini
tesimal que lo lleve del estado inicial X al estado final Y,
dU = (1.2)
dT düi dU = dQ- dW, sistema cerrado (1.4)
i =1
N
.9
(1.3) dU = dQ —dW + , sistema abierto (1.5)

oT ^ oai 7=1
1=1
que nos dicen que la energía interna y la entropía de un sistema ter se debe al calor^ dQ que toma el sistema, al trabajo mecánico dW
modinámico cambian cuando la temperatura T del sistema o las coor que realiza el sistema sobre los cuerpos extemos y al trabajo quimico
denadas generalizadas (ai,a2,... ,ag) experimentan cambios dT y que resulta de añadirle materia al sistema. Nótese el signo
{dai^da2,... ,dag), respectivamente. El valor de los cambios dU y menos (—) que precede a dW.
dS no depende de los procesos que se sigan sino de los estados ter
^ El calores la energía quetoma el sistema como resultado de unadiferencia de temperatura
modinámicos inicial y final. con el medio ambiente.
En (1.5), Uj y /ij representan el número de moles'* y el corres propia naturaleza, es espontáneo y no está sujeto a control extemo. La
pondiente potencial químico para las partículas de la clase y-csimn diferencia entre un proceso reversible y uno irreversible está relacio
que están contenidas dentro de la frontera que encierra el sistema nada con la segunda ley de la tennodinámica, según la desigualdad de
termodinámico. Para simplificar la notación usaremos la abreviación Clausius [20].
/A = ••. ,/ív) y f = (//i, , tÂ') para referirnos de ma
dQ < dQ.
nera colectiva a los potenciales químicos y al número de moles que
conforman el sistema termodinámico. N es el número total de espe válida en un proceso en el que el sistema adquiere la temperatura del
cies presentes en el sistema. medio ambiente con el cual intercambia calor. En general, {dQ)ITn <
Matemáticamente las ecuaciones (1.4) y (1.5) indican que ill' es (()(^)/T, donde T es la temperatura del sistema y es la del medio
una diferencial exacta; esto es, el valor de la integral depende sólo ambiente con el que intercambia calor.
de los estados inicial y final y no de la trayectoria que los conecta
en el espacio de estados termodinámicos. Esta propiedad se describe Sobre el trabajo mecánico
diciendo que la energía interna Í/{T, a) es unafundón de estado. De
Al variar una coordenada generalizada n, en una cantidad da,, cam
esta manera, si el sistema va de! estado inicial A' al estado Y por una
bian también algunas propiedades macroscópicas del sistema. Por
trayectoria, luego pasa a otros estados y finalmente regresa al estado
inicial X, entonces, el cambio total de la energía interna se anula: ejemplo, al variar el volumen, cambia la presión y la temperatura de
un gas: al modificarse la intensidad de un campo eléctrico se induce
dU = 0, en una trayectoria cerrada. (1.6) una modificación en la polarización del sistema. Se observa que exis
te, entonces, una relación causa-efecto entre cada parámetro extemo
El calor áQ yel trabajo dW que intervienen en la primera ley de la y algunas propiedades macroscópicas medibles del sistema. Esto per
termodinámica no son funciones de estado; esto es, su valor depende mite la introducción del concepto defuerza generalizada: Si el modo
del proceso en el espacio de estados termodinámicos que conecte el de interacción / es el único presente (todos los demás están congela
estado inicial X y el estado final Y. En este caso, por no ser d.Q y dos) le asociamos al sistema, además del parámetro extemo a,, una
dW diferenciales exactas, se acostumbra usar d, en lugar de r/, como cantidad denominada fuerza generalizada, representada por A,, de tal
símbolo de la diferencial inexacta. manera que*^
Como la energía es una función de estado, la diferencia de esta dWi:=A,dai (1.8)
función entre el estado final yel inicial es independiente del proceso represente el trabajo hecho por el sistema sobre los cuerpos extemos
termodinámico que se siga (ver Figura 1.3). Así, por ejemplo, en el (si Oi aumenta, dn¿ > 0, entonces A, disminuye y viceversa). Nóte
caso de un sistema cerrado:
se que —dWj es el trabajo que los cuerpos extemos hacen sobre el
sistema.
dU = SQ~ m =^dQ- dW. (1.7)
Como consecuencia de lo anterior, el trabajo mecánico áW que
Las cantidades SQ y¿VF se refieren al calor yal trabajo en un proceso interviene en (1.5) se puede escribir en la forma general
reversible, en el cual el sistema ylos alrededores permanecen infinite-
simalmente cercanos aestados de equilibrio (en la medida en que las d\V = Â¿ düi, (1.9)
ligaduras físicas lo permitan). Las cantidades dQ y dW se refieren, en
general, al calor yal trabajo en un proceso irreversible el cual, por su ' Convfiición: el parámetro extemo a, y la fiicrza generalizada Ai se eligen de tal manera
que el trabajo hecho por el sistema sobre los euerpos extemos {da, > 0) siempre sea
Si se prefiere, Vj representa el número de partículas de la clase j. positivo, dW, := A, da, > 0.
34 I Elementos de termodinámica 1.4 Procesos termodinámicos 35
donde las fuerzas generalizadas dependen, en general, de las variables Cuadro 1.2. l-.jcmplüs de diversos tipos de trabajo. .1, so refiere a la rucr¿a generalizada y
II, al parámetro exremo. Por ejemplo, en el caso de trabajo de expansión; ii, = 1" (volu
de estado (T, a, n), las cualesen el caso de sistemas abiertos incluyen men). .1, - r (presión) y el trabajo es i1\\' ~ /W\'. lin la seceión 1.6 se explica el caso
el número de partículas i/ = {ui,U2 úe las diferentes especies gravilaeioiiüí.
químicas que conforman el sistema. Tipil lA' ii alHi/c Fiwizíi Parámetro Trab.ijo
En una situación bastante general [21, 22], -4, externo ii, i1\\\ - .4,í/<
Mecánico:
áW = PdV -JdL-adA-E-dP-U- dM, (1.10) Presión-volumen presión. 1' volumen. V l'dV
Elástico (caucho) tensión. longitud. /. -.iiir.

donde P es la presión, V el volumen, J la tensión elástica, I. la lon
Gniviiacional altura, -h pc.so. (! := Mu - h lie
gitud, (7 la tensión superficial, A el área, E el campo eléctrico, P la
Superficies tensión superficial. -<t área, .4 —ailA
polarización eléctrica (P es el momento de dipolo eléctrico inducido
Eleciromagnclico: campo
por unidad de volumen). Ti la intensidad del campo magnético. AI
Üiclccirico elcctrico, -E polarización. P -E • dP
la magnetización (M es el momento magnético por unidad de volu
men) (ver Cuadro 1.2). Nótese que la presión tiene un signo diferente Magnetización magnético, -Tí magnetización, Aí -Tí - dM
a las demás cantidades y que los parámetros extemos se han reorga Qiiiinico: potencial químico. número de partículas
nizado para que sean cantidades extensivas, mientras que las fuerzas No reactivo í', (especies) -Ihdii,
generalizadas se han selecccionado como cantidades intensivas'". Reactivo -l'i 1', , (componentes) -p.iln,;
1.4.2 Segunda ley de la termodinámica

esto es. los procesos internos dentro del sistema siempre generan
Todo sistema termodinámico posee una función de estado .9(7 . a), creación de entropía. El proceso es reversible si r/,S = O y es irre
denominada entropía, cuyo cambio total en un proceso se rige por las versible si d,S > 0.
siguientes propiedades [14]: En un sistema cerrado, si el cambio de estado tuviera lugar a través
de un proceso reversible (f/,S = 0), entonces, el cambio de entropía
• En un proceso infinitesimal, el cambio dS en la entropía de un sis se debería exclusivamente ai flujo de calor dQ y el cambio de la
tema termodinámico se forma de dos contribuciones, entropía estaría dado por''
dS = d,S + diS, (1-11) , ^ dQ dU + dW

•l,s = - = (1.13)
donde deS está asociado con la transferencia de calor, materia y
carga, entre los cuerpos extemos y el sistema, mientras que d,S se donde T es la temperatura absoluta del sistema en equilibrio termo-
debe alos cambios intemos que ocurren dentro del sistema. dinámico. Para escribir la última igualdad hemos usado la ley de
• La contribución de los cambios intemos nunca es negativa, consei-vación de la energía (1.4), dQ = dU + dW.
diS>0; (1-12) Así, en general, el cambio en la energía interna de un sistema cerra

do está ligado con el cambio de entropía en la forma [23]
Las cantidades intensivas nodependen del tamaño del sistema, porejemplo la tcmpcraiiira.
Las cantidades extensivas dependen del tamaño del sistema, porejemplo la energía interna
y la entropía. ' En 114] se evita el uso de diferenciales inexactas considerando procesos en lapsos di.
36 1 Elementos de termodinámica 1.4 Procesos teimodinámicos 37
dU = TdeS -dW = TdS - TdiS - dW. (1.14) a, (como el volumen V) o la cantidad de materia. La combinación de
(1.19) y (1.20) se reescribe también en la forma
En el caso de unproceso reversible {diS = 0) la expresión anterior
se reduce a
1
dU = dQ-dW = TdS-dW. (1.15) 'IS = -dU + -Â,d„,-±
T p y jh (1.21)
i=\
La propiedad anterior se puede generalizar al caso de un sistema j=i
abierto, incluyendo el casode reacciones químicas en su interior. El

Desigualdad de Clausius
cambio en el número de moles en la fc-ésima sustancia constituyente
del sistema es la suma de dos partes. En complemento a la expresión (1.12), considérese un proceso finito
en el que el sistema de temperatura T está en contacto térmico con su
di/k — diUff dgi/f¡, (1.16)
medio ambiente de temperatura Tb. El sistema y su medio ambiente
donde diUk seorigina enreacciones químicas irreversibles y d,.Uk en experimentan cambios de entropía 215 y ASb, respectivamente. La
el intercambio de materia del sistema con el exterior. Así, el cambio desigualdad de Clausius establece que si el sistema y su medio am
total en la entropía dS = d^S + (US se forma de las siguientes biente están aislados del resto del universo,
contribuciones:
AS + ASb ^ 0.
dU-^dW
deS = 1.4.3 Convención para el trabajo
i=l
Nótese que la temperatura Tylos potenciales químicos pj son can
1 ^
tidades intensivas mientras que la entropía 5, la energía intema U
diS = —^ diUj > O (1.18) yel número de partículas uj son cantidades extensivas. Esto sugiere
j=i adopar para (1.19), (1.20) y (1.21) la siguiente convención:
En particular, en elcaso de un sistema cerrado, deUj = 0.
Ai d(ii debería ser de la forma
En consecuencia, en un sistema termodínámico abierto, el cambio (propiedad intensiva) (/{propiedad extensiva). (1.22)
de energía intema está ligado con el cambio de entropía en la forma
(compárese con laecuación (1.5)) Dado un cambio en una variable extensiva, la variable intensiva es
la que determina la magnitud de la modificación que se induce en la
N
energía interna del sistema. Por ejemplo, en (1.19) se observa que si
dU = TdS -dW-\- duj , (1.19) al sistema se le añade una entropía dS, entonces, el incremento en la
j=i energía intema es mayor si la temperatura es alta y el incremento es
donde, por (1.9), menor si la temperatura es baja.
dW = Ai düi (1.20)
1.4.4 Potencial químico
i=l
Estas ecuaciones establecen que la energía intema del sistema se pue En las relaciones (1.19), (1.20) y(1.21) intervienen las parejas {pj, Uj)
de modificar cambiando la entropía del sistema, un parámetro extemo donde Pj es el potencial químico (cantidad intensiva) y Uj el número
de partículas de la clase j-ésima (cantidad extensiva). El potencial La Figura 1.4 ilustra el comportamiento del potencial químico del
químico siempre se refiere a una sustancia y mide la tendencia de ella agua (sólida, líquida) como función de la temperatura. Al igual que en
al cambio: reacciona con otras partículas, se transforma en otro esta cualquier transición de fase, en el agua se tiene:
do de agregación o migra a otro lugar. El potencial químico de una
sustancia dada depende de la temperatura (T), de la presión (P), de la • /'A > Z'/í» transición de la fase .4 a la fase B (transformación de la
fase o estado de agregación de la sustancia; por ejemplo, el agua líqui sustancia .4 en la sustancia D o transporte del lugar ,4 al lugar D).
da y el hielo tienen diferentes potenciales químicos, para los mismos • l'A = Z'/i. equilibrio de las fases (ninguna transformación, ningún
valores átT y P. transporte, equilibrio químico).
• fiA < fin. transición de la fase P a la fase .4 (transformación de la
sustancia D en la sustancia .4 o transporte del lugar D al lugar .4).
U(kG)
Como fi depende de la presión y la temperatura, un cambio en estas
cantidades puede generar una trasición de fase.
— equilibrio
1.4.5 Capacidad calorífica

-236
'''9uido " • •• Partimos de (1.21) que es válida para un proceso reversible:
N
1 I
-237 T(K) ,
(tQ -TdS = dU 4- ^.4, ddi - '^fij duj . (1.23)
1
j=i
263 268 273 278 283
En esta ecuación intervienen relaciones de la forma

Figura 1.4, Auna presión de I bar, las curvas del potencial químico /i(7') del agua sólida y
liquida se interceptan a una temperatura de 273 K. Aesta temperatura las dos fases están en .4, = A,(a, T, í/), U = U(a, T, u), fij = T.u). (1.24)
equilibrio.
La ecuación de estado A¿ = Ai(a,T, i/) relaciona los parámetros
extemos a (por ejemplo, el volumen V) con la fuerza generalizada
El potencial químico se mide en Gibbs (G), nombre en honor de
correspondiente A (porejemplo, la presión P). A título de ilustración:
J. W. Gibbs quien lo llamó potencial intrínseco: 1G := 1Joule/mol, (a) En el caso de un gas ideal, PV = ukT = nPT, donde u es
1kilogibbs = 1kG = 10'^ G. Por logeneral [15], lastablas dan valores el número de moléculas y n el número de moles, R es la constante
que corresponden al estado de agregación más estable de la sustancia,
universal de los gases y T latemperatura, (b) En el caso de un gas real
a una temperatura de 298K y a una presión'^ de 1,1013 bar; si la sus se tiene la ecuación de van der Waals
tancia está disuelta, el valor de fi corresponde a una concentración
de Ikmolm"^. Algunos ejemplos son: acetileno, fx = 209,00 kG; C (1-25)
(grafito), fi = 0,00kG; C (diamante), fi = 2,90 kG; H2O (sólido),
f.1 = -236,59 kG; H2O (líquida), fi = -237,18 kG; H2O (vapor),
donde las constantes ny b dependen del gas. Por ejemplo, para vapor
//= -228,59 kG.
de agua a. = 5,47 x 10~^Pa m'^ y b = 30,52 x 10~^m^ mol.
Las ecuaciones (1.23) y (1.24) se pueden combinar para dar la can
I bar = 10® Pa = 10197,16kg/m® = 0,99atm. tidad de calor que ingresa al sistema durante el proceso:
40 I Elementos de termodinámica 1.5 Potenciales termodinámicos 41
(¡(¡I
temperatura), lascoordenadas generalizadas a y el numero de partícu
0,1/
las'^ u de las .V especies químicas presentes dentro de la frontera que
i=\
N
delimita el sistema. Esto es.
du\
(iu, (1.26)
-E fij -
V{S. a. u) = U {S.ax. ao (1.31)

j=i
La capacidad calorífica C se define como la cantidad de calor que Como la energía interna es una función de estado, la podemos vi
hay que proporcionarle al sistema para aumentar su temperatura en 1 sualizar ahora como una función U{S.a.ft) que admite una diferen
grado Kelvin: cial exacta de la forma
• dT OU ^du ,
\—ÛU du ,
\-~yUU
(1.32)
da i ;= 1
/4; + (-) Tif
1=1 La comparación de (1.32) con (1.19) permite la determinación de las
N
duj siguientes cantidades termodinámicas:
-E ih -Té- 0-27)
dT
j=i {dU\
T;=l —1 , temperatura (1.33)
Debido a que la cantidad de calor dQ depende del proceso termo-
dinámico bajo el cual se define dQ/dT,podemos introducir diferentes
tipos de capacidades caloríficas: Ai •= — ] , ¿-ésima fuerza generalizada (1.34)
c -^í^) (1.28)
•— f , j-ésimo potencial químico. (1.35)
Ai + (-) (^) (1.29)
/ S,a,V,V,r!Íl^j
i=l
\oai/r.„ Así, en cada estado de equilibrio termodinámíco (5, a, t/), el sistema
El subíndice u se puede omitir en el caso de un sistema cerrado. Por tiene asociada una temperatura (T), unas fuerzas generalizadas A =
ejemplo, si a = 1/(volumen) y A = P (presión), entonces. (A 1, A2,..., /4p) y unos potenciales químicos // = (//i, /y,2,..., /¿a')•
Su determinación se puede hacerpor las relaciones anteriores, gracias
é Í9U\ a que hemos identificado las variables naturales de la energía inter
Cv =
Karjy' Cp —Cv —
m (1.30)
na. Sí ésta la hubiésemos expresado como U{T,a,u), no habríamos
podido hacer la comparación de su diferencial con (1.19) y, en con
1.5 Potenciales termodinámicos secuencia, no habrían resultado relaciones análogas a (1.33), (1.34) y
(1.35).
1.5.1 Variables naturales de la energía Interna • El cambio (1.32) de la energía interna U(T, a, u) es
La expresiones (1.19)-(1.20), tiene una implicación fundamental. En Cuando hay reacciones químicas, los números de partículas de cada especie no son coor
ausencia de reacciones químicas podemos adoptar como variables na denadas naturales de U puesto que ellas no son independientes. Este mismo comentario
se aplica a las variables naturales de los potenciales termodinámicos (H, F y (!) que se
turales de la energía interna las siguientes: entropía S (en lugar de la definirán posteriormente.
42 1 Elementos de termodinámica 1.5 Potenciales termodinámicos 43
9 N
• La transformación de Legendre
dU =TdS —^2,Aidai + • (1.36)
í=i j=i ((/•. n.T[w. u)) —> (tr. v. G{w. r)) (1.41)
Esta relación describe el cambio de la energía interna U{S. ti. i^) de se realiza definiendo una nueva función
un sistema termodinámico como respuesta a un cambio en su entropía
S, en sus parámetros extemos a y en el número de partículas u. La ti
energía intema U(5, a, u), escrita en sus variables naturales {S. a,u}, G{u'. r) := ^ n, v, - u) (1.42)
es ahora laecuaciónfundamental de latermodinámica, que es el punto i=l
de partida para otras consideraciones. en la cual las relaciones (1.40) permiten expresar de manera eompleta
En lo que sigue se hace uso de las transformaciones de Lcgendre la función G(<r, r) en términos de las variables w y v. Se cumplen,
para definir nuevos potenciales termodinámicos. entonces, las siguientes ecuaciones de transformación:
1.5.2 Transformaciones de Legendre OG

Ui =
dvi
Lo que sigue es un resumen de lo expuesto en [24]. Considérese una OT _ OG
fiinción arbitraria, bien comportada; (1.43)
üwj Owj
!F{w, u) = T{W\,W2-, •••,Wjji ,U\,U2 Un) (1.37)
Este resultado muestra que la transformación de Legendre es involuti-
que depende de dos conjuntos de variables independientes, tr — va\ esto es, si bajo una transformación de Legendre T{uk u) es envia
da a G{uk v), entonces, la transformación inversa que envía G{w. r) a
(W'i, W2, ...,Wm)yu = {ax,U2...., Un)- Las vatíables ?/- son paráme T{w. u) es también una transformación de Legendre.
tros que no intervienen en la transformación de Legendre en discu
sión, razón por lacual las llamamos variables pasivas. Asociadas con
las variables activas u se introduce un nuevo conjunto de variables 1.5.3 Entalpia, energías de Helmholtz y de Gíbbs
u = {vi,v2,... ,Vn) definidas por En algunas circunstancias las variables naturales de una entidad ter
dT{u), u) modinámica, como la energía intema í/(5, a, i/), podrían no ser las
(1.38)
Vi : =
dui más apropiadas desde el punto devista experimental. Latermodinámi
ca hace uso de las transformaciones de Legendre para cambiar las
Para garantizar la independencia de las n variables u suponemos que variables naturales y definir potenciales termodinámicos apropiados
el determinante de Hess o hessiano es diferente de cero: [25, 22].
Se introducen ahora las definiciones estándar de algunos potencia
(1.39) les termodinámicos, las cuales se combinan con (1.19)-(1.20) para ob
\ ÛidUk n tener las correspondientes formas diferenciales. Como guía seguimos
Cuando esta condición se cumple, es posible resolver las u, como la siguiente estmctura general de las transformaciones de Legendre,
función de las y naturalmente de las w\ esto es: donde w son las variables pasivas y u las activas:
Ui = Ui{w,v), ¿ = 1,2, ...,n. (1.40) [w] u; u)) (u»; v\ g{w, v)) (1.44)
44 I Elementos de termodinámica 1.5 Potenciales termodinámicos 45
71
Energía de Helmholtz
G{w, v) := yÛjVi —^(w, u) (1.45)
i=¡
La energía de Helmholtz F = U —TS surge de la transformación de
dT(w, u) dG{v\ u) Legendre
Vi = Ui = (1.46)
dui ' ' dvt
Obsérvese que usamos punto y coma (;) en lugar de coma (,) para {a. u: S:U{S.a. a)) —* {a. —F{T,a. u)) (1.52)
separar las variables pasivas de las activas, lo que permite manejar
varios tipos de variables activas o pasivas.
-F{T.a.iy) := ST - U. (1.53)
N
Entalpia
dF = -SdT - da, + ^//ydzv, (1.54)
La entalpia H{S, A, i/) surge de la transformación de Legendre 1=1
(S,i^;a;-[/(S,a,iy)) (S, n; A;/f(S, A, u)) (1.47)

con la siguiente definición y propiedades fundamentales:
H{S,A,u) -.^YâiAi + U.
a
(1.48)
-(s). • -(í: a,n
(1.55)
i=i
N
dH = TdS +
1=1 j=i
' (1.49) - -{£).., /O
V / T,a
(1.56)
La diferencial (1.54) es consecuencia inmediata de la combinación

(1.50)
de (1.53) con (1.19)-(1.20). Las ecuaciones (1.55) definen las varia
bles a transformar, teniendo en cuenta las propiedad de involución que
caracteriza a toda transformación de Legendre. Finalmente, (1.56) es
^ (dH\ (dH\ consecuencia de (1.54).
(1-51)
S,A Las variables naturales de la energía de Helmholtz F(T, a, u) son
la temperatura T, las coordenadas generalizadas y el número de
La diferencial (1.49) es consecuencia inmediata de la combinación partículas i/. En estas variables, el criterio de cambio espontáneo y de
de (1.48) con (1.19)-(1.20). Las ecuaciones (1.50) definen las varia equilibrio se expresa en la forma
bles atr^formar, teniendo en cuenta las propiedad de involución que
caracteriza atoda transformación de Legendre. Finalmente, (1.51) es < O-
consecuencia de (1.49).
En ausencia de reacciones químicas, las variables naturales de la Energía libre de Gíbbs
entalpia H{S,A,u) son la entropía 5, las fuerzas generalizadas A y
el número de partículas n. En estas variables, el criterio de cambio La energía libre de Gíbbs G(T, A, u) surge de la transformación de
espontáneo y de equilibrio seexpresa en la forma Legendre
¿ 0. (r, t/; a;-F{T, a, u)) (T, u- A; G(T, A,iy)), (1.57)

46 1 Elementos de termodinámica 1.5 Potenciales tcrmodinámicos 47
donde F{T, a,v) = U —TS y Anotaciones sobre los potenciales termodinámicos
La Figura 1.5 sirve de ayuda nemotécnica'"* para recordar la relación

G{T, A, u) := ¿ai Ai +F= A, +U- TS. (1.58)
entre los euatro potenciales termodinámicos: U, F, H. G. Estos poten
i=l 1=1
N
ciales tienen la misma infonnaeión y el uso de uno u otro es un asunto
de conveniencia, a la luz de un problema específico.
dG = —SdT + ^ ^jijdAj + • (1.59)
1=1 j=i
-TS
(Ot..• - mi. • (1.60)

u F
energía energía libre
'-(i). '-(£L (1.61) interna de Helmholtz

+ aA
La diferencial (1.59) es consecuencia inmediata de la combinación H G

de (1.58) con (1,19)-(1.20). Las ecuaciones (1.60) definen las varia > r
entalpia energía libre
bles atransformar, teniendo en cuenta las propiedad de involución que de Gibbs
caracteriza a toda transformación de Legendre. Finalmente, (1.61) es

consecuencia de (1.59).
En ausencia de reacciones químicas, las variables naturales de la Figura 1.5. Diagrama nemotécnico para establecer las relaciones entre los cuatro potenciales
termodinámicos. Por ejemplo, si o = t" (volumen), entonees, .4 = P (presión), o .4 = PW
energía libre de Gibbs G{T, A, v) son la temperatura T, las fuerzas asi que: ]¡ = U + PV, F —U —TS. G = l' —TS + PV .
generalizadas A y el número de partículas v. En estas variables, el
criterio de cambio espontáneo yde equilibrio es Obsérvese que si un potencial termodiámico se expresa en térmi
nos de sus variables naturales, las propiedades termodinámicas del sis
{dG)r,A,u < O-
tema se determinan por simples relaciones de diferenciación. Además
En el caso particular en el cual la temperatura T y las fuerzas ge las variables naturales establecen los criterios que determinan los cam
neralizadas ^ = (>li, A2,..., Ag) permanecen constantes, el cambio bios espontáneos y el estado de equilibrio.
(1.59) de la energía libre de Gibbs se reduce a
Con el propósito de entenderel significado de cada uno de los po
N tenciales termodinámicos U, F, H, G, considérese un sistema en equi
dG = , (T, Aconstantes). (1.62) librio termodinámico caracterizado por la temperatura T, el parámetro
3=\ extemo a y la energía interna U(T, a). Suponga ahora que se interpre
Como los potenciales químicos son propiedades intensivas, (1.62) se ta la energía intema U como la energía requerida para la creación'^
puede integrar, dejando Ty Aconstantes, de tal manera que del sistema en un ambiente de temperatura T —> 0"^ y con paráme-
N '•* http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/helmholtz.html.
G— , (T,Aconstantes). (1.63) El término creación se usa aqui para referimos a la preparación del sistema en un estado
termodinámico de equilibrio estadístico, bajoel supuesto de que ya existen las partículas
3=1 y las especies químicas que lo confonnan.
48 I Elementos de termodinámica 1.6 Sobre una convención para el trabajo 49
tro extemo nulo (a = 0). En esta situación hipotética los potenciales 1.5.4 Potencial termodinámico grancanóníco, J7(T, o, p)
termodinámicos coincidirían y -como se concluye de (1.48), (1.53) y
(l .58)- su valor estaría dado por El potencial termodinámico Í}{T, u, //) surge de la transfomiación de
Legendre
Jfí = F = G, := U{T, a.) (1.64)
T-.0+, a=o sistema real {T. a: a: F{T, n. a)) {T. a: //; -Í7{T, a. //)). (1.65)
Ahora bien, si la creación del sistema tuviera lugar en un medio donde F{T, a. u) = U —TS es la energía libre de Helmholtz (1.53),
ambiente de temperatura constante T > O(termostato), entonces, el .Y
medio ambiente le transferirá al sistema energía calorífica en la canti
—Í^(T, í;.//) := —F{T.a,u). (1.66)
dad TS, donde S es laentropía del estado final del sistema físico real.
Es decir, el efecto del medio ambiente de temperatura T es reducir,
f)
en una cantidad TS, la inversión total en energía que es necesaria pa
ra la creación del sistema con energía interna U. La energía libre de
dQ =—SdT - ^Â,da, — . (L67)
1=1 j=i
Helmholtz [F = U - TS) mide así la inversión de energía que sería
necesaria para la creación del sistema en un estado teimodinámico ca La última relación, que es consecuencia de (1.68) y (1.66), muestra
racterizado por un parámetro extemo a nulo (n = 0), energía interna que (T. fj. p) son las variables naturales del potencial termodinámico
U y temperatura T. Entre más desordenado sea el estado final (ma Í7{T. a, //). Esto es, la transformación de Legendre permitió la selec
yor entropía), menor es el trabajo que se requiere para la creación del ción del potencial químico // = ifi\, ¡to, ••••, Pn) como variable in
sistema en ese estado. dependiente, en lugar del número de partículas u. De este hecho y
Volvamos a lasituación hipotética en la que la creación del sistema de las propiedades de la transformación de Legendre se obtienen las
de energía intema U, tenía lugar cuando el parámetro extemo a era siguientes relaciones:
nulo y la temperatura T —» O"*". Para llevar el sistema a un estado
final caracterizado por un valor no nulo de a (pero manteniendo T ^ (dQ\ (1.68)
^3^-
O"*") se requiere efectuar un trabajo sobre el sistema. Es decir, si el duiJ /J Tâ \ ) T,a
proceso seefectúa exigiendo que lafuerza generalizada A permanezca
constate, eltrabajo total que se debe realizar es Aa. En consecuencia,
la entalpia H = U+ aA representaría la energía efectiva que tendría
el sistema si éste se creara dentro de un ambiente de temperatura T —» —(a. (1.69)
O"*", en un estado caracterizado por la energía intema U, un valor de El potencial termodinámico Q{T,a,fi) := F{T,a,u) —pu desem
^rámetro extemo ayuna fuerza generalizada A(p.e., a=VyA= peña un papel central en el estudio de sistemas abiertos en equilibrio
estadístico, es decir, en el conjunto grancanónico.
A la luz del significado asignado a F y H, se concluye que la
energía libre de Gibbs, G = F F aA =- {U - TS) + aA, se puede
interpretar como la energía que se debería invertir para la creación 1.6 Sobre una convención para el trabajo
del sistema en un estado caracterizado por la energía interna U, la
temperatura T, el parámetro extemo a y la fuerza generalizada A, a Hacemos referencia a la convención (1.22) para expresar el trabajo
partir del estado hipotético inicial (T 0+, a = 0). mecánico dW. Considérense los dos sistemas termodinámicos de la
50 1 Elementos de termodinámica 1.6 Sobre una convención para el trabajo 5!
Figura 1.6: el sistema de la izquierda es de volumen V constante U, U + Gh . (1.72)

mientras que el sistema de la derecha es de presión P constante (el t/c. = TdS - Pd\ • 4- hdG. (1.73)
volumen V experimenta fluctuaciones alrededor del volumen prome
dio debido al movimiento del émbolo). En ambos casos, el sistema en la cual S, V y el peso G son cantidades extensivas. Desde el punto
objeto de estudio es el gas dentro del cilindro. de vista físico, la transformación de Legendre U^{S. V. G) := U + Gh
El trabajo elemental necesario para mover el peso G = M(j una equivale a una redefinición del sistema, identificándolo ahora como
altura dh en un campo gravitacional g es igual a Gdh. Como este el gas y la masa M, ya que Gh es la energía potentical debida a esta
trabajo lo realiza el gas al expandirse, el trabajo total efectuado por el masa y U es la energía interna del gas.
sistema sobre los cuerpos extemos es Tal como lo ilustra el ejemplo anterior, para escribir las ecuaciones
termodinámicas en concordancia con la convención (1.22), en algunos
dW = PdV + Gdh (1.70)
casos es necesario aplicar a la energía interna (o al potencial tenrio-
dinámico de interés) una transformación de Legendre de la forma
U. = U + a A. (1.74)
M
Por ejemplo, a partir de la energía de Helmholtz (1.53) se puede cons

• •
• • • •
• •
h truir el potencial termodinámico
• ••
» • • • •
A'
• • . • • • . •
• • ••
F*(r.«./0 := F - (1.75)
P= Mk/A j=i
Figura 1.6. Dos sistemas termodinámicos idénticos, excepto que el de la izquierda es de el cual, en virtud de (1.54), conduce a la relación
volumen Vconstante y el de la derecha es de presión P eonstante. Ésta última se debe a N
I3 fuerza por unidad de área que produee la masa A/ coloeada sobre el embolo de posicitSn
variable, ubicado a una altura h. dF, = -SdT - Âi dxii - Ûjdpj . (1.76)
í=i j=i
En concordancia con la primera y segunda leyes de la termo En F*(T, o,/¿), el potencial químico es una de las variables natura
dinámica, el cambio de la energía interna U{S,V, h) es les (en lugar del número de partículas). Tal como se comentó después
de la convención (1.22), en el pie de página, cuando hay reacciones
dU = TdS - PdV - Gdh (1.71) químicas los números de partículas de cada especie no son coorde
nadas naturales de la energía puesto que ellas no son independientes.
Nótese que tanto la entropía S como el volumen V son cantidades En este caso, tal como aparecen en (1.76), los potenciales químicos
extensivas, pero la altura h es una magnitud intensiva. Esto signifi ;í = {//i,/í2. ••••:Pn) son las cantidades extensivas apropiadas para
ca que la expresión anterior no está respetando la convención (1.22), el tratamiento de las reacciones químicas.
dW = (cantidad intensiva)d(cantidad extensiva). El caso de sistemas termodinámicos en presencia de campos eléctri
Para atender la convención (1.22) hacemos una transformación de cos y magnéticos es de especial importancia. Remitimos al lector a la
Legendre literatura pertinente [26, 27, 28].
32 I Elementos de termodinámica 1.7 Cantidades básicas 53
1.7 Cantidades básicas Constante de Planck reducida (PlanckConstantReduced)
La aplicación Mathematica [29] incorpora los valores de las constati- h= — = 1.054572669 x lO^"''Joule Second
'2tí
tes fundamentales y tiene paquetes'^ para el manejo de unidades. Para
las constantes fundamentales usamos las notaciones usuales [53, sec
a Velocidad de la luz (SpeedOfLight)
ción 0.3]. Compilamos ahora algunas cantidades útiles'^ en cálculos
de termodinámica, de mecánica cuántica y de mecánica estadística: Meter
f = 2.99792458 x 10*'
Second
• Valor absoluto de la carga del electrón (ElectronCharge)
e = 1,60217733 x lO"^''Coulomb Constante de Boltzmann (BoltzmannConstant)
-2.}
Joule r. Electrón Volt
k = 1.38066 X 10 = 8,61734 X 10
Kelvin Kelvin
Masa del electrón (ElectronMass)
Unidad atómica de velocidad
me = 9,10938797 x 10"^' Kilogram
Meter
ro = — = 2.187691416 x 10^
h Second
Masa del protón (ProtonMass) La velocidad í'o del electrón en la primera órbita de Bohr y la ve
locidad c de la luz están relacionadas por la constante de estructura
m.p = 1,67262 x 10"^^ Kilogram « 1836.15 77?,
fina rv = 1/137,0359895, en la forma = otc.
Unidad atómica de energía
Unidad de masa atómica (AtomicMassUnit) «2
= — = 27,2114 ElectrónVolt = Ihartree
ÜQ
u.m.a = 1,66054 x 10"^^ Kilogram
El Rydberg es una unidad de energía: 1Rydberg := en/2.
Unidad de frecuencia angular
Radio de Bohr (BohrRadius)
= Ííl = ^ = 4,13413732380 x lO*'^ ^
h no Second
tto = = 5,29177249 x 10 Meter
meC'
Unidad de frecuencia
Se concluye que 1Meter = 1,88973 x 10^° oq.
Constante de Planck (PlanckConstant) ¿>0" =—=6,57968390504
27r
xlO'^ Second
^ ^^
h = 6,6260755 x lO"^'* Joule Second Una medidad estándar de frecuencia es el Hertz que significa Hertz
= ciclo/segundo. Considere, por ejemplo, la función cos(27r¿>f), don
de el tiempo f se expresa en segundos: Si a tt se le asignan unidades
<< IVliscellaneous'UnIts' de radian/ciclo, a la frecuencia ¿y unidades de Hertz, entonces, la fre
< < Miscellaneous' PhysicalConstants*
Las unidades tienen suequivalente enespañol pero porconveniencia se u.sa en esta sección cuenciaangularw = 27rü se expresaen unidades de radian/segundo.
la denominación empleada en Mathematica [29].
LL
54 l Elementos de termodinámica 1.8 Problemas 55
• Longitud de onda asociada con i>o 1.8 Problemas

c 2'Kch 27rr/i
Ao = — = = — 1. Considere cada uno de los sistemas enunciados en el Cuadro 1.2 y
i/Q £0 c-
= 8,61023 X lOâo = 4,55634 x 10"^ Meter. deduzca las expresiones enunciadas para el trabajo dW.
2. Un gas ideal en equilibrio temiodinámieo satisface
Magnetón de Bohr
eh
= —= 9K Joule
9.274015427 xlO--ó^ rV =ukT =nRT. U{T) =ûkT (1.78)
2meC
_5 ElectrónVolt donde u es el número de moléculas, / el número de grados de liber
= 5,788388263 x 10 Tesla tad de cada molécula, n el número de moles, R = kN,\ la constante
universal de los gases, A'.v el número de Avogrado y las demás varia
Intensidad de campo magnético bles tienen el significado habitual. Determine para este sistema todos
los potenciales termodinámicos que se describieron en este capítulo
Bo = — = 2,35 X10^ Tesla = 2,35 x lO'^Gauss usando, en cada caso, las variables naturales. Determine igualmente
2hb
las capacidades caloríficas a volumen constante y a presión constante.
Intensidad de campo eléctrico 3. Para los siguientes potenciales termodinámicos construir un ejem
Volt plo de un sistema y de un proceso termodinámico cuyo tratamien
^ = 5,14168 X10 11
to requiera su uso: energía, entropía, entalpia, energía de Helmholtz,
GLc eao Meter
energía libre de Gibbs, potencial grancanónico.
• Considérese un fotón con energía de 1ElectrónVolt. Entonces, su 4. Con ayuda de [26, 27, 28] hacer un breve ensayo sobre sistemas
frecuencia angular y su longitud de onda A, deben ser: termodinámicos en presencia de campos eléctricos y magnéticos.
5. Considere que usted cambia de un sistema de referencia inercial O
£, := hw, = 1ElectrónVolt = 0,0367493£o » a otro que O* que se mueve con respecto al primero con velocidad
w, =1,51927 X10^® Second
c ^ j =3,67493 x IQ-ôô, (no relativista) constante, v. ¿Cómo cambian los potenciales termo-
dinámicos asociados con un sistema termodinámico?
A. = 2,34296 x lOâo = 27,2114Ao. (1-77)
• Relación entre temperatura y energía. Desígnese por Ta 290,111
Kelvin, que es una temperatura ambiente típica cercana a 17 grados
centígrados. Entonces,
£a •= kTa =-ÊlectrónVolt
40
=9,18733 x 10 £0
£0 = 1,08846 X10^ £„ = 1,08846 x lO"^ kTa •
• Conviene recordar las siguientes relaciones:
lev = 1,602 X 10-'® J = 0,036749£0,
IJ = 6,24151 X 10'® eV = 2,29371 x 10'^£o.
2 Teoría de probabilidades
Propósito del capítulo: Presentar conceptos básicos de teoría de pro

babilidades que sirven de soporte a la mecánica estadística.
2.1 Sistemas deterministas y estocásticos
Un sistema dinámico se caracteriza por los siguientes elementos:

• Introducción del "tiempo" t como variable independiente evaluada
sobre los números reales.
• Identificación de los parámetros del sistema,
//- = (/'l,/'2 ¡la)-
Selección de las variables dependientes que identifican el estado del

sistema,
x{t) =
Existencia de ecuaciones de movimiento' que determinan la manera
como el estado del sistema se transforma con el tiempo:
â:(í)=í'(3:(í).í;;0- (2.1)
El sistema (2.1) es determinista sí, dado un estado inicial x{fo) =
(.Ti (¿o), ..., Xgit.o)), existe en cada instante de tiempo t > íq
un único estado .r(í). El teorema de unicidad para la solución de un
sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden garantiza que.
' El vector columna x(í) está formado por las variables de estado .c(/)
... ,Xg{t)). El vector columna F{x{t),t-, fi) lleva información sobre las
causas (fuerzas) que inducen el cambio de estado con el transcurrir del tiempo.
i
58 2 Teoría de probabilidades 2.2 Nociones básicas 59
bajo condiciones apropiadas, sólo existe en cada instante / un único Un ensayo es una realización particular de un experimento (aleato
estado x{t) que resuelve el sistema (2.1). rio), con la propiedad de que conduce a uno y solamente a uno de los
Además de los sistemas dinámicos deterministas existen sisicnn/.s resultados posibles.
dinámicos estocásticos quese caracteriza por la incorporación --<lcntro Un evento (digamos, ,4 G A4) es un subconjunto de puntos que
de las ecuaciones de movimiento (2.1)- de efectos completamente pertenecen al espacio de muestreo. Un evento vacío (conjunto nulo),
aleatorios (fortuitos, al azar, impredecibles), bien sea a través del com que se denota por 0, es un evento que no contiene puntos en el espa
portamiento aleatorio de alguno de los parámetros // o de alguna de cio de muestreo. Ejemplos: En el lanzamiento de un dado, el evento
las variables de estado x{t). de que salga por lo menos 4 es el subconjunto A = (4.5,6}; en el
Adiferencia delo que ocurre con una variable determinista ordina lanzamiento de una moneda, el evento vacío 0 es que no salga ni cara
ria, en el caso de una variable aleatoria no es posible predecir el valor ni sello; en la medición de la temperatura de un material, el evento
de lavariable y, en consecuencia, a cada evento sólo se le puede asig- de que el resultado de la medición arroje un valor superior a la tem
probabilidad át ocurrencia. Por ejemplo, considérese un dado peratura de congelamiento del agua es .4 = {T^jT > 0} (en grados
cuyas caras están marcadas por 1,2,3,4,5 y 6 puntos, respectivamen centígrados).
te. Al hacer el lanzamiento del dado no tenemos certeza sobre la cara Álgebra de los eventos. Ésta está definida por tres operaciones:
que emergerá y sólo podemos asignarle a cada cara una probabilidad
de ocurrencia de 1/6. 1. El complemento de un evento A e M, que se denota por .4', es el
En este capítulo se presentan algunos conceptos básicos de la teoría conjunto de todos los puntos en M que no están en .4.
de probabilidades. Para tratamientos más completos y avanzados re 2. La intersección de los eventos A y B, que se denota como .4 n B,
mitimos al lector a otras fuentes, por ejemplo [30]. se define como un evento formado por el conjunto de todos los
puntos que están en A y en B. Por definición, los eventos Ay B
son mutuamente excluyentes, o disyuntos, si ellos no tienen puntos
2.2 Nociones básicas en común; esto es, si la intersección de ellos es vacía, .4 n Z? = 0.
Un experimento (aleatorio) es un proceso no determinista que se ca 3. La unión de los eventos A y B, que se denota como A U Z?, se de
fine como un evento formado por el conjunto de todos los puntos
racteriza por una lista de resultados posibles. Por lo general, los re
sultados posibles tienen una naturaleza discreta o continua; es decir, que están en A o en B.
ellos pueden formar un espectro discreto ocontinuo. Considérense los eventos A y Z? como proposiciones o hipótesis que
El espacio de maestreo M de una variable aleatoria D es un espa sólo pueden tomar dos valores: por ejemplo, verdadero o falso; Oó 1;
cio cuyos elementos (puntos) son todos los valores posibles bque pue blanco o negro. Entonces, A n Z? es verdadero cuando ambas propo
de tomar la variable. Ejemplos: en el lanzamiento de un dado, el espa siciones A y Z? son verdaderas (operación lógica AND), mientras que
cio de muestreo está formado por el conjunto A4 = {1,2,3.4, 5. 6}. A U Z3 es verdadera cuando por lo menos una de las dos proposiciones
En el lanzamiento de una moneda el espacio de muestreo es A4 = es verdadera (operación lógica OR).
{cara, sello}. En la medición de la temperatura absoluta T de un mate- A cada evento (o proposición) A € A4 se le asigna un número real
nal, el espacio de muestreo está formado por todos los números reales p{A), no negativo, que sirva como una medida de nuestro grado de
que son mayores a —273 (grados centígrados). En la medición de un creencia^ (o conocimiento) sobre la ocurrencia de un suceso arbitrario
observable cuántico, el espacio de muestreo es el espectro (discreto y
^ Nuevas observaciones pueden modificar nuestro grado de creeencia, es decir, la probabi
continuo) del operador B que representa el observable. lidad p(A) asignadaal evento A.
60 2 Teoría de probabilidades 2.2 Nociones básicas 6!
que está contenido en el conjunto A. Nos referimos a p(A) como la del otro. Ls decir, de la última relación (2.2), Ay D son eventos
probabilidad de queocurra el evento A o, lo que es equivalente, como independientes si
la probabilidad de que A sea verdadero.
Las probabilidades se rigen por las siguientes propiedades; p{A\B) = p{A). y p{B\A)^p{B). (2.5)
U < ¡>{A) < J. Las probabilidades de eventos independientes son multiplicativas:

V{M)= 1. Si A y B son independientes.
V{A oB) := p{A UB)= p(A) + p(B) - j)(A O B). p[AyD)=p{AnB] =p{A)p{B). (2.6)
p{AyB) := p(An B) = p(A\B)p(B) ^ p(B\A)p(A). (2.2)
donde p{AnB) designa la probabilidad de queel evento .4 y el evento
donde Ai se refiere al espacio de muestreo. B ocurran.
Las primeras relaciones (2.2) dicen: (a) la probabilidad de un even
to Aes un número no negativo, menor o igual a 1; (b) la probabilidad
está normalizada a la unidad^; (c) la probabilidad p(A U B) de que
el evento v4 o el evento B ocurra es la suma de las probabilidades de
cada uno de los eventos menos la probabilidad p{A n B) de que los
eventos A y B ocurran; en particular, las probabilidades de evenios PÍB)
pía y B)
nmtuamenie excluyentes son aditivas, pA)
Si A n Z? = 0, entonces.
p{AoB)=p{ADB) ^p(A)^p{B). (2.4)
En un experimento, algunos eventos se denominan como sigue:
• Un evento cierto A es aquel que ocurrirá con certeza, es decir: Figura 2.1. En concordancia con (2.8), l¡\ /\)cs la probabilidad deque el evento B ocurra,
cuando sabemos que c! evento A tiene lugar. Esta probabilidad se calcula dividiendo la pro
P{A) = 1. babilidad ))(/)y /i) := ii(An B) de que ambos eventos ocurran entre la probabilidad de que
• Un evento imposible A es aquel que nunca ocurrirá, es decir, si el evento . i sea verdadero.
P{A) =0.
• Un evento posible Aes aquel que puede ocurrir (aunque no hay Nos referimos ahora a la última propiedad (2.2). Si los eventos A
certeza de que ocurra), es decir, si O< p{A) < 1. y B son dependientes la relación (2.6) no se cumple. En este caso es
• os eventos Ay B son independientes si la información sobre la conveniente hacer uso de la probabilidad condicional"*
ocurrencia de uno de ellos no altera la probabilidad de ocurrencia
La condición de normalización de las probabilidades significa que para todo conjunto n(A\B)' := ^
p{B)
(probabilidad de Adado í?). (2.7)
enumerable de eventos
todo í 7^ que cubra lamutuamente
totalidad delexcluyentes/ti (i = 1,2,3,-./t.
espacio de muestreo Ai, n/l, = 0 para
que representa la probabilidad de A bajo la condición de que B sea
pMi U^2 U4-t U••.) = y^pjA.) = 1. (2.3) verdadero (brevemente, la probabilidad de A dado B). Similarmente,
•' Como An B designa la colección de todos los resultados que están tanto en A como en
B, entonces, hay certeza que A está contenido en /i n G.
62 2 Teoríade probabilidades 2.2 Nociones básicas 63
p[B\A) (probabilidad de Z? dado-4). (2.8) una pera (la pera que se extrae no retoma a la caja). ¿Cuál es la pro
p{A) babilidad de obtener primero una pera buena y luego una defectuosa?
En el primer ensayo la probabilidad de extraer una pera buena (A) es
representa la probabilidad de que ocurra el evento D cuando sabernos
l)(.A) = 30/45 ~ 0.667. Después de tener éxito en esta operación
que el evento A es verdadero (ver Figura 2.1).
sólo quedan en la caja 29 peras buenas y 15 defectuosas. Por lo tan
En otras palabras, cuando dos eventos Ay D son dependientes, la
to./>(Z?|.4) = 15/44 Rí 0.341. Entonces, de (2.9) se deduce que la
probabilidad deque ambos ocurran se expresa en la forma
probabilidad de que ambos eventos ocurran en forma consecutiva es
p{AyB) := p{A nB)= p{A)p{B\A). (2.9)
p{AyB) ^p{.A)p(B\A) =^ ^ 0.227. (2.12)
p{A n B) se denomina laprobabilidad conjunta áQ A y B, mientras
que laprobabilidad p(S|y4) recibe el nombre de versosimiíitiid ("like- Ejemplo. Considere un experimento en el cual se lanza un dardo
lihood") del evento B dado .4. contra un tablero circular de radio B (Figura 2.2), bajo el supuesto
de que el evento cierto es el de pegarle al tablero y que lo incierto es
Teorema deBayes. Este teorema establece Invalidezde la siguiente
relación entre las probabilidades condicionales; acertarle a una región detenninada del tablero. Divídase el tablero en
un conjunto de N círculos concéntricos de radio
p{A\B) = p{B\A), (probabilidad de >1 dado 7?). (2.10)
Para su demostración es suficiente usar la definición (2.8), escribir

P{B\A) := p{AnB)/p{A),piA\B) := p(BnA)/piB) y tener en
cuenta la simetría de la relación ;j(i? fl /l) = p{A f] B).
El teorema (2.10) es una regla lógica que permite nuestra actua
lización de creencias (asignación de probabilidades) con base en la
mforraación que tenemos sobre la presencia de un evento dado. La
relación (2.51) enuncia el teorema de Bayes en forma más general,
cuando se conocen N eventos previos diferentes.
Ejemplo. El profesor de mecánica estadística le asigna a sus es
tudiantes dos exámenes, A y B. Lz primera prueba sólo la pasa el Figura 2.2. Lanzamiento de un dardo contra un tablero circular de radio R. El tablero lo
dividimos en N == 10 círculos concéntricos.
42 ^ mientras que ambos exámenes lo aprueban el 25 % de la cla
se. ¿Qué porcentaje de los que aprobaron el primer examen salieron
también exitosos en el segundo?. De (2.8),
rn\=—n, n=l,2,...,A^
p(B\A) = 2^ = 0,60 60%. (2.11) En ausencia de hechos fortuitos adicionales, la probabilidad de acertar
p{A) 0,42 en el disco A„ de radio r,, es proporcional al área de la región (ver
Ejemplo. Enuna plaza de mercado se analiza una caja que tiene 45 Figura 2.2 para el caso N = 10):
peras, de las cuales 30 están en buen estado (A) y 15 son defectuosas
(B). Considérense dos ensayos consecutivos consistentes en extraer
64 2 Teoría de probabilidades 2.3 Funciones de probabilidad discretas 65
La suma de probabilidadesPi +7?2 + - ••+Pn no es igual a uno debido generación de un número aleatorio. Un ensayo de Bernoulli es aquel
a que los eventos Ai, A2, ••• y no son mutuamente excluyenics en el que el evento en consideración sólo tiene dos posibilidades: la
(círculos concéntricos). Obsérvese que de ocurrencia (presencia), con probabilidad p, o la de no ocurrencia
N
(ausencia), con probabilidad </ = I - p\ esto es. en un ensayo de Ber
Pl +X^(Pn -Prx-l) = noulli la variable aleatoria se define sobre un dominio que consta de
n=2 sólo dos valores, que rotulados como n = O(ausencia) y o = 1 (pre
donde p; y son, de manera respectiva, la probabilidad de sencia). La función de probabilidad de Bernoulli es, entonces. (Figura
acertar enel círculo de radio más pequeñoy en la región comprendida 2.3)
entre los círculos de radio y 7n-i. para n > 2. ¡>„ ~ \ —p si n = 0.
p„ = p si n = I. (2.14)
2.3 Funciones de probabilidad discretas L-sta función se puede expresar también en la forma
Unafunción deprobabilidad discreta se caracteriza por el hecho de ;=//'y'"", paran = 0.1. (2.15)
que la variable aleatoria (digamos B) está definida sólo sobre un con
junto enumerable de valores {601 con probabili El valor medio // y la dispersión a- de la función de probabilidad
dades de ocurrencia {píi,p\,p'¿, ••-Piii •••Pfi}) tales que satisfacen la de Bernoulli están dados por (ver (3.22) y (3.23))
condición de normalización en la forma i
// := ^ />„ n = (7 X0-I- p X1=7;.

¿Pn = (2.13) »i=0
Las referencias [31] y [32, p. 929] incluyen algunos ejemplos unidi u~ --^Pn {f - p)' =(ix {D -í-íf +P X(1 - /;)" = 7)t7. (2.16)
mensionales de funciones de probabilidad discretas^. íí=i)
Diversos procesos (físicos, químicos, biológicos, económicos, pro Ejemplos. En el lanzamiento de una moneda, la distribución de
cesos de producción, muéstreos), conducen a una colección de datos caras -o de sellos- se caracteriza por una función de probabilidad
cuyo análisis requiere el uso de las funciones de probabilidad (discre de Bernoulli con Q = p = 1/2. En el lanzamiento de un dado, la
tas y continuas). Para el análisis se compara el histograma de datos probabilidad de obtener un 4 es = 1/6 y la probabilidad de fallar es
con las funciones de probabilidad y de éstas se selecciona la que más (¡ = \ —p —5/(3,
se ajuste a los datos.
Función de probabilidad binomial

Función de probabilidad de Bernoulli
La. función de probabilidad binomial se define como la probabilidad
Ya se ha anotado que un ensayo es la realización de un experimen de obtener, en un experimento en el que hacemos N ensayos de Ber
to único bien definido, tal como el lanzamiento de una moneda o la noulli, n eventos exitosos (Figura 2.3):
®En el paquete de estadística, Malhematica incluye varias funciones de probabilidad. Se
carga con el comando « Statistícs". Cárgucse también el paquete gráficocon el comando
<< Graphics' Graphics". Pn{N) • = p"cf^-". (7? éxitos en ensayos) (2.17)
66 2 Teoría de probabilidades 2,3 Funciones de probabiiida(í discretas 67
0.14[/'h el estudiante conteste 7 preguntas de manera conecta. En este caso,

Bemoulli
Pn o.sb
con p = 0.4 .V = 10. n =?./; = 0.25 es la probabilidad de adivinar la respuesta
BinomUil
correcta en cada pregunta, q — 1 —/; = 0.75 es la probabilidad de
equivocarse en la respuesta. Entonces, de (2.17)
y,,([()) := í _j(n,25)'((1.75)-' %0.0031. (2.21)
Figura 2.3. Coniportamienlo de la función de probabilidad de Bemoulli para p = 0.1 (Fi Función de probabilidad de Poisson
gura de la izquierda) y de la función de probabilidad binomial con 4Ü ensayos (.'V = 1(11 \
probabilidad de éxito p = 0,25 (Figura de la derecha). La función de probabilidad de Poisson^ se obtiene cuando el tamaño
del muesireo es muy grande (.V —» -x:) y expresamos la función de
donde p es la probabilidad de éxito en un ensayo y </ = 1 — es la probabilidad binomial en témiinos del número promedio fi de eventos
probabilidad de fracaso en un ensayo; con el coeficiente binomia! exitosos (ver (2.20)),
(2.22)
(2.18)
\n) {N-n)\n\'
La función binomial (2.17) se expresa, entonces, en la fonna [31 ]
Los coeficientes binomiales se pueden obtener de la expresión:
Pi,(n) := Km p„(A')
jV —rK
(2.19) líiii 7+ 1)
- 1)- • (A' - n+ 1] /p_y
/_p y // __
\ ' ;V-.oü \n) V n)
A^(A^-1)...(.V-7j + 1)//"
En particular, se puede hacer la substitución a *p y b >(je inter — lim
—cc N"
-
77!
7?! V nJ \ nJ
pretar py qcomo probabilidades asociadas con ensayos de Bemoulli; ii" 1
es decir, p + q = i. La expresión anterior es la base para el estudio = 1 X K— X oxp(—//.) X 1 = —//" oxp( —//,). (2.23)
771 77!
de procesos binarios como los siguientes: (i) el lanzamiento de una
moneda (cara o sello), (ii) la orientación de un espín 1/2 en presencia Se conoce como función de probabilidad de Poisson a la expresión
de un campo magnético (espín hacia arriba t o e.spín hacia abajo 1).
El valor medio /i y la dispersión <7^ de la función de probabilidad A*,,(77) -^1'" oxp{-/7.). 77 =0,1.2 /7. >0. (2.24)
binomial están dados por (ver (3.22) y (3.23))
la cual, en concordancia con (2.13), está normalizada a la unidad. La
N N función P,,{ri) asigna una probabilidad ai número de eventos n, con
p:='^p^n = Np, := pn = Npq. (2.20) la condición de que conozcamos el número promedio ¡l de eventos
n=0 71=0 exitosos.
Ejemplo. Se hace un examen de 10 preguntas de elección múltiple, El valor medio // y la dispersión de la función de probabilidad
donde cada pregunta tiene 4 opciones posibles. Si el estudiante adivi de Poisson están dados por (ver (3.22) y (3.23))
na en cada pregunta, nos interesa determinar la probabilidad de que Riiiitizíida en honor del matemático francé.s Simeón Deiiis Poisson (1781-1840).
68 2 Teoría de probabilidades 2.4 Funciones de probabilidad continuas 69
fi = Np, = Np = /í. (2.25) Obsérvese que p{b) es una densidad de probabilidad mientras que
p{b)dh es una probabilidad, es decir, una cantidad adimensional cuyo
Ejemplo. El número promedio de accidentes de tránsito en cierto valor está entre O y 1. La densidad de probabilidad p{b) satisface la
sector de Bogotá es de 2.5 por día. Podemos hacer uso de la función condición de normalización
de probabilidad de Poisson para determinar la probabilidad de que en
un día determinado ocurran 4 accidentes:
p{h)dh = 1.
1
L h*
(2.26)
^2,5(4) = —2,5 exp(-2,5) = 0,133G.

Para determinar la probabilidad P[a < b < j] de que b tome un
Ejemplo: Decaimiento radioactivo. Supóngase que tenemos 25 mg valor en el intervalo a < b < ¡i es suficiente evaluar
de un elemento radioactivo, conformados por un número muy grande
de átomos, N « 10^°. Considérese que la vidamedia de este elemento
es de r = lO^âños sa 5 x lO^^segundos. La probabilidad de que un
P[o < b s f
•/a
p{b)db. (2.27)
núcleo decaiga en un segundo es muy pequeña, del orden de /; = Similamiente, dada una densidad de probabilidad p{b), normaliza
Isegundo/r = 2 x 10"^". Entonces, el valor medio del número de da a la unidad, el valor promedio (o valor esperado) de una función
eventos en cada segundo es un número finito, fi = 2. El fenómeno
arbitraria F{b) se define por medio de la relación
de decaimiento radioactivo se describe, entonces, por la distribución
de Poisson p2{n), donde n es el número de eventos. De esta manera,
la probabilidad de que ocurran cero decaimientos en un segundo es {F)-= í'^ F{b)p{b)db. (2.28)
Jh.
^2(0) = exp(-2) = 0,135 -> 13,5 %. Podemos también calcular, por
ejemplo, la probabilidad de que ocurran más de 1 decaimiento en un Similarmente, la dispersión o varianza V (F) y la incertidumbre ú (F)
segundo: se definen por las relaciones
P2{n > 1) = 1 - -^2(0) - ^2(1) V(F) := Jh.í"^ {F{b) - {F)fp{b)dfK (2.29)

~ 1~^ 2° exp(—2)2^ exp(—2) = 0,594 —> 59,4 %.
A (F) = ^/V(F). (2.30)
2.4 Funciones de probabilidad continuas
Este tema se considera de nuevo en la sección 3.3.2.
En esta sección presentamos algunas funciones de probabilidad con
tinuas que son de uso frecuente dentro del tratamiento estadístico de Densidad de probabilidad normal
datos [31], [32, p. 929]. Una función de probabilidad continua p{b). Se dice que una variable aleatoria B tiene una densidad de probabi
que está definida para un rango continuo de valores h^, < h < se lidad normal (o gaussiana), con valor medio p y varianza si su
le asocia el siguiente significado: función densidad de probabilidad obedece la relación
p{b)dh = probabilidad de que la variable b tome un valor (6 - /í)'
dentro del rango 6, ó -f db. p{b\p ,a) = , ^ exp í- —00 < b < 00. (2.31)
^ v/W V 2a2
1
70 2 Teoría de probabilidades 2-4 Funciones de probabilidad continuas 71
Otras distribuciones continuas
(|i, a) =(5,0.7) Además de la distribución gaussiana de probabilidades (2.31), exis

ten otras distribuciones continuas que aparecen con frecuencia en la
literatura. A título de ejemplo, se presentan las siguientes (ver Figura
2.6):
I. Densidad de probabilidad de Poisson,
(H,c)={-4,1)
(M, a) =(5,1) 1 //• /
: ÍJJ := ü </)< 00. (2.32)
ha.
2 4 6 8 10
2. Densidad de probabilidad de Wigner,
-8 -6 -4 -2
Figura 2.4. Comportamiento de la densidad de probabilidad normal para varios valores de 0<6< cc. (2.33)
los parámetros (ti,a).
Poisson = 0, 1,2)
La distribución normal es simétrica p(b) = p(—b) (ver Figura 2.4),
tiene sólo un máximo ubicado en el punto h = p y su forma es la de
una campana. La distribución normal es el caso límite de la función Wigner
de probabilidad binomial discreta Pni^), cuando N es muy grande,
con p. -- ]\¡p^ 0-2 _ y q —I ^
Pl-9<hsP\ P[-2<hs^]
/ 0.8 0-8
(M.cr)=M.l) / 0.6
/ (M,CT)=(5.1)
/ 0.4 0.4
/
/ 0.2
n
0.2
J Figura 2.6. Componamicnto de la distribución de Poisson para varios valores de fc y compa
ración con la distribución de probabilidades de Wigner.
'6 -4 -2 2P -2 2 4 6 S 10
Figura 2.5. La probabilidad P[n<b< 0], que se definió en (2.27), esel área bajo la curva 3. Densidad de probabilidad de Brody [33,34],
de la distribución normal en el intervalo [a < fc < 0\.
p{b) -.= B(l+a;)êxp [-B
w+i
(2.34)
-"o boj
En la Figura 2.5 se ilustra el comportamiento de la función P[a < u," -j- 2
w-t-i
6 < /?] en el caso de la distribución normal. B = r O < ó < 00.

u; -I-1
i
72 2 Teoría de probabilidades 2.5 Cantidades estadísticas 7.t
4. Densidad de probabilidad de Cauchy, 1. Prohabilidad,
1 P{D = b,) = p{bi) (VD),

p{b) = , -oc < b < oc. (2.35)
TTbo [l + {b/bof] dP{b < D <b + db) = p{b)db (VC). (2.39)
5. Densidad de probabilidad (o distribución) de Lévy,
Pa(a^) = exp(—c|a:|°), O< rr < 2. (2.36) 2. Normalización,
a se denomina el parámetro (o índice) de Lévy; si o = 1, ' ) = l (VD), íi,{h)db=l (VC). (2, 40)
se reduce a la densidad de probabilidad de Cauchy. i
6. Densidad de probabilidad de Lorentz o de Breit—Wigner,

3. Valor promedio de B,
boF
p{b) = , —00 < I) < oc. (2.37)
27r [{b - 760)' + (¿0^/2)2] D= (C):= 53 (-,))(/-,) (VD),
i
El parámetro 60 se introduce para que b/bo sea una cantidad adimcn-
sional. En la distribución de Poisson, k es un entero (A- = 0. 1. 2....). {B) := I bp{b)db (VC). (2.41)
En la distribución de Lorentz, los parámetros y y F caracterizan la
posición del máximo dep{b) (alrededor del cual la curva es simétrica) 4. Valor promedio de'F{B),
y el ancho de la curva medido a la mitad de la altura del máximo de
p{b). {F)-.= Y.F{b,),Kbi) (VD),
í
2.5 Cantidades estadísticas (F) := í F{h) v(b)dh (VC). (2,42)

Apesar de que sólo unas pocas de las cantidades son de interés inme
diato en el presente curso de mecánica estadística, conviene resumir 5. Momento de orden n, con n = 0,1,2,...,
enloque sigue unconjunto de definiciones que intervienen en el trata
(VD),
miento de variables aleatorias [35], discretas (VD) y continuas (VC).
En lo que sigue se sobreentiende que todas las sumas e integrales están i
sobre el rango completo de posibilidades de la variable y que, en ge

neral, consideramos un conjunto enumerable de eventos mutuamente
{B") := J b"p{b)db (VC). (2.43)
excluyentes Ai (i = 1,2,3,...), AíDAj - 0 para todo i ^ J, que El promedio {{B —(B))'^) es el momento central de orden n.
cubra la totalidad del espacio de muestre© A4, 6. Variancia,
p (Al UA2 U As U ...) = p{Ai) = 1. (2.38) := {(B - (B)f) = (6, - (D)f p(b¡) (VD),
V-
i
=M ^
Las siguientes propiedades estadísticas son de interés y utilidad; a" := {(B - (B)f) = í(b- (B))' p{l')dh (VC). (2.44)
74 2 Teoría de probabilidades 2.5 Cantidades estadísticas 75
Se denomina incertidumbre, desviación estándar o fiuctuación de 10. Marginalización,

B, a la raíz cuadrada de la variancia, AB := = a. ]^-dJ¡uctuu-
ción relativa de B es la relación {AB)/{B). Esta cantidad es de ^p((t,,bj) = p{a,) (VD).
importancia en mecánica estadística, si la fluctuación relativa de .1
una cantidad es pequeña (en comparación con la unidad), enton

ces, el estado de equilibrio queda bien representado por el valor
I p{aj,)db =p{n) (VC). (2.49)
promedio {B) \ si éste no es el caso, el valor promedio pierde ti>do

significado físico. 11. Descomposición,
Correlación {n, m) de >1 y i? es el promedio
P{",) = ^P{">\^3)pibj) (VD),
{{A-{A)r{B-{B)y")- (2.45)
para pares de enteros no negativos n y rn. La correlación^ es una p{a) =j p{a\b)p{b)(ib (VC). (2.50)
medida de ladependencia estadística de las entidades .4 y B. Dos
entidades A y son estadísticamente independientes si su corre
12. Teorema de Bayes,
lación (1,1) se anula: ((.<4 —(v4)) {B —{B))) —0. Es decir, las
variables aleatorias A y B son independientes (es decir, no están / ^= p{^h \oj)p{aj)
p{ai\bj) (VD),
correlacionadas) si ladensidad de probabilidad conjunta /'("• ó) se E.i=i PÍf>i\"3)PÍ"j)
pueden factorizar como el producto
„(„|6) = ( V C ) . (2.51)
p{a,h) = f{('')9Íb)\ (2.46) J p{b\a)p{a)da
en otro caso, las variables Ay B están correlacionadas. 13. Versosimilitud ("likelihood"),

8. Regla del producto,
£(ai; bj) := p{bi |a,) (VD),
p(a¿, bj) = p{ai\bj)p{bj) (VD), C{a-,b) := p{b\a) (VC). (2.52)
p{a,b) = p{a\b)p{b) (VC). (2.47)
9. Independencia, Ejemplo. Considérese la distribución de probabilidad normal (2.31)

que reescribimos como la probabilidad condicional
p(a¿, bj) = p{ai)p{bj) (VD),
p(a, b) = pia)p{b) (VC). (2.48) p{b\p) = \j2Ttu^„f'xp {— 2fT2
^, —oo <b<oo. (2.53)
Entonces, el teorema de Bayes para variables continuas permite la
determinación de
^ La correlación entre diferentes entidades influye en muchos procesos físicos, porcjernplo:
(a) la difusión y dispersión de la luz en medios tran.sparentcs es causada por las fluctua
cionesde la densidad del medio, (b) lasfluetuaciones de la corriente eléctrica o del voltaje p{fi\b) = ^ (probabilidad de p dadoft).
en las redes causa elruido delos aparatos electrónicos. j^^Pm')p{p)dfi
76 2 Teoríadeprobabilidades 2.6 Extensión a x'arias variables 77
La distribución normal
Se dice que las variables A" tienen una clisfrihución normal (o gaus-
siana), con valor medio p y matriz de covarianza C de las .r¿.
(•'•T) ••• {-'-l-'-f)
r~i .
^ J** l / í-'l) •• -•* J / (2.54)
Mf-n) {•¡•f.r-2) ... {.'7) ,
si la densidad de probabilidad conjunta es de la forma [36]
Figura 2.7. Ejemplo para ¡lustrar (2.51), en el ca.so VD.
I
¡'{•fi.x, /•/) ;= (2.55)
'(2-)/det(C)
Ejemplo. La situación de la Figura 2.7 sirve para ¡lustrar la apli
cación de (2.51) en el caso VD. Jorge, quien sugirió este ejemplo,
tiene un perro y todas las tardes lo busca para darle un pasco aunque
xpxp '(x-/i)j,
en ocasiones es difícil encontrarlo. La probabilidad de que el perro donde T designa la transpuesta, x es un vector columna que contiene
este en el patio es 1/4 y la probabilidad de que esté en la casa es 3/ 1. las variables {.ri..V2 í7).dct(C) designa el determinante de C y
Si él está en el patio la probabilidad de encontrarlo es de 5/6, pero si C~' es la matriz inversa de C.
está en lacasa laprobabilidad de encontrarlo es sólo de 1/7. Dado que
lo encontró, ¿cuál es la probabilidad de que lo hiciera en el patio'.L
Considérense los siguientes eventos: C, que el perro esté en la casa;
E, que el perro esté en el patio; E que Jorge encuentre el perro. Se
debe calcular la probabilidad píE' | P) de encontrarlo, dado que estaba
en el patio. Entonces, con base en (2.51),
o.oJV
p{E\P)p{P)
p{P\E) = 0.01)
p[E\P)p{P)+p{E\C)p{C)
o
—liî—-^~066
2.6 Extensión a varias variables

A título de ilustración considérese la extensión de la teoría a varías Figura 2.8. Comporianiienio de la distribución normal P(.r. y), dada en forma explícita en
(2.57). La gaussiana está centrada en el punto {/í,i/) = (4, —2)
variables®. En lo que sigue denominamos X (Xi,X-¿, Xj) el
conjunto de / variables aleatorias con valores x := (2:1, X2-.. •. ,Xf).
" Por ejemplo, para describir el rcsulrado de lanzar un par de dados considere do.s variables
Como ejemplo considérese el caso de dos variables aleatorias
aleatorias {x y y). El evento resultante se especifica por una densidad de probabilidad (;?-•, y) y escríbanse los elementos de la matriz C y de la matriz in
conjunta p{x, 2/). versa en la tórma que se indica a continuación:
78 2 Teoría de probabilidades 2.7 Funciones características 79
a b d —b P(x)
c = (2.56)
c d —c a
donde yl := ad —be es el determinante de C. Después de escribir el |3=4, GSE

vector (x —¡lY = [x —¡t, y —u], de (2.56) obtenemos — P=2, GUE
P=1,G0E
exp [dx"^ +ay^ - (b +c)xy -2qy - 2p:r]^.
(2.57)
con las siguientes cantidades auxiliares

Figura 2.9. Comportamiento de las distribuciones P/(.t), dadas en forma cxplicita en (2.59).
en el caso de una variable (/ = 1). Sólo se muestra el rango x > 0.
Tío := exp [df-^ —{b + c)fj, u + a ,
2q := 2au —{b + c)fj., 2p := 2d fi —{b + c)¡y. (2.58) que obedece la relación (2.59) se denomina [33, p. 69] gaussiano
ortogonal (GOE) si 0 = 1, gaussiano unitario (GUE) si i = 2
La Figura 2.8 ilustra el comportamiento de la distribución normal bi- y gaussiano simpléctico (GSE) si 0 = 4. La Figura 2.9 ilustra el
dimensional (2.57) en el caso de dos variables aleatorias independien comportamiento de Pf{x) en el caso de una variable aleatoria (/ =
tes, —eso < a: < oo y —oc < y < oo. 1), para los casos 0 = 1,2,4.
Distribuciones GOE, QUE, OSE

En la teoría de matrices aleatorias y en el estudio del caos cuántico 2.7 Funciones características
intervienen densidades de probabilidad conjuntas [33, p. 64] Dada una variable aleatoria x, con densidad de probabilidad se
Pf{XuX2, denomina /w«c/ów característica a la transformada de Fourier de la
distribución de probabilidad p(.r), es decir, al valor esperado (o valor
•=C,sexp(-Í0j2xÍ)
V
n
j=l J \<3<k< j=i / i<i<fc</
\Xj - Xk \ft (2.59) promedio) de la exponencial compleja [37]:
/OO Q:3q>{ikx)p{x)dx, (2.61)
donde la constante de normalización Cjp se elige tal que
/®° roo roo /OO ... roo exp{ik • x)p{x)dx, (2.62)
•OO
/ ••• J-oo
ooJ-oo
/ Pf{xi,X2.,. •••,Xf)dxidx2 ••-dxf l. (2.60) N
•OO •/—00
^^
Las funciones (2.59) difieren entre sí por el valor de un parámetro / integrales

0 que puede tomar los valores 0 = 1,2,4. El conjunto estadístico'^ donde la primera y la segunda ecuación se refieren a los casos de una
Ensemble. GOE = Gaussian orthogonal enscmbie, GOE = Gaussian unitary cnscmblc. variable aleatoria :r (/ = 1) y de / variables aleatorias x := (.ri, X2,
GSE = Gaussian symplectic ensamble. ...,./;/). Notación alternativa: Gx{k) := G{k).
80 2 Teoría de probabilidades 2.8 Problemas 8!
La propiedad crucial de la función característica reside en el hecho ;j(.r) =~ [ c.xi-){-ikx)G{k)dk. (2.68)

de que la función característica de la suma de dos variables aleato
rias independientes, p{X r\Y) = p{x)p{y) (ver ecuación 2.6), es el
producto de las funciones características de las dos variables: = • • j <^^p{-ikx)G{k)dk. (2.69)
(2.63) /integrales
= G.{k)Gy{k).
De manera similar, la función característica de una transformación Otro objeto importante es el logaritmo de la función característica,
lineal a + de una variable aleatoria x es dada por el cual escribimos en la forma" (en el caso / = 1)
Ga+bT.{k) =cyip{iak)Gr{bk). (2.64)

ln{rxp(/^7-)) = (2.70)
7?.!
Al desarrollar la exponencial compleja en una serie de Tayior la
función característica toma la forma'" (en el caso / = 1) donde los coeficientes se conocen como los acumidanies de la
variable aleatoria .r. Algunos de ellos son [21, pg. 143]: Ci = (;r),
G{k) = {&íp{ikx)) = (2.65) Có = {x'-) — Oi = {./•') —'á{.i:){x^) 4- 2(.í-)''. El acumulante C]
es el valor promedio, mientras que C-2 es la dispersión.
Ejemplo. La función característica (2.62) de la densidad de proba
Este resultado establece, a través de la transformada de Fourier, una
bilidad normal (2.31) es dada por
relación entre la densidad de probabilidades p{x) y los mámenlos de
la distribución p{x), es decir, los valores esperados {h-pf
G{k) = oxp(íA-6) exp ( —
'2TxaKl-
(:£")= rx"v{x)dx (2.66)
J —00
= OKp{ikp). (2.71)
Si se conoce la función característica G{k), los momentos {:r'') se
pueden determinar calculando derivadas de G{k) con respecto a k de En este cálculo úsese la identidad (G.4). La expresión (2.67) permite
orden apropiado y evaluándolas en k = 0: la determinación de los valores esperados {x'') {r¡ = O, 1.2.3 ),
por diferenciación de la función característica.
(x") = (-z)" _G(fc) , 77 = 0,1,2,3,.... (2.67)
fe=0
2.8 Problemas
Por esta razón la función característica se denomina también /ií/2c/ów
generatriz de los momentos.
I. Construya ejemplos en los cuales verifique las siguientes propieda
La densidad de probabilidad p{x) (o p{x)) no está determinada de des de la probabilidad:
manera única por los momentos, pero si lo hace su función carac
terística [32, pg. 928], en virtud de la transformada inversa de Fourier 1. p{A') = 1 —p{A) para cada evento A.
de (2.62): 2. p{0) = Opara el evento nulo 0.
La técnica se generaliza fácilmente al caso de / variables. " La suma comienza en n = 1 pues ln(l) = 0.
82 2 Teoría de probabilidades
3. Si A es subconjunto de B (A C B), entonces, /j(A} < //( H) (la 3 Elementos de mecánica cuántica
probabilidad es creciente).
4. Para cada evento /l, O< p{A) < 1.
5. v{A\JB) =p(4)+p(5)-p(.4nj5), para cualquier par de ovemos
AyB.
6. p{BC\A') =p(5) para cualquier par de eventos A y
B.
2. Demuestre que las funciones de probabilidad binomial y de Poisson

satisfacen las relaciones (2.20) y (2.25). Propósitos del capítulo: (a) revisar algunos conceptos básicos de
3. Determine las funciones características de las densidades de proba mecánica cuántica y (b) establecer un puente de esta teoría con la
bilidad relacionadas en la sección 2.4. mecánica hamiltoniana, a través del principio de correspondencia.
4. En el artículo [38] se aplica la teoría de matrices aleatorias al estu La descripción más general de un sistema mecánico se realiza me
dio de la capacidad calorífica de pequeños granos metálicos. Conside diante la mecánica cuántica. Para los propósitos del presente libro, la
re las distribuciones de probabilidades GOE, GUE y GSE que se defi teoría cuántica se puede formalizar mediante un conjunto de postula
nieron en (2.59), interprete el conjunto {.ri, .r.2, •• ' /} como niveles dos que se enuncian a continuación [39].
de energía de un grano metálico con / electrones y defina el espacia-
mienío de niveles Ai := .r,+i - - Interprete la siguiente expresión,
asociada con la función de distribución que describe el espaciamienlo
de niveles de energía de granos metálicos que se diferencian por el 3.1 Primer postulado
número de electrones,
Pf~i{Ai,A2,...,Af) = í dxiFf+i{xi.A].A2
J —co
Aj). Considérese un sistema mecánico cuántico de u partículas que existen
en el espacio físico tridimensional y enumeramos como 1, 2. 3...u.
con la condición de normalización
Este sistema tiene asociado un espacio de Hilbert separable Ti cuyos
elementos reciben el nombre de kets', |:p).
dAfPf-,{A,,A2,...,Af) = 1. (2.72) Cada estado mecánico cuántico se representa por un ket (o por una
Jo Jo función de onda) normalizable a uno que contiene toda la infonnación
que se puede conocer sobre el sistema en un instante de tiempo dado
5. En analogía con el ejemplo anterior, revise la literatura científica Dos kets 1^;) y [ij') representan el mismo estado físico si ellos están
de la física y de otras disciplinas para identificar siete situaciones ex ligados por la relación donde ; es un número complejo
perimentales en las cuales se apliquen las funciones de probabilidad (o real) no nulo.
(discretas y continuas) citadas en este capítulo.
' Los kets son una generalización del concepto de vector del espacio de posición tridimen
sional a un espacio lineal con un rn'imcro arbitrario de dimensiones (finito o infinito). 01
espacio de Hilbert Ti. tiene las siguientes propiedades: (1) es un espacio vectorial sobro
los núinero.s complejos. (2) cxi.stc un producto escalar {yp | t''), (3) el espacio es completo,
(4) cxi.ste por lo menos una ba.se que permite expandir citaiquicr estado mecánico cuántico
como una combinación lineal de los elcmcnto.s de la base.
84 3 elementos de mecánica cuántica 3.2 Segundo postulado 85
3.2 Segundo postulado Espín s — 1/2. El electrón, el protón y el neutrón son partículas
que se diferencian por su masa o por su carga, pero que comparten la
A cada partícula del sistema (digamos, la a) se le asocian tres ope característica de tener espín
radores básicos de posición .ifí.2:operadores bási
cos de momento {PaA,Pa.2^Pc,.z) y tres operadores básicos de espin _ 1
(so.ii•V2.Sq,3). Estos operadores son hermíticos y satisfacen las si ~ 2'
guientes relaciones de conmutación^: Asociado con este valor de espín, cada partícula tiene tres observa
bles de cspin que se describen por los operadores hemiiticos =
¿Afc] = 0> \pa.j,Píi.k] = O, 7V.j] = i. (.s'i. .So. .s-;,) O, lo que es equivalente, por las matrices
-5/9.^] = O, \pn,j, %.fcl = O, [So,j, .
/í fO 1 - —tTi . .Si —
h\0
—
-i
donde q y /? se refieren a las partículas (= 1,2,..., u); j, /,• y 7 a la 2 1 O 2 ' - 2 7 ü
dirección del espacio (= 1,2,3); i = %/^; Sap es la delta de Kro- /i r 1 n
necker; £jt.¿ = (j - _ _y)/2; h = h/(27r) es la constante (3.1)
2 O -1 2^''"
de Planck (reducida en 27r); 1 es el operador unidad en el espacio de
Hiibeit. Designamos a <t := (<ti . cr-j. ctu) como las matrices de Paiili.
Notación. Es conveniente simplificar la notación renumerando los Nótese que cualquier matriz 2 x 2 se puede expresar como combi
operadores posición de manera consecutiva, al igual que los operado nación lineal de la matriz unidad 1 y de las matrices de Pauli:
res de momento y de espín, en la forma:
a b _
c d
5= (9i'92,.-.,g3i,), f) = (pi,j32i- • ^
donde ves el número de partículas que forman el sistema físico. Cada i(íí. +(/)1 +^(/í +r)o-, -I- î{b - f)a-2 +^(fí - d)o-:i. (3.2)
partícula se mueve en el espacio físico tridimensional.
Un observable es una magnitud física susceptible de ser medida, Similamiente, si (C], 62, e^) son vectores unitarios ortonomiales que
por métodos directos o indirectos. En la mecánica cuántica, cualquier definen un sistema de coordenadas, entonces, a cualquier vector a =
«1 ei + (lo e.2 -I- ÍÍ.3 63 le podemos asociar una matriz
observable se representa por un operador lineal hermítico D =
que se construye como una función de los operadores básicos aso 0.3 ai - 1(1.2
ciados con las i> partículas que conforman el sistema físico, B — ;= (/10" 1 + 0-2 0*2 + n :\<T3 —
a\ + 10.2 —(¡li
(3.3)
P-, á, t,a). Este operador puede depender además del tiempo t y
de las coordenadas generalizadas a := (0-1,02, del sistema, a Recíprocamente, las componentes a/, se detemiinan por la fórmula
las que nos hemos referido en (1.1). Todo sistema físico tiene asocia
do, en especial, un operador hamiltoniano H{t) := H{q,p. .s, 1) que oa: =-tr(Aírfc), A: =1,2, 3. (3.4)
representa la energía^, el cual desempeña un papel central en la teoría
cuántica. donde tr significa la traza.
El conmutador entre dos operadores se define como [á, /9) ;= ÁB —¡JÁ. Bosones y fenniones. Se denomina bosón a toda partícula (funda
H representa la energía en el caso en que el operador hamiltoniano no dependa de manera mental o compuesta) que tenga espín entero. Similarmente, se deno
explícita del tiempo £. minafennión a toda partícula que tenga espín semientero.
86 3 Elementos de mecánica cuántica
3.3 Tercer postulado 87
Las partículas básicas de la estructura atómica y molecular (elec
cantidades auxiliares />(), h<)i, b. y son parámetros que delimitan el
trón, protón y neutrón) son fermiones pues su espín es semientero
espectro discreto y el espectro continuo.
(.s = 1/2). Las reglas de adición del momento angular permiten cons
Al rcprc.scntar B un obseivable, los valores propios (/;„ y h) son
truir estructuras más complejas que pueden ser fermiones o bosoncs,
reales. Además, el operador unidad 1 en el espacio de Hilbert se des
como se ilustra en el Cuadro 3.1.
compone en la forma
Cuadro 3.1. Una partícula compuesta es un fcrmión si la .suma de electrones (r), neutrones
(n) y protones (p) es impar;es un bo.són, si ese número es par.
i - ¿ I''..) {Ih.\ + I db\h) 5]|ú„) {ú„|. (3.6)
fcrmión fermión
¡H+(lp) ^Hc(2p. In,2e) '1 He(2p, 2n, 2f-) ?H+(íp.hO

Por convención, la suma de la derecha representa una suma sobre los
estados del espectro discreto y una integración sobre los estados del
espectro continuo.
Existen modos de oscilación colectivos que se bautizan con nom Ejemplo. Los kets (im)propios del operador posición q y del ope
bres como los siguientes: /bAió«, en materiales ordenados; /ó/óu, en el rador momento p son casos particulares de gran importancia;
campo electromagnético; magnón, en sistemas magnéticos; p/asnión,
en fluidos cargados; gluón, en física de altas energías. Estas (cua- íi\<¡) = <l\n) ' -oc<y<oc.
si)partículas se comportan típicamente como bosones; ellas se pueden P |P) = P (P) • < P < C!0. (3.7)
crear o destruir, a diferencia de lo que ocurre con las partículas ordina
rias cuyo número se conserva (en sistemas típicos de la termodinámica El espectro de estos operadores es continuo. Entonces, el estado |f(0)
y de la mecánica estadística). de una partícula de un grado de libertad, sin espín, se puede describir
mediante MWá función de onda en representación de coordenadas o de
momentos:
3.3 Tercer postulado
i.) := (y) t[p^ t) (p| 0'(í))- (3.8)
Considérese un observable que se describe por el operador Ú, el cual
satisface la ecuación de valores propios En general, en el caso de un sistema de / grados de libertad la co
nexión de la función de onda en representación de coordenadas u.{q)
B\b) = b\b) con la función de onda en representanción de momentos iijp) se rea
(6') b)=6{b'-b), liza por medio de las transformaciones de Fourier
/jQ < Ó< < b < óco • (3.5)
espectro discreto espectro continuo V'(P') {p' IV-') =^27:\i)ír¿ f
Los kets propios son los estados mecánico cuánticos que corres
ponden al valor propio del espectro discreto (n = 0,1,2 01), Hq') •= (9'IV') = (27r/i)//2 exp í+-y'pj V-'(7.')f(p. (3.9)
donde el subíndice m. distingue los estados degenerados {rn =1,2,
con dq := rfyidyg •-•dq/, dp dp\dp2 .. •d.pj, y con los rangos de
•- kets (im)propios |6) están asociados con el espectro conti integración —oo < q,^ < oo y —oo < p^ < oc. El producto escalar
nuo de B', Srtm es la delta de Kronecker yS{x) es la delta de Dirac. Las
entre un estado de posición ly) y uno de momento [p) es dado por
88 3 Elementos de mecánica cuántica 3.3 Tercer postulado 89
(3.10)
con qp := qipi + 93^2 + • • • + QfPf-

Ejemplo. Considérese una partícula de espín .s, a la cual le aso
O
ciamos los operadores de espín {¿i, •§21 Qtie satisfacen las relacio
nes de conmutación enunciadas en el segundo postulado; [>-, . =
'^^jkeSe- Como consecuencia de esas relaciones se eoncluye que el
operador := ¿2 ¿2 ^ ¿2 conmuta con lo cual implica que .s- y Figura 3.1. Modelo para un alambre cuántico
¿3 admiten un conjunto común de kets propios;
\s, p) = s{s + l)h? |.s, p) .

S3\s,p) = • (3.11)
Si el espín'* es s = 1/2, el número cuántico magnético de espín p

toma sólo dos valores; p = 1/2 (espín hacia arriba, T) y /' ^ ' /'-
(espín hacia abajo, |). Así, es útil introducir la notación
|a) = lT):= 1 1\
2'+2>
(3.12) Figura 3.2. Para un momento inicial p' los puntos (•) representan los valores propios de la
|/5> = U):= -2' --)
2' energía de una partícula en el alambre cuántico de la Figura 3.1.
<iue permite escribir la relación de completitud en la forma^

Para resolver esta ecuación de valores propios considérese
lT)(T| + |i)(i| = Í ó \a){a\ + \ft){(i\^\. (3.13) y) = Xp{x)Y(y), (3.15)

Considérese el problema 2.1 para profundizar en el tema. donde Xp{x) describe una partícula de momento p que se propaga a
Ejemplo. Considérese el alambre cuántico de la Figura 3.1, de tal lo largo del eje .r.
manera que una partícula de masa m tiene energía potencial
V{y) =0, O< í/ < ó,

Xp{x) :=
\/2irh
exp
(H' —oo < p < oo. (3.16)
V{y) = oo, 2/< O, y > b. Al substituir en la ecuación de Schrodinger se obtiene

La ecuación de Schrodinger se expresa en la forma El electrón, el protón, el neutrón son partículas que se diferencias en su masa y en su carga,
pero se caracterizan por tener el mismoespín: s = 1/2. El números recibe el nombre de
espín o, equivalentemente, número cuántico de espín.
"1;; (¿+^)+y"! = y'>- ®Ambas notaciones son de uso frecuente en la literatura. Los vectores columna surgen al
usar una representación con coordenadas de espin.
,i'M
ffi
p- Espacio de mucstrco probabilidades

2m dy^ ^v{y) asignadas
Las condiciones de frontera y{0) = O y Y{b) = O conducen a la

cuantización de la energía; es decir, se obtienen las siguientes funcio espectro fj+dh
ir
nes propias y valores propios: -< p{b) dh

continuo h
Uy) = \T Vfsin(n^f), (3.17) •

•
•
•
•
•
— <• "Pn
tt/í c.spcctro —
Pl
E = En{p) = £n + = (3.18)
2m .\/2m6.
n discreto
h] —
P\
con el número cuántico n = 1,2,3,... (ver Figura 3.2). Ln el modo — < -•A)
tt-esimo, la partícula tiene en la dirección x una velocidad
Figura 3.3. En la medición de un observable mecánico cuántico (digamos. B) el espacio de
vîE) :=^ =L =±-y/2m {E - £„) OiE- ). (3.19)
ap m m
mucstrco .M está formado por el espectro del operador B. Las probabilidades p„ y p{b)dh se
asignan con base en (3.20) y en el cuarto postulado. La línea horizontal punteada representa
el punto de iniciación del espectro continuo.
con la función de Heaviside 9{E —£„)• Para más detalles y aplica
ciones ver el problema 10,1 y la sección 10.9.
medimos en el instante tu el observable B. El espacio de muestreo
Tercerpostulado. Supóngase que en el instante de tiempo tu se ha Á4 está formado por todos los valores propios que forman el espectro
ce una medición de un observable representado por el operador Íí. (discreto y continuo) del operador B. A la luz del tercer postulado,
Entonces: (a) El único resultado posible es un valor propio del opera los resultados de los experimentos los podemos organizar según el
dor B que representa el observable, digamos bg. (b) Inmediatamente Cuadro de datos 3.2 en la que contamos el número de veces que sale
después de la medición el sistema queda preparado en el estado propio cada uno de los valores propios de B.
|ús) que corresponde al valor propio bg que se obtuvo en la medición.
En el caso del espectro continuo este postulado se interpreta en el Cuadro 3.2. Re.sultado.s de la medición del observable B en N experimentos idénticos e
sentido de que el resultado de la medición es un valor propio en el independientes {N oo). Nóte.scquc N = .
rango (6, b Ah) y que el sistema queda preparado en un paquete de Valor propio (h,b + db)
bn iH b-2 bn
onda que es superposición de estados del espectro continuo.
Número de veces que
salió el valor propio No Ni N2 N,. N{b)db
3.3.1 Probabilidades en mecánica cuántica
Probabilidad Pü P\ P2 Pn p{b)db
Considérese que el sistema físico está en el estado supóngase

que tenemos N {N 00) copias idénticas de él y que de manera
simultánea se realizan N experimentos independientes en los cuales La última fila del Cuadro 3.2 incorpora las cantidades
la cual es el valor promedio del cuadrado de las desviaciones de los

Pn:=-^, (3.20)
valores propios con respecto ai valor promedio (D).
las cuales representan respectivamente la probabilidad de obtener co ¡ncerlidunihre del observable B.
mo resultado de la medición del observable D el valor propio h,, del
AB lV{D). (3.24)
espectro discreto o un valor en el rango (/a b + dh) del espectro con
tinuo, sabiendo que inmediatamente antes de la medición el sistema
A diferencia de la dispersión V{D), las unidades de la incertidumbre
físico se encontraba en el estado \il^{tc, —O"*)). AB coinciden con las unidades del valor promedio {B).
Nótese que es una función de probabilidad mientras que i>{ h) Supóngase que tenemos certeza absoluta de que el único resulta
es umfunción densidad deprobabilidad^. Estas cantidades están nor do que emerge de la serie de experimentos es el valor h' = (>„' en el
malizadas a la unidad, lo que expresamos en una notación similar a caso del espectro discreto o el valor b' en el caso del espectro conti
(3.6): nuo. Entonces, como en cada caso se debe satisfacer la condición de
fbx ^^
normalización de las probabilidades (la suma debe ser igual a uno), se
+ / p{b)db := ^Pn = 1- (3.21)
debe aceptar que:
n=0 "
Nos referiremos a esta ecuación como la condición de normali-zación . si (/pertenece al espectro discreto o
delas probabilidades.
p[l¡) = (){h - b'). si (/ pertenece al espectro continuo, (3.25)
3.3.2 Cantidades estadísticas en mecánica cuántica donde S(.r) es la delta de Dirac y es la delta de Kronecker.
Para la caracterización de los resultados de los N experimentos con Sea 6{.r ~ .rn) 1^ función de Heaviside, o función escalón,
signados en el Cuadro 3.2 se introducen las siguientes cantidades, ()(./•-.Jo) = 1 si :í:>.rü,
donde usaremos además una notación similar a (3.6):
• Valor promedio o \aloresperado del observable B, 0{.r - ;/•(,) = i si X=Xfí,
9{:r —./ o) ^0 si .r < to - (3.26)
{B) =B=Y^Pnbn + / bpib)db := ^Pnbn • (3.22) que tiene entre otras las siguientes propiedades:
n=0 "
f){.r - .í-y) = 1 ~ - x),

' ^l^persión o variancia del observable B,
®(B) • = y>.
ía
((-„ - {B)f +f'"
-ll-
(b - {B)fp{h)db ax
0{X - xo) ^ r ^^'ó{x')dx\ (3.27)

J —00
:= (hn - {n)f , (3.23)
n donde ó(.r —;ro) es la delta de Dirac. Entonces, en virtud de las pro
Si b pertenece al espectro continuo de B, entonces, p(b')db = p{b' < b < b' + dh) es la piedades de la delta de Dirac, la densidad de probabilidad
probabilidad de obtener como resultado de los experimentos un valor b en el rango b' <
b<b +di). Nos referiremos ap„ como lafundón de pivbabilidad o como iaprobahilidad 91
Pn. Similarmente nos referiremos a p(fe) como lafundón densidad de prohabilidad o := ^ ^ f = O"". (3-28)
como ladensidad de probabilidad p(b).
94 3 Elementos de mecánica cuántica 3.6 Sexto postulado 95
permite reescribir el valor promedio (3.22) en la forma 3.5 Quinto postulado

/OO bP{b)db, (3.29) Considérese un sistema mecánico cuántico caracterizado por el ha-
OO miltoniano H{t) = H{(],pJ) y supóngase que en el instante to el
donde el rango de integración —oo < 6 < oo debe incluir todo el sistema se prepara en el estado |ti>(ío)) y que a partir de este estado
espectro del operador B (parte discreta y parte continua). La expresión el sistema evoluciona libremente. Entonces, el estado del sistema en
anteriorsepuede generalizar parael cálculo del valor promedio de una cualquier instante de tiempo t > to se describe mediante un ket | C(0)
función bien comportada F(6): que satisface la ecuación de Schródinger
/OO F{b)P{b)db (3.33)
OO ^^'dt 'K''(0)-
= yPnF{b„)+ F{b)p{b)db . (3.30)
sujeta a la condición inicial |t"(ô))-
n=0
Como la ecuación de Schródinger transforma el estado inicial
[<;'(/())) en |íy'(0)í conveniente introducir el operador evolución
En la sección 2 se presentan algunas funciones de probabilidad
temporal U{t, to) que tiene, entre otras, las siguientes propiedades:
que son de uso frecuente en el tratamiento estadístico de datos [31,
Probability and Statistics].
hit)) = 0{t.j.o) \ip{to)),
= H{l)Ú(t.to). Ú(t„.to) = i,
3.4 Cuarto postulado
Ú*(to,to) = i.
Considérese que el sistema físico se encuentra inmediatamente antes dt
de la medición del observable D en el estado |0), que suponemos
¿'-'(ío.ío) = i.
normalizado a la unidad: (V-'l^) = L Entonces, dt
9n
Pn • = ^ \{bnm\ip)f Y p{b)db := \{b\yj)\'^ db (3.31)

£/(f.í„)=oxp('-^(í-í„)¿í') =
m=l
Los supraíndices -f y —1 se refieren al adjunto y al inverso de
representan, respectivamente, la probabilidad de obtener como resul
tado de la medición el valor propio bn que pertenece al espectro discre Ü{to,to)-, respectivamente.
to y laprobabilidad de obtener un valor comprendido entre by h dh
que pertenece al espectro continuo.
Como consecuencia de este postulado, el valor promedio (3.22) se 3.6 Sexto postulado
puede reescribir como un valoresperado del operador D con respecto
3.6.1 Conceptos introductorios
al estado 10) en que se encontraba el sistema inmediatamente antes de
la medición:
Los sistemas estudiados por la mecánica cuántica están formados
{B) = B = Y^Pnbn = {t\B\l¡j) . (3.32)
por entidades físicas denominadas partículas elementales, tales como
electrones, protones, neutrones, fotones. Una partícula elemental se
caidicXQ.x\za.ipox sm propiedades intrínsecas: masa, carga, espín. So di 1 2 U 1 2 3

Ejemplo: =
ce que dos partículas son idénticas si todas sus propiedades intrínsecas íTl <T_> (Tu 3 1 2
son exactamente las mismas. En la mecánica cuántica, las particulas
idénticas son indistinguibles, en el sentido de que partículas idénti El operador pemiutación P puede actuar sobre los argumentos de
cas se pueden permutarsin que se afecte ninguna propiedad física del las funciones de onda. Esto es, si
sistema.
^•(T,.T2 r,):=(T,.r2 T,\xl^ (3.37)
Considérese un sistema de u partículas idénticas que enumeramos
como {1,2,3,..., i/}. Con u partículas idénticas se pueden hacer lA es la función de onda en representación de coordenadas-espín^, el
permutaciones y a cada operación de permutación le podemos aso efecto de P sobre esta función es
ciarun operadorpermutación. De esta manera, el sistema físico tiene
asociado un grupo de u\ permutaciones descritas por los operadores Pt'-(r,,r.> T„) = T„M>)
permutación = 1¡ÍT„„T„, T,J. (3.38)
(3.35) Una relación similar se cumple en el caso de una función de onda en

representación momento-espín.
Estos operadores actiian sobre los estados del sistema. Supóngase que Una función de onda {T\.T2.---,T„) es simétrica respecto al
la partícula 1 está en el estado caracterizado por los números cuánti grupo de permutaciones si
cos Vi, la partícula 2 en el estado V2, la partícula .3 en el estado r;,,
y así sucesivamente. Entonces, el ket |vi, V2, v-.i,..., v^) representa el •• • = A-p+{T\.T2,- ...Tu),
estado del sistema de u partículas idénticas, donde por convención la para todas las permutaciones j = 1,2,3,..., i/!. (3.39)
información dentro del ket se escribe en un orden natural: la primera
posición se refiere a la partícula 1, la segunda posición a la partícula Una función de onda ip-{Ti,T2, ••., T^) es antisimétrica respecto al
2 y así sucesivamente. Si P es un operador permutación, entonces, él grupo de permutaciones si
reubica las partículas en diferentes estados:
= P\v\,V2,V:í,...,Vu). (3.36) donde
reubicación orden natural £j = +1 si P, es una permutación par

En el nuevo estado, {vx^-^vx^^vx^^,.. ••,vxu)-> partícula 1 está con Sj = —\ si Pj es una permutación impar
números cuánticos ua,, la partícula 2 con números cuánticos y j = l,2,3,...,í/!. (3.40)
así sucesivamente.
Como ayuda nemotécnica un operador permutación P se puede
Sexto postulado. Considérese un sistema de u partículas idénticas,
representar por el símbolo
que clasificamos como sistema de bosones (partículas de espín entero:
1 2 u 1 2 3 0,1,2,...) o como sistema de fermiones (partículas de espín semien-
P = Ejemplo: P tero: 1/2,3/2,...). Entonces,
Al Aq K 2 3 1
' T„ := (.rI,.T„.2,.To..),//„) son una abreviación para referirse a las coordenadas de

Al operador P le corresponde un operador inverso tal que: posición y de cspin de la partícula a.
• Los Únicos observables físicamente aceptables son aquellos que donde introducimos cantidades auxiliares
se representan por operadores D ;= B{T\,T2 T„) que sean
-+
simétricos respecto al grupo de permutaciones G ;= {/ V /-j- /'<• (fermiones). = 1, (bosones). (3.45)
•• -1 es decir, aquellos operadores que conmutan con todos los
operadores permutación: [Pj,B] = O, j = 1,2 lA. Un obser A título de ejemplo, en el caso de un sistema de dos partículas
vable B satisface la relación P'^BPj = B, la cual implica que si idénticas (// = 2) tenemos dos permutaciones: la identidad 1 y el in
^(Ti, T2,..., Tu) satisface la ecuación de valores propios tercambio /'(i2)- Por lo tanto,
B^{TuT2, ..., n) = b^P{TuT2, ...,Tu), (3.41) 5=1(i +Ai2)) • -4 =5(i - A.2)) • (3.46)
entonces Similarmente, en el caso de un sistema de tres partículas idénticas
(u = 3), las seis permutaciones conducen a los operadores
B^Pj =b(^Pj , para i =1,2,..., t/!; (3.42)
es decir, Pj^ es también una función propia de B, con el mismo
«S =- -f P(i2:i) +P(132) +P[12)(3) +P{V.i)C2) +P{2¿)(1)^ •
valor propio que está basociado con <P. En otras palabras, las tínicas +/\|23) +P(1.32) —Ai2)(3) —P{13)(2) ~^(23)(1)) .(3.47)
funciones que representan estadosfísicos son las funciones que son
simétricas o antisimétricas respecto al grupo de permutaciones G\ En lo anterior usamos la notación
esto es, funciones ^±(Ti, T2,. ••, T^).
• Todo estado deun sistema de bosones idénticos es simétrico respec Al Ao A3 A jn
(Al Ao A3 ... A,,,) = (3.48)
to al grupo de permutaciones G. A2 A3 A4
• Todo estado de un sistema de fermiones idénticos es antisimétrico para representar un ciclo de longitud m, el cual intercambia w rótu
respecto al grupo de permutaciones G. los de manera cíclica. Un intercambio o transposición es un ciclo de
Como consecuencia del sexto postulado es necesario aprender a longitud dos.
construir funciones simétricas o antisimétricas respecto al grupo O
c permutaciones de v partículas idénticas. Esto se hace mediante el 3.6.2 Sistema de i/ partículas idénticas sin interacción
aperador simetrización o el operador antisimetrización:
Considérese un sistema formado por u partículas idénticas que no in-
teractúan entre sí; es decir, un sistema con hamiltoniano
<3.43)
'j=l '7=1 (3.49)
H =
donde la suma es sobre todos los vi elementos del grupo Gye, es la a=\
pandad (q-i pgj.^ impar) del operador permutación Pj. Los opera-
ores (3.43) se pueden reescribir en una forma unificada donde sólo depende de los operadores posición, momento y espin
de la a-ésima partícula, los cuales representamos de manera colectiva
por la abreviación := El hamiltoniano Hn{Ta),
A asociado con una partícula típica del sistema (digamos, la a-ésima),
(3.44)
S satisface la ecuación de valores propíos
J ' 3= 1
Haâa (^q) ~ âaâ„ (â) i (3.50) Si entre los orbitales {tíi. «2 o,/} hay dos iguales, en el sentido
donde designa el conjunto de números cuánticos*' que son necesa en que los números cuánticos coinciden, entonces el determinante de
Slater se anula por tener dos filas iguales. Este resultado se conoce
rios para caracterizar el orbital en que se encuentra la particula
como principio de exclusión de Pauli, el cual establece:
• (^Q!1 ^Q:l ?AÔt) 7 (3.51)
Dos fermiones idénticos no pueden ocupar el mismo orbital;
Ta iTaîia) sou coordcnadas de posición-espin y la función de esto es, ellos no pueden estar caracterizados por los mismos
onda ifa^ {Tp), cuando se calcula en Tp, indica que la partícula .i se números cuantieos.
encuentra en el orbital a^.
Ejemplo: átomos de dos electrones. Considérense dos orbitales es
Como consecuencia de las relaciones de conmutación [//„. // y] =
paciales diferentes y dos funciones de espín (ver (3.13)):
O, la solución de la ecuación de valores propios del problema de
partículas idénticas, no interactuantes, V«(r). í.J6(7*), o =T,
V
{Tu Ta,, T,) = Eaâ (Ti, Ta,..., T„) (3.52) parir r.spario/ parte de e.sp'in
se construye en términos de las cantidades definidas por la ecuación A titulo de ejemplo, los orbitales espaciales podrían ser dos estados
de valores propios (3.50): hidrogenoides: a = y b = {n",f",r??."}. Con las cua
tro entidades vt, o, 0} se pueden construir seis determinantes de
a := (ai, a2,..., a^), colección de orbitales,
Slater, que designamos como sigue:
Ea = £a,+ea^ + energía del sistema. (3.53)
La función de onda que describe el sistema es dada por Di = D{((^„ o) ((/?f,a)}. Do = D{{ifaí^){^hí^)}'
D:i = D{{<pa(\){ipb¡J)}, D., = D{{íPaf3){ifbn)},
^d:(Tl,T2,...,T,.)
Dr, ^ D{{if„a){ipa0)}, D{{ipba){ipb0)}- (3.55)
Á'
'/'ai (Ti) (1*2 ) . - - V'au (Tj/ )
Aniones
estado: partículas distinguibles
V7ai(Ti) </'ai(T2) Vai {Tu) Las relaciones de conmutación de los operadores momento angular
1 'â-i{Ti) â2(T2) Va2(Ti/) de espín (.S], .§2, .S3), asociados con una partícula que exista en (3 + 1)
(3.54) dimensiones (espacio y tiempo), impliean que la partícula sólo puede
y/ü\
"PaÁTl) âÁT2) âu {Ti/) tener espín semientero (fermión: 1/2.3/2,...) o espínentero (bosón:
0,1,2,...).
donde, a la derecha, [.. .1_ ;= D(v?a, .. (faS) ss un determinante Se denomina anión (anyon) a una (pseudo)partícula que existe en
de Slater (caso de fermiones) y |.. .|+ es un permanente*^ (caso de un espacio de dos dimensiones espaciales [40, 41, 42, 43]. Como
bosones). sólo hay un eje de rotación'® (el eje perpendicular al plano), sólo
®Por ejemplo, en el caso de un átomo hidrogenoide: n es el número cuántico principal. ( es le podemos asociar a la partícula el operador de espín s;j, el cual
el momentum angular orbital, m es el número cuántico magnético orbital y /j es c1 número no está obligado a satisfacer las relaciones de conmutación de una
cuántico magnético de espín.
®El permanente se calcula como un determinante de Slater excepto que, en el desarrollo Una partícula que exista en una dimensión cspaeial no tiene espin pues en un espacio
porfilas o columnas, todos los signos son positivos. unidimensional no hay eje de rotación.
•á.
102 3 Elementos de mecánica cuántica 3.7 Estados coherentes 103
partícula en tres dimensiones. En consecuencia, el espin del anión Para cada grado de libertad introducimos estados coherentes nor
puede tomar cualquier valor real no negativo (digamos, .s > 0): malizados a la unidad, definidos como los kets propios del operador
.s§ls,/í) = 5(s + l)h'^ \s, fj), donde // = ±1 es el número cuánti destrucción,
co magnético de espín. Los aniones desempeñan un papel importante Ók IÂ:) = Zk l^fc) . (3.60)
en circunstancias especiales que se presentan en sistemas de materia
condensada.
donde cada número complejo Zk es un valor propio, que descompone
mos en sus partes real e imaginaria en la forma
1 (flk ^ :Pk\ , . (3.61)

3.7 Estados coherentes -A- = ^ = KoQjt + íXoPk
V2 \qo PoJ
Considérese un sistema mecánico cuántico de / grados de libertad Desde el punto de vista físico qk y Pk se interpretan como valores
con operadores básicos de posición e impulso q = {q\-q¿ t//), esperados del operador posición qk y del operador momento pk en
P = (Pi,P2, •••,P/), los cuales son independientes del tiempo (ima relación con el estado coherente en virtud de las relaciones
gen de Schrodinger) y satisfacen las relaciones de conmutación de
<lo
Heisenberg. Asociados con estas entidades definimos para cada grado qk = (-fcl ñk |2fc) = + 4)>
de libertad operadores destrucción y creación
Pk ={zk\Pk\zk)--i^{zk-zl).
.• Po
(3.62)
ófe := 4= í— +¿ Cuando el sistema físico está en un estado coherente l^^), las incerti-
dumbres de posición y momento son dadas por
donde i es la base de los números puramente imaginarios; el Índice
k toma los valores k = 1,2,..., <7o y Po son unidades de longitud 1 ^
y momento restringidas por la condición QoPo = K donde h es la mk = qo. ^Pk =^1 Po, (3.63)
constante de Planck. En resumen, tenemos operadores
lo que implica que el estado [2^) es un estado de incertidumbre míni
á = (ái, 0-2,..., á/)) >^2 )•••íó/ )• (3.57) ma: AqkApk = h¡2. Para otras propiedades de los estados coherentes
ver un libro de mecánica cuántica, por ejemplo [44, 39]. Véase tam
Para simplificaren el futuro la escritura de algunas ecuaciones intro bién el apéndice A.
ducimos las cantidades auxiliares El estado coherente asociado con el sistema de / grados de libertad
se forma como un producto directo de las contribuciones de cada uno
/Cn
'O •í — 7=— , Xo := (3.58) de los grados de libertad:
•ñlo %/2po
\z) •- |2i)(g)|22)<8)...(8)|2/) (3.64)
A propósito, en términos de un oscilador armónico de masa y fre > '
cuencia ujo, las unidades básicas se pueden elegir en la forma orden natural
El estado coherente \z) se puede escribir en la forma"

Po = y/hrrioOJo • (3.59) " Se usa notación multiíndice en lacual n es un conjunto ordenado (jii.na, •••,ír/). que
V rnoU)o
consta de / enteros no negativos restringidos por la condición n = m + «2 + .. • + "/•
En esta notación, z" = a"' ... z^, n! = niIna!... n/!.
104 3 Elemenlos de mecánica cuántica 3.7 Estados coherentes 105
|2) =D{q,p) |0) - exp ¿ (3.65)

^ dqdp
tt/ {2-Kh)r ^ ^
donde |n) = \n1.n2, •••.ti¡) es el estado de un si.siema de ,/ oscilado En el caso de un sistema de partículas distinguibles^ sin espín, la
res armónicos independientes y |ü) = \z := 0) = |" = d) es ci esiadt) relación (3.67) permite el desarrollo de un estado mecánico cuántico
vacío o, loque esequivalente, el estado basedel sistemade J oscilado arbitrario !<.•(/)), en la forma
res a que hemos hecho referencia. La relación (3.61) = h-„ti -t-
implica (3.69)
Espacio de Hilben Espacio de fase {Q. P)

donde el coeficiente := (e| t'(0) es formalmente una fun
IV(P> D{Q, P) ción que depende de las coordenadas (7.;;) de los puntos del espa
(Q{i). P(/)) cio de fase q-p. En virtud de las relaciones (3.62). cada punto (y.;;)
está dctenninado por un estado coherente le).
En el caso de un sistema de // partículas idénticas de espín .s, es ne
cesario tener en cuenta el número cuántico magnético de espín de cada
partícula. Los estados coherentes |c), que se definieron en (3.64), dan
MQ MC información sobre la parte espacial del orbital en que está la partícu
la, pero la información sobre el estado de espín requiere considerar
estados
Figura 3.4. El operador de Wey! D(Q, P) depende de los operadores (q. ¡>) yde los paráme
tros (Q, P).Entonces, él conecta el espado de Hilben de la mecánica cuántica (MQ) con el := jci. fii) S- |C2. /q) l-y. /f;); (3.70)
espacio de fase de la mecánica clásica (MC).
orden natural
En (3.65), b{q,p) es el operador desplazamiento u opeiador de donde p. = (//i,/¿2,....//./) se refieren a los números cuánticos
Weyl, definido como magnéticos de espín (-s < pk < s. k = 1,2, El estado
\zk,Pk) '•= 1^) íKi \s,pk) se forma como un producto directo del es
Diq,p) exp {za^ -z*á) =exp -qP)^ • (3-66) tado coherente |c) con el estado de espín |.s. pk).
Ahora bien, a la luz del sexto postulado sólo son permitidos estados
donde los parámetros q = {qi,q2, •••dlf) y P — •l'- están simétricos (bosoncs) o estados antisimétricos (fermiones) con respec
ligados con z = {zi,Z2,.. .,Zf) por las relaciones (3.62). E! producto to al grupo de permutaciones del sistema. En consecuencia, a partir de
pg significa;;5 = qy+p2 q2 + ---+Pf <U Vrelación similar para (¡¡t. los estados (3.70) es necesario construir estados simétricos (bosoncs)
Nótese que (3.66) asigna un operador a cada punto {(¡- p) del espacio o antisimétricos (fermiones) con respecto al grupo de permutaciones:
de fase q-p (Figura 3.4); *significa complejo conjugado.
Los estados coherentes tienen diversas propiedades, entre las cua |2,;í;=F):^ j | jzi, pj) ®\z2, /ta) ® ®\zf, pj) . (3.71)
les está la relación de (sobre)completitud orden natural
Es decir, al usar (3.44), se obtiene que los estados coherentes debida

f la) (zl ^ = i, (3.67) mente (antí)simetrizados se construyen en la forma
106 3 Elementos de mecánica cuántica 3.8 Elementos de mecánica clásica 107
1 posible renunciar a la fonnulación cuántica de un sistema y describirlo

\û fii) ^ \Z2^ IÍ2) >> • •• !-/• f'f) • (3.72) de.sde el punto de vista de la mecánica clásica. Esta posibilidad se
j=i
da, por ejemplo, cuando la magnitud del momento angular clásico es
donde las cantidades auxiliares ej se definieron en (3.45). considerablemente superior al quantum fundamental de acción h, tal
En conclusión, en un sistema de u partículas idénticas, la relación como se ilu.stra en el Cuadro 3.3. Un sistema cuántico se aproxima
de completitud (3.69) se reemplaza por también al dominio clásico en el caso de partículas muy masivas o de
grandes números euántieos.
1^(0) =J (Iqdp
{2TTh)f
(3.73)
Cuadro 3.3. Valor del momento angular en sistemas mceánicos.
con coeficientes (V'- para fermiones, 1/»+ para bosones) Sistema mecánico Momento angular
1. Tierra moviéndose alrededor del sol 10'" h
l/\
2. Bola de acero de 1 cm de radio, rodando
(3.74)
a lo largo de un plano con velocidad II) cm/scg 10-" h
j=i
3. Electrón moviéndose en un circulo de 1 cm
En esta expresión, (2,/í| es el bra adjunto al estado (3.70) y es el de radio con una velocidad de 10*' cm/seg 10" h
operador adjunto al operador permutación P, . Electrón en un átomo o molécula (0.1.2....)/)
Obsérvese que un factor v\ se ha incluido en (3.73), en el elemento

de integración
Considérese un sistema meeánico elásico de u partículas (sin espín)
dqdp que enumeramos como {1,2.3, u}. Este sistema se puede descri
dP<jp (3.75)
¡y\ {2-Khy bir por cualquiera de las formulaciones de la mecánica: newtoniana,
El factor u\ se origina en la indistinguibilidad de las i> partículas lagrangiana o hamiltoniana. Sin embargo, esta última es de especial
utilidad en mecánica estadística. En la formulación hamiltoniana, el
idénticas que forman el sistema físico en consideración.
estado puro^~ del sistema, en el instante de tiempo t, se representa en
La siguiente fórmula es útil en diversos cálculos con estados cohe
el espacio de fase por un punto
rentes [45]:
jexp (A lz|2 «2 +pz*) ^ =-i exp ' í^Â <O. idiif). (hit),P\it),P2{t),. ••,Pf{t))
•=
(3.77)
(3.76)
para números complejos a, P, A. donde / designa el número de grados de libertad del sistema, y qit) y
p{t) son las coordenadas generalizadas y los momentos canónicamen
te conjugados. Estos últimos se definen como
3.8 Elementos de mecánica clásica
f=i,2 /, (3.78)
La mecánica cuántica es la teoría general que permite el estudio de dqe
sistemas mecánicos. Sin embargo, bajo circunstancias apropiadas es ' ^ El estado purorecibe también el nombre de microesiado.
108 3 Elementos de mecánica cuániica 3.9 El principio de coiTcspondcricia 109
donde C{q, q, t) es la lagrangiana del sistema y ¡¡f (¡(¡[/di. Consideróse un sistema clásico que se define por las ecuaciones
Al sistema mecánico le asociamos en el espacio de fase una fun
ción H{q,p, i. a) que recibe el nombre de hamiítoniano. liste depen (3.81)
de en genera! de las variables de estado {(pp), del tiempo / y de los dt dt
parámetros extemos a = (üi, a2...., «g) a los que nos retcrinios en
(1.1). La dependencia explícita de l existe si el sistema está sujeto a donde a son los parámetros extemos y n = 1.2 ./.El sistema
fuerzas extemas que dependen del tiempo. En ausencia de disipacicSn (3.81) es haniilioniano si .se satisfacen las condiciones de Helmholtz
y de ligaduras no holónomas, la evolución temporal de! sistema se para el espacio do fase [46]:
describe por las ecuaciones de Hamilton:
+ = (3.82,
c/f/n _ dH{q.pj.a) ()p, Op, Opj dq, 0(¡J d(¡,
dt Op„
En este caso las ecuaciones de movimiento (3.81) se representan como
dpn _ dH{g,pJ;(i) (3.79)
dt dq„
las ecuaciones de Hamilton (3.79), que se caracterizan por un hamií
toniano // = jf{q.¡i.l.(i).
con r?. = 1 . 2 , A partir del estado inicial (r/(/(j), p{ti)))-, las ecua Sisíenui no hamiítoniano. Un sistema mecánico es no hamiítoniano
ciones de Hamilton determinan el estado {q{t)pp{t)) del sistema en si no cumple una o más de las condiciones (3.82).
cualquier otro instante de tiempo t. Como cada estado se representa
por un punto matemático en el espacio de fase, la sucesión de estados
que corresponden al lapso to < t < tj define una trayectoria en ese 3.9 El principio de correspondencia
espacio.
Ejemplo. Un sistema de dos masas puntuales (masas rn, y m-^)
unidas por una varilla rígida de longitud /?,. y sujetas a un campo
eléctrico extemo S, tiene asociado un hamiítoniano Espacio de Ililberl Espacio de fase
|\|/(/)> = U(r. /()) |v(/())> trayectoria
EitMiuP^) —TTT? W.i +7JÍ.;í) T iransformación

/ iinilaria {q, P)(f)
^To[S,(íi,po,p^) ^21 + 2/siii^0 — d.iiC eos 0. (3.80)
l¥(/())>
donde M= (m,i +ma) ym= + "^-2) son la masa total y
la masa reducida de la molécula, / := mfíc su momento de inercia y
*^0 •E ~ —do£^ eos 6es la energía potencial debida a la interac Sistema cuántico —H .P..—y Sistema clasico
, , , , correspondencia
(partículas sin espin)
ción del dipolo de la molécula con el campo eléctrico. El hamiítoniano
(3.80) es un modelo clásico para una molécula diatómica con 5grados
de libertad, el cual incluye contribuciones translacionales p,,) Figura 3.5. Descripciones de un sistema mecánico cuántico y de un sistema mecánico clási
co. En el caso de un sistema de partículas sin espín las dos descripciones pueden estar rela
y rotacionales Hro{6,4>.pe,p^). cionadas a través del principio de correspondencia.
lio 3 Elementos de mecánica cuántica 3.9 El principio de correspondencia 111
En el caso de un sistema de partículas sin espín las predicciones de La cantidad h es la constante de Planck (reducida). Tal como se
la mecánica cuántica deben concordar con las de la mecánica clási explicó en la sección 3.7, en particular en lo referente al proceso
ca en algún límite apropiado. Esto es, en general un sistema termo- que condujo a la ecuación (3.72), la división entre
dinámico se describe mediante la mecánica cuántica, pero bajo ciertas
¡A := (3.84)
condiciones físicas es suficiente considerar sólo el límite clásico de
la teoría cuántica. Como la naturaleza de este límite es aún objeto de se debe a la necesidad de tener en cuenta la indistinguibilidad de
investigación [47, 48], en el presente libro adoptamos un tratamiento partículas idénticas. Ver también la sección 6.2.1.
altemativo: Desarrollaren paralelo las dos teorías físicas que son de 2. Bajo circunstancias físicas apropiadas es posible aproximar una
nuestro interés, procurando hacer énfasis en las similitudes y diferen suma sobre estados cuánticos a una integral sobre el espacio de
cias entre las dos descripciones: la mecánica estadística cuántica y la fase (suma sobre estados clásicos).
mecánica estadística clásica.
Para las situaciones en que sea lícita la aplicación del principio de
correspondencia, conviene tener un formalismo que permita la trans
J2g„ ~Jc{q.,,)dr, (3.85)
, "^ '
formación de las expresiones cuánticas en expresiones clásicas; esto
es, obtener la mecánica estadística clásica a partir de la mecánica es estados cuánticos espacio de fase
tadística cuántica. Para este propósito se introduce la siguiente hipóte para funciones apropiadas, discreta'^ G„ y continua G{q.p).
sis.
La hipótesis de correspondencia arriba enunciada se puede hacer
plausible con la ayuda de algunos argumentos. En efecto, dos con
Hipótesis de correspondencia ceptos fundamentales de la mecánica cuántica son pertinentes para
entender el significado de la expresión (3.85):
Considérese un sistema mecánico cuántico formado por N clases de • Principio de incertidumbre de Heisenberg. Con base en este prin
partículas, v = {u\,V2,.vn)^ donde Ui es el número de partículas cipio, dos variables canónicamente conjugadas, como las coordena
del tipo i. Supóngase que este sistema tiene como límite clásico un
das <7, y los impulsos no son compatibles. En consecuencia, sus
sistema de / grados de libertad cuyo estado se describe por las va incertidumbres satisfacen la relación
riables de posición e impulso {q,p) = (<7i, >7/>Pi' 7^2, •••, /-»/)•
Desígnese un elemento de volumen en el espacio de fase por dqd]) =
dq\dq2, ...,dq¡ dpidp2,..., dpj. Entonces, en lo referente a los gra
AqiApi>^n, ?:= 1,2,...,/; (3.86)
dos de libertad clásicos'^ [49]: es decir, en cualquier tiempo t el producto de las incertidumbres en
1. El elemento de integración el valor de la coordenada de posición qi y del impulso canónicamen
te conjugado Pi es por lo menos h/2.
dr:=l
t/i.
i2iThy
Las / desigualdades (3.86) sugieren dividir el espacio de fase de 2/
dimensiones en celdas de volumen ///, ya que /?/ es una unidad na
lo interpretamos como el número de estados cuáníicos^^ que están tural para medir el volumen de cualquier región acotada del espacio
asociados en el límite clásico con el elemento de volumen dqdp.
En (3.85), la sumasobreel Índice n significa suma sobre el espeetro discreto e integración
Como el espín no tiene análogo clásico, (3.83) nose aplica a estosobservables. sobre el continuo del observable mecánico cuántico que esté en consideración. A cada
En general, dF no es un entero pues es proporcional al número de celdas de volumen operadorG le corresponde una ecuación de valores propios G |0„m) = Qn |<^nm). donde
(2nh) contenidas enuna región devolumen dqdp del espacio de fase. el subíndice m identifica los estados degenerados.
112 3 Elementos de mecánica cuántica 3.10 Problemas 113
de fase. En este contexto, la cantidad dqdp/h/ en (3.83) es una en 3.10 Problemas

tidad adimensional que representa el número de celdas de volunicn
dentro del elemento de volumen dqdp. 1. Considere una partícula de espín .s = 1/2. Escriba los operadores
• Indisíinguibilidad de partículas idénticas. Dos o más partículas son de espín en términos de las matrices de Pauli y verifique las relaciones
idénticas si ellas tienen las mismas propiedades intrínsecas: carga, (3. II) y la relación de completitud de los estados propios de .s~ y .S3.
masa, espín. Las partículas idénticas se pueden substituir una por 2. Una partícula libre de masa m y espín .s se encuentra dentro de
otra, bajo las circunstancias más generales posibles, sin que tenga
una caja unidimensional, O < r/ < L. Escriba los valores propios
lugarcambio alguno en el estado físico del sistema.
de energía y las funciones de onda (orbitales) de este sistema en re
presentación de coordenadas-espín. Considérense los casos en que la
El concepto de partículas idénticas no tiene implicación alguna den partícula es: (i) un fermión de espín .s = 1/2, (¡i) un bosón de espín
tro de la mecánica clásica, la cual trata todas las partículas como •s = l. Haga un diagrama de energía.
si fueran distinguibles. En principio, las partículas se rotulan con
3. Considere un oscilador armónico de masa m, frecuencia ujq y espín
números (1,2,..., i/), cada una de ellas sigue una trayectoria y .s. Escriba los valores propios de energía y las funciones de onda (or
las partículas se distinguen por las trayectorias que describen en
bitales) de este sistema en representación de coordenadas-espín. Con
el transcurso del tiempo. Considérese, por ejemplo, un sistema de
sidérense los casos en que la partícula es: (i) un fermión de espín
dos partículas idénticas en un estado {q', q", p', ]>"), donde {(/'. //) es .s = 1/2, (ii) un bosón de espín .s = 1.
el estado de la partícula 1 y {q",p") es el de la partícula 2. Clási
4. Considérense dos partículas idénticas con operadores posición f\
camente, el estado {q', q'\p',p") difiere de un estado {q". (/. //'. //), y f2. ¿Representa el operador fo —r\ un observable? Explique su
en el cual la primera partícula tiene coordenadas iq">p") y la se
respuesta.
gunda tiene coordenadas {q',p'). Sin embargo, desde el punto de
vista cuántico estas dos situaciones corresponden al mismo estado 5. Considérense dos partículas idénticas de las características enun
cuántico. ciadas en: (i) problema 1, (ii) problema 2. En cada caso, determine la
En la mecánica estadística clásica, sin embargo, es necesario tener energía y la función de onda del sistema suponiendo que las partículas
en cuenta la indistinguibilidad de las i/ = {u\, i/'¿,.... i'n) partícu no interactúan entre sí. Haga un diagrama de energía.
las idénticas que conforman el sistema fisco (N clases). Esto se hace 6. (a) Repita el problema 5 para el caso de un un sistema de tres
partículas distinguibles, (b) Analice la situación en el caso en que las
dividiendo el elemento de volumen dqdp del espacio de fase por el
factor u\ := i/jli/j!.. tal como se indicó en (3.83). Esta reduc tres partículas son idénticas.
ción sehace con elpropósito de obtener posteriormente la expresión 7. Considere (i) un átomo hidrogenoide, (ii) un átomo de helio. En ca
correcta para la entropía y resolver así la paradoja de Gibbs'^'. Sin da caso escriba los valores propios de energía y las funciones de onda
embargo, conviene anotar que las razones para incorporar el factor del sistema. Haga un diagrama de energía del espectro del sistema.
:= í/ili/a!... t/jv! en lamecánica estadística clásica -por ejemplo, ¿Qué valores de espín electrónico son posibles en cada caso? A par
en(3.83)— son aún objeto de controversia [50, 51, 52]. tir de (3.55), construya en el caso de un átomo de helio las funciones
propias de los operadores de espín 5^ y Sj.7
Históricamente se denominó así ala siguiente dificultad: la entropía termodinámica es una 8. Considere una molécula diatómica en la aproximación de Bom-
cantidad extensiva pero ladefinición teórica de entropía resultaba .ser una cantidad inten Oppenheimer [53]. Describa diferentes modelos para representar las
siva. Esta dificultad secorrigió incluyendo en loscálculos clásicos el factor fl. Obsérvese
que antes de la invención dela mecánica cuántica no se conocía razón alguna para incor vibraciones y rotaciones moleculares. Para cada modelo escriba ex
porar este factor en los cálculos clásicos. plícitamente los valores propios de energía.
114 3 Elementos de mecánica cuántica 3.10 Problemas 115
9. En los casos de los problemas 1, 2, 3 y 4, suponga que en el ins en un estado no acotado con número de onda entre k y k + dk son
tante de tiempo inicial íq = O", el sistema se encuentra en un estado dadas por
descrito por la función de onda ¿o)- Determine la probabilidad
de encontrar la partícula en (i) el estado base, (ii) en el primer estado 4rK 4rA-(r-K)^
p(A) =
excitado. Seleccione con su propio criterio una función físicamente {v + k)-' • ' ' 7r(K2 -p A-2)(r2 + A-2)2 •
aceptable que sirva de estado inicial, pero que sea diferente
a cualquiera de las funciones propias del hamiltoniano del sistema en Ilústrese gráficamente su comportamiento y confírmese la relación
consideración.
10. Revise la definición y propiedades de los estados coherentes [54]. p{k)dk = l - pi).
Ver el capítulo 12 para la representación de la mecánica estadística en
el espacio de fase. Se recomienda también la lectura del artículo [42]. 13. Considere un sistema de referencia inercial O y un sistema de
referencia no inercial O* que rota con respecto al primero con velo
11. Considere una partícula de masa m con un grado de libertad, sin cidad angular a.o(/). ¿Como cambian las ecuaciones de Hamilton de
espín, con energía potencial V{q) = -Voó(g), donde ó(r/) es la delta un sistema de partículas interactuántes al transformarlas del sistema
de Dirac. (a) Verifique que la ecuación de valores propios del hamil inercial al no inercial?.
toniano sólo tiene un estado acotado, cuya función de onda y energía 14. Considere un sistema de referencia inercial O y un sistema de re
(valor propio sq < 0) son dados por ferencia no inercial O* que rota con respecto al primero con velocidad
angular ô(0- ¿Como cambia la ecuación de Schrodinger de un siste
mVn m Vo'
^üiq) = y/ñ exp(-K|g|), K:= ^0 = ma de u partículas interactuántes al transformarla del sistema inercial
2
al no inercial?.
(b) Verifique que los estados (im)propios son ondas planas con núme
ro de onda k = y/2'm.e /h, para cualquier valor de e > 0:
^-{q) = sm(kq), (p+{q) = —f= cos(A:lg| 4- (p),

VTT
donde la phase cp, que garantiza la ortogonalidad con el estado acota

do, satisface la ecuación
K
h?k k
12. Ala luz del problema anterior, suponga que lapartícula se encuen
tra en el estado mecánico cuántico inicial
^{q) = \/c exp(-cl9|).

Demuestreque la probabilidad pode encontrar la partícula en el estado
base q>Q{q) y la probabilidad p{k)dk de que la partícula se encuentre
4 Sistemas mecánicos en estados mezclados
Los propósitos del presente capítulo son los siguientes: (a) explicar las
razones físicas que dan origen al concepto de estado mezclado en la
mecánica (clásica y cuántica), (b) describir estos estados y su evolu
ción temporal mediante la ecuación de Liouville (clásica y cuántica),
(c) enunciar las propiedades del operador densidad, (d) formalizar los
conceptos de parámetros extemos y de fuerzas generalizadas.
4.1 Introducción
Para precisar conceptos, considérese un sistema mecánico (clásico o

cuántico) y un observador que realiza mediciones sobre el sistema. Por
definición, la medición de una propiedad del sistema es la recepción
de datos por parte del observador, datos que cambian la infomiación'
que tiene el observador sobre el sistema [55]. En otras palabras, en
la física para ganar información sobre un sistema se hace uso de ex
perimentos, esto es, el observador realiza mediciones de observables
independientes (esto se ilustra de forma cualitativa en la Figura 4.1).
La descripción del sistema conlleva los siguientes elementos:
• Identificar los observables del sistema, es decir, las entidades físicas
que pueden ser medidas por el observadon
• Caracterizar el estado del sistema mediante entes apropiados que
pertenecen al espacio de estados del sistema^. El estado incorpora
la información que tiene el observador sobre el sistema en un ins
tante de tiempo dado, t. Esta información se constmye mediante la
' El concepto de información se definirá en el próximo capitulo. Por el momento se hace
uso de este concepto de manera intuitiva.
^ El espacio deestados es el espacio de fase en elcaso de un sistema clásico y elespacio de
Hilbert en el caso cuántico.
118 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.2 Estado mezclado en la mecánica clásica 119
en un estado puro el obsrvador necesita efectuar una medición ideal:

(a) en el caso clásico, determinar con precisión absoluta la posición
maxima
y el momento de cada una de las partículas que conforman el siste
ma; (b) en el caso cuántico, medir de manera simultánea un conjunto
completo de observables compatibles.
En la práctica es imposible la determinación del estado inicial de
un sistema mecánico macroscópico, pués requeriría la medición ideal
simultánea de un número enorme de observables, digamos del orden
de G X 1()-•'.
Por otro lado, si la determinación del estado inicial fuera posible,
nula N para integrar las ecuaciones de movimiento se necesitaría adicional-
mente un computador fabuloso que nos permitiera procesar la infor
mación y determinar el estado del sistema para cada instante t > to.
Figura 4.1. La información I que tiene el observador sobre el sistema cambia con el número ¡Tal computador no existe! En otras palabras, las leyes de la mecánica
N de observables medidos (se supone que con precisión absoluta). (clásica o cuántica) se pueden aplicar en principio al estudio de siste
mas macroscópicos pero en la práctica es imposible utilizarlas debido
realización previade mediciones de un conjunto completo de obser al gran número de partículas que forman el sistema.
vables compatibles.
• Realizar la medición de observables, que es un proceso que le per
mite al observador cambiar la información que tiene sobre el siste 4.2 Estado mezclado en la mecánica clásica
ma y sobre su estado.
Se dice que un sistema mecánico clásico de / grados de libertad se
• Reconocer o identificar las reglas matemáticas que rigen la evolu
encuentra en el instante de tiempo t en un estado puro
ción temporal del estado del sistema (la dinámica).
{(hP) = (<7I'92 qf,Pl,P2 Pf), (4.3)
El problema del gran número de partículas
si el valor de cada una de estas variables se ha determinado en el
Considérese un sistemas macroscópico formado por un número enor instante t con precisión absoluta; esto es, si el estado del sistema se
me 1/ de partículas (digamos, í/ » 6 x 10^^). Tanto en la mecánica representa en el espacio de fase por un punto (matemático).
clásica como en la mecánica cuántica la aplicación de las ecuaciones En la mecánica clásica, un experimento completo es un proceso de
de movimiento (ecuaciones de Hamilton o ecuación de Schrodinger) medición idealizado en el que se miden de manera simultánea, con
requiere, en primer lugar, la determinación del estado pufo inicial del precisión absoluta, las 2/ variables (4.3). Un experimento completo
sistema en un instante de tiempo ío"- proporciona como resultado el conocimiento más exhaustivo posible,
Estado inicial = (g(ío),p(ío)), sistema clásico, (4.1) ya que permite la determinación completa del estado puro (4.3).
En la práctica no se pueden realizar experimentos completos, prin
Estado inicial = , sistema cuántico. (4.2)
cipalmente por tres razones:
En ambos casos el estado puro es el estado de máxima información • En sistemas macroscópicos el número de variables a medir de ma
que puede tener el observador (Figura 4.1). Para preparar el sistema nera simultánea es inmensamente grande. Por ejemplo, un gas ideal
120 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.2 Estado mezclado en la mecánica clásica 121
clásico de u partículas dentro de una caja tridimensional, requiere explícitamente del tiempo medimos la energía y encontramos que la
la medición de 2 x 3 x iz variables de estado. energía se encuentra en el rango {E —AE) < energía < E. En el
• Los aparatos de medición de la física son instrumentos que dan re espacio de fase, ésto equivale a decir que tenemos información de que
sultados sólo de precisión finita. el estado microscópico del sistema puede ser cualquier punto (y, p)
• El sistema objeto de estudio no está lo suficientemente aislado (en comprendido entre las siguientes dos hipersuperficies (Figura 4.2, iz
la naturaleza no hay paredes adiabáticas perfectas) presentándose quierda):
interacciones no controlables con los cuerpos externos, las cuales
modifican el estado del sistema de una manera impredccible. H{q.p) Ê- AE, H{q,p) = E. (4.5)
A la luz de estos hechos, se concluye que el concepto de estado puro
Hágase la medición de un segundo observable, U2{q. p, t), y supónga
es una idealización que no se puede realizar experimentalmcnte. En
se que resulta (r» - Ar-y) < U2Íq,p,t) < co. Esta información se
consecuencia, como no se conoce el punto exacto (el estado puro) que
representa en el espacio de fase por las hipersuperficies
representa el sistema en el espacio de fase, se hace necesario la intro
ducción del conceptode estado mezclado. Este concepto se explica en Uoiq. p. t) = C2 - Ac2, U2{q, p, t) = Ci- (4.6)
lo que sigue.
En el caso de un sistema clásico, la máxima información se obtie Como consecuencia del segundo experimento hemos ganado informa
ne cuando los 2/ observables (4.3) se miden con precisión absoluta. ción, puesto que ahora sabemos que el sistema se encuentra en cual
En ausencia de todo experimento, la información es nula. Entre más quier estado microscópico {q.p) que pertenezca a la región delimitada
observables midamos, más información tendremos sobre el estado del por la intersección de las cuatro hipersuperficies (4.5) y (4.6). Esto se
sistema. ilustra en la Figura 4.2 de la derecha.
Un experimento completo que conduzca a la determinación del es
tado (4.3) requiere la medición simultánea de 2j observables inde
pendientes, en el instante de tiempo t: K2 = C2-AC2
Qf,P\^P2, • ,PfJ) = í'l '

W2(gi,92, (lf,P\,P2, • ,Pf^ O = <^"2 ^
U2f{quq2, •••,qf,Pi,}>2, ••• (4.4)
donde Cj es un número real que representa el resultado de la medi

ción de la variable dinámica Ui{q,p,t). El conjunto (4.4) representa
un sistema de 2/ ecuaciones para 2/ incógnitas (</,/>), el cual tie Figura 4.2. A la izquierda, medición de sólo un observable: la energía del si.stcma. A la
derecha: medidión simultánea dedos observables: la energía l¡{q,p) y u-2{q,p,/•). El número
ne solución si el jacobiano de la transformación (f/i, <7-2,... . f//, de observables medidos y la precisión de las mediciones determina la información sobre los
P2-, -••^Pf) {u\,U2,... ,U2/) es diferente de cero. estados microscópicos (r/.p) en que puede estarcí sistema.
En la práctica, al menos para sistemas macroscópicos, sólo hace
mos unos pocos experimentos (digamos N, N « 2/) y el resultado Los sistemas macroscópicos están contenidos dentro de un volu
de cada medición Cj presenta además una cierta incertidumbre, Aci . men V que delimita el rango de valores que pueden tomar las coor
Por ejemplo, en el caso de un sistema cuyo hamiltoniano no dependa denadas de las partículas en lo que se refiere a sus grados de libertad
122 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.3 Estado mezclado en la mecánica cuántica 123
translacionales. Por ejemplo, si una partícula se encuentra dentro de /i" >. . con = 0. (4.8)
una caja cúbica de arista L y (gi, ^2, Qs) son las coordenadas cartesia
nas, entonces, las desigualdades
para A. / ^ 1.2 /.El símbolo / designa el número total de ob-
ser\'ablcs compatibles que se requieren para que el conjunto sea com
O < Qi < L, O < q2 < L, 0 < f/3 < L. (4.7) pleto, en el sentido de que su medición simultánea permite la identifi
cación completa del estado mecánico cuántico del sistema.
restringen los estados microscópicos posibles {q, p) a una cierta región Como los operadores conmutan entre sí, ellos admiten un conjun
del espacio de fase. to común de vectores propios, de tal manera que cada uno de ellos
En conclusión, al no poder realizar un experimento completo, el satisface la ecuación de valores propios
resultado de la medición simultánea de varios observables nos deli
mita una región en el espacio de fase. Sin embargo, la infonnación B
(A-)
),<"). (4.9)
así obtenida no es suficiente para identificar un único estado puro, ya
que existe un conjunto infinito de estados puros que son compatibles donde es el A-ésivo valor propio del operador Con base en
con la información que tenemos sobre el sistema. En este caso, de la mecánica cuántica, si una medición ideal de los observables en ta
cimos que el sistema se encuentra en un estado mezclado, el cual se da como resultado los valores propios entonces,
representa por ima región acotada del espacio de fase (ver Figura 4.2). el estado inicial del sistema es
Esta región se denomina espacio defase accesible al sistema, ya que
ella contiene todos los pimtos {q, p) que son compatibles con la infor
\v'{fo)) ••= i"). (4.10)
mación que tenemos sobre el sistema. Cada uno de estos puntos (<•/. p) El vector |<,'(A())) en el espacio de Hilbert queda completamente de
se denomina un estado microscópico. finido especificando el experimento completo que lo caracteriza de
En cada instante de tiempo t, el estado mezclado de un sistema manera unívoca. Este tipo de experimento proporciona el máximo co
clásico se describe por una densidad de probabilidad p{(¡{l)- p{l).t). nocimiento que podemos obtener sobre el sistema y sus resultados
que obedece una ecuación de movimiento cuya deducción se hará en tienen el máximo grado de precisión que permiten las relaciones de
la sección 4.5. incertidumbre. Decimos que \y'{to)) representa un estado puro. Es
te tipo de estado es el análogo mecánico cuántico de un estado puro
(ry, p) de la mecánica clásica.
4.3 Estado mezclado en la mecánica cuántica En la mecánica cuántica no se puede realizar un experimento com
pleto, por las mismas tres razones que se expusieron en la sección 4.2
En la mecánica cuántica, un experimento completo, en un instante de para el caso de los sistemas clásicos. Esto significa que la preparación
tiempo ¿o, se realiza mediante una medición ideal en la que se miden de un sistema cuántico (al menos, un sistema macroscópico) en un es
de manera simultánea, con precisión absoluta, un conjunto completo tado puro es prácticamente imposible por una o más de las siguientes
de observables compatibles^. Considérese un conjunto de operadores razones;
hermíticos independientes, que representen observables y que conmu
ten entre sí, • No conocemos un conjunto completo de observables compatibles,
apropiado desde el punto de vista experimental.
Ên un sistema de uparticulas, ios operadores posición q = (qi, 92, •••, Óa»-) y los opera • Medimos sólo algunos observables compatibles, en un número N
dores deespín (J? ,ái.a ,«I,¿2,3 ,..., s® , Su.a) forman un conjunto completo de obser
vables compatibles. Sin embargo, como elespectro delosoperadores posición es continuo, que es menor al necesario para la realización de un experimento
el sistema no queda preparado enun estado puro. completo (AA < /). La información resultante
124 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.3 Eütado mezclado en la mecánica cuántica 125
kU) ^(2)
L>J , Uj , . . . ,u¿ ,
V, -A/ (4.1!) Espacio de Hilbert
no es suficiente para identificar un único estado puro Los

símbolos ? se refieren a información faltante, esto es. a la informa |V1)>\
ción que no tenemos disponible.
Por las limitaciones propias de ios sistemas experimentales, la me
dición de los JV observables compatibles antes citados se hace con
menor precisión que la que permite la mecánica cuántica. Ln este
caso, la información que tendríamos sobre el sistema quedaría re
presentada en la forma
±ZitPUf ±AhP,.., ± ?) . (4.12)

donde se refiere a la precisión de los datos experimentales.
• El espectro de algunos observables a medir es altamente denso, de
tal manera que fluctuaciones o pequeñas interacciones con los cuer
pos extemos evitan que e! sistema se encuentre en un único estado Figura 4..3. F! csuii/n mt-zcludo dc un sisicma mecánico cuántico se representa enel espacio
puro, bien definido. de Hilbert por todos los kcts que son compatibles con la información que tenemos sobre
el sistema; esto es. por un eonjunto de kcts El número .V se
Al no poder realizar un experimento completo no tenemos infor denomina ol ¡nmuTO ili- csicnics accesibles al sistema. Los keis 11 >. |2 >.... se refieren a
mación suficiente para asignarle al sistema un estado puro y represen una base en e! espacio de Hilbert.
tarlo por un único vector [«/-'{¿o)) on el espacio de Hilbert. En este caso,

decimos que el sistema mecánico cuántico está en un estado mezcla Los operadores H\ y H2 conmutan entre sí y constituyen un conjunto
do, esto es, el estado del sistema se representa por M vectores del completo de observables compatibles. Las ecuaciones individuales de
espacio de Hilbert que son compatibles con la información que tene valores propios
mos sobre el sistema (ver Figura 4.3). El número M de estados puros
que forman el estado mezclado se denomina el número de estados f/i |ni) = l"i) • ^2 ha) ^ , (4.14)
accesibles al sistema.
se pueden combinar en la ecuación de valores propios
Ejemplo 1: Dos osciladores acoplados débilmente
H In.i. í'a) = hi.â), (4-15)
Dos osciladores armónicos unidimensionales de masa m y frecuencia
I"i7n2) = hi) ® ha) - (4.16)
uifí están acoplados débilmente. El hamiltoniano del sistema es
^r>\ .Ti-2 = £^ti, + = ("i + "2 + (4.17)
Er(.íj,.-c2,pi,p2;ô) = H¡ + H2 , donde «1 y 112 son enteros que pueden tomar valores 0,1,2, 3 Un
experimento completo consiste en medir con precisión, de manera si
multánea, la energía de cada uno de los osciladores. Los resultados de
-^2(Í2,P2;u;o) =T^Pz + ¿i- (4.13) las energías permiten a la vez la identificación del estado mecánico
126 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.3 Estado mezclado en la mecánica cuántica 127
Cuadro 4.1. Experimento incompleto en el que sólo se mide la energía total do un si>tcnia de momento angular
dos osciladores débilmente acoplados, dando como resultado la cncrgia /v„, i;|
estado mezclado está formado por 7estados |ni, íti). (4.19)
energía orbital espin
Como estos operadores conmutan entre si ellos admiten un conjunto
I".,"a) i0,6) |i,5) |2,4) |3.d) |4,2) |ó,]) |<i,()) común de kots propios:
H\ .s. m^) = £•„ (. iiif. s, m.,)

cuántico \n1.n2) en el que quedapreparado el sistema inmediatamen (- ¡;t. C ni,' iiis) = ({( + l)/j'"' |n. Wf, s.
te después de la medición. /;{|/í. /, /Uf, .s. III,= inih\n. (, m.f,.'.-. m.»)
Supóngase ahora que por una u otra razón no hacemos el experi s- \n.l. 111 (.s. in,^) = .s(,s + l)ñ,^ \n. (. nu. s. m.,)
mento completo (si se hiciera éste daría un estado puro) y que sólo .s;, \ii.f. 111,, s. in,^) = in_^h |/j. (. Wc. s, m.,) , (4.20)
medimos con precisión la energía total del sistema y encontramos co
mo resultado de la medición la energía = IfiuJo- En este caso, donde el hamiitoniano H tiene espectro continuo (energía, £ > 0) y
con base en la expresión E„¡_n2 = ("1 + f'2 + concluimos espectro discreto (energía, c < 0), con valores propios
que el sistema se encuentra en un estado mezclado formado por los
siete estados puros |ni,7?.2) que satisfacen la condición tii -l- //•> = ü
(Cuadro 4.1), puesto que estos estados son los tánicos que son compa -£z- ^°'
tibles con la información (incompleta) que tenemos sobre el sistema.
fo = - = 27,21 leV; (4.21)
Sin la medición de un segundo observable, no tenemos razón alguna 2 \nj on
para darle un carácter privilegiado apriori a uno de los siguientes siete
estados: |0,6), |1,5), |2.4), |3,3), |4,2), |5,1), i6,0>. El conjunto de la cantidad adimensional /> surge de escribir p = ppo, con la unidad de
estos estados puros forman el estado mezclado del sistema. momento po = El número cuántico principal n, el momentum
angular orbital f, el número cuántico magnético orbital m,-, el número
cuántico de espin s y el número cuántico magnético de espin toman
Ejemplo 2: Átomo hidrogenóide los valores:
Considérese un átomo hidrogenóide con hamiitoniano = 1,2,3

f-0,1,2 n-1,
rn-r = f, f - 1,... - f -í-1, -í,
" 2m/''i+P2+Í3)- (4.18)
(4.22)
'qÍ +
donde Ze es la carga del núcleo y el electrón tiene masa rn, carga Supóngase ahora que se hace un experimento (incompleto) en el
—e yespin s = 1/2. Un experimento completo requiere la medición que sólo se mide la energía y el número cuántico magnético orbital
simultanea de los siguientes observables'^- Wf, dando como resultado:
^La medición de se puede omitir pues c] electrón tiene espin s = 1/2. £•] < energía < e-y-
128 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.4 El concepto de conjunto estadístico 129
Entonces, el estado mezclado del sistema está fonnado por los sigui rcunnlico
entes estados puros, jn, me, s, m.,):

S
|l,0,0,.s.T). . T I
G
|2,0,U,.s,r), ¡2,0,0..s,|) M
|2,l,Ü,s,T), |2,l,0,.s.,i) . (4.24) A
«cUísicc
Cada uno de los estados \n, m.f, s, ni^) admite una reprcscnlación
de coordenadas-espín de ia forma
Figura 4.4. Construcción de un conjunto cstadi.stico que representa un sistema fisico en un
estado mezclado, en el msiaiue inicial /u. La construcción depende de si el sistema es cuántico
^¡{r, /í) := (r, /z,, ¡n, itif. .s, in^) o clásico.
= Kt{r)Ye,nr{0, 4>)Qs{ms). (4.25)
donde Iíne{r) es una función radial, armónico esféri en el caso cuántico y como H{q, p, i, a) en el caso clásico. Se denomi
co yQai'nin) es la función de espín, con valores na conjunto estadístico a un conjunto de copias idénticas'' del sistema
fisico, en las que: (a) a cada copia del sistema físico le corresponde
un único estado puro inicial y (b) a cada estado puro, que es elemento
(4.26)
del estado mezclado inicial, se le asigna sólo una copia en el conjunto
estadístico (ver Figura 4.4).
4.4 El concepto de conjunto estadístico La Figura 4.5 sirve para explicar, a grandes rasgos, el método de la
mecánica estadística, tanto clásica como cuántica:
Tal como se concluye de lo expuesto en las secciones anteriores, lo
natural es que los sistemas mecánicos (clásicos o cuánticos) se en • El sistema físico, que está en un estado mezclado, se substituye por
cuentran en estados mezclados ya que, por no poder realizar un ex un conjunto estadístico. Éste está formado por copias imaginarías
perimento completo, no podemos preparar el sistema en un estado (o mentales) del sistema físico.
puro. En otras palabras, por falta de información sólo sabemos que el
sistema se encuentra en un estado mezclado el cual, por definición, • En el conjunto estadístico se hacen cálculos los cuales no tienen, en
está formado por un número finito (> 2) oinfinito de estados puros^. principio, relación directa con el sistema físico real.
Para el estudio de sistemas mecánicos en estados mezclados se ne • Se introducen hipótesis estadísticas que asignan un significado a
cesitan procedimientos estadísticos. El punto de partida es la intro los cálculos estadísticos, las que permiten reinterpretarlos como si
ducción del siguiente concepto. fueran propiedades del sistema físico real.
Considérese en el instante inicial ín un sistema mecánico en un es • Todos los procesos de medición se hacen en el sistema físico real y
tado mezclado y desígnese el hamiltoniano del sistema como H{t, a) éstos se comparan con las predicciones en el conjunto estadístico.
En Jos sistemas clásicos, el número de estados puros que forman un estado mezclado es
in nito pues te a región finita del espacio de fase contiene un número infinito de puntos
(q,p). n amecaruca cuántica, el número de estados puros que forma un oslado mezclado " Las copias son idénticas si a cada copia se le asigna el mismo hamiltoniano; H(l,a) ;=
puede ser finito debido al proceso de cuantización en el caso cuántico o //(í.a) := W(9,p. Lo) en el casoclásico.
130 4 SisEcmas mecánicos en estados mezclados 4.5 Descripción clásica del conjunto estadístico
Sistema físico
Se introduce ahora una función N{(j.p. f) que describe la densidad
Conjunto estadístico
en estado de puntos representativos en el espacio de fase, como sigue:
mezclado
t)d(¡d¡> •.= número de puntos representativos del siste
ma dentro de un elemento de volumen dq dp, que en el instante
k ... N de tiempo t está centrado en el punto (r;, p).
En el instante I, el número total de puntos representativos en la región
medición de cálculo de R accesible al sistema es dado por
magnitudes cantidades
físicas estadísticas
N{q.p.t)dqdp. (4.27)
hipótesis estadística
Esta integral, a! igual que N{q.p.f)dqdp, son en general cantidades
infinitamente grandes, puesto que en cualquier región finita o infini-
tesimalmente pequeña hay infinito número de puntos representativos
Figura 4.5. Esquema para explicar el método de la mecánica esiadisiica. (puntos matemáticos).
Por la razón anterior es conveniente introducir una densidad de
prohabilidad p{q. f) > O,
4.5 Descripción clásica de! conjunto estadístico
N(q, p. t)dqdp
p{q.p.t)dr := (4.28)
4.5.1 Ecuación de Liouville ¡fíN{q.p,t)dqdp^
con el siguiente significado:
n concordancia con lo expuesto en las secciones anteriores, con-
si erese un sistema mecánico clásico cerrado: p(q. p. f)dr es la probabilidad de encontrar en el instante t un
punto representativo del sistema dentro del elemento de volu
1. En cada instante de tiempo t, el estado mezclado del sistema se men dq dp, que está centrado en el punto {q, p) del espacio de
representa en el espacio de fase por una región que se deno- fase.
^ mina espacio defase accesible al sistema. El numerador y el denominador en (4.28) son infinitamente gran
th •'Estante de tiempo t, el conjunto estadístico está cons- des pero la relación entre ellos permanece finita. Adicionalmente, en
' estados puros {q{t),p{t)) que forman parte de la
región B{t). En el espacio de fase, cada estado puro se representa concordancia con la hipótesis de correspondencia y con la notación
(3.83), la la densidad p{q, p, i) obedece la condición de normalización
siste^ que se denomina punto representativo del í p{q,p.i)dr = 1. (4.29)
3. La evolución en el tiempo de cada punto representativo es indi- JR
vi ua y está gobernada por las ecuaciones de Hamilton, con la
Tanto dr, definida en (3.83), como la densidad de probabilidad p{q. p. t)
respectiva condición inicial (g(íü), 7j(Ío)). son cantidades adimensionales.
4. Al ser el sistema cerrado, en el transcurso de la evolución temporal Estamos ahora en capacidad de deducir la ecuación de movimiento
no hay creación odestmcción de puntos representativos. para p{q,p, t), con base en el hecho de que los puntos representativos
132 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.5 Descripción clásica del conjunto estadístico 133
del sistema físico no son creados ni destruidos. Cada punto en el es Siguiendo a ilya Prigogine. para tener un formalismo análogo al
pacio de fase evoluciona en el tiempo describiendo una trayectoria, de la mccátuca cuántica multipliqúese (4.32) por ih (con i = \/—1) y
que está gobernada por las ecuaciones de Hamilton. Los puntos re rccscribaso la ecuación de movitniento en la forma
presentativos" que en el instante t están dentro del elemento ili¡i¡¡i se
encuentran posteriormente en el instante f en el elemento de volumen On{q.p.t)
= Lp[q.p.t). (4.34)
dq'dp':
N{q,p,t)d(jdp = N{q', p'. t')dq'd¡)'. (4.30) donde
Todo sistema hamiltoniano cumple el teorema de Liouville. el cutil / - V ih í—A _ A. A (4.35)
establece que dqdp —dq'dp'\ esto es, un elemento de volumen en el [i^Qk-Opk OpkOqk
espacio de fase puede deformarse pero su volumen no cambia con la
se denomina operador de Liouville. Esta entidad es un operador di
evolución temporal. A propósito, la región inicial fí{t,)) también se
deforma pero cambia su volumen en el espacio de fase. ferencial lineal que acttáa sobre funciones en el espacio de fase, es
Porloanterior, (4.30) conduce a la relación N{q. pJ) = Niq'. . t'), heiTnítico', sus valores propios son reales, las funciones propias son
o lo que es equivalente p{q.p. t) = p{q\ //, t'), donde hemos usado la ortogonales, la ecuación de Liouville (4.34) obedece el principio de
definición (4.28). Este resultado indica que la densidad de puntos re superposición [56],
presentativos a lo largo de una trayectoria {q{t)-p{i)) del espacio de Si el hamiltoniano H{q,p) no depende de manera explícita del
fase permanece constante; tiempo, la .solución de (4.34) se expresa fonnalmente en la forma
piq.p.i) = cxp --{f - fo)T ) Pq{(¡-.p), (4.36)

^/5(9(í):P(í).í) = 0. (4.31)
Suponemos ahora que la densidad p{q{t).p{i'),t) es una función donde íh\['¡-p) P\){qi-q2 <l\\u-P\-P2 Psi/) es la densidad
diferenciable, usamos la regla de la cadena y las ecuaciones de Ha de probabilidad inicial, correspondiente al instante de tiempo íq- La
milton, para reescribir (4.31) en la forma expresión (4.36) es la base de procedimientos que permiten la inte
gración numérica de la ecuación de Liouville clásica [57].
dp{q,pj.)
= {H.p}. (4.32)
4.5.2 Sistemas no hamiltonianos
{H,p} designa el corchete de Poisson entre la densidad de probabili La dinámica de un sistema hamiltoniano se caracteriza por la conser
dad p{q,p, t) yel hamiltoniano H{q,p,t): vación del volumen en el espacio de fase bajo la evolución tempo
ral, por una estructura simpléctica de las ecuaciones de movimiento y
por el hecho de que la evolución temporal de la función de distribu
(4.33)
^ dpk dpk dqk ción p{q. p. i) en el espacio de fase está gobernada por la ecuación de
Liouville.
La ecuación (4.32), o su equivalente (4.31), se denomina ecuación de Las propiedades físicas de sistemas no hamiltonianos cambian de
Liouville clásica. Esta ecuación, que es válida para un sistema hamil manera significativa con respecto a los sistemas hamiltonianos, pero
toniano cerrado, describe la evolución temporal en el espacio de fase
^ Para la cicmosiración de la hcmiiticidad considérc.sc un conjunto completo de funciones
de la densidad de probabilidad inicial p{q,p, ¿o)- id- /') 'ales que se anulen en las fronteras del espacio de fase.
4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.5 Descripción clásica del conjunto estadístico 135
es posible considerar generalizaciones de la ecuación de Liouville pa 4.5.3 Valores esperados

ra tales sistemas [58, 59, 60, 61, 62, 24], al igual que la generalización
de la mecánica estadística a sistemas no-hamiltonianos y disipativos La densidad de probabilidad p{q.p.t) permite la determinación del
[46]. Con el propósito de presentar una breve ilustración, considérese valor promedio de cualquier variable dinámica B{q, p. t. a), esto es,
un sistema dinámico (determinista) descrito por el sistema de 7 ecua de una función arbitraria de las variables de estado (q.p), del tiempo
ciones
¿ y de los parámetros extemos a. Como p{q.p. i) es continua, el valor
promedio de B{q.p.i. a) es dado por
dXnit)
Tí, = 1,2,.. .,.7, (4.37)
donde x = (a:i,X2,... ,a;,) son las variables de estado, t el tiempo, B{t) ={B){t)= jp{q.pJ)B{q.pA)dr. (4.42)
= {fî, ,litr) un conjunto de ¿r parámetros y (z, í; ;/.) fun
ciones que determinan la evolución temporal. donde la integración es sobre el espacio de fase accesible al sistema.
Considérese una densidad de probabilidad p{x, t\/a) > O, bien El cálculo de la derivada total de {B) {f) con respecto al tiempo,
comportada. Por la reglade la cadena se tiene: en conjunto con (4.31) y con
dB_dB
(4.38) (4.43)
^ di dxn dt
La combinación de esta relación con la identidad conduce a la relación
d{B)
(4.44)
TI—J 71—1 71=1
dt
conduce a la ecMacíon cíe ¿¡ouvíV/eg-enera/izaíia [63, 59] Esto es, la velocidad de cambio del valor esperado de una variable
^+pV-F=^ +V-(pf) =0. (4.40) dinámica B es lo mismo que el valor esperado de la velocidad de
cambio de la función B{q. p. t).
El termino de la derecha (es decir, el 0) se introduce con el propósito
de obtener una ecuación de continuidad que garantice la conserva
ción local de la probabilidad p{x, t\ p.) en el espacio de fase^. Como Fuerzas generalizadas y parámetros externos
p{x, t, p) se anula en los confines del espacio de fase, la ecuación
(4.40) garantiza que la condición de normalización de p{x, t\p) per Como consecuencia de las ecuaciones de Hamilton (3.79) se tiene
manece invariante en el tiempo,
dH{q{t),p{t)A,a) ^ dH{q,p,Ua)
J (Fxp{x,t] p) = d^x := dxidx2 ••-dXfi. (4.41) dt dt
(4.45)
donde la derivada de la derecha se realiza manteniendo fijas las coor

En (4.40), la divergencia V •p del campo vectorial F{x,í; //.) es la denadas {q,p) del punto representativo del sistema en el espacio de
entidad que determina la compresibilidad local del flujo en el espacio fase.
de fase; enel caso de sistemas hamiltonianos, V •F = 0. Considérese ahora un proceso en el cual se modifican los paráme
®Consúltese [60,61 ]para la justificación técnica de la igualdad acero. tros extemos a := (ai,a2 Og), de tal manera que, al depender
éstos del tiempo, el hamiltoniano sea de la forma H(<j. />. l.<i) — 4.5.4 Ejemplos ilustrativos
H{q{t),p{t),a{t)). Esto implica la relación
Partícula en un campo eléctrico
dH{q{t),p{t),a{t)) _y^üH{q, j>. t) (¡(Ik (4.46)
Una partícula libre de masa w. carga co, de un grado de libertad, se
dt dai. dt
k=l encuentra en cl instante (o en el estado mezclado
Durante un lapso dt, el cambio infinitesimal <IH en la energía es
a
thÁd-p) = -4o((())oxp (-%r - oog^), (4.51)
dH = «) düi. (4.47) donde oo, .-lt)(/(() son parámetros positivos. Para ( > ¿o se se aplica
7=1
un campo eléctrico ¿o cos(a;( -l- d), donde 6 es la fase del campo. Se
donde, por definición. quiere resolver la ecuación de Liouville clásica.
dH{q,p,u) El hamiltoniano clásico del sistema es
Ai{q,v,a) •- (4.48)
dn.i 1
H{q.p) = —/r - F{t)q. (4.52)
es una función en el espacio de fase que representa \afuerza genera
lizada asociada con el parámetro extemo a¿. donde F{t) = ei)Eoeo^{u)t -I- ó). Las ecuaciones de Hamilton,
Al calcular el valor promedio de (4.47) en el conjunto estadístico,
se obtiene que el cambio en la energía interna del sistema es dado por ^ OHjq.p) ^ ¿)H{q,p)
P = = Fit), (4.53)
dU = ~áW, donde, en concordancia con (1.9), üp ni Oq
.7
se pueden integrar para dar
dw = Yi (4.49)
7= 1
p{t) = pito) -i- lí{t.to),
representa el trabajo infinitesimal que deben hacer los cuerpos ex
temos sobre el sistema con el propósito de cambiar el valor de los q{t) =qita) +^^^(í - ¿o) +q(L to),
ni
(4.54)
parámetros enda := {da\,da2-, ••->daf).
La aplicación de (4.42) a las funciones Ai{q.p,a), definidas en con las cantidades auxiliares
(4.48), conduce a las fuerzas generalizadas de la termodinámica;
f{tJ.o) := diofdt'F{t').
(Ai)(í) =Jp{q,p,t)Ai{q,p,a.)dr. (4.50)
Si no hay ambigüedad en el significado, la notación se simplifica es n(í./„) := -">Ji„/'<«"/;((",(„) =-mJu,f'dt" Jt,[' (4.55)
cribiendo Ai en lugar de {Ai). Por ejemplo, para la presión usaremos
P en lugar de (P). Otros ejemplos en el Cuadro 1.2. Al invertir las ecuaciones (4.54) obtenemos
En conclusión, la definición de trabajo como fuerza por distancia se
p{to) = p{t) - (3{t, ta),
mantiene formalmente al considerar los parámetros {a\,a2 a^}
como coordenadas extemas al sistema y las cantidades promedio dif-o) = q{t) - — — _ to) - a{t, to). (4.56)
{Ai,A2, ..., Ag) como las componentes de las fuerzas generalizadas m
correspondientes. En consecuencia, la solución de la ecuación de Liouville es

p{Q,P,t) = pc{q{tQ)..p{to)). (4.57) Pu{'i-P) = -4o((())exp(-,?oi>" - Ctof/"). (4-61)
donde a la derecha debemos substituir las ecuaciones (4.56). donde oo, y -'Utn) = son parámetros positivos. Este valor
En el caso particular de la fuerza F{t) = enôcos(v^7 + rt"), las de .4(/ii) es compatible con la condición de nomialización (4.29), lo
integrales se pueden evaluar para dar cual se verifica con la ayuda de la integral (G.4).
El estado mezclado del sistema en cualquier otro instante f se ob
P{t, ¿o) = [sm(u;í + fí) —smíiA;/!, + <)')]. tiene resolviendo la ecuación de Liouville clásica (4.31), o su equi
UJ valente (4.32). La ecuación de Liouville (4.31), dp{q,p.t)/dt = O,
. CqEu implica que, a lo largo de la trayectoria que pasa por los estados
a(íiío) = X
7nuJ
[qiU))- p{lo)) y (y-/O. la densidad de probabilidad p{q. p, i) no cambia
1r 1 con el transcurrir del tiempo; esto es:
^ leos(u;í + (5) —cos(t<;ío + 5)1 —(* —¿o) sin(u;ín + 5) .
p{q{t).p{f).t) =Po(íy(ío)-p(ô))- (4.62)
Oscilador armónico
Es decir, en el caso de la distribución inicial (4.61), la densidad de
Considérese un oscilador armónico unidimensional de un grado de probabilidad en el instante i es (figura 4.6)
1enad (/ = ¿g ^ frecuencia cjq, período 71) =
con hamiltoniano P(\{<¡-P) = Ai{^)) oxp (-ôp'-^(ín) - cvo5^(ío)) . (4.63)
(4.58) donde, a la derecha, los estados (<3((o).p(#o)) se deben expresar en
^ÍQ^P) =
términos de los estados {q, p) mediante las ecuaciones (4.60).
Si Considérese ahora la ecuación de Liouville en la forma (4.32),
í'Ííq)) el sistema estuviera en un eí/ní/o piifo
(oí?) ^^c^nción de las ecuaciones de Hamilton nos daría el estado dpiq^pj.) pÜp{q,i)J) .¿dp{q,pj)
(4.64)
' sistema en cualquier otro instante t: rn
UT ' 111 M
üq "^'^0—ap = 0.
li^) = fy(ín) eos (wqt) + sin (wot) , La solución general de esta ecuación diferencial parcial lineal se pue
7V,uJo de construir con ayuda de dos constantes de movimiento, A{q, p. t) y
P(í) = -(3(to)maJa sin (wor) + /í(Í()) eos (^qt) . (4.59) B{q,p.f), así:
ansformación inversa de (4,59) es dada por p{<PPJ) = F{A{q,p,t).B{g,p,t)), (4.65)
A{q. pJ) = 2'niH{q. p) ^ (tíílJq?)^ = 2m.E, (4.66)
9(^0) = q{t) eos (wot) — sin (wo"?") , B{q,p,t) = —psin(u'oT}-I-mú;ogcos(u;oT)
moJo
PUo) = q{t)müjo sin (o'ot) + p{t) eos (üJnr). (4.60) = mwaq{to), (4.67)
Supóngase ahora que, en el instante to, el sistema está en un es- donde r •= t —tn y F[A. B) qs una función arbitraria. Las funciones
a o mezc a o descrito por la densidad de probabilidad p[si-V. tn) = A{q{t),p{t)J) = 2;n£'y B((ir(í),p(f).() = mú;o?(ío) se relacionan
Porejemplo, con la conservación de la energía y con la posición inicial.
140 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4..') Descripción clásica del conjunto estadísiico 141
Ld. soluciónfisica p{q,p,t) = F{A,B) es aquella que reproduce

la distribución inicial (4.61), es decir:
F {A{q,p,to),B{q,p,to)) =F{p^ + {mw»q)'\muJoí]) = i>i,[<¡.¡').

La forma específica de Po{g,p), (4.61), sugiere la elección
p{g,p.t) = ô(ío)exp [-~pnA{f¡,p,t) —íiB'îq. p. I)) . (4.68)

donde ¡3 es un parámetro por determinar. Como B{<¡. p. 6i) =
la comparación con la condición inicial (4.61) da
~(3qp'^ ~ (/?o + = -íhp^ -

Esto es, el parámetro ¡3 en (4.68) es dado por
(4.69)
-1.5 -1 -0.5 O 0.5 1 1.5

-l,5l
Queda por verificar que, en general, laexpresión (4.65) para p{ tp ¡¡. f) q
-1.5 -1 -0.5 O 0.5
es efectivamente solución de la ecuación de Liouville. Hága.sc uso de

dAjdt = Oyde la regla de la cadena para obtener Figura 4.6. Oscilador armónico el estado mezclado inicial (4.61). Se mue.stra la densidad de
probabilidad p\r/. p. t) en el tiempo inicial y en un tiempo po.sterior. incluyendo cun'as de
dp __ nivel de densidades de probabilidad constantes.
dt. DA di OB 01.
{q) = 0. (p) = 0. (4.70)
= [~pu;qcos{íüqt) - m.u;Jgsin(aJ„r)] —.
Esto significa que la gausiana inicial (4.61) se deforma con la evo
dq OA dq OB Üq lución temporal pero que su centro permanece centrado en el punto
si 9F , , df (().()) del espacio de fa.se. E.ste comportamiento se explica debido a
= 2(mu;o) +muJo cos(a;o'^J que el oscilador no está sujeto a fuerzas extemas.
OFdA OFdB dF . , ,dF
^P~M-aí +OB^ = ^"dA - Sistema de la partículas sin interacción
La substitución de estas expresiones en (4.64) permite verificar que
Considérese un sistema clásico de u partículas libres, de masa m, que
efectivamente (4.65) satisface la ecuación de Liouville (4.32).
Las soluciones (4.63) y (4.68) de la ecuación de Liouville son se mueven en el espacio tridimensional, con hamiltoniano
idénticas, no obstante que en apariencia tienen formas funcionales di
ferentes. Por otro lado, como los integrandos son impares, los valores (4.71)
esperados de la posición ydel momento son cero,
142 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4,5 Descripción clásica del conjunto estadístico 143
La ecuación de Liouville clásica (4.34), se escribe en téirninos del que está asociado con el movimiento en la dirección Z del centro de
operador de Liouville (4.35), masa de un átomo de masa ni y momento P.. Aquí g es la acelera
ción de la gravedad. í.\/ una frecuencia efectiva, 1/A' la longitud de
dH d] ..^Pk 0 (4.72)
decaimiento del espejo atómico; £ y Í2 representan la amplitud y la
dgk dpk dpk dQk •m dqk frecuencia de la modulación espacial. El cambio
Como L no depende de manera explícita del tiempo, la solución de r(r) = pÍt) = T = nt (4.76)
la ecuación de Liouville se expresa en la forma (4,36), expresión .9 "2.9
simbólica que se puede evaluar al hacer uso del desarrollo de Taylor
conduce al hamiltoniano adimensional
en la forma de la siguiente identidad:
02 1
n{z.p.T) •.= —H = ~p- + V{z,r). (4.77)
ip{q + a) ^ exp (4.73) mg- 2
Es decir, la densidad de probabilidad p{q,p,t) correspondiente al ins La cantidad

tante de tiempo t se obtiene del estado inicial Po{q,p), así:
V(z, t) z + Voexp(—íc[2 —Asinr]) (4.78)
P (gi, 92, ••• , Q3u,PI,P2, •••, P3i^< t) = designa la energía potencial de la partícula en la posición c y en el
Po (91 - —r, 92 - ~r,.... 931. - —r, Pi, P2, •••, P:iu) , (4-74)
^ m m. m ^
instante de tiempo r (ver Figura 4.7); Vq representa la intensidad, k- la
pendiente y Ala amplitud de modulación:
donde r ;= t - ¿q es la diferencia de tiempos. Ahora, suponga que las
partículas están dentro de una caja de volumen V. ¿Qué ocurre cuando 2Kg
ellas chocan con las paredes de la caja?. ¿Cómo cambia la densidad (4.79)
2Kg'
de probabilidad con el tiempo en un sistema de dos partículas dentro
de una caja unidimensional?. Seleccione la densidad de probabilidad
inicial que considere apropiada.
Acelerador atómico de Fermi
El acelerador de Fermi unidimensional consta de una partícula que se
mueve bajo la influencia de un campo gravitacional, confinada entre
dos paredes rígidas horizontales: una fija y otra con un movimiento
periódico en el tiempo. En la óptica atómica, el acelerador de Fermi
se describe mediante el hamiltoniano [64, 65]
2 i 4 5 ^
H(Z,P„t) = ~Pl + mgZ

1 Figura 4.7. Energíapotencial V{z. t) de una partícula en un acelerador de Fermi; a la dere
exp(-2K2 4-£SÍn(f2í)), (4.75) cha curvas de nivel.
144 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.6 Descripción cuántica del conjunto estadístico 145
T-Í{z, p. r) conduce a las ecuaciones de movimienio líin p(z(r).p(r).T) = po(~ü-Po). (4.82)

T — r„
dz _dn _ La solución general de esta ecuación se expresa como

dr Op ^
dp _ dTi.
dr dz
p(z.p.T) = f dzo í dpo
Jo J—oo
= —1 + kVq exp{—/í[2 —Asin r]) := F{z. r). (4.80) tí (c - Z{zo.Pi,. f))S{p - Vizo.poJ)) po(-o.Po)-
con la condición inicial z{tq) = zq y p(ro) = pii\ la función /-"(-) (4.83)
designa la fuerza que actúa sobre la partícula en el acelerador de Fer- donde Z(z,). />o. O y P(co.pn- O designan las soluciones de las ecua-
mi. En ausencia del campo ondulatorio (f = 0), e) si.stema dinámico cione.s de Hamilton (4.80): las condiciones de frontera son periódicas,
resultante es no lineal, pero el comportamiento es regular. En prc.sen- piz + L. p. r) = p{z. p. r), donde L es la distancia máxima que separa
cia del campo ondulatorio (s i=- 0), la dependencia explícita del tiem
las paredes horizontales del acelerador. Como el sistema dinámico es
po puede generar un comportamiento caótico. La Figura 4.8 mues
no integrable, para resolver las ecuaciones (4.80) se debe hacer uso de
tra el comportamiento típico de una trayectoria en el espacio de fase métodos numéricos.
y la sección de Poincaré correspondiente. Esta se construye tenien Finalmente, la expresión explícita (4.83) permite a su vez el cálculo
do en cuenta la naturaleza periódica de la energía potencial (4.78). de la distribución de momentos P(p. r) y de los momentos (p") como
27rn) = V{z,t) paran entero, y pintando en el plano z-p la ftinción del tiempo r:
colección de puntos (¿(tq 4-27rn),p(ro 4-2?:/?.)), para n = 1.2.3
P(p, r):- í p{z.p.T)dz, {p") := f pT{p.T)dp.i4M)
J-X J-oo
* Vi
. t •V
4.6 Descripción cuántica del conjunto estadístico

4.6.1 Ecuación de Liouville cuántica
Considérese el conjunto estadístico asociado con un sistema mecá

Figura 4.8. Trayectoria típica de una partícula en el acelerador de Fermi. Los paráme nico cuántico en un estado mezclado. Tal como se ilustra en la Fi
tros elegidos son: A = 0,4, k = 0,5, Vó = 4,0. zo = 20, po = 0; el sistema (4.80) gura 4.4 y en el Cuadro 4.2, el conjunto estadístico está forma
se integró entre ro = Oy r = 1500. A la derecha la sección de Poincaré cutí puiUns
(z(to + 2zn),p(ro + 27rn)), para n =1,2,3,.... do por Ai estados puros {k = 1,2,..., Af), donde el A>ési-
mo estado tiene un peso estadístico Los pesos estadísticos
La ecuación de Liouville (4.34)-(4.35) adopta la forma {IL"''', IF'-* IF'-"^ *} sólo dependen del experimento que condujo
al estado mezclado inicial (en ¿o); esto es, ellos son independientes del
tiempo t. En todo lo que sigue se supone que cada uno de los estados
está normalizado a la unidad.
El peso estadístico I/FF) representa la probabilidad de que al se
con la condición inicial leccionar al azar un elemento del conjunto estadístico, obtengamos
146 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.6 Descripción cuántica del conjunto estadístico 147
Cuadro 4.2. Peso estadístico de cada uno de los J\í estados puros que forman el conjunto La definición (4.88), en conjunto con (4.86) y (4.87), conlleva a
estadístico. Cada estado está normalizado a la unidad. que el operador densidad satisfaga la ecuación de movimiento
Sistema 1 2 A'
Estado ^(2)) ...

(4.89)
Peso estadístico ly(i) lyd) U',v'
donde [//./'] := Hp - pH es el conmutador entre el operador ha
miltoniano y el operador densidad. La relación (4.89) se denomina
como resultado el ¿-ésimo sistema, esto es, la copia del sistema físico ecuación de Liouville cuántica o ecuación de van Neunianii^. Ella se
descrita inicialmentepor el estado puro Como las probabi aplica a un sistema cerrado con hamiltoniano H{t), cuando el sistema
lidades están normalizadas a la unidad, entonces. se prepara inicialmente en un estado mezclado p(ío)-
La ecuación (4.89) determina la evolución del estado mezclado del
N
sistema físico, sujeta a la condición inicial /3((o)- En términos del ope
= 1. (4.85) rador evolución temporal U(f. ta), que se definió en (3.34), la solución
k—\
de (4.89) es dada por
El sistema A:-ésimo del conjunto se encuentra, en el instante en
p{t) = (4.90)
elestado Éste satisface la ecuación de Schrodinger
Esta propiedad se verifica por substitución de (4.90) en (4.89) y uso de
ih— , (4.86) (3.34), —ih{d/dt)Ú~^{tJa) = Ú~^{t,ta)H{t). En el caso de sistemas
con hamiltoniano hemiítico, H{t) = H'^{t), el inverso U~^{t,ta) se
la cual conduce en el espacio de los bras a la ecuación adjunta puede substitutir por el adjunto U^{t, ta).
I= IH{q, p,t). (4.87) 4.6.2 Ejemplos ilustrativos
Se ha supuesto que: (i) el hamiltoniano del sistema físico es hermítico,

esto es, H^{q,p, t) = H{q,p, t); (ii) que el estado permane Estado puro y estado mezclado
ce normalizado a la unidad para todo t.
Con el ket y con el bra se construye un proyector Considérense los kets lî), |02) y
esto es, un operador que actúa en el espacio de Hilbert
del sistema. Definimos ahora el operador densidad [66, 67] 10/(0) = a(í)l0i) + b{t)exp{i(3)\(l)2),
u
que están normalizados a la unidad; los coefieientes {a(í), K^)} y 'a
m ••= !'/'""(«)> (»A'"(í)i (4.88) fase /3 son números reales conocidos. Bajo estas suposiciones, tanto
el ket 10/(0) como el operador densidad
como un ente matemático que actúa en el espacio de Hilbert y que " J. von Ncwmann introdujo por primera vezel operador densidad en 1927. Desde entonces
describe el estado mezclado del sistema físico. se ha usado en la estadística cuántica y en otros campos de la física.
148 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.6 Descripción cuántica de! conjunto estadístico 149
(4.94)
= \a{t)f |0i)(0i| + \bU)\' |02)(02l
+a(í)6*(í)exp(-i/3)|(jí>i)(02| + I Para cada par de elementos {u. m) de la base, esto es, para cada par
representan el mismo estado puro (ver ecuación 4.118). de kets propios de //o, la ecuación anterior se resuelve así:
Supóngase ahora que el sistema se encuentra en un medio alca-
torio, cuya acción se refleja únicamente en que la fase ¡i adquiere Pum{f ) = cxp í - - (E„ - E,n) Pnm{to), (4.95)
en cada caso un valor al azar, distribuido uniformemente en {(). 27r]. JIo y
Entonces, el promedio del operador densidad pît) sobre la fase da donde /9„,„(^n) designa el valor inieial a partir del cual ocurre la evo
origen al operador [68] lución temporal.
El ejemplo anterior es de carácter académico, pero tiene el mérito
pH) =2? X de mostrar que el operador densidad p{t) se puede representar por la
matriz densidad, p{i) —» p{t).
= |a(í)|'|0,)(.í,| + |6(t)ñ«('í'2|,
quedescribe un estado mezclado (ver ecuación 4.119). Pn(0 Pnii) ••• Piiv(í)
p{t) :=
Pi\{f) P-22{i) p2N{t)
(4.96)
Ejemplo
PNi{Í) PN2Ít) ... P)VA((í)
Considérese un sistema con hamiltoniano H{q,p, t) — p), la cual es una matriz cuadrada de dimensión N x N, finita o infinita
donde f{t) es una función bien comportada que depende del tiempo y
dimensional, según sea la dimensión N de la base. La relación entre el
Hq = H(i{q,p) es un operador independiente del tiempo que posee un
operador p{f) y la matriz p{t) se establece de manera fácil con ayuda
conjunto completo ortonormal de kets propios [69]:
de la relación de completitud, así:
Hq |0„) = En \cl>n) , (4.91) N N
N
p{f) = \p{t)\ - EE \<t>n) {(¡)n\^t) |(/>m) ^
(0nl'/>m) = Únm , 1= l0n) (0n| • (4.92) (1=1 m=l
n=l N N
Aquí, i es el operador unidad en el espacio de Hilbert, 6„„, es la delta ^ ^ ^l'^n) Pnm(0 (0m | '
de Kronecker y ÍV es la dimensión de la base, la cual puede ser finita n = l ni=l
o infinita. con Pnm{t)-={(¡>n\Kt)\4>m)- (4.97)

La ecuación de Liouville cuántica (4.89) se escribe en la forma
Si el operador operador Hq tiene una base continua, en lugar de
=miHo, p] =m («o P- pHo) • (4.93) una discreta, las ecuaciones (4.92) se modifican así:
A lado y lado de esta ecuación aplicamos por la izquierda un bra Hq le) = En \e), (4.98)
y por la derecha un ket l^m), e introducimos el elemento matricial
Pnm{t) := {(¡)n\ p{t) \4>m), para obtener (ej e') =(5(e - e'), 1=J k) k| de, (4.99)
150 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.7 Promedio estadístico de observables 151
donde ¿(e - e') es la delta de Dirac y la integración es sobre todos los En un problema especfico estas ecuaciones se resuelven para un esta
estados del continuo de Hq. En este caso, en lugar de (4.97), do inicial dado que se describe por la matriz densidad p{fa).
p(í) =J í\c)p(6,e',t){e'\deds'.
4.7 Promedio estadístico de observables
con p{e,£',t)-.= {£\p{t)\e') , (4.100)
lo que indica que el operador densidad p{t) se representa ahora por Considérese un observable B de un sistema físico que suponemos en
una función p{£, e', t) de las variables £ y £' que rotulan estados del un estado mezclado. A éste le corresponde el conjunto estadístico que
continuo. Nótese que para p{e, e', t) se cumplen relaciones análogas a hemos ilustrado mediante la Figura 4.4 y el Cuadro 4.2. A la luz de
(4.94) y (4.95). la mecánica cuántica, el valor promedio (o valor esperado) de D en
La situación más general posible es cuando Hq tiene tanto kcts la A-ésima copia del conjunto estadístico se determina mediante la
propios como kets impropios, caso en el cual el operador densidad relación
p{t) se representa por una matriz con elementos enumerables PnnM)
y por una función pie, £',t).
= (Df\l) := ((•"•'(O B ¡Ák) (4.102)
donde el ket está normalizado a la unidad, | = 1. De

Ejemplo
Considérese un sistema mecánico cuántico cuyo hamiltoniano II(t) Cuadro 4.3. Valores esperados de un observable B.
se representa por la matriz bidimensional
Sistema 1 2
Hiiit) Hi2{t) Estado 0<^')

H{t) :=
H2lit) H22Ít) Peso estadístico 11"" U""
Laecuación de Liouville cuántica se expresa, entonces, en la forma Valor esperado de B {Bf {Bf'
ih~ Pn{t) Pi2{t) Hn{t) Hn{t) Pii(() Py2{I)

dt P2\{t) p22Ít) H2x{t) H22{t)_ P2\{t) P22{f)
(4.101) esta manera, el Cuadro 4.2 se complementa en la forma que se indica
en el Cuadro 4.3, que a su vez sugiere el cálculo del valor promedio
donde [..., ...] designa elconmutador. Es decir, la ecuación de Liou del observable B en el conjunto estadístico:
ville cuántica se expresa mediante el siguiente conjunto de ecuaciones
AT
diferenciales lineales:
B(t) = ((B))(t) := (4.103)
d
ih—pxi = H12P2I —H2\P\2> Jt=l
dt
Obsérvese que {{¿))(í) es un doble promedio, donde el corchete in
= (-ífll ~ H22) p\2 + H\2 {p22 ~ Pll) 1 terior (...) representa el valor esperado mecánico cuántico y el cor
d chete exterior ((...)) el promedio sobre el conjunto estadístico. Desde
= {II22 ~ Un) P21 + Il2\ {pn ~ P22) •> el punto de vista físico, lo que se busca es comparar el promedio es
d tadístico con los resultados de las mediciones experimentales
= ÍÍ21P12 — H\2P2\' del observable B.
152 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.8 Propiedades de la matriz densidad 153
Fuerzas generalizadas 4.8 Propiedades de la matriz densidad

En analogía con el tratamiento de la sección 4.5.3, considérese un sis Propiedad I. El promedio estadístico de un observable se determina
tema mecánico cuántico con hamiltoniano H{(i) = //('/•/' el como la traza (tr) del producto del operador D que representa el ob
cual, en general, es función de los operadores de posición 7, de mo servable y el operador densidad p{t) que describe el estado mezclado
mento p, de espin s y de los parámetros externos a = {(i\. a2 a,,). del sistema:
La ecuación de valores propios para H es
B{t)=iv{p{t)B{t)). (4.109)
H(a) \E„(a)) = £»(") l^-í")) • <4104)
Demostración. Substitución de (4.102) en (4.103) conduce a
Es de anotar que los valores propios En{a) y los kets propios (e im
propios) |£^„{a)) dependen de los parámetros extemos a. Por ejemplo, .V
estas entidades dependen del volumen del sistema, del campo eléctri /^{/,) = \B\
co o del campo magnético que se aplique. A= 1
;V jY .V
Considérese ahora uno de los parámetros extemos, digamos el
parámetro n,. Al calcular la derivada parcial de la ecuación (4.104)
(1=1 Iíl=r 1 A— 1
con respecto a Uj se obtiene
A' A' Ai
dHja) OEnia) = E E <«"-1 lí»") <'^"1B

\Eni(í)) + da i
) n=l fn = l A= 1
d(ii
dEnio) P(t)
= |£„(a)) + En(a) ) (4.105) N N N
Oüi da i
Fórmese ahora el producto escalar de esta ecuación con el bra (Ati (a, =EE''
n=l 1)1=1
=E (/5(í)B(f)) (4.110)
m=l
y úsese la condición de normalización de este estado:
En la primera linea insertamos dos veces el operador unidad i, en
aEn(a) ^ ,£„(„)) (4.106) la segunda usamos la descomposición espectral de i en una base del
dai ^ " dai espacio de Hilbert'", tal como se indicó en (4.92); N designa la di
Enconclusión, con base en la relación anteriorse tiene; mensión de la base. En la tercera linea se reorganizaron los productos
1. Asociado con cada parámetro se puede definir el operador /i/er- escalares y se identificó el operador densidad p{t), en la cuarta se de
za generalizada finieron los elementos matriciales"
dHja) PnrM := {Cí>n\m \4>m) , S„,„(í) := (0„| B(í) \<í>^) . (4.1 11)
Ai = Ai{q,p,s;a) := (4.107)
dai
Finalmente, usamos la expresión para el producto de dos matrices y
2. El valor esperado de la fuerza generalizada Ái con respecto al es la definición de la traza de una matriz como la suma de sus elementos
tado mecánico cuántico |£„(a)) es dado por La suma indica suma sobre el espectro discreto e integración sobre el continuo.
dEn{a) " En el caso de una base con elementos no enumerables como la que generan los kets
(£;„(a)lAil£;„(a)) = (4.108) (im)propios |q) del operadorposición q, q\q) = q\q), lasdefiniciones (5.11) se recscribcn
düi en la forma p{q, q', t) := (q| p{t) |g'}, B(q, q', t) := {q\ B(t) I?').
154 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.8 Propiedades de la matriz densidad 155
diagonales. Nótese que tanto el operador densidad f){i) como el ope = probabilidad de que el sistema físico se encuentre en el esta
rador D{t) se representan ahora por matrices cuadradas, tal como se do jo,,).
explicó en (4.96): p{t) —» p{t), B{t) —» B{t).
Entonces, en cualquier representación los elementos diagonales de la
De (4.109) se concluye que el promedio estadístico de un opera
matriz densidad son números reales comprendidos entre Oy 1. En par
dor B está determinado de manera exclusiva por el operador B y por
ticular, esto se cumple si la matriz densidad está en una representación
el operador densidad p{t). Esto significa que el estado mezclado del
diagonal; es decir, dada una matriz arbitraria (digamos, 17), ésta pue
sistemafísico real se describe ahora por el operador densidad f>(l), o
de eventualmente ser una matriz densidad si sus valores propios son
por su equivalente la matriz densidad p(í).
números reales en el inter\'alo [0. 1].
A título de resumen, el Cuadro 4.4 incluye una comparación de la
Demostración. La substitución de (4.88) en (4.114) conduce a
descripción del concepto de estado, en las mecánicas clásica y cuánti
ca, dependiendo de si el estado es puro o mezclado.
•= ¿II' (A-)
(pn (4.115)
A= l
Cuadro 4.4. El concepto de estado en la meeániea, clásica y cuántica.
Estado: Clásico Cuántico donde hemos usado la relación (o | /^) = (/í| o)*, válida para el pro
puro \m) ducto escalar entre dos kets. La expresión [(ó,, ss Pro
mezclado p(9- P. 0 pO babilidad de encontrar la A-ésima copia del conjunto estadístico en el
estado !<;:>„) y el lado derecho de (4.115) es el promedio estadístico de
estas probabilidades.
Propiedad 2. La ecuación de Liouville cuántica (4.89) adopta la Propiedad 4. La traza de la matriz densidad es igual a uno.
forma matricial
N
(4.112) tr(p(0) = 'Y^Pnn = 1, (4.116)

(1=1
donde H{t) es la matriz que representa el hamiltoniano. Es decir,
donde N designa el número de elementos de la base.
-dpn
ih- ^ ^[Bjif p¿fji Pfi( íffni] > (4.113) Demostración. Aplicar (4.109) al operador unidad, B = 1.
dt
Propiedad 5. El operador densidad p{t) y la matriz densidad p(í)
donde la suma es sobre todos los elementos de la base seleccionada. son hermíticos, esto es.
Propiedad 3. Dada una base 10„), n= 1,2,3,...,, finita o infinita
dimensional, los elementos diagonales de la matriz densidad tienen el p-^{t) = p{t), p+(¿) = p(í), p„,„ = p
★
mn '
(4.117)
siguiente significado'^:
donde el supraíndice + designa la operación calcular el adjunto y ★ es
Pnn(í) {(j>n\ p[t) \(pn) (4.114) la operación de complejo conjugado.
Propiedad 6. Considérese un sistema físico cuyo estado está des
- probabilidad de que al elegir al azar un sistema del conjunto crito por el operador densidad p(í), o su equivalente la matriz densidad
estadístico, el sistema escogido se encuentre en el estado \4>n) p{t). Entonces, (a) si el sistema está en un estado puro
En el caso de una base no enumerable (ver pie de página de la ecuación (5.11)).
p{q, q, i) := (qjp(t) ¡q)se convierte en unadensidad de probabilidad. p^{í) = p{t) ó tr(p2(í)) = 1, (4.118)
1S6 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.8 Propiedades de la matriz densidad 157
(b) si el sistema está en un estado mezclado donde hemos reordenado factores en el producto de los productos es
calares y empleado la descomposición espectral del operador 1.
ó tr(p2(í))<l. (4.119) Propiedad 2. Considérese un observable representado por el ope
rador hermítico 13, que satisface la ecuación de valores propios
Propiedad 7. El operador densidad p es positivo en el sentido de
que para todo ket |0) del espaeio de Hilbert se satisface Í3 I(>,„„) = h„ , B |(j) = b|6) (4.125)
donde son los estados del espectro discreto y \b) los del espectro
{4>\m > 0. (4.120)
continuo. En general, el valor propio discreto es degenerado .g„
Esta característica signiñca que todos los valores propios de p son no veces, el índice ni toma los estados in = 1.2,... y el operador
negativos y que la suma de ellos es uno, por la propiedad de la traza. unidad admite la resolución espectral
Similarmente, para cualquier observable representado porun operador
hermítico B, secumple 1
EE I''".») {b„J+ / |6)(ó|d6. (4.126)
ft !H — 1
> 0. (4.121)
Entonces, al elegir la base generada por B el promedio estadístico de
este operador se puede expresar en la forma
Como B representa un observable, sus valores propios son reales y
sus kets propios forman una base.
Propiedad 8. En el caso de un sistema cerrado, el operador densi-
B = Yn 7
^27)
dad p(í) está ligado con el operador evolución temporal Ú(/, ¿o)» Que
se definió en (3.34), en la forma donde la suma es sobre la parte discreta y la integración sobre la parte
continua del espectro, y
m = Ú{t,to)p{to)Ú-^{t,to). (4.122) U"
Pn = Y (^P""\PÍ^) l¿) db. (4.128)

Esta expresión resuelve la ecuación de Liouville cuántica (4.89).
La cantidad ])„ representa la probabilidad de obtener como resulta
Otras propiedades do de la medición del observable B el valor propio 6„, mientras que
p(h)dl) es la probabilidad de obtener en esta medición un resultado
Propiedad 1. Para un operador arbitrario B y para estados arbitrarios
y l^>, secumple la siguiente identidad entre by b + db.
Con base en todo lo anterior se concluye que, dado el operador
densidad pit), a cada observable B le podemos asociar una distribu
{^\ B1^) =tr (é1^) (!/^|) (4.123)
ción de probabilidades {pi,P2, • •• p{b)db...}.
Demostración. Partir de la definición del promedio estadístico de
Demostración. Hacer uso de ladescomposición espectral del operador
unidad i en una base dada, i = 10„) {(¡>^\. Entonces, combinando las relaciones (4.102) y (4.103); aplicar la identidad
(4.123); seleccionar como base los estados propios e impropios de B\
tr [b \^) (lí'l) =Y, (0n| B1^) (ip |0„) ={^P\ B1^), (4.124) hacer uso de la definición (4.88) del operador densidad p{t)\ reagrupar
términos para que aparezca (4.128).
4.9 Ejemplos 159
IS8 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados
4.9 Ejemplos 4.9.2 Oscilador armónico
Considérese un oscilador armónico mecánico cuántico unidimensio

nal, cuyo hamiltoniano H = p-/(2//) satisface la ecua
4.9.1 Propiedades de la matriz densidad
ción de valores propios
Considérese la matriz
I") = 1") • = (" + n = 0,1,2 (4.129)
1/(1 + 6^) exp(¿Q:)
E =
exp(—¿a) 6^/(1 + 6^) Supóngase que en /o el sistema se encuentra en un estado mezclado
donde ay bson parámetros. Esta matriz tiene traza 1 y es hermítica constituido por los estados |0), 11), |2), |3), de tal manera que el estado
para ay b reales, pero estas propiedades no son suficientes para que mezclado inicial se describe por el operador densidad
^ sea una matriz densidad [68].
/5('o) = (|0> (0| + |1> (1| + |2) (2| + |3) (3|). (4.130)
•0a5 A
Los kets propios de H constituyen un conjunto ortonormal com
-o/se \ pleto, de carácter discreto, que nos permite representar el operador
-a. 5 1 \ densidad p{txi) como una matriz diagonal, con elementos
•p.Si \
/-o. Sí
\ pumita) := (n| pito) |m) = si O< n < 3yO < m < 3.
-10
^
= 0 si n > 3 y m > 3.
Figura 4.9. Los valores propios de la matriz S no están en el rango ÍO, ll; es decir, Z! no El promedio estadístico de la energía asociada con el estado mezclado
representa una matriz densidad.
Pnmito) se determina por la relación
En efecto, tal como se comentó después de la ecuación (4.114), sus E = irÍpito)H) = (n| pito)H |n) = 2^0- (4.131)
valores propios deben ser además números reales comprendidos en el
intervalo [O, Ij. La ecuación característica de JS,
Para ilustrar el hecho de que la base elegida puede ser continua,
seleccionemos los kets (im)propios \x) del operador posición q:
(rh.-){iÍF q|;r) =x|j;), í=J \x) (.tI dx, (;í„(.t) =(x |n). (4.132)
adopta la forma - A+ 7 = O, con 7 := -1 + 6V(1 + Es
decir, A±(6) = (1 ¿ —47) /2, A+ + A_ = 1. Entonces, para que
S pueda representar ima matriz densidad se requiere que el parámetro La representación del operador densidad es, entonces, una función
bsatisfaga de manera simultánea las desigualdaes 0<A+(6)<ly continua de dos variables,
O < A_(6) < 1. Ningún número real b satisface estas condiciones,
como se concluye de la Figura 4.9. En conclusión, U no representa 1 ^
pix, x\ to) •- {a:| pito) |x') = -^0„(x)0„{x'). (4.133)
una matriz densidad. n=0
160 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.9 Ejemplos 161
De manera similar, la representación del operador H es donde Vóy k son constantes arbitrarias reales, qy p son operadores de
posición y de momento canónicamente conjugados.
OO
Con los kets (im)propios de posición como base,
H(x,x') := {x\H\x') = Y,e„4'Áx)4>Áx'). (4.134)
n=0 Ú\(l)=<lV¡). -OQ<q<oo, ((zk') = % - <7'). (4.139)
donde usamos la relación de completez de los kets propios de //. lil la matriz densidad p„„,(¿) := (0„| p{t) |0„,) se convierte en una fun
cálculo del promedio estadístico de la energía es, entonces, ción continua de dos variables
E=tr{p(¿o)^) =J (x| pito)\H l-r) dx =2hoj,,. (4.135) p{q,q'A)\={q\p{t)\q') (4.140)

la cual, en virtud de (4.113), satisface la ecuación de movimiento
donde reemplazamos i por su descomposición espectral en ténninos
de los kets de posición y empleamos larelación de ortonormalidad de
las funciones 0„(rc).
ih
01
H q. -ih.
i) -"('• -ih^ dq' PiQ.q'j)-
Considérese ahora la ecuación de Liouville, cuya solución da el (4.141)

operador densidad p(í) en cualquier otro instante de tiempo t. Como el El operador diferencial
hamiltoniano del sistema no depende de manera explícita del tiempo,
el operador evolución es dado por (ver (3.34)) Tj í t ^\ hr
i"- °
=exp , Ú~\t,to) = cxp , es el hamiltoniano en representación de coordenadas.
Se puede verificar por simple substituciónque la ecuación de Liou
H = H'*' = + —mu)Qq^ , t := t —fo- (4.136) ville (4.141) admite una solución'^ estacionaria dp{q,q')/dt = O,
2m 2
exacta, dada por [70];
Entonces, de las expresiones (4.90), (4.130) y(4.129) obtenemos
m = Ú{t,to)Kto)Ü-'{t,to) = p{to). (4.137)
p{q, q') =Noexp ^q:coeos ^(^ -7')^^
Es decir, el estado mezclado no cambia con el tiempo, lo cual se debe
a que el oscilador no está sujeto a interacciones extemas.
Xexp ^±.sosin f(9 +9') (4.143)
donde Nq es una constante de normalización, a es un parámetro arbi

trario y
4.9.3 Electrón en un potencial periódico
Considérese un electrón de un grado de libertad en un campo periódi f 'o :=
m
'—Y So := aVo (4.144)
co de energíapotencial, con hamiltoniano
a M) '
Este resultado se verifica usando Mathematica. La expresión (4.143) difiere del artículo
H = H{q,p) := —p^ + Vosm{kq), (4.138) [70] en que allí el signo —precede tanto a co cornoa .so-
¿m
de tal manera que (4.147) implica que. en (4.143).
«^xij(±ro)
-»(i — — • (4.149)
^h\{kq))dq
p(q.y) El comportamiento de /){*/. q') se ilustra en la Figura 4.10.
4.9.4 Partícula de espín 1/2
Considérese la matriz densidad [71]
Xi — lXi
. (4.150)
Figura 4.10. Matriz densidad p{q.y) para un electrón en un potencial periódico. Hemo.s
usado co = so = n = ly excluidoel factor Nq.
donde <j := (<T| . <Ti.. a-;}) son las matrices de Pauli (3.1) y 1 es la
El electrón se mueve en un campo de energía potencial periódico. matriz unidad 2 x 2. Obsérvese que las coordenadas (xi..r2,.r3) se
Considérese, entonces, el segmento [O, L\ y úsesen las condiciones de pueden reconstruir por la relación
periodicidad:
X, := tr(/9cr,). / = 1. 2,3. (4.151)
p{q^ L,q') ^ p{q,q'), p[q,q'+ L) = f}{q.q')- (4.145)
Queremos determinar si la matriz densidad p representa un esta
La substitución de (4.143) en (4.145) conlleva a que las condiciones do puro o un estado mezclado, para lo cual aplicamos las relaciones
de frontera secumplen si el número de onda satisface (4.118) y (4.119):
= —n, n = 1,2,3,.... (4.146) /'"(() ^ /'(()' b'(p"((}) = 1 (estado puro), (4.152)

p'{t) ^ ¡¡{f). \t{p~{í)) < 1 (estado mezclado). (4.153)
Es decir, sólo son permitidos como números de onda k aquellos que
son múltiplos enteros de 47r/L. El cuadrado de la matriz densidad es dado por
Para determinar la constante de normalización que interviene
en (4.143), usamos el hecho de que tr(p) = 1. Esta relación adopta en 2 1 [4']' -|- X., -f- .í'jI -|- 1-1- 2.f.'3 2(.ri - ¿3-2)
P = 2(,ti + ÍX2) 3"^ .T2 -|- 3*3 -|- 1 —23:3
representación de coordenadas la forma
Es decir, si interpretamos (.ri, .ro. â) como las coordenadas de un
f p{Q,Q)dq=l.
Ja
(4.147) punto en el espacio tridimensional, entonces, (a) p representa un es
tado puro si el punto (.rj, x-i, x->,) se encuentra sobre la superficie de
De (4.143) se tiene la esfera ./rf + .rj + 4-3 = 1; (b) p representa un estado mezclado si
el punto (.T]. 3-2. .T3) está en el interior de la esfera 3:f -f ;r2 -H x\ = 1.
p{q,q) = Aôexp(=Fco)exp(±sosin(fcg)), (4.148) Esta inteiprctación geométrica se ilustra en la Figura 4.11.
^3 4.9.5 Polarización de un haz de luz
La matriz densidad se usa también para describir la polarización de

un haz de luz. Ll campo electromagnético se describe por un vector
Estado puro campo eícetrieo E{r. t), un vector campo magnético B{r, f) y una
dirección de propagación n; el vector r designa la posieión de un
punto arbitrario del espacio tridimensional y / es el tiempo. El eampo
electromagnético es transversal: esto es, en eada instante de tiempo
i los vectores E(r.t) y B(r.f) son ortogonales entre sí y forman
un plano cuya normal es el vector de propagación n de la onda (ver
sección 9.6.1).
A título de ejemplo, considérese una onda plana monocromática''*
Estado mezclado
o una (quasi)-monocromát¡ca con velocidad de propagación c, longi
tud de onda A, frecuencia ü = r/A, frecuencia angular u; = 2'¡tí> =
27rf /A, número de onda k := 'Itv/X — y vector de onda k = kn.
Figura 4.11. La matriz densidad (4.150) repre.senta un estado puro si el punto (.ti.x-2, x;)) La onda se describe por el vector campo eléctrico
está sobre lasuperficie de una esfera de radio 1 y representa un estado mezclado si el punto
(xi,X2, Xa) pertenece al interior dela esfera. E = jBo cxp (?• [A; • r —ú;f]), (4.156)
donde la amplitud Eq = E[^ iE'¿ es un vector complejo (i = V^^)

Como aplicación específica considérese un haz de electrones y su constante'^ . El campo magnético B se obtiene de la integración de la
ponga que n es un vector de longitud 1 que sirve como eje de cuanti-
tercera ecuación (9.48), OBfüf = —'V x E:
zación. Los u electrones del hazse dividen en dos grupos, v = //j,
donde y i/| representan, de manera respectiva, el número de electro
nes conespín hacia arriba(t) y con espín hacia abajo (i). La polariza B — —{k X E) = - {n X E) (4.157)
u> c
ción de espín del haz de electrones con respecto al eje de cuantización
n se define como En general, los vectores E,B y n forman un sistema de coordenadas
de mano derecha:
Pr.:= (4.154)
f n X E = cB. n - E = 0. (4.158)
Un estado de polarización arbitraria se describe poruna matriz densi Por definición, la polarización de la onda en el punto r y en el
dad de la forma (4.150): tiempo i es la dirección en la cual apunta el vector campo eléctrico
1 + P. Px - iPy Una onda monocromática se caracteriza ponina única frecuencia.
(4.155) En una situación más realista, la amplitud |J5o| no es constante sino que tiene un perfil.
^=2 Px + ¿P„ l-Pj digamos gaussiano [72]
donde Px,y,z son ahora las componentes cartesianas del vector polari
|£:o| — |£^()| ex exp
zación de espín. Las componentes individuales se determinan por una \/^(27r)'/''
relación análoga a (4.151). donde a es proporcional al ancho del haz y el plano x-y es transversal al haz.
detector
E{r,t); dependiendo de la magnitud y de ladirección de los vectores de luz
reales E'q y Eq, la onda estará polarizada lineal, circular o eliptica-
mente. Para la caracterización de la polarización introducimos el .sis
tema dehelícidad delosfotones como el siguiente sistema ortonormal
de vectores unitarios (ei, ea, 63);
1. Elíjase como eje 03 la dirección de observación n, caracterizada
por las coordenadas esféricas 0 y 0; es decir, por las coordenadas
cartesianas (Figura 4.12)
03 ;= n = (0:3, ;f/3, zz) = (sin Oeos sin 9sin </>. eos 9). (4.159)
2. Defínase el vector 01 como un vector perpendicular a n, ubica
do en el plano formado por el eje 2 y el vector n, con ángulos
esféricos"^ {9-^ ir¡2,^):
= (3î/i/i,2i) = (eos0eos</>, eos6/sin<?!),-sin 0) .(4.160) Figura 4.12. Los fotones se observan en una dirección n que se caracteriza por los ángulos
en coordenadas esféricas {0. ó). Los tres vectores unitarios (ei, ea, n) definen el sistema de
helicidad de los fotones.
3. Defínase 02 := 03 x 01 como un vector perpendicular a los vecto
res n y fii, con ángulos esféricos (7r/2, (¡) 7r/2),
Con el propósito de descomponer el campo eléctrico en sus com
62 = (a:2,Z/2,22) = (-sin (^, eos 0,0). (4.161) ponentes 01 y 02, combínensen (4.156) y (4.162):
En el sistema de helicidad de los fotones, la polarización de la E = IJ5o| (fV| 01 -t- «2 62)exp (/ [k'z - u>t]), (4.164)
onda electromagnética se define en términos de la amplitud del campo
eléctrico Eq=Ê'q + íE^, como sigue; donde k • r = kz. Los coeficientes rvi y «2 son, en general, números
complejos, que se pueden escribir en forma polar:
ek = a exft e2. con |«1^ + |/?1^ = E (4.162)
(Vi = |oi Ioxp (/úi). 02 = I0216xp (¿¿2) • (4.165)
para números complejos apropiados a y La luz tiene polarización
elíptica si Efe seexpresa en la forma (4.162), como una superposición En consecuencia, el campo eléctrico se expresa en la fomia
(compleja) de los vectores 01 y 02. Cuando
E = ipx e\ 02 62, (4.166)
efe =;^ (ei ±62), (4.163)
donde hemos introducido las ondas
la luz tiene polarización circular, con helicidad positiva (-t-) o nega :=ai
tiva (-). Similarmente, si (a,/?) = (1,0) o(a,¿í) = (0,1), se tiene 01 ;= |£!o| |cvi| exp {i [kz - ujt¿i]),
polarización lineal en la dirección 01 o en la dirección 02. 02 := IjBoI ICV2I exp {i [kz -ujt + Ú2]), (4.167)
Usarsin(x + ir/2) = cosx, cos(x + it¡2) = - sinx, sin(7r/2) = 1 y co.s(7r/2) = O. :=a2
con amplitudes ai y a2 y con sus respectivas fases <^ i y En conclusión, dada la dirección de observación n, un estado gene
Considérese ahora una onda t/; := lOi + <,'2 formada como una ral de polarización de la luz se determina midiendo una polarización
superposición lineal dei/î y de 02- La intensidad de la onda resultante circular P, y dos polarizaciones lineales independientes, P\ y Pj. Con
se expresa en la forma" base en (3.3), al vector polarización le podemos asociar una matriz
densidad
/ := + V^2ñt = /,+/2 + 2\/7r^cos (<5, - cü). (4.168) 1 1 -f P3 Pi - ÍP2
(4.172)
donde la última contribución es el término de interferencia y Pi 4- /P2 1 — P3
A partir de la matriz densidad p se puede obtener la componente k-

h-= (i'íip>< = ií;oñaii'=";. ésima del vector polarización por medio de la relación (3.4),
(4.169)
h •- W2\\ = l-Eol' |a2Í' = "I-
Pa-= tr(p<TA.). A'=1,2,3. (4.173)
En 1852 George Gabriel Stokes introdujo los parámetros [73]
Es de anotar que el vector polarización se introdujo con base en un
/o := {V'r'/'í + M^2)i = -^1 + análisis clásico, pero se requiere de la cuantización del campo electro
Q := - f'2f^2)t = h - J2- magnético para la introducción del concepto de estado (puro y mez
clado) de la radiación electromagnética y para su descripción con una
U:= {^\ip2 + = 2\/7Í7¡eos (ói - Ó2). matriz densidad [67]. El estado mezclado aparece debido a que, en ge
V:= -i{{ipiip2 - ^ÍV^2)>í = 2^/7i72sin{4•, - (52) . (4.170) neral, la radiación es incoherente., es decir, está formada por un gran
número de ondas que son independientes las unas de las otras y tienen
donde *es el complejo conjugado. Con estos parámetros construimos un amplio espectro de frecuencias.
el vectorpolarización (o vector de Stokes [74, 72]), así:
Con el propósito de visualizar el estado de polarización de un haz
de luz, escribimos el vector polarización P en coordenadas esféricas
P=(PuP..P,), ñ:=^. A:=L. (4.171) (Figura 4.13). Es estándar el uso de los ángulos 6 := 7r/2 —2/3 y
0 := 27, con los cuales escribimos'":
El parámetro Iq es la intensidad del haz; P\ representa el exceso Pi = /o eos {213) eos (27),
de intensidad de la luz transmitida con polarización lineal a lo largo
del eje ci con respecto a la luz transmitida a lo largo del eje 62. El P2 = Iq eos {2(3) sin (27),
parámetro P2 tiene una interpretación similar a Pi, excepto que es el P3 =/o sin (2/3). (4.174)
grado de polarización lineal es con respecto a los ejes orientados a 45'^
Es decir, la elipticidad /? y el ángulo azimutal 7 se definen por
y 135®, ala derecha de los ejes previos ei y62' P2 —(-^45 ~ 7i.js) //o-
Finalmente, la componente P3 es el grado de polarización circular
[67, 72], es decir, si las intensidades parahelicidad positiva (4-) y para tan(27) = sin (2/3) —
Px P'
helicidad negativa (—) son 1+ e entonces, P3 = (/+ —/-) //o-
taii(2y3) = (4.175)
El símbolo (.. .)e indica un promedio temporal sobre un intervalo de tiempo suficiente
mente largo. En el casodel campo (4.156), cadacantidad A a promediares independiente
del tiempo, asi que (i4)f = A. 18
sin (77/2 —2/3) = cos(2/3), eos (7r/2 —20) = sm(2/3).
170 4 Sistemasmecánicos en estados mezclados 4.10 Entrelazamiento 171
4.10 Entrelazamiento
La teoría cuántica, con más de cien años de existencia, ha creado nue

vas posibilidades para transmitir información mediante procedimien
tos que no se pueden explicar en ténninos de conceptos clásicos. Estas
posibilidades se fundamentan en el fenómeno de entrelazamiento (en-
íanglenicni) entre las partes de un sistema cuántico, que es una pro
piedad que se conoce desde los comienzos de la mecánica cuántica
[75]: Schródinger se reíirió a este fenómeno con el nombre de Vers-
chrdnkung, en un aniculo do dos partes [76] en el que discutió el tra
bajo de Hinstcin. Podolsky y Rosen (EPR) [77],
Los estados entrelazados desempeñan hoy en día un papel impor
tante por su posible aplicación en comunicaciones cuánticas, en proce
sas de información y computación cuántica, en especial en teleporta
Figura 4.13. EsferadePoinoarí pa„ „p„|arfeacíón de una onda monoeronr.-dlea. ción, en esquemas criptográficos y en decoherencia en computadores
cuánticos [78], Los conceptos básicos se relacionan con la descripción
de estados mediante el operador densidad.
La
, ,
elipticidad A que representa la razón de los ejes menor •'y mayor
^ -'^presenta la razón u c - j — " , '
Considérese un sistema cuántico compuesto de dos subsistemas fi-
de la elipse, tan/3 = ^ 0 < tr/4. Los valores sicamentc distintos (distinguibles o indistinguibles), digamos .4 y B.
positivos onegativos de /i indican que la helicidad es positiva o nega El espacio de Hilbeit asociado con el sistema es el producto directo de
tiva,. respectivamente. en
En un
un haz polarizado linealmente "/í = Oy
haz polarizado w ^ en
v,.. los siibcspacios de Hilbert de las partesdel sistema: Hab = 'Ha\<''Hb.
luz polanzada circularmente
luz polanzada circulam...^.- p=n/é.
zn ,. Por definición, un estado puro separable es aquel que se pue
El ángulo azimutal es el formado entre el eje mayor yel ejc-:r; de expresar como el producto directo de los estados de los subsiste-
el satisface O< 7 < ^ Los valores negativos de este ángulo son
quivalentes alos positivos después de añadir tt al ángulo.
El grado de polarización total P el grado de polarización lineal
Ph. yel grado de polarización circulkr Pdr se definen como Es decir, el estado se escribe como un producto de 2 estados tales que
cada uno de ellos describe uno de los subsistemas'''. En términos del
operador densidad, la definición se expresa asi:
P := ^ //l'i") = |,/4-'l>(„,.''')| « = ,5<")

Pu. /= (4.176)
+ P|, Pc^r " ^3-
Los conceptos se generalizan fácilmente a un sistema compuesto por p partes. En este
caso, un estado puro se expresa como el producto
En el caso de luz monocromática (estado puro) se satisface Pf +P| -P
P3 —1. Si la luz es cuasi-monocromática (estado mezclado) Pf + {yp) = ^ g).,. ^ ® .
Pf + Pf < 1. Si la luz es incoherente, P = 0.
172 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.10 Entrelazamiento 173
La descomposición de Schmidt es una de las principales herramien

Por definición, un estado separable (puro o mezclado) es aquel que tas para estudiar el entrelazamiento. Si se tiene un sistema cuántico
se describe por un operador densidad p de la forma que consta de dos subsistemas .4 y B, entonces, en general, el estado
se puede expresar en la forma
i
(4.179)
ij
= (4177)
i donde
con coeficientes positivos {Wi,W2,...} cuya suma es igual a uno, /=1.2. Na.
I"!"'). 7 = 1.2. N,
•B' (4.180)
i
son conjuntos completos de vectores base ortonormales en sus respec
Por definición, un estado entrelazado (puro o mezclado) es aquel tivos espacios de Hilbert, "y Para facilitar la manipulación
que no es separable; es decir, aquel que se describe por un operador de los Na V/í tcmiinos que intervienen en el desarrollo anterior se
densidad pque no admite la descomposición (4.177): puede hacer uso de la descomposición de Schmidt: Sea un es
tado puro de un sistema compuesto, formado por dos partes Ay B.
(4.178) Entonces, existen estados ortonormales para A y estados ortonormales
para B tales que
En general, en el caso de un estado entrelazado descrito por A',
• Los subsistemas entrelazados (A y B) no son independientes^'' el (4.181)

uno del otro y sus propiedades cuánticas están interrelacionadas de
nianera estrecha.
donde Na < A /j y los coeficientes de Schmidt Aj son números reales
• Existen correlaciones cuánticas entre Ay B que son de naturaleza no negativos que satisfacen Nj = 1. Los kets
diferente a las correlaciones entre dos sistemas clásicos.
En consecuencia conviene cuantificar el grado de correlación cuántica
( entanglement") entre los subsistemas Ay B mediante la introduc .(«)
), j = 1.2,... ,Ab, (4.182)
ción de una cantidad apropiada [78, 79, 80, 81], pero una definición
universal de esta entidad no existe aún hoy en día. La importancia de son conjuntos base ortonormales que pertenecen respectivamente a
encontrarla está, por ejemplo, en el hecho de que la teoría de infor los espacios de Hilbert y Con la incoporación de las fases
mación cuántica busca aplicar el entrelazamiento cuántico como un complejas en los conjuntos base los coeficientes Aj de la expansión
recurso tecnológico para la realización de operaciones sobre los esta (4.181) son, entonces, reales positivos. El estado puro descri
dos cuantieos y para la futura construcción de nuevos dispositivos de be entrelazamiento entre y si y sólo si hay más de un término en
comunicación. la expansión (4.181).
Silos subsistemas Ay B fueran independientes elestado del sistema total sepodría escri Ejemplo. El estado singlete de dos partículas de espín 1/2 es una
bircomo el producto del estado de A porel estado de B. combinación lineal de dos estados puros separables:
174 4 Sistemas mecánicos en estados mezclados 4.11 Problemas 175
Viif)
XX f,
! X
fx
/ ^ ib) \
donde Ay B identifican los subsistemas y las flechas se refieren a los
valores del número cuántico magnético: t si // = 1/2 y i si // = -1/2. 7^ r
/
/
: \ C.
l a
El operador densidad asociado con \^) es: \uo
p=m'í\ = 5(1^ T) ®|B i) -1.4 i) 'X |B r» A \ /
«4T|»(Bi|-(4l|x(Ctl)
=\\A T)(4 TI®|B i>(B i I- i|4 1)(/1 TI«|C tXB I|
-\\A T)(4 i I®|B i,){B TI+i|/t i>(/l i I»|C \){B 1I. Figura 4.14. La forma del potencial cuártico depende de los signos de los parámetros Va y
Vi-, (a) Va < 0, V, > O; (/>) Va > 0. \:, < 0; (c) V'a > 0. Vj > 0; (d) Vo < 0. VC, < 0. Las
Figuras se construyeron con Vi) = 4. |Va| = :i y |V'i| = 1. Las lineas horizontales punteadas
representan la energia total de la partícula, cuyo valor está determinado por las condiciones
Es decir, p se expresa en la forma iniciales ((/(/o). p(L))).
1 1 1
^=r\>p\T - \Ai'<^p\f - la ecuación que determina el estado mezclado en cualquier instante
t > 0.
con := \A J.)(>1 | | y definiciones similares para los demás 2. Considere el caso de una partícula en presencia de un campo eléctri
proyectores. El estado p es entrelazado como consecuencia de la pre co. (a) Estudie el comportamiento de la densidad de probabilidad
sencia de los sumandos segundo y tercero, que soncontribuciones que (4.57) en el espacio de fase y (b) determine los promedios estadísticos
no tienen análogo clásico. de la posición y del momento.
3. Considere un oscilador armónico forzado, con hamiltoniano
4.11 Problemas H{q, p, f)=^p- -I- ^mujlq^ - 9(1 - to)F{t)q, (4.184)

1 Considérese el oscilador cuártico donde F(t) es una función real que representa una fuerza espacial-
mente uniforme y d{t —íp) = O si í < ¿o y 0{t - to) = 1 si t > íq.
+ V{q), V{q) := H + ^2?' + V,q\ (4.183) Resuelva la ecuación de Liouville clásica y determine los promedios
estadísticos de la posición y del momento.
donde Vó, V2 y V4 son parámetros reales. Para cada uno de los cuatro 4. Considere el oscilador armónico forzado del problema 4.2, excepto
casos que se muestran en la Figura 4.14, suponga que en el instante que el sistema es cuántico. Resolver la ecuación de Liouville cuántica
í = Ose hace una medición de la energía y que el resultado lo ex [82].
presa en la forma En —AE < energía < En, con AE « En. (a) 5. Considere un átomo hidrogenoide con carga nuclear Ze. La energía
Asigne valores numéricos a estascantidades y construya en el espacio electrónica en el estado base es
de fase los estados mezclados correspondientes al instante t = 0. (b)
Seleccione una densidad de probabilidad inicial p{q, p, 0). (c) Escriba £o = 27,211eV. (4.185)
evolución libre
Suponga que en ¿o usted hace un experimento en el cual mide la
energía electrónica y el número cuántico magnético orbital /n,, en
contrando como resultado n- n /7-I-1 n+2
t
El < energía < £2, rrif = (). (4.186)
(a) ¿Qué estados puros conforman el estado mezclado? (b) Suponga -"ÍN.
P,;^! :P«?1
que existe además evidencia experimental según la cual los estados forzamiento
con espín hacía arriba (t) son dos veces más probables que los estados
con espín hacía abajo (i). Construya el operador densidad /H'n) y 'a
Figura 4.15. Péndulo forzado periódicamente. IZn cada período T el proceso consta de dos
matriz densidad, (c) Determine el promedio estadístico de la energia. etapas; (a) un forzamiento en el lapso infinitesimal uT-s < t < nT+s en el que el momento
6. Considere un péndulo de longitud f. y masa m, que se describe por cambia de i>„ a /»„ +1 y (b) una evolución libre en el intervalo hT < t < (n + 1)7', en la cual
el momento ^ i se conserva pero el ángulo cambia de <?„ a <?„+1. Estos procesos inducen un
el hamiltoniano [24] cambio en la densidad de probabilidad p(0.p. I). Notación: p*+i(f,p) := p{0,p, nT ± e).
p
H{e,p) =
2mP
-f K cosOói)
(í)- |V^) = 11) + '^ U) í donde o y 3 son númeroscomplejos o reales que
satisfacen |rv|- -f |/:(|- = 1. ¿Representa la matriz densidad resultante
un estado puro o un estado mezclado?
> ' rí = —no ^ '
11. Considere una partícula de masa m con un grado de libertad, en un
donde {6,p) son variables canónicamente conjugadas. A" = —ingC estado descrito por el operador densidad p. Seleccione como base los
es la intensidad del impulso y T el período con el cual es aplicado. kets (im)propios del operador posición q. (a) Escriba una expresión
Formule y resuelva la ecuación de Liouville [83]. Tal como se sugiere para: (a) el valor esperado de la posición, (b) el valor esperado del
en la Figura 4.15 considere dos etapas: (a) la de forzamiento, (b) la momento.
evolución libre. 12. Considere un sistema mecánico cuántico de u partículas con ha

7. Demuestre las propiedades del operador densidad que se enuncia miltoniano H independiente del tiempo, que satisface la ecuación de
ron en la sección 4.8. valores propios H \En) = !£•„). La probabilidad de encontrar el
8. Considere un conjunto estadístico tal que, en el instante inicial sistema en el estado |A„), con energia A„, es^'
¿o, (3/4) de los elementos del conjunto están en el estado puro
1^) = 0,410) -1- 0,311) y 1/4 de ellos en el estado puro \D) = Vu = Nci exp(-/?A„), (3 = —, (4.188)
0,610) —0,8211). Construya la matriz densidad para cualquier instante
de tiempo t > to. Suponga que los estados |0) y jl) son ortonormales donde k es la constante de Boltzmann, T la temperatura del sistema y
y forman parte de unabase infinito-dimensional. No una constante de normalización. Demuestre que el operador den
9. Un electrón (espín s = 1/2) se encuentra en un estado con número sidad que representa este sistema es
cuántico magnético de espín 1/2, es decir, con espín hacia arriba (t).
Escriba la matriz densidad en la base de los estados propios de espín:
k, n) = s{s + l)h^ |s,fx) ^¿3 |5^ fx) = fxh\s, p). P(/?) =êxp(-/?H),
10. (a) El problema anterior, excepto que el electrón está en un es La función de probabilidad p„ dada por (4.188) se eonoec con el nombre de distribución
tado: (a) con espín hacia abajo (].), (b) descrito por la superposición de Boltzmann.
Z(/?,o) := ^ =tr êxp(-/?^)) . (4.189) A, :=

"o
1
1
0
0'
0 A2
"0
i
—i
0
0"
0
0 0 0 0 0 0
Z{P, a) se conoce como función de partición canónica.
13. Aplique el resultado del problema anterior al caso de un oscila "l 0 o' "0 0 r
dor armónico de un grado de libertad de masa rn y frecuencia a,o. A;, := 0 -1 0 , A., := 0 0 0
Demuestre que _() 0 0 1 0 0
-1
"0 0 "0 0 0"
Z{P,a) = 2sinh (4.190) A ., : = 0 0 0 1 Ae := 0 0 1
i 0 0 0 1 0
0 0 ' " 1 0 0
14. Sea B un operador que representa una variable dinámica. Demos At 0 —i
•
0 1 0 •
trar la relación O 1 Ü 0 0 -2
|<(é» =tr(f/5 (4.191) Las matrices anteriores son de traza nula y satisfacen
tr (A„A,,) = 26^0, fv, /? = 0,1,2,..., 8,

15. Considere una matriz densidad p finita, de dimensión AI x AI.
¿Cuántos parámetros reales e independientes son necesarios para de con la matriz adicional
terminar p? ¿Cuántos observables independientes sedeben medir para 1 O O
determinarla?
O 1 o
16. Considere un haz de partículas con espín s = 1/2 (por ejemplo, un
o o 1
haz de electrones) e interésese sólo por la polarización o propiedades
de orientación del espín. (a) Determine la matriz densidad p supo
niendo que conoce el vector polarización P. (b) ¿Qué le sucede a la
polarización del haz cuando éstepasaa través de un campo magnético
B?
17 Como generalización de (4.150), cualquier matrix densidad p de
dimensión N x Nse puede expandir en una base de matrices hermíti-
cas, ortogonales, de traza nula [84]:
'N(N - 1) X
p = îi +
donde x esun vector deN"^ —! componentes. Analice estaafirmación
en el caso de una matriz densidad de dimensión 3x3, con ayuda de
las matrices 3 x 3 de Gell-Mann [84, 85],que se construyen con ayuda
de las matrices de Pauli y satisfacen el álgebra de Lie de 5(7(3):
5 Sistemas en equilibrio estadístico
Los propósitos del presente capítulo son los siguientes: (a) establecer
las bases para el estudio de sistemas en equilibrio estadístico, (b) de
finir los conceptos de información y entropía estadística (o entropía
de Shannon), (c) describir y aplicar el método de Jaynes para deducir
la mecánica estadística, (d) introducir los conjuntos microcanónico,
canónico y grancanónico, al igual que deducir las relaciones básicas
que los caracterizan.
5.1 Conjuntos en equilibrio estadístico

La evolución temporal de un sistema mecánico en un estado mezclado
está gobernada por la ecuación de Liouville, clásica (4.32) o cuántica
(4.89):
^ ^ ={//((/, p, í),p(g,p,í)} , sistema clásico, (5.1)

p(¿)]) sistema cuántico, (5.2)
donde H{q,p,t) y H = H{q,p,t) representan el hamiltoniano del

sistema, clásico y cuántico respectivamente.
Definición. Considérese un sistema mecánico (clásico o cuántico)
con un Hamiltoniano que no depende de manera explícita del tiempo.
El sistema está en un estado estacionario o en un estado de equilibrio
estadístico si:
dp{q,p,t)
—{H{q,p), p{q,p,t)} = Q, sistema clásico, (5.3)
dp{t) r- . ,
~ = 0> sistema cuántico. (5.4)
184 5 Sistemas en equilibrio estadistico 5.1 Conjuntos en equilibrio estadístico 185
En el caso en que el sistema mecánico se encuentre en equilibrio es En (5.7) hemos incluido una dependencia del número de partículas
tadístico, ni la densidad de probabilidad p{q,]). t) ni el operador den a = {ai.ut '^'.v), con el propósito de estudiar así sistemas abier
sidad f){t) cambian con el tiempo. tos o sistemas en que se presentan reacciones químicas; N se refiere
al número de especies químicas presentes en el sistema y Uj al número
5.1.1 Sistema clásico en equilibrio estadístico de partículas de la especie /.
En todo sistema hamiltoniano clásico de / grados de libertad la den
sidad de probabilidad p{q,p,t) es una constante de movimiento ya 5.1.2 Sistema cuántico en equilibrio estadístico
que satisface la ecuación de Liouville (4.31), dp{q{t). p{i). f)/dt = 0.
En el caso de un sistema cuántico, la definición (5.4) implica que en
En un sistema en equilibrio estadístico (5.3), tanto el hamiltoniano
un estado estacionario o de equilibrio estadístico', (a) el hamiltoniano
H{q, p) como la densidad de probabilidad p{q,p) no dependen de ma
H y el operador densidad p no dependen de manera explícita del tiem
nera explícita del tiempo y el corchete de Poisson entre ellos se anula,
po; (b) el conmutador entre 77 y /j se anula, [H. p] = 0; (c) estoúltimo
{H(q,p),p{q,p)} = 0.
implica que el operador densidad p es una constante de movimiento;
La solución general p{q,p) de la ecuación {H{q.p). p{q. p)} = O
(d) por razones similares a las enunciadas en (5.7) para el caso clási
se construye como una función arbitraria, bien comportada, que de
co, la descripción cuántica de un estado de equilibrio estadístico se
pende de aquellas constantes de movimiento del sistema que no con-
hará con base en un operador densidad de la forma
"leven una dependencia explícita del tiempo:
PÍQ^]}) = p{ui{q.p),U2{q,p),u.i{q.p). • • •) , (5.5) P=^P (/•/. AL5, i>), (5.8)

"n(<?,p) := Un (<71,92, •••,9/, 7^1,7^2, • (5-6)
donde H, P, L, 5, ;> = («>,, />2, •••, ¿'¿v) son operadores que represen
El parámetro c„ es una constante que da el valor numérico del obser tan la energía, el momento lineal total, el momentum angular orbital
vable en consideración, iLn{q,p). total, el espín total y el número de partículas del sistema, respectiva
En concordancia con Josiah Willard Gibbs (1839-1903), padre de mente. Los valores propios de un operador número On (de partículas)
la mecánica estadística clásica [7], supondremos que en el estado de son los números enteros positivos: 0,1,2,3,....
equilibrio sólo deben intervenir en (5.5) constantes de movimiento Como consecuencia de la relación [A, /5] = O, se concluye que en
aditivas [49]; esto es, constantes de movimiento que en buena apro el estado de equilibrio estadístico el hamiltoniano A y el operador
ximación se construyan como la suma de constantes de movimiento densidad p admiten un conjunto común de kets propios:
asociadas con los subsistemas en que dividamos el sistema físico bajo
estudio. Entre estas constantes está la energía H{q,p) = E, el mo ^ lí^n) E,i \(}>n) , P|0n} —Pn |0n) • (5.9)
mento lineal total P y el momento angular orbital total L del sistema.
En otras palabras, para describir un sistema hamiltoniano, en un es En la base de energía generada por estos kets, el operador unidad
tado de equilibrio estadístico, elegimos la densidad de probabilidad admite la descomposición espectral
p{q.p) en la forma
i = ' (5.10)
p{Q.p)=p{H{q,p-a),P,L,u). (5.7)
Las constantes de movimiento P y L sólo se necesitan si el siste donde se suma sobre la parte discreta (kets propios) y se integra so
ma se translada o rota como un todo en el espacio, respectivamente. bre la parte continua (kets impropios). Así, en el estado de equilibrio
186 5 Sistemas en equilibrio estadistico 5.2 Información y entropía estadistica 187
estadístico la matriz densidad y la matriz hamiltoniano se pueden dia- • I{pn) es la información que se gana si en un ensayo ocurre el evento
gonalizar de manera simultánea en la base de energía: n (conocimiento a posteriori, es decir, con posterioridad al ensayo).
• I{pn) es una medida de la falta de información que se tiene sobre
Pnm(0 P(0 1^»'») Pn^nmi la ocurrencia del evento n en el ensayo que se va a realizar (conoci
Hnm := (0n| H \(j>m) = En (5.1 1) miento a priori, es decir, con anterioridad al ensayo).
El símbolo pn ••= Pnn designa la probabilidad de encontrar el sistema Entre más probable sea un evento menos información contiene y vice
físico en el estado |0„}. versa; es decir, la sorpresa disminuye a medida que aumenta la proba
Considérese ahora un observable arbitrario B y su promedio es bilidad del evento y ella es nula cuando el evento es cierto (ver Figura
tadístico B{t) = tr que calculamos en la base de energía 5.1). La expresión (5.13) se conoce con el nombre defórmula de Har-
tley [86].
B{t) = ^ ^(0„| plÉ \(!>n) —^ ] (^nl P \4'm) ('"/'mi B |(í»„) -
n n m I{p)/k
Combinando con (5.11), se concluye que el promedio estadístico de
un operador B en un sistema en equilibrio estadístico es
¿ = con := (0n|-Ó !</>„), (5.12)

n
donde, en general, B no conmuta con p o con H. En particular, si B

es una constante de movimiento que no depende explícitamente del
tiempo, entonces, B se puede diagonalizar de manera simultánea con
el hamiltoniano H, [B,H] = O, y en este caso el valor esperado Bn 0.2 0.4 0.6 0.8
coincide con un valor propio del operador B.

Figura 5.1. Sea p la probabilidad de que ocurra un evento. La sorpresa del evento se defi
ne como I = —k ln;>, donde k es la constante de Boltzmann. La sorpresa es una función
monótona decreciente de p que se anula cuando el evento es completamente seguro (p = 1).
5.2 Información y entropía estadística
5.2.1 Información y entropía de Shannon La propiedad característica de la sorpresa es la aditividad [87].
Considérese un evento n = a fl 6 formado por dos eventos inde
Considérese un conjunto de TV eventos mutuamente excluyentes (ver
(2.4)), con probabilidades {pi,p2, •••iPa/"}» cuales se espera pendientes a y b, con probabilidades y pn^; de la relación (2.6)
que en un ensayo ocurra uno de ellos. Sea k la constante de Boltz- se tiene que la probabilidad de que el evento a y el evento b ocurran
mann, k = 1,38066 x IQ^s j k-^. es Pn = p(a n 6) = pír^píf^ Por lo tanto, la sorpresa asociada con
Definimos la sorpresa del evento n como el número el evento compuesto n = an6es /(pífVn^) = —k\n ^pífVn^) =
+ I{pn). Esto es, la sorpresa asociada con la ocurrencia de dos
I{Pn)-k\npny (5.13) eventos independientes es la suma de las sorpresas asociadas con cada
que interpretamos en dos formas alternativas, equivalentes: evento.
188 5 Sistemas en equilibrio cstadistico 5.2 Información y entropia estadística 189
En 1948 Claude Shannon publicó "A mathematical theory of com-

munication" [8], trabajo que es la base de lo que se denomina hoy en
día la entropía estadística o entropía de Shannon'. Se denomina en -plnp
tropía estadística del conjunto de probabilidades p ;= {p\,p2,.... pj^-}
a la cantidad
S{p) = S{PI,P2 pm)

N Af
•= ^Pn I{Pn) ••= -k^Pn In (5.14)

n=l n=l
que mide la sorpresa promedio; por convención, límp_() p Inp = (). Se Figura 5.2. La función ff(p) := —pIn p es positiva si O < p < 1.
supone que todos los Ai estados son accesibles, de tal manera que la
suma de probabilidades es igual a uno^; S(p, 1-/7)
N
¿p» ='•
n=l
(5.15)
A la entropía S{px,..., se le asigna el siguiente significado:

S = Cantidad promedio de información que se ganaría si
ocurriera uno de los Ai eventos.
S = Cantidad promedio de información que falta por adquirir
si se conocen sólo las probabilidades {pi,P2, •••, Pn}- 0.2 0.4 0.6 0.8 TP
Se conoce con el nombre de información de Shannon [88] a la cantidad

I«{pi,P2, •.. ,pjyr) := -S/k donde S es dada por (5.14); ver (5.16). La información Figura 5.3. Entropia S(p,. p>)/k en el caso de un ensayo de Bemoulli, en el que el evento
I.i es una cantidad adimensional, pero en teoría de información oen la ciencia de compu tiene dos posibilidades, con probabilidades pi = p y P2 = 1 —p.
tación se leasignan unidades que dependen del significado de logaritmo: In en base 2, el
hit (el dígito binario es Oo 1, verdadero o falso); logaritmo natural en base e %2.71828,
el naf, logaritmo en base 10, el harllev. En este libro in es logaritmo natural y k es la Por ejemplo, en el caso de un evento en que existen dos posibilidades
constante de Boltzmann.
Alanos tratamientos modernos hacen uso de la hipótesis de información incompleta [86], con probabilidades pi = py P2 = 1 —p, la entropía estadística es dada
en lacual sereemplaza (5.15) por lacondición por (Figura 5.3).
M
S{P\,P2) = -A-[pln/7-t- (1 -p)ln(l -p)].

n= 1
El número í?, que puede serdiferente de 1, representa el grado de completitud del trata Similarmente, en el caso de un evento con tres posibilidades la en
miento estadístico. Es decir, de un total de Ai estados en consideración se supone que Ad tropía es (Figura 5.4)
son accesibles en los diferentes ensayos que se realicen. En general, Al puede ser menor
o mayor que Ai. El origen de la incompletitud se atribuye al eonocimicnto parcial que
tenemos delsistema o a la existencia de estados inaccesibles (incalculables) del sistema.
S{p,(¡) = -k [pi Inpi -f p2 lnp2 + (1 - Pi - P2) ln(l - Pi - P2)] •
5 Sistemas en equilibrio estadístico 5-2 Información y entropía estadística 191
• S{¡)) aumenta de manera monotona cuando se incrementa la incer-

tidumbre, es decir, el número de estados posibles A^.
• La entropía S{¡>) es aditiva para fuentes independientes de incer-
S(P].P2-P3) tidumbre. Esta propiedad se fundamenta en el hecho de que en el
caso de dos eventos independientes, ta probabilidad de ocurrencia
simultánea de ellos es el producto de las probabilidades y, por lo
tanto, la entropía es la suma de las entropías (ver propiedad 3 en la
sección 5.2.4).
• La entropía S{ji) es cóncava-^ es decir, [90]
-S' (./.-/j' " + (1 - .r)p^"^) > xS (p'--'') + (1 - x)S (pí"').

donde y designan dos probabilidades y x es un parámetro
k en el intervalo (0.1).
Las dos últimas propiedades son importantes para deducir la termo
dinámica a partir de los principios de la mecánica estadística y de la
Pl 0.4
teoría de la infonnación [90].
5.2.2 Otras definiciones de información
En la literatura existen otras medidas de información y de entropía,

tanto para el caso discreto como para el caso continuo. En este texto
no se hará uso de ellas, pero conviene relacionarlas con un propósi
Figura5.4. Entropía S{pi,p2,P3)//i: en el caso de un evento con tres posibilidades, con to esencialmente informativo, pues son importantes en el estudio de
probabilidades pi. p2 y pa = I —pi —p2. En el gráfico inferior se muestran contornos en diversos fenómenos y procesos''.
los que •S(pi,p2,p3)/fctomavalores constantes.
Entre aquellas de uso frecuente se tienen [91,92, 90]:
Como lo anota Shannon [8], la justificación real de la definición • Información de Shannon

(5.14) reside en sus implicaciones. Como avance previo a la sección
5.2.4, el funcional (5.14) para laentropía S(p) esel único quesatisface ^ Una función f(x) se dice que es convexa en un intervalo [a, ó] si para dos puntos cual
quiera xj y 12 en ¡a, ó],
las siguientes propiedades generales:
/(.Ti)+/(X2)
• S{p) es una cantidad positiva (5(p) > 0), que toma el valor cero /(^)
sólo en el caso de que exista certeza absoluta (p, = Opara todos los Una ftinción fix) se dice cóncava en un intervalo [a, 6] si parados puntos cualquiera
estados, excepto para un estado j para el cual pj = 1). En efecto y .X2 en [o. ó] la función —J(x) es convexa en ese intervalo [89],
(ver Figura 5.2), la función g{p) := —pln.p, que participa en la •' La mecánica estadistica de sistemas extensivos hace uso de manera predominante delcon
cepto de información de Shannon. 01 estudio de sistemas no extensivos requiere el empleo
definición (5.14) de la entropía, es positiva si ü < p < 1. de otros conceptos de información
192 5 Sistemas en equilibrio estadístico 5.2 Infonnación y entropía estadística 193
M
la cual es el valor esperado (...) del cuadrado de la derivada de
h{P\,P2, ••• .Pm) = ln/;„ . (5.16) la densidad de probabilidad p(.r). Por ejemplo, sea ij^{r) un estado
n=l
eleetrónieo y j){r) := |f(r)|~ la densidad de probabilidad asociada
Is =Jp{x)•t) InIn p{x) dx. (5.17) con la posición r de la partícula, entonces,
Por ejemplo, sea i¡){r) un estado electrónico y p{r) := |(/'(r)|' la

densidad de probabilidad asociada con la posición r de la partícula,
''' "JA =''/¿y
entonces, es una medida de la concentración espacial de la nube electrónica.
Entre más alta sea esta cantidad, más localizada es la función de
=j p(r) lügp(r) í/'V onda //'(r), menor es la incertidumbre y más alta es la precisión en
predecir la localización del electrón.
Información de Kullback-Leihler
es una medida de la concentración espacial de la nube electrónica.
Información de Tsallis
• M
l<{lKp") :=Ep„ln(^),
1 „=1 \en/
A(P1'P2, ••-,Pm) := E1 , í/> 0.(5.18)
(1-9) ,"=1
Mp. ;>")=/;. (5.22)
donde A/" es el número total de microestados del sistema, {p„. n = donde se supone que la distribución de probabilidad inicial p^ =
1,2,..., Jfj son las probabilidades asociadas y es un parámetro
real ^bitrario (positivo o negativo). La cantidad f es de especial (Pi' 7^2' 7â')' con yk O, es conocida y que el observador se ve
ínteres para el estudio de sistemas no extensivos ya que para un q obligado a cambiar a una nueva distribución de probabilidad p =
dado, /q(pi,p2i ••. ,p^J•) obedece la regla de no-extensividad [62] (pi, P2, •••. P,v)- Obsérvese que K(p, p°) no es simétrica ya que las
p® sólo aparecen en el denominador.
IM yjB)= f(A) + f(B) + (1 - q)f(A)f(B). (5.19) Información mutua entre A' y Y. Con el propósito de medirla inde
pendencia estadística de dos variables aleatorias A y E, con distri
La información (5.18) se reduce a (5.17) en el límite </ —+ 1. buciones de probabilidad asociadasp{x) y p{y) respectivamente, se
IInformación de Rényi [91] define la información mutua entre X y Y, así:
/(A;E) ;= K {p{x,y),p{x)p{y))
/,(Pi,P2, •.. ,Pa/) := In íE (P»)') . ?>". (5-20)
donde qes un parámetro real arbitrario, positivo (q 1).
Información de Fisher [92]
donde p(;r, y) designa la probabilidad conjunta. Lainformación mu

If = { A Inp(x) )= tua tiene entre otras las siguientes propiedades; (i) /(A; E) es igual
dx
194 5 Sistemas en equilibrio est .distico 5.2 Información y entropía estadística 195
a cero si y solo si X y K son variables independientes; (ii) es una (5.27)

cantidad simétrica, I{X\Y) = I{Y\X). La información mutua es
una medida de la cantidad de información que Y contiene sobre donde hemos usado (4.21). Nótese que f i < ((£•)) < =2.
X y viceversa; es decir, I{X\Y) es una medida de la correlación Los estados propios (4.20) del hamiltoniano forman una base orto-
estadística que existe entre X y Y.
normal. Ln consecuencia, en esta base el operador densidad es diago
nal y se representa por la matriz densidad
5.2.3 Ejemplo: Átomo hidrogenóide
2 0 0 0 0 0
Supóngase que, como resultado de un proceso de medición, en el ins 0 1 0 0 0 0
tante ¿o un átomo hidrogenoide quedó preparado en un estado mezcla 2
0 0 0 0 0
do conformado por los estados puros (4.24),
P('n) = y 0 0 0 1 0 0 (5.28)
0 0 0 0 2 0
|l,0,0,s,T) , |l,0,0,s,i) , |2,0,0,s,T) ,
0 0 0 0 0 1
12,0,0,5, i), |2,1,0,5,T>, |2,1,0,5,í), (5.24)
los cuales bautizamos respectivamente como
donde todos los elementos marcados con ... son cero. Nótese que la
traza de la matriz p{tn) es igual a 1.
lí^'^íío)) |V''^'{ío)> |í/'"'('o)> Con los elementos diagonales de la matriz densidad está asociado
|'/'""(ío)) • (5.25) el conjunto de probabilidades
Supónga igualmente que existe evidencia experimental según la cual 2 1
los estados con espín hacia arriba (t) son dos veces más probables P\ = = Pr. = P2= P.\ = Pg = g. (5.29)
que los estados con espín haciaabajo (J,).
A la luz de la información anterior, el estado mezclado en íq se Esto implica que la entropía de Shannon está dada por
representa por el operador densidad
S{p\. ,/;(i) =-k ^3^ ln| -t- 3^ ln
P(¿0) = g X
{2|l,0,0,s,T) (1,0,0,5,T| + |1,0,0,s,í) (1,0,0,5,11 = k ln 1,73513/c, (5.30)
+212,0,0,5,1) (2,0,0,5, TI+ 12,0,0,5, i) (2,0,ü,s,i|
donde k es la constante de Boltzmann.
+2|2,1,0,5,1) (2,1,0,5, TI+ 12,1,0,5, i) (2,1,0,5,11).
(5.26)
5.2.4 Entropía estadística para un sistema cuántico
En este ejemplo, los pesos estadísticos son:
Considérese un sistema cuántico con hamiltoniano H, en un esta
1^(1) ^ p^(3) ^ ^y(5) ^ 2/9, 1^(2) = = ty(6) ^ 1/9 do de equilibrio estadístico que se describe por el operador densi
dad p. Este operador se puede diagonalizar de manera simultánea
Por lo tanto, el promedio estadístico de la energía es con el hamiltoniano y satisface la ecuación de valores propios (5.9),
196 S Sistemas en equilibrio estadístico 5.2 información y entropía estadística 197
Cuadro 5.1. En un estado de equilibrio estadístico los estados propios del hamilloniano // S = Cantidad promedio de información que se gana cuando en
y del operador densidad p se eomportan como eventos cstadisticamcnte independientes. El el proceso de medición de la energía resulta uno de los valores
Cuadro esquematiza el conocimiento que tenemos sobre el sistema inmediatamente antes del
proceso de medición de la energía. propios {El. E>. E.i....} del hamiltoniano H.
Estado \4>2) Itin)
S = Cantidad promedio de información que nos falta antes
Probabilidad (p) Pi P2 Pi Pn
de efectuarse el proceso de medición de la energía, cuando
Energía (//) E2 E-.1 E„ sólo se conocen los resultados posibles {Ei,E2. E^,...} y las
probabilidades asociadas {pi.p-^.pa, -..}.
Estas interpretaciones son consistentes con las propiedades de la

P \(t>n) = Pn donde Pn = pnn •= {<í>n\p{¿) \<í>n) cs la probabili
dad de encontrar el sistema físico en el estado |</>„). En general, los entropía que consideraremos a continuación:
espectros del hamiltoniano H y del operador densidad p tienen parte Propiedad / . Si el sistema físico está en un estado puro de energía
discreta y parte continua (ver sección 4.8). la entropía de von Neumann es nula, 5 = 0; esto es, no nos falta
En una medición, de H y/o de p, los estados propios i^„) se información alguna sobre el estado del sistema. En otras palabras, con
comportan como eventos estadisticamente independientes (ver Cua el resultado del experimento de medición de la energía no se gana
información adicional.
dro 5.1). En consecuencia, y en concordancia con (5.14), al operador
densidad p le podemos asociar una entropía estadística De (4.118) sabemos que el operador densidad que describe un es
tado puro es idempotente, p- = p, lo que implica p\ = p„. Enton
ces, todos los valores propios p„ de la matriz densidad son iguales
:= -ky^pnlnpn = -A;tr(plnp), (5.31) a cero excepto uno de ellos que toma el valor uno (certeza). La re
lación (5.31) conduce a la propiedad enunciada ya que In 1 = O y
donde la última igualdad es consecuencia de la propiedad de com- línip_ô(7''lnp) = 0.
pletitud de los estados |0„) y de la relación p„ = (0„| p(í) |0„). En Propiedad 2. Considérese un sistema en un estado completamente
otras palabras, la definición (5.31) asocia con el operador densidad p mezclado-, esto es el estado está formado por jV elementos
una sorpresa promedio S, que recibe el nombre de entropía de van
Neumann, entropía estadística o entropía de Shannon. {!</•'">, (5.32)
La mecánica cuántica distingue entre observables y estados, donde que son igualmente probables, p„ = l/ZV para n = 1,2,... ,A/^. En
los primeros se describen por operadores hermíticos y los segundos este caso, la entropía (5.31) es una función monótona creciente del
por el operador densidad p. No obstante que p = p"*" es un opera número de estados puros que forman el estado mezclado:
dor hermítico, la entropía S no es un observable sino una función del
estado (mezclado) descrito por el operador p [93]. 5 = k\i\U. (5.33)
En concordancia con la interpretación de la entropía que sigue a
la ecuación (5.15), al igual que con el conocimiento que tenemos so Propiedad 3. Considérese un sistema formado por la unión de dos
bre el sistema inmediatamente antes de un proceso de medición de (sub)sistemas independientes, y B. La entropía de von Neumann
la energía (ver Cuadro 5.1), en un sistema termodinámico que se en asociada con el sistema total es la suma de las entropías asociadas con
cuentre en un estado de equilibrio estadístico la entropía S{px. P2, -••) cada uno de los subsistemas, Sab = 5^-1- Sb\ esto es, la entropía de
se interpreta como sigue; Shannon es una cantidad extensiva.
198 5 Sistemas en equilibrio estadistico 5.2 Información y entropía estadística 199
Para verificar esta añrmación supóngase que los subsistemas A y S = -A tr(/>ln/)) = -k-p\y{q, p) Á{q. p)dF^p, (5.37)
B se caracterizan, de manera respectiva, por los conjuntos de proba
bilidades {pf, P2 ' •••' Pm) y {pf' P2^---^Pm)- Entonces, la entropía donde A{q. p) designa el el símbolo de Wigner asociado con el opera
estadística de cada uno de los sistemas se forma como
dor In p. Ver el capítulo 12.
M M
Sa = Inpi, Sb = -k^p^ Inp® , (5.34) 5.2.5 Entropía estadística para un sistema clásico
n=l m=l
El estado de un sistema hamiltoniano clásico se describe en el espacio
con las condiciones de normalización de fase por la densidad de probabilidad p{q.pj) > 0. En concordan
cia con (4.28), p{(¡. p. 1)dr representa la probabilidad de encontrar en
Af M
el instante / un punto representativo del sistema dentro del elemento
(5.35)
de volumen dqdp, centrado en el punto {q.p), del espacio de fase.
n=l m=l
La aplicación de la regla de correspondencia (3.85) a la expresión
Si sumamos las entropías Sa y Sb obtenemos cuántica (5.31) sugiere definir la entropía asociada con la densidad de
probabilidad p{q.}), t) en la forma
Ai M
Sa + Sb = —k X>í Inpí + YÍpS. 'nP>

_n=l m=l
S:= -kj \i\{p{q, p,t)) p{qyp,t)dr. (5.38)
AT M
La densidad de probabilidad p{q. p, t) y df (3.83) son cantidades adi-
= -k^ 5^ (PnPm) In {PnPm) = SaB, (5.36) mensionales; k es la constante de Boltzmann.
n=l m=l
donde hemos empleado las condiciones de normalización (5.35) y

Sab designa la entropía del sistema total {A UB).
Propiedad 4. En un sistema mecánico cerrado en equilibrio es
tadístico la entropía de von Neumann no cambia con el tiempo.
La ecuación (4.122), p(f) = Ü{t,tQ)p{tQ)Ú'^{t,to), relaciona el
operador densidad p(í) con el operador evolución temporal f/(í, íq).
Como U(£, ¿o) es unitario, p(£) tiene los mismos valores propios que
el operador densidad inicial p(£o). Como la expresión (5.14) para la
entropía sólo involucra los valores propios del operador densidad, en
tonces, S{t) = 5(¿o).
Es de anotarque seríadeseable que la entropía(5.14) aumentara de
manera monótona con el tiempo, pues ésta es una de las característica
Figura 5.5. La función lii p es negativa sí ü < p < 1 y positiva si 1 < p < oo.
de la entropía termodinámica en el caso de un sistema aislado fuera
del equilibrio [94].
Propiedad 5. La entropía de von Neumann (5.31) se relaciona con Como veremos posteriormente, en el caso de un sistema aislado en
la función de Wigner en la forma, por aplicación de (12.55), un estado de equilibrio estadístico, (5.38) conduce a la entropía
S.2 Información y entropía estadística 201
200 S Sistemas en equilibrio cstadistico
S = k\nJ\í. (5.39) pUt-P'O = f((h-P\-t)f{q-2.P2-f) (5.41)
donde J\í es una constante adimensional que mide el volumen del es donde f) designa la densidad de probabilidad asociada con
pacio de fase accesible al sistema, en unidades de i/!(27r/))^. 131 símbo una partícula típica (la //-ésima). Esta densidad se debe normalizar de
lo / designa el número de grados de libertad del sistema y u es el tal manera que f)((p /;. /) sea concordante con (4.29).
número de partículas idénticas que lo conforman. De la Figura 5.5 se Escribase (3.83) en la forma dF = {dridr2 • • .dr^)/u\, donde
concluye que (5.39) toma valores positivos si Ai > 1 mientras que dr,i se refiere a la contribución de la partícula típica p. Entonces, co
toma valores negativos si Ai < 1. Este último comportamiento marca mo todas las partículas contribuyen en la misma cantidad, (4.29) se
una diferencia significativa con la entropía (cuántica) de von Neu- expresa en la forma
mann, ya que ésta sólo toma valores positivos. Esto sugiere que los
valores negativos de la entropía clásica surgen al tratar de localizar las
partículas en el espacio de fase en una región de volumen inferior a L p{q, p, t)dr = —
lA
= 1.
{2-nhy, requerimiento que violaría el principio de incertidumbre de Es decir, la densidad de probabilidad /((/^,, p,,. t) se debe elegir con la
Heisenberg. condición de normalización
La entropía clásica (5.38) tiene propiedades similares a las que se
u
enunciaron en la sección 5.2.4 para la entropía de von Neumann:
1. Si el sistema físico está en un estado puro la entropía clásica es
/ """ 1
e
(5.42)
infinitamente negativa, S —* —cxd, lo que índica que el tratamiento donde la aproximación de la derecha es válida cuando u es grande, en
clásico no es apropiado para esta situación. Los párrafos finales de el sentido de tener validez la fórmula de Stirling: u\ « {ufe)".
la sección 6.2.1 ilustran la naturaleza de este comportamiento en De (5.38) y (3.83) se obtiene para la entropía estadística
el caso de un gas monoatómico clásico.
2. Si el sistema está en un estado completamente mezclado, la en S= j dF^dF2 ..•dF,J{qx.pi,t)f{q2,P2,t)...f{q^,pi„t)
tropía (5.39) es una función monótona creciente del volumen Ai
del espacio de fase accesible al sistema. [El f{(li, P\, t) + 1" /(«y2, P2, O + ••• + In /(</«" 0]'
donde dFfi se refiere a la partícula típica //. Obsérvese que los u su
Ai = dr, ñ es la región físicamente accesible. (5 40) mandos y la condición de normalización (5.41) permiten expresar la
Jr
relación anterior como sigue:
3. La entropía es unacantidad extensiva, es decir, Sau = Sa + Sb.
4. La entropía puede tomar valores en el rango —oo < S < oo.
5. En un sistema mecánico cerrado, en equilibrio estadístico, la en
j dF^J{q,„p,,.t)\nf{q^,p^,t),
tropía no cambia con el tiempo.
donde el factor u (í/!)^""'^^" tiene los siguientes origenes: (i) en la
expresión para S existen u sumandos iguales, (ii) en cada uno de es
5.2.6 Entropía de Boltzmann
tos sumandos existen (u — 1) integrales que se pueden hacer como
Considérese un sistema de u partículas que interactúan débilmente de consecuencia de la condición de normalización (5.42).
tal manera que son estadísticamente independientes. La densidad de Ahora bien, para valores suficientemente grandes de u valela apro
probabilidad p{q, p, t) asociada con el sistema se escribe ximación 1—1/u Rs 1. Se concluye, entonces, que laentropía asociada
202 5 Sistemas en equilibrio cstadistico 5.3 Postulados de la mecánica estadística 203
con un sistema que se describe por la densidad de probabilidad (5.41) tr/5 = 1. sistema cuántico. (5.46)
es dada por S = uSb-, con n
I/>{q. ]>)<¡r =\. sistema clásico. (5.47)

SB=-kJ dr,J{q,„p,i,t)\nf{(j,f). (5.43)
El conjunto de probabilidades }, o la densidad p{q.p),
Esta cantidad, que recibe el nombre de entropía de Bolízmann^ la de representa la información que tenemos sobre el sistema y no el siste
termina demanera exclusiva ladensidad de probabilidad asociada con ma en sí mismo. Para obtener información sobre el sistema tenemos
una partícula típica del sistema. que hacer experimentos o fijar condiciones experimentales que pre
determinen el valor de eiertas magnitudes físicas. Por ejemplo, en un
sistema cuántico con .V estados accesibles, la determinación de las
5.3 Postulados de la mecánica estadística probabilidades {p\. j requiere la medición de {Ai —1) ob
servables diferentes, representandos por los operadores
5-3.1 Un procedimiento de primeros principios
lY'-\B^-^\ .... (5.48)
Considérese un observable^ Dyrecuérdese que la determinación del En efecto, un sistema de ecuaciones con Ai incógnitas surge cuan
promedio estadístico es el propósito central del estudio de un sistema do aplicamos (5.44) a los operadores antes enumerados y hacemos la
êcanico en equilibrio estadístico. Este promedio se expresa como identificación Z)"" := I para reproducir la condición de normaliza
' -.12) en el caso cuántico ycomo (4.42) en el caso clásico: ción (5.46). De esta manera se obtiene un sistema de Ai ecuaciones
con Ai incógnitas,
((b))=5:p sistema cuántico, (5.44) A'"
<(/}">»= í=0,l,2 M-h (5.49)

(^) =Jp{q,p)B{q,p)dr, sistema clásico. (5.45)
n = 1
cuya solución da el conjunto de probabilidades {pi,p2-, ••-Pat}- Ra

En I zonamientos análogos se cumplen en el caso clásico para p{q,p).
^ caso cuántico, Z?„ := {0„ | B |(/>„) designa el valor esperado del
operador B con respecto al ket propio 10„) que diagonaliza de ma-
^ Simultánea el hamiltoniano H y e\ operador densidad p. En el El problema
Clasico, B{q,p) es la función que representa el observable en el En sistemas macroscópicos no es viable la aplicación del procedi
espacio de fase.
miento antes esbozado debido a que, en general, la determinación de
Las expresiones anteriores son útiles si conocemos la distribución
las probabilidades
Ieprobabilidades {p^ >7^2) •• y la densidad de probabilidad p{q, p).
{/>1. p-2. 7^3 } (caso cuántico),
s6\ "ôo^cnto
_ ^ sabemos lasdesconocemos
condiciones deelnormalización:
valor de estas cantidades yde ellas
pUh p) (caso clásico),
B se describe así: (i) en mecánica cuántica por un operador B que actúa
PQ ^ kets del espacio de Hilbert asociado con el sistema físico, (ii) en mecánica clásica requeriría la realización de un número gigantesco de experimentos
"a función B{q,p) definida en ele.spacio de fase. simultáneos, lo que es imposible por razones prácticas. Sin embargo.
204 S Sistemas en equilibrio estadístico 5.3 Postulados de la mecánica estadística 205
el conocimiento de estas entidades es indispensable para el cálculo de Obsérvese que se integra sobre las coordenadas {q, p) del espacio de
valores promedio de las cantidades de interés, tai como se infiere de fase, así que la notación 5 [p(í/, p)] lo que significa es que la entropía
las expresiones (5.44) y (5.45). es un funcional de la densidad de probabilidad p(g,p). Respetando
En lo que sigue, para resolver el problema, se introduce un pro este significado, algunas veces se escribirá S (p(g,p)) en lugar de
cedimiento que complementa las leyes de la mecánica cuántica o S [p(q.p)].
las leyes que rigen la mecánica hamiltoniana. El procedimiento tie
ne como propósito la asignación de valores a las probabilidades La información que se tiene sobre el sistema se expresa en la forma
de los valores esperados de un conjunto de K. observables:
{P\) P2) Ps, •.., Pjv}, oa la densidad de probabilidad p{(j, p), respetan
do la información parcial que se tiene sobre el sistema; es decir, los • Sistema cuántico (k = 1.2 /C),
valores que seasignen a estas entidades deben serconsistentes con la
información cierta que se tiene sobre el sistema, como son los valores (5.52)
de los observables que se han medido.
El procedimiento, que se enuncia como el principio de máxima en Sistema clásico {k — 1.2 /C),
tropía ocomo el séptimo postulado, representa un algoritmo o herra
mienta estadística para construir funciones de probabilidad odensida ( ) ( q , p) p(g, p)dr. (5.53)
des de probabilidad.
Se supone que el lado izquierdo de cada una de estas relaciones se co
5.3.2 Principio de máxima entropía (séptimo postulado) noce o está predeterminado por una situaeión experimental específica:
por ejemplo, el contacto del sistema eon un termostato predetermina
La distribución de probabilidades {p\,P2^ •••,Pn, •••}, o la la energía promedio del sistema; similarmente, en un sistema abier
ensidad de probabilidad p{q,p), que representa el sistema to, el contacto del sistema con un banco de partículas predetermina
isleo (cuántico oclásico) en un estado de equilibrio estadísti el número promedio de partículas. Con el propósito de incluir en es
co es aquella que hace de la entropía estadística un máximo tas relaciones las condiciones de normalización de las probabilida
y que es además consistente con la información que se tiene des (ver ecuaciones 5.46 y 5.47), se define: := i, := 1,
sobre el sistema [9], D^^\q,p) 1; lo que conlleva a A: = 0,1,2,..., /C.
Como se muestra en las próximas secciones, el principio de máxi
Nos referimos aeste enunciado como el principio de máxima entropía ma entropía permite la construcción explícita de las funciones de
o como el séptimo postulado. probabilidad {p\,p2, •• • • ••}, o de la densidad de probabilidad
Como ya se sabe, la entropía se define por las relaciones p{q, p), usando para ello sólo la información disponible sobre el siste
• Sistema cuántico. ma. Para esto se hace uso de la técnica de multiplicadores de Lagrange
que se describe en el apéndice B.
•^(Pi-Pa, ...) = -ky^j)n\nVn • (5.50)
En el principio de maxima entropía subyace una filosofía:
n • Interpretar las funciones de probabilidad {pi,P2, •••,í>n) •••}» o la
Sistema clásico, densidad de probabilidad p{q, p), como una medida del grado de co
nocimiento que se tiene sobre el mundo real (interpretación de Ra
yes) en lugar de considerarlas como propiedades inherenteal mundo
S [PÍ?»P)] ~ Iñ p{9,Pi í) P(9iP. t)dr. (5.51) real (frecuencias de muestreo).
A
206 5 Sistemas en equilibrio estadistico 5.3 Postulados de la mecánica estadística 207
• Reconocer que al desconocer las {p^^p2,... .p„...si se quiere donde se introduce un multiplicador de Lagrange por cada ligadura;
hacer alguna predicción, éstas se deben seleccionar de tal manera en el presente caso, (a —1), .í y 7 son los multiplicadores de Lagrange.
que hagan de la entropía un máximo sujeto a toda la información Para encontrar la función p[x) que hace de [p(a:)] un extremo, se
parcial deque se dispone, pues si se procediera de manera diferente procede en analogía a como se determina un extremo de una función
se estaría suponiendo la existencia de un mayor nivel de informa ordinaria F(.r): Encontrar el punto x. para el cual la primera deriva
ción que el que realmente se dispone. da se hace igual a cero. Así, en el presente ejemplo, la densidad de
probabilidad /.»(./•) es la solución de la ecuación
Un ejemplb
Con el propósito de ¡lustrar el procedimiento, considérese una variable

^ Î 1"P( '") p{x)dx -H (n -1)1 p{x)dx
aleatoria x, definida en el rango —oo < x < oo, sobre la cual se
conoce su valor promedio p. y su varianza Se quiere determinar la
+.i! xp{x)dx -I- ') J {x -/í)^p(.r)í/.rj =O,
ensi ad de probabilidad p{x) que hace de la entropía estadística un donde S/dp es la derivada funcional con respecto a la función p. Al
máximo. El ejemplo se podría generalizar para estudiar el caso de un calcular la derivada se obtiene que p{x) satisface
SIS ema mecánico clásico, reinterpretando xcomo la pareja x = (q. p),
on eges la variable de posición yp la de momento. lnp(.r) + o + idx + '){x - /í)^ = 0.
(^-51), la entropía asociada con la densidad de Es decir.
probabilidad p(.T) se define como
/OO In p{x) p{x)dx. p{x) = cxp (-a - i3x- 7(x - p)^)
1 r {x- /x)2
oxp
•OO
V 'lira' 2(72
tes tres^lad^*^ tiene sobre la variable xconduce alas siguien- donde los multiplicadores de Lagrange se eliminaron al hacer uso de
las ligaduras arriba mencionadas. El resultado muestra que la densidad
/OO de probabilidad normal soluciona el problema planteado.
p{x)dx = 1 (normalización), La entropía asociada con p{x) es
/OO •OO
ln(27r(7^) (.T —pf

^p{x)dx = p (valor promedio de x),
/OO -'/K- 2(7^
p{x)dx
P) p{x)dx = (dispersión de x). =^hi(27ra2) + =^k\n{2nea^).

5.3.3 Octavo postulado
tronía^nn^má^^ densidad de probabilidad p(x) que hace de la en-
mu!tinliradn^'"!r'r° ^ Se construye
multiplicadores de Lagrange. un mínimo,la función
se usa laauxiliar
técnica de los En el método de Jaynes para desarrollar la mecánica estadística [9],
que se sigue en este libro, la teoría de la información y el principio
de máxima entropía permiten para un sistema físico dado (cuántico o
[p{x)] +{oc-l)l+ftp + 70-2, clásico):
208 5 Sistemas en equilibrio estadístico 5.3 Postulados de la mecánica estadística 209
• Asignar al sistema, en un estado de equilibrio estadístico, valores a Cuadro 5.2. Interpretación de promedios estadísticos a la luz del octavo postulado. En el
sistema termodinámico. T es la temperatura, o los parámetros extemos, A las fuerzas gene
las funciones de probabilidad {pt,P2, P», •• •} (caso cuántico), ralizadas. i-' el ntimero de partículas.
o la densidad de probabilidad p{q,p) (caso clásico).
Conjunto Sistema
• Determinar el valor promedio {{B)) (caso cuántico), o (13) (caso
estadístico termodinámico
clásico), para cualquier observable objeto de interés D.
Cuántico Clásico Símbolo Observable
Pero la teoría de la información no es una teoría física sino un méto U{T.a.u) enetgía intema
((//»
do matemático que proporciona una estructura lógica apropiada para A{T,a.t2) fíicrza generalizada
(••M'/.P))
la mecánica estadistica de sistemas en equilibrio estadístico. Surge, S{T,a,ió entropía
••)) {S{p{q.p)))
entonces, la siguiente pregunta:
¿Cuál es el significado físico de los promedios estadísticos
((•^)) (caso cuántico) y {B) (caso clásico)?
La respuesta sólo es posible incorporando en la teoria un nuevo pos Comentarios históricos. El octavo postulado tiene sus orígenes en
tulado que asigne significado físico los promedios estadísticos y que la hipótesis ergódica' que Boltzmann formuló en las décadas de 1870
permita, en consecuencia, estudiar los fenómenos del mundo natural y 1880 con el propósito de caracterizar el equilibrio térmico de siste
que se presentan en sistemas en equilibrio termodinámico. mas mecánicos (clásicos):
Octavo postulado. Cada estado de equilibrio estadístico repre 1. En un sistema mecánico cerrado, aislado adiabáticamente, forma
senta un estado de equilibrio termodinámico y viceversa. El do por un número grande de partículas en interacción, que se deje
promedio estadístico^ de una magnitud física coincide con el evolucionar libremente, gran parte del espacio de fase consta de
valor (Sobs) que se obtiene al hacer una medición del obser regiones donde las propiedades microscópicas coinciden en pro
vable cuando el sistema está en el correspondiente estado de medio con las propiedades macroscópicas del sistema en equili
equilibrio termodinámico: brio termodinámico. Por ejemplo, el hamiltoniano H{q,p) = E
conduce en promedio a la energía interna del sistema U{T, a, u),
((•®)) = -Bots (sistema cuántico), cuando el promedio se hace sobre todos los estados {q,p) de la
{B) = Bobs, (sistema clásico). (5.54)
superficie de energía E.
2. En el transcurso de un tiempo suficientemente largo, la trayectoria
El octavo postulado establece una relación entre los promedios es (^(O'PÍO) sistema en el espacio de fase pasará a través de
tadísticos que se calculan en la teoría ylos valores que resultan en las cada estado (<7, p) que sea consistente con el valor de la energía
mediciones de las correspondientes cantidades físicas (Cuadro 5.2). total E del sistema®.
Esta equivalencia se debe a que en el proceso de medición de un 3. Cada propiedad macroscópica B del sistema es esencialmente
o servable, tanto en el caso cuántico como en el clásico, existe una constante en las región permitida del espacio de fase y su valor
interacción entre el sistema físico objeto de estudio y el aparato de coincide con el promedio temporal.
medición durante un tiempo suficientemente largo, de tal manera que
el aparato de medición proporciona un resultado Bob» que es un pro ^ Ergódica viene de las palabras griegas ergon (trabajo) y odos (trayectoria).
®Esta afirmación contradice resultados de la teoría de los sistemas hamiltonianos: Una tra
medio temporal del observable. yectoria sobre una superficie de energía está confinada a un toroide o a una regióncaótica.
En general, el espacio de fase es mixto, es decir,tiene regiones de comportamiento regular
Es decir, el promedio que se calcula con el conjunto estadístico. y n giones de comportamiento caótico.
5 Sistemas en equilibrio estadístico SJ Postulados de la mecánica estadística
, (ii (i). , iJ) [2K , (:$] (;n^ / (A'} ..(A')^

B := lím - D{q{t).p{t))(}t, (5.55) i'/ii •Po )-(7i) -l'u )•('!{) •A» ) (% -Po )•
T—cc i
donde el índice j en enumera los estados. Desígnese por
de la correspondiente cantidad microscópica )./){/})•. cuando B /''-''(/)) la función /?(</.p) evaluada a lo largo de la tra
ésta se calcula a lo largo de la trayectoria (r/(/).;j(/)) del espacio
yectoria j-ésima que parte del estado inicial ')• El pmmedio
de fase (trayectoria sobre la superficie de energía LC).
estadístico de /?(</. p) es
La hipótesis ergódica de Boltzmann adquiere dentro de la mecáni
ca estadística un papel importante con el libro de Gibbs de 19Ü2 y 1
la introducción del concepto de conjunto estadístico [7]. Sin embar
^ • .J=l
go, durante muchos años ella y sus variantes, como la hipótesis cua-
siergódica, fueron objeto de fuertes controversias.
En 1930, trabajos de John von Newmann (1903-1957), de Gcor-
=j B[q.¡))p{(i.p)dr. (5.57)
ge David Birkhoff (1884-1944) y B. O. Koopman [95], enfocan el donde la densidad de probabilidad p{q.p) y el elemento de volumen
problema de una manera completamente nueva y original: demostrar adimensional dF se definieron en la sección 4.5.1. La teoría ergódica
la igualdad del promedio sobre el conjunto estadístico con el prome establece que para sistemas hamiltonianos típicos con dinámica aco
dio temporal, sin hacer uso de la hipótesis ergódica de Boltzmann y tada, el espacio de fase f se puede descomponer en muchos subdo-
empleando sólo las propiedades dinámicas del sistema y suposiciones minios Ta- (posiblemente infinitos),
estadísticas. Se encuentra que en sistemas hamiltonianos generales la
hipótesis (cuasi)ergódica se reemplaza por el concepto de transitivi- r ^ Fy U r-2U ... Fm. n = o para {C 7^ A:), (5.58)
dad métrica [95, 96]. Este es el punto de partida de la teoría ergódica tal que, en cada subdominio F^, el promedio estadístico (B) coincide
actual, que es una ramade la matemática que tiene poca relación con con el promedio temporal
lahipótesis ergódica inicial de Boltzmann. Para información adicional
sobre estos temas consultar, por ejemplo, [97, 96, 98, 21, 99] y tener B := lím ^ B{q{t).p{t))d.i co\\{q{t).p{t)) e Fk. (5.59)
en cuenta que el significado del término "ergódico" no es único en la T-.=c T
literatura. Es decir, en un sistema dinámico que admite una descomposición
Sistemas cuánticos. La hipótesis ergódica (5.54) también se estudia ergódica, en cada subdominio se cumple la igualdad [102]
en el contexto de la mecánica cuántica [100, 101], especialmente en
el caso de un sistema macroscópico que interactúe débilmente con sus B{q.p)p{q.p)dr = \hn - Biq{t),p{t))dt. (5.60)
alrededores (conjunto microcanónico). Si el sistema se encuentra en i\ -t ,
el estado mecánico cuántico |^(í)), el promedio temporal de un ob
servable, que se representa por el operador B = B{q, /)), se determina
como
En un sistema ergódico el promedio temporal de cualquier propiedad
estadística B{q, p) es independiente de la trayectoria, es decir, no de
1
lím - {i^{t)\Bm))dt. (5.56) pende del punto inicial :vo —(7n-Pn)-
TJto La demostración de la ergodicidad de un sistema es un problema
Ergodicidad, hoy en día. En el marco de la teoría de los sistemas técnico complicado que se debe estudiarpor separado paracada siste
hamiltonianos, considérese en el espacio de fase un conjunto estadísti ma especifico objeto de estudio. El análisis de laergodicidad de un sis
co formado por N estados iniciales (en el instante ¿o) tema dinámico se puede hacer con ayuda del concepto de correlación
212 5 Sistemas en equilibrio cstadísfico S.3 Postulados de la mecánica estadística
.Sistema ceirado Sistema abierto

entre variables Ay B, que se definió en (2.45). Sea ./• := (./•./') las va
riables de estado del sistema hamiltoniano en consideración, desígne Coiijuniii niicrucanónico Conjunto candnico Conjunto grancanónico
/•'. A/-.', WII. V T. V, <í. V T. ti
se por .r{t: .ro) la trayectoria en el espacio de fase que se inicia en el
v=l jv=2 v=3
punto ./•() ;= (.ro,po), sean Á{:v, t) y D(x, I) dos funciones arbitrarias, v=0
cuadráticamente integrables y supóngase que la dinámica del siste ...
ma es finita y ergódica. Defínase para las funciones A{:r} y B(.r) la V
función de correlación «E>> «E». «V»
C{A.D-.i) :=
Figura 5.6. Los ircs conjuntos cslndisticos típicos de la mcc.inicaestadística. Las lincajt grue
{A{T{i + r-x,,))B{x{ryx,,))) ^ {A{-x)B{x)) (5.61) sas representan paredes .adiabáticas; las delgadas continuas, paredes dia-tórmicas: las puntea
das. paredes que pemiitcn el llujo de energia y de panículas. En la base de cada conjunto los
que está asociada con las trayectorias x (í -i- r; td) y .r (r; .fi,): es de observables medidos.
cir, con trayectorias que comienzan en el mismo punto ./"n del espacio
de fase, pero que están desfasadas en el tiempo. En particular, se tiene Cuadro 5.3. Cnr.iclcrizaeión de algunos sistemas físicos en equilibrio estadístico y los coires-
pondientes conjuntos estadísticos. Para e.ida conjunto, la última columtiase complementacon
\afunción deautocorreíación de las trayectorias: la condición do tionnab/ación de las probabilidades.
Ca{t) •- {x{t + r; .7;o)x(r; Xn)) - (5.62) S/.1/CIIICI /¡MCII Conjiiiiio csladisiico Obseivables medidos
Sistema cerrado, aislado microcanónico ninguno
La función de correlación C(A, B\ t) depende del tiempo t y de las adiab.áticanteine
funciones ^(.r) y B{x). Pero, debido a la ergodicidad del sistema, los Sistema cerrado en contacto canónico energia {{E))
valores promedios (^(x)) y {B{x)) no dependen del tiempo. con un termostato de
Por definición, el sistema tiene la propiedad de mezclamienio si temperatura 7"
haydecadencia de correlaciones, en el sentido de satisfacer
Sistema abierto en cont.'icto grancanónico energía ((£•))
con un termostato de
]ímC(A,B-,t.) = 0. (5.63)
í—»O0
temperatura 7' y con un número promedio de
Esto significa que los estados del sistema que estén separados por un banco de partículas partículas ((í-'))
intervalo de tiempo suficientemente grande llegan a ser estadística
mente independientes. De la propiedad de mezclamiento se concluye
que el sistema dinámico es ergódico [103].
Es decir, el propó.sito de las secciones siguientes es la determina
5.3.4 Algunos conjuntos estadísticos ción del conjunto de probabilidades {p].p2-P:\-..ene! caso cuánti
co, y de la densidad de probabilidad p{q,p), en el caso clásico, para
En las secciones siguientes se aplican los postulados séptimo y octavo los conjuntos estadísticos del Cuadro 5.3: microcanónico, canónico
al estudio de los principales sistemas físicos que son objeto de consi y grancanónico. Ésto se hará con base en el séptimo postulado, ya
deración en la mecánica estadística. Éstos se ilustran en la Figura 5.6 enunciado.
y se describen de manera esquemática en el Cuadro 5.3, A los con La aplicación de los conjuntos estadísticos a ejemplos específicos
juntos estadísticos los bautizamos con los nombres de microcanónico, se pospone para los siguientes capítulos, pero este orden puede ser
canónico y grancanónico. cambiado por el instaictor o el lector, según sus preferencias.
S Sistemas en equilibrio estadístico 5.4 Conjunto microcanónico 215
Espectro de H nomiali/ación de las probabilidades (caso cuántico) o de la densidad

p) = f+Af de probabilidad (caso clásico).
5.4.1 Conjunto microcanónico cuántico

£+A£
.H{q,p) = E A la luz del séptimo postulado, la distribución de probabilidades del
conjunto microcanónico es aquella que maximiza la entropía (5.50)
sujeta a la condición de nomialización (5.46). La técnica para resolver
este problema se describe en ei apéndice B.
Desígnese por .V := J\i'{E. AE. o, //) el número de estados cuánti
Sistema cuántico Sistema clásico
cos que satisfacen la condición E < E„ < E+AE, la cual describe la
información que tenemos sobre el sistema. Entonces, para la entropía
(5.50) y la normalización (5.46) se tiene:
Figura 5.7. Un sistema físico (cuántico o clásico), aislado adiabáticamente, se describe por
un conjunto estadístico microcanónico. La zonasombreada representa ei espacio de fase físi
camente accesible a] sistema.
SiPi-ih Pa') =-A-^Pnlnp„, = (5.66)
"=! n=l
5.4 Conjunto microcanónico
De las A/' probabilidades {pi.pa P.v} sólo (Ai* - 1) son indepen
Considérese un sistema físico de := (iî, ^2. •••. partículas, con dientes pues existe una ligadura, que es la ecuación de la derecha. Con
hamiltoniano H (sistema cuántico) o H{q,p) (sistema clásico), aisla el propósito de poder trabajar todas las probabilidades como si fueran
do adiabáticamente, encerrado dentro de una caja de volumen V, con independientes hacemos uso de! método de los multiplicadores de La-
parámetros extemos a (que incluyen el volumen V). grange. Construimos la función auxiliar
El observador establece que la energía del sistema está en el rango
(Figura 5.7) Bipi-Pi p,v) • = -^5(p¡,p2,.--,p,v) +(a - 1)1
A''
B < Bn < E + AE, sistema cuántico, (5.64)
y^P" (cv - 1+ Inpn). (5.67)
B < H{q,p) < E + AE, sistema clásico, (5.65) '1=1
donde B^ designa un valor propio del hamiltoniano H, E es la energía donde, en relación con la ligadura, incorporamos un parámetro q que
del sistema y AE « E es su incertidumbre, que se origina porque recibe el nombre de muhiplicador deLagrange*. La primera variación
las paredes no son perfectamente adiabáticas. de la función F{px..... p;^) es, entonces.
En principio, en un sistema físico aislado adiabáticamente no se
puede hacer medición de observable alguno, pues todo proceso de ('^B{pi, P2> •••1Pa') = (q _ X-p lnp„)
medición conlleva una interacción entre el sistema y el aparato de n=l
medición, lo que contradicela hipótesis de que el sistema está aislado r 1 1

adiabáticamente. En consecuencia, en un conjunto microcanónico, no = 53
^ L
(«^ - 1+ In p„) 6pn +Pn—Spn
Pn .
tenemos información adicional sobre el sistema que podamos expre
sar en la forma (5.52) o (5.53), con la excepción de la condición de ^ Usamos (a —1) en lugar de a para garantizar la elegancia del resultado final.
216 5 Sistemas en equilibrio estadístico 5.4 Conjunto microcanónico 217
Espectro de H
^¿ +Jll P") 'V-*" ='í' (5.68)
E+AE
donde la igualdad a cero es consecuencia del séptimo postulado. Co
mo las variaciones {Spi, óp2,.... <)pjv} son independientes, ctitonccs, ^5
la relación anterior se cumple si el coeficiente de cada una de las S¡)„ E„
se anula; esto es,
Pn = exp(-a) = n = 1.2. (5.69)

M{E,AE,(uu)'
La relación final con J\í es consecuencia de que todos los J\í es
tados cuánticos son igualmente probables (;;„ = (•xp(-íi)) y ^^1
hecho de que la suma de las probabilidades es igual a 1. La fun
Figura 5.8. La fórmula (5.71) cuenta el número de estados con energía E„ en el rango
ción M{E,AE,<l,v) recibe el nombre úq función de parrición nü- < i:„ < f Si el espectro es degenerado hay que tener en cuenta la degeneración
crocanónica o de peso estadístico, y ella constituye la cantidad fun del nivel de energía. En la Figura hay [1 + 1 + I 4- 1 + 1] = 5 estados.
damental del conjunto microcanónico.
Entropía. La substitución de (5.69) en (5.66) conduce a N{E.AE.ii.u)= ^1
S{E, AE, a, u) = k]n^/(E, AE, a. //). (5.70)
En virtud deloctavo postulado, S{E, AE, a, u) es la entropía asociada = 52 [SÍF + ZUJ

con el estado de equilibrio termodinámico, cantidad que crece a me n
dida que aumenta el número de estados cuánticos que son accesibles. = (I>{E -I- AE, n, u) —fp{E, a, u). (5.71)
Es de interés observar que el sistema se caracteriza por cantidades
mecánicas: la energía E del sistema, los parámetros extemos a y el En esta expresión se suma sobre los estados propios (e impropios) de
número de partículas u. H para contar'' sólo aquellos cuyo valor propio de energía está en el
rango E < E^ < E + AE.
En (5.71) se incorpora la cantidad auxiliar
Número de estados
Para facilitar el cálculo de la entropía S{E, AE, a, u) conviene ex <P{E, a. y) = (E - E,,) ^tr [f? (e - ^)] , (5.72)
presar el número de estados M{E. AE. a. a) en una forma que es de n
utilidad en algunas aplicaciones. donde tr designa la traza'-, es decir, la suma de los elementos diago
La Figura 5.8 sugiere contar el número"' de estados cuánticos ac nales de la matriz que representa el operador 9{E —H).
cesibles al sistema, es decir, el número de estados cuánticos cuyo valor " Excepcionaimentc puede ocurrir en(5.71) que intervenga el valor 6(0) y que sereemplace
propio de energía está en el rango E < En < EAE: 1/2 por 1. Pero este error es insignificante debido al gran número de estados Af que se
presentan en un sistema macroscópico.
" La suma que sigue resulta de enumerar los estados cuánticos, proceso que es análogo a La traza es un invariante ya que su valor es independiente de la base que se seleccione
la enumeración de los peldaños de una escalera, excepto que un nivel de energía puede para detenninar la representación matricial. En la última igualdad (5.72) se hizo uso de la
contribuir con varios estados, según la degeneración del nivel. relación (3.6) para los kets propios del hamiltoniano H.
21S 5 Sistemasen equilibrio cscadisiico 5.4 Conjunto microcanónico
En el límite AE —♦ O, A/' representa la degeneración del nivel de Por razones idénticas a las expuestas en el caso del conjunto micro-
energía E„. En este límite'^, (5.71) se expresa en la forma canónico cuántico
N{E. a. u) =
<1>{EAE,a,u) - (l>{E.(i.u)
^^x
AE p(q.p) =('xp(-í() = _Y(£- ^ ^ÍQ^P) <E +AE,
AE fn
fi{q. p) = 0. en cualquier otra parte del espacio de fase.
= u){E, a, u) X en el limite ziA'—» 0. (5.73)
El resultado anterior y la condición de nonnalización de p{q.p)
con la densidad de estados implican que la función de pailición microcanónica es dada por
u;(E. a, u) := ^ trrt (a - //) . (5.74) .\í{E.AE.n.u)= [ dP.

E<H{q,p)<E-¥AE
En lo anterior, £o > ü es una constante apropiada de energía que se
= ^{E AE, a. u) —4>{E, a, f). (5.75)
introduce para que A/" sea adimensional, pucsrt(./7«) = |íí|rt(,/-).
La cantidad
5.4.2 Conjunto microcanónico clásico
A la luz del séptimo postulado, en el caso clásico la densidad de pro <P{E.(i.u)\= J dP
babilidad p{f¡.p) es aquella que maximiza la entropía (5.51) sujeta a H{q.p)<E
la condición (5.47).
El procedimiento es análogo al proceso descrito en la sección an-
^ l'(}{E-H{q,p))dP (5.76)
tenor, cambiando la suma sobre estados cuánticos por integrales en el es proporcional al volumen en el espacio de fase encerrado por la su-
espacio de fase. Este procedimiento es concordante con el principio pei-ficie H{q. p) = E, donde H{q.p) es el hamiltoniano del siste
de correspondencia (3.85). El punto de partida es la construcción de ma clásico. A la luz de la interpretación (3.83), N{E, AE, a. u) es el
la función auxiliar
mimen) de estados cuánticos que están asociados en el limite clásico
con el elemento de volumen dqdp.
îp{q^p)) = PÍq,p) [rv - 1 + \np{q,j}, ()] dP, El límite AE Q. Desde un punto de vista geométrico, la can
tidad Af{E. AE. V. a. u) representa el volumen de! espacio de fase
donde la integración es sobre el espacio defase accesible al sistema: comprendido entre las hipersuperficies H{q,p) = E y H{q,p) =
E < H{q,p) < E + AE. La primera variación de F{p{q.¡))) con E + AE, medido en unidades de {27rhyEn el límite AE —» O,
respecto a cambios en la densidad de probabilidad p{q.p) es nos ubicamos sobre la hipersuperficie H{q,p) = E para obtener
PÍQ^p) = J\í{E.a,u)
TTTF (5.77)
a + [np{q,p)]Sp{q,p)dr = 0. \ £"0
^<ft(q.p)<E+AE
' Ala luz del principio de inccriidumbre de Heiscnberg, ABAi > h. Es decir, éste re
ÁÍ{E,a, a) =e^Js{H{q,p) - E)dP, (5.78)
laciona la precisión Al. en el tiempo de medición con la precisión AE en la medición
de la energía. En general, el limite AE Oes imposible pues requiere un tiempo de donde fp > O es una unidad de energía y ¿(x) es la función delta de
Observación infinito. Dirac, con la propiedad 6{x/a) = |a|¿(x). En este limite, fí es el
220 5 Sistemas en equilibrio estadístico 5.4 Conjunto microcanónico 221
número de estados cuánticos asociados con la superficie de energia 5.4.3 Rcdefínición de la entropía
constante H{q.p) = E, la cual describe un sistema cerrado aislado
En un sistema aislado adiabáticamente (clasico o cuántico), con AE
adiabáticamente de manera perfecta; es decir, el sistema no intcractúa
0, la entropía del sistema se expresa como
con el resto del universo.
La relación (5.75), reescrita en la forma S{E. a. u) = A'ln {^/{E, a.;/)). (5.83)
AÍ{E,a, u) = (P{E + AE,a, u) - (P(E,<,, u) Como a una energía arbitraria £'o < £ le corresponde una entropía
<P{E + AE, a. f) —P{E, a. v) AE 5(£o.= A- In (A^(£^ü. d' í^)), se tiene
~ £(j jt; X
AE £o J\f{E,a,v)
S{E.a.u) —S{Eq. a. u) = k\n
AE M{EQ,a, ¡y)
= a, ly) , en el límite AE —* O, (5.79)
^0 uj{E, a. u)'
— k In (5.84)
új{Eo,a,iy)J '
sugiere definir la densidad de estados
Elíjase ahora la energía de referencia Eq de tal manera que u){Eq, o, iy)=
d<PiE, K a, u) 1, lo que permite simplificar (5.83), así:
lü{E. a, u) := £•(,
S{E.a.iy) - S[Ei).a,u) —fc In(wíE", a, i/)). (5.85)
=£oJ^{E- H{fpp))dr. (5.80)
Como la termodinámica sólo trata con diferencias AS de entropías,

La última igualdad surge del cálculo de la derivada con respecto a E en la literatura se redefine con frecuencia la entropía como
de la expresión (5.76) y de la aplicación de la siguiente relación entre
la derivada de la función de Heaviside y la delta de Dirac: S{E.a.iy) ;= AS = k\\\[iü{E.Q.u)), (5.86)
donde k es la constante de Boltzmann. Este resultado muestra que

d0(E- E') en un sistema aislado adiabáticamente (con AE 0) la entropía es
SiE-E') = (5.81)
esencialmente independiente de AE.
Por otro lado, la expresión (5.86) se puede invertir para expresar la
Nótese que en el límite AE O, se cumple la aproximación
densidad de estados ijj{E. a. u) en ténninos de la entropía:
Pf{E, a, u) = w(E, a, u)
£o
, en el límite AE 0: (5.82) u;(£;. a. f) exp ^^5(£, a, . (5.87)
es decir, el número de estados'"* en el intervalo de energía compren
dido entre E y E + AE es proporcional a la densidad de estados y 5.4.4 Conexión con la termodinámica
al intervalo AE de energía. Compárese los casos cuántico y clásico;
(5.73) con (5.82) y (5.74) con (5.80). A la luz de lo expuesto en la sección anterior, en un sistema aislado
adiabáticamente (con AE 0) la entropía estadística depende esen
Número de celdas de volumen í'l(27rfi)^ en el espacio de fase. cialmente de a y u. Considérese ahora una pequeña modificación
222 5 Sistemas en equilibrio estadistico 5.5 Conjunto canónico 223
en las variables de estado {E, a, w), lo que induce en la entropía un Todas las cantidades del primer grupo son cantidades que tienen un
cambio significado mecánico preciso, con la característica común de que sus
valores son compartidos por cada estado del espacio de Hilbert (siste
,d\n/\í dlnM dhiM
dS — k— "dE + k——da + k— du. (5.88) ma cuántico) o cada estado (<7. p) del espacio de fase (sistema clásico).
oE da ou
Por su parte, la entropía no se asocia con un estado sino con el con
En sistemas cuyo centro de masa permanece en reposo, en virtud del junto de estados accesibles al sistema; es decir, se refiere al conjunto
octavo postulado se puede identificar E con la energía interna U del estadístico como un todo. El tercer grupo de cantidades (T, A, p) no
sistema termodinámico correspondiente: E = U. Entonces, por la tienen un significado mecánico directo, sino que son unas cantidades
comparación de (5.88) con (1.21), secundarias que se definen con base en las derivadas de la entropía
con respecto a las cantidades mecánicas conservadas (P, u, a).
N
Finalmente, obsérvese que si la entropía se redefine con base en la
dS =^dU + Ai dat - duj , (5.89) ecuación (5.86), entonces, las expresiones (5.90) son válidas, excepto
i=l j=i
que se requieren las substituciones
al conjunto microcanónico se le asocian las cantidades estadísticas
M{E.a,u) ^ u;{E,a.u), S{E,a,u) ^ S{E,a,u). (5.91)
1 jd\n//(E, a, u) dS{E, a, u)
^ = k
T DE '
A dhiU{E,a,u) dS{E, rt, u) 5.5 Conjunto canónico
-;^ = k
T daj dai
d\nAÍ(E,a, u) dS{E, a, u) Considérese un sistema físico cerrado, dentro de una caja de volumen
--^ = k (5.90) V de paredes diatérmicas, que está en contacto con im termostato de
T duj duj
temperatura T (Figura 5.6, Cuadro 5.3). El sistema está formado por
El octavo postulado permite la siguiente interpretación: T es la tem 1/ := (í/i, i/2,.... M;v) partículas, tiene hamiltoniano H o H{q,p) y se
peratura (en grados Kelvin), (.Ai, A2, -••, Ag) son lasfuerzas gene caracteriza por los parámetros extemos a (incluyen el volumen V).
ralizadas asociadas con los parámetros externos (a|,a2 a,) y Como el sistema en equilibrio estadístico está en contacto con el ter
••i/v-Aí) son los potenciales químicos asociados con las N mostato de temperatura T, el sistema está condicionado a tener una
clases de partículas que conforman el sistema. En energía promedio predeterminada: {{E)) en el caso cuántico y (E) en
particular, si el volumen a = 1/ es un parámetro extemo, la fuerza el caso clásico.
generalizada A = P está asociada con la presión P.
Comentarios adicionales. A la luz de los resultados del conjunto 5.5.1 Conjunto canónico cuántico
microcanonico, un sistema mecánico en equilibrio estadístico se ca
racteriza por unas pocas cantidades macroscópicas: A la luz del séptimo postulado, la distribución de probabilidades del
conjunto canónico es aquella que maximiza la entropía (5.50) sujeta
1. La energía E, el número de partículas u, los parámetros extemos
a (porejemplo, el volumen V). a la condición de normalización (5.46) y a la ligadura impuesta por
2. La entropía S{E, a, u), oS{E, a, u) {(E)):
3. La temperatura T, las fuerzas generalizadas A (por ejemplo, la
(5.92)
presión P) y el potencial químico p. Pn
En lo que sigue sólo describimos las etapas principales, pues el

procedimiento es completamente análogo al que empicamos con el La combinación de (5.95) y (5.96) permite escribir
conjunto microcanónico. Con la entropía y con las ligaduras se cons
truye la función auxiliar (5.98)
•) y^,Vn {a - 1+ 0E„ + In/J,,; (5.93)

la cual representa la probabilidad de encontrar el sistema físico con
energía cuando el sistema está en equilibrio estadístico a tempe
donde ay P son multiplicadores de Lagrange. Calculamos la primera
ratura 7" = De (5.98) se concluye que el operador densidad
variación SF y la igualamos a cero (séptimo postulado), para el conjunto canónico adopta la forma
SJ^{pi,P2,...) = ^ {q -I- pEn + Inpn) ^ ü. (5.94)
n f>[p. a. u) = (-pE(a, u)^ , (5.99)
Esto implica que la probabilidad de encontrar el sistema físico de u
partículas en el estado cuántico |0,í(a, u)), con energía E„{<i. u), de donde H(r/. u) designa el hamiltoniano del sistema de u partículas.
pende del multiplicador Py es dada por'^
PniP, O., u) = exp(—Q —pE„). n = 1, 2,3. 5.5.2 Conjunto canónico clásico
(5.95)
Los estados físicamente accesibles no son igualmente probables. A la luz del séptimo postulado, la densidad de probabilidad p(g.p) del
Substitución de (5.95) en la condición de normalización (5.92) su conjunto canónico clásico es aquella que maximiza la entropía (5.51)
giere introducir lafunción de partición canónica cuántica sujeta a la condición de normalización (5.47) y a la ligadura impuesta
por (E):
Z(/?. a, u) ;= cxp (a)
= exp (-PE,,) =tr (êxp(-/5^)) , (5.96) ^=jí>{<hp)dr. {E) =jp{q.p)H{q,p)dr. (5.100)
que suma sobre los estados del espectro discreto e integra sobre los En analogía con (5.93), se construye la función auxiliar
estados del espectro continuo. La suma sobre estados se puede subs
tituir por una suma sobre niveles si se incorpora la degeneración'^ ^{pÍQ'V)) •=
•^(•^71, u, f) de cada nivel:
JPÍQ-P) [íi- - í+PH{q,p) +\np{q,p)]dr.
Z{p, a,u) := exp (q) ^ yÂ/"(E„, a, u) exp {-pE„) . (5.97)
n Cálculo de 6iF{p{q,p)) y aplicación del séptimo postulado, en la for
Desígnese por el hamiltoniano que describe un sistema físico de mpartícu ma SiF(p{q, p)) =0, conduce a la densidad de probabilidad
las, caracterizado por lo.s parámetros extemos a. El estado \(i>n(a,u)) es un ket propio
del hamiltoniano H{a,u) y del operador densidad ¡y. es decir, li(a,u)\rt>„(it.f)) = p{q,p) =cxp{~tt ~pH{q,p)) (5.101)
("• í"' ^))- a, V) |0„) = p„(/?, a, u) \4>„ (o,u)).
•Tal como se anotó después de (3.26), en el límite AE —0. A^(i/) es \a degenera-
ción del valor propio Bn del hamiltoniano H,para un sistema do i/partículas yparámetros para el sistema de u partículas con hamiltoniano H{q,p). Esta expre
extemos a. sión es el análogo clásico de (5.95).
/
Substitución de (5.101) en la condición de normalización (5.100)
(5.105)
conlleva a lafunción de partición canónica clásica //• •'-T
II I
dt dt
Z{0, a, u) := exp (a) =J exp (-/?//(r/, p)) dF. (5. 102) Como el sistema está en equilibrio termodinámico, la información de
Fisher //. no depende del tiempo. En lo anterior, 0 — l/{kT).
que es el análogo clásico de (5.96). La fórmula (5.101), es decir
5.5.3 Conexión con la termodinámica
1
píq.p) = exp{-0H{q,p)), (5.103) Los conjuntos canónicos, cuántico y clásico, difieren en la forma de
Z{p, a, u)
calcular la función de partición Z{0.a. u): (5.96) en el caso cuántico
es el análogo clásico de (5.98). La expresión (5.103) es la densidad de y (5.102) en el caso clásico. En ambos casos, la relación entre el mul
probabilidad canónica clásica. tiplicador de Lagrange o y la función de partición canónica Z{0, a. u)
es:
Conexión con las ecuaciones de Hamílton í»(-L a. u) n = In Z{0,a, u). (5.106)
Considérese un sistema hamiltoniano en equilibrio estadístico a tem La substitución de (5.95) en (5.92) conduce a la conexión con la
peratura T, descrito por la densidad de probabilidad canónica (5.103). energía interna U(T. a. /^) = {{E)){0. a, u),
Es fácil verificar que las ecuaciones de Hamilton (3.79) se pueden
expresar en la forma
{{E)){0.n.u) = oxp(-o)y^ En exp {-0Ef,) (5.107)
dqn ^ _j^j,d\n{p{q,p)) Esto es.

dt dPn
dPn _^,rp din {p{q,p)) (5.104)
«£))(„.„.,,) =-4^ = (5.108)
Z 00 00
dqn
donde n rotula los grados de libertad del sistema (n = 1, 2,3,..., /). En general, el promedio estadístico de la //-ésima potencia de la
Escríbase ahora la información de Fisher (5.21) para la densidad energía se obtiene por medio de la relación (q = 1,2,3,...)
de probabilidad canónica (5.103),
{E'
\ >)t := y"ElÍp„
ntn = z{0,a,u)
(-1^ d^Z{0,a,u)
00^ (5^ ¡qq)
^ í dp{q,py
píq^p) "V . "•{W) El reemplazo de (5.95) en (5.50) conlleva a una relación entre la
entropía, la energía interna y los multiplicadores de Lagrange:
•"ij S{0.a,u) = k[ai0,a.u) + 0{{E)){0,a,u)] . (5.110)
donde y s„ son cantidades apropiadas que se introducen para ga Relaciones similares a (5.108) y (5.110) se cumplen en el caso clásico,
rantizar el carácter adimensional de los sumandos. En conclusión, la excepto por el cambio {{E)){0,a,iy) {E){0,a,u), y por la subs
entropía de Fisher adopta la forma del promedio titución En H{q,p).
228 5 Sistemas en equilibrio estadistico 5.6 Conjunto grancanónico 229
Hacemos uso ahora de la definición de la energía libre de Helm- En virtud de (5.98) se tiene .iE„ = —lii— In Z y, como consecuen
holtz (1.53), F(r, a, u) := U —ST, que reescibimos como cia de la condición de nomialización de las probabilidades, se cumple
decir.
S(T, a, 1/) =-ÍF(r,a, u) +Û(T, a, u). (5.111)
I ^ jy r)F
0E„
El segundo postulado identifica {(E)) con la energía interna U y la dU
dui
entropía estadística con la entropíatermodinámica. Entonces, la com 1=1 j=l •'
paración de (5.110) con (5.111) implica: De esta manera se recobra la expresión tennodinámica (1.36), dU =
TdS - Yl'i. 1- E' resultado indica que existen tres
P =a{p,a,u) = -pF{T,a,u). (5.112)
maneras de modificar la energía promedio (energía interna) de un sis
Esto es, el multiplicador de Lagrange P está relacionado con el inver tema termodinámico:
so de la temperatura T del sistema termodinámico, mientras que el • Cambiar la probabilidad de ocupación p„, lo que induce un cambio
multiplicador de Lagrange —a es la energía de Helmholtz F{T. a, n) en la entropía del sistema (transferencia de calor).
dividida entre kT. Como F(T, a, u) es una función de estado, todas • Cambiar los niveles de energía En{a,v) mediante la modificación
las relaciones termodinámicas (1.54)-(1.56) se aplican en el caso del de uno o más parámetros extemos a, lo que corresponde al trabajo
conjunto canónico, tanto cuántico como clásico: mecánico que hace el sistema sobre los cuerpos extemos.
• Cambiar los niveles de energía E„{a,i/) mediante la modificación
F(T,a, i/) =-^lnZ(/?,a, í/), 1=fcT, (5.113) del número u de partíeulas que lo conforman, lo que corresponde al
trabajo químico que se hace sobre el sistema.
dF{T, a, u)
U{T,a,u)==F{T,a,u)-T (5.114)
dT
H%)., -{S)„. (5.115) 5.6 Conjunto grancanónico

Considérese un sistema físico abierto formado por N especies de
(dF partículas, dentro de una caja de volumen V cuyas paredes permiten
(5.116)
el flujo de energía y de partículas (paredes permeables). El sistema
La expresión de la energía interna U(T, a, u) se deduce de (5.108) en equilibrio termodinámico está en contacto con un termostato de
Comentario adicional. Inicíese con la energía interna (5.92), temperatura T y con un banco de partículas (Figura 5.6, cuadro 5.3),
de tal manera que el número promedio de partículas que conforman
U:= ((F)) = ^p„(/?,a,i/)Fn(a,i^). el sistema en equilibrio termodinámico está precondicionado a tomar
71
los valores:
Escríbase el cambio de la energía interna en la forma
(M) = {(('-.)), «^2)),..., (W)}}.
dU = ^2 + Pn Similarmente, el contacto con el termostato precondiciona la energía
N promedio del sistema a tomar los valores:
=E "Pn En+P„{Í2^da,+ .j=l i = l •'
((F)) caso cuántico, (F) caso clásico.
230 5 Sistemas en equilibrio estadístico 5.6 Conjunto grancanónico 231
El sistema se caracteriza además por los parámetros externos n (que A la luz del séptimo postulado, la distribución de probabilidades
incluyen el volumen V) y por los potenciales químicos // = del conjunto grancanónico es el conjunto de probabilidades {P„{y),y -
..//a ) asociados con las diferentes especies químicas. 0,1. 2.... }• que maximiza la entropía
Si bien el sistema está en equilibrio termodinámico. el número de
.X
partículas del sistema cambia experimentando fluctuaciones alrededor
del valor promedio {{y)), hecho que es consecuencia del intercambio s {P^{U). ...) = -¡.^Y.Pn{y)\nPn{y).. (5.118)
|/=0 II
de partículas con los alrededores o de posibles reacciones químicas.
Esta situación se representa en el conjunto estadístico incluyendo co sujeta a las ligaduras
pias del sistema que se distinguen entre si por el número de partículas
que lo conforman:
1= E . (5.119)
i'=0 II
N
^n), ^1^.1 = (5.120)

i.'i-i) II
A.quí u es un multi-índice" que toma todos los valores posibles:

(("}} = (5.121)
0.1.2,3, oo (Figura 5.6).
i/=0 II
S.6.1 Conjunto grancanónico cuántico El problema se resuelve de manera similar a los casos de los con
juntos microcanónico y canónico. Constrúyase la función
Dentro del conjunto estadístico, un sistema de y partículas se descri
be mediante el operador número de partículas y con valor propio y,
el hamiltoniano H{a,y) y el operador densidad p. En un estado de oc
equilibrio estadístico estos operadores conmutan entre si y admiten

^ l + + (5.122)
un conjunto común de kets propios: o II
y \<pj,{a,y)) = í/|0„(a, i/)),

donde n, /J y -y son multiplicadores de Lagrange asociados con las
ligaduras (5.119)-(5.121). Como consecuencia del séptimo postulado,
H[a,y) \(¡),,{a,y)) = E„{a,y) \4>n{o.,y)) , la primera variación de E(¡?i (y)- P2(y}': ••-) debe anularse:
p\(Í>n{(i^ y)) = Pn{l^) y)) . (5.117)
'Ê(pi(y).p2(y)....) =
El valor propio i/ (= [), 1,2,...) es el número de partículas; E„{n. y) OC
es la energía de un sistema de y partículas que se encuentra en el

+ •y" + I" PnO')] ^Pn('^) - 0. (5.123)
estado mecánico cuántico n; P„{y) designa la probabilidad de encon iy=0 II
trar el sistema fisico (o un sistema en el conjunto estadístico) con y

partículas en el estado mecánico cuántico y))- Esto implica que la probabilidad de encontrar en el conjunto estadísti
co un sistema con y partículas, en el estado cuántico |(í>„(a, y)), con
'' El niulti-indicc u = ü significa (0,0,... ,(J); u = 1 corresponde a N po.sibilidades: energía E„{a. y), es dada por'®
(t. O. l) 0). (0,1,0,.... 0) (O, ü, o,..., 1). El muí ti Indice i/ = 2. conlleva a
diversas opciones; (2,0,0 0), (0,2.0,...,0), (1,1,0,... ,0) Una notación más completa para P„(u) es P„{P, a. i^).
232 5 Sistemas en equilibrio esladistico 5.6 Conjunto grancanónico 233
Pn[u) = oxp(-7í^)oxp(-rv - iiE„{u)) P..U') =^Z{.i. a. u)êxp(-7í/-,aE„(a.^)). (5.127)

(5.124) El conjunto gran canónico se describe por el operador densidad
donde 7;„(f) := . a. u) es la probabilidad (5.95) del conjunto ^ 2(^7. «. I-')\ (-')u - 0H{a.,u))/ (5.128)
\
canónico, que está asociada con un sistema cerrado de u partículas
que están en el estado mecánico cuántico n. Compárese (5.128) con el operador densidad (5.99) del conjunto
En un estado de equilibrio tennodinámico, el número promedio canónico. La presencia de! factor cxp (—71-') implica que en el conjun
de particulas de cada especie está predeterminado, lo que conlleva a to grancanónico los sistemas de gran número de partículas son poco
asociar un multiplicador de Lagraiige por cada una de las N especies probables (para -) > 0).
químicas presente.s en el sistema físico; esto es,
5.6.2 Conjunto grancanónico clásico
7// := 7iíî + 72^2 + ... + 7,vKv-
A la luz del séptimo postulado, la densidad de probabilidad Pci(g,P-1^)
Substitución de (5.124) en (5.119) sugiere introducir {^función de del conjunto grancanónico clásico es aquella que hace de la entropía
vartición grancanónica cuántica (5.51) un máximo,
:= oxp(fv) S{pf,c{Q-P-
00 00 »
= E cxp(—7f) yêxp(-/j£„(a, u)) (5.125) = -^'53 /

i'=0
(5.129)
sujeta a la condición de normalización(5.47)y a las ligaduras impues
es decir. tas por la energía (E) y por el número promedio de partículas:
2(/?,a, f) :êxp(o;) =¿ oxp(-7/y)2'(/Ü, a, í--), (5.126) 1= 53 / PaA<l'P^ ¡AdFt,, (5.130)
donde Z{¡3,a, u) es la función de partición canónica cuántica (5.96),

que corresponde a un sistema cerrado de u partículas. Se denomina
<£^) =53 / E{q.p,v) pf,Aq.Vû)dr^,
v=Q-'
(5.131)
fugacidad a la cantidad ^ := (íxp(-7).

La función de partición grancanónica 2(/L a. u) se asocia con un ^¿yPac{(l^P^'^)^dru. (5.132)
sistema mecánico cuántico abierto en equilibrio estadístico, cuyo con
junto estadístico se construye con sistemas cerrados conformados por El subíndice ge en pgAq, u) se refiere a la densidad de probabilidad
diferentes números de partículas. Cada sistema participa con un factor del conjunto grancanónico clásico, la cual no se debe confundir con la
de peso oxp(—71/), donde 7 = (71. 72,..., 7^0 son multiplicadores densidad p{q, p. v) del conjunto canónico clásico. La primera se aplica
de Lagrange. en el caso de un sistema abierto mientras que la segunda se usa en el
La combinación de las (5.124) y (5.126) permite escribir caso de un sistema cerrado.
234 5 Sistemas en equilibrio estadístico 5.6 Conjunto grancanónico 235
En analogía con (5.93), se construye la función auxiliar cuántico y (5.135) en el caso clásico. En ambos casos, la relación entre
el multiplicador de Lagrange o y la función de partición grancanónica
Z{i'i. (I. u) os:
^{PnÁ'l^P)) ^ (5.133)
I'-()•'
(>( .L (/. /') ;= <v = lii Z(íi, (I. 'A- (5.137)
[ív —1 + /i//((•/./J, í/) +7í^ + \i\p,,r[q.¡>. u}] (ir.
La substitución de (5.124) en (5.120) y en (5.121) permite la ob
Cálculo de •((/./•'•'•')) y aplicación del primer postulado, tención de expresiones para los promedios estadísticos de la energía
p, u)) = O, conduce a la densidad de probabilidad {{E)) y del mjincro de partículas {{o))- Líts expresiones resultantes se
pueden emplear para reorganizar el cálculo de la entropía, el cual se
Pí,c{(hV) = <^>^15 (-f»' - lA - inicia substituyendo (5.124) en (5.118):
(5.134)
donde H((j.p. u) •.= H{q.p\ a. u) designa el hamiltoniano de un .sis S{.i.a.iA ^ -ky^y^P„{u)\nP„{i/)

tema cerrado de u partículas y p{qpp. ¡A es la densidad de probabili i'=0 ;i
dad canónicacorrespondiente. Esta expresión es el análogo clásico de X
(5.124). = ^ - -yu]
i'=(i II
Substitución de (5.134) en la condición de normalización (5.130)
conlleva a la función de partición grancanónica clásica
= k [n(,L r/. //) + d{{E))i¡f a. u) + y{{iA)W^lA] • (5-138)
El multiplicador de Lagrange n(/Lo.i/) se determina por medio de
z(fr '•= <tx])(í») (5.137) que conecta n con la función de partición grancanónica, es
co ,
decir, con la estructura microscópica del sistema.

= êxp(-7t^) / v.xp{~iiH[q.p.u))dl'„ De (1.58) y (1.63) tenemos la energía libre de Gibbs
i/=0 ¿. '
ypp.u.u) fi o
G(T. 71. ¡A := Y'ii -4, -f F = '4,: + U-TS

- ^ exp(-7íy)Z(/i, a.. íz), (5.135) >=\ í=i
(.'=0
A'
donde ^ ;= Gxp(—/) es la fugacidad. La ecuación (5.135) es idéntica = ^/'j'7 . (F, 4 constantes), (5.139)
en forma a la expresión (5.126), excepto que Z(/l (pu) es la función j=i
de partición canónicaclásica (5.102), asociada con un sistema cerrado donde// = í7v) es el número de panículas, es el número
de u partículas:
de especies químicas y F{T, a. u) es la energía libre de Helmholtz. La
expresión anterior se reescribe como
Z{[fa,y)= J exp(-fm{q,p,u))dr„ . (5.136)
5.6.3 Conexión con la termodinámica
S(T. a. u) = A. +Û- . (5.140)
Los conjuntos grancanónicos, cuántico y clásico, difieren en la for El séptimo postulado identifica la entropía estadística con la entropía
ma de calcular la función de partición Z{/3, a, u): (5.126) en el caso termodinámica, ((£)) con la energía interna U, ({t')) con el número
236 S Sistemas en equilibrio cstadistico 5.7 Problemas 237
promedio de partículas. Entonces, comparando (5.138) con (5.140), n{T.(t. ¡i) que se definió en (1.66). Por lo tanto, se cumplen las rela
se obtienen los multiplicadores de Lagrange: ciones (1.68) y ((1.69)):
7i = -íh'j < Uj = - (5.145)

¡'j =
9 J T.O ^t'j / T.a
f) , (5.141)
!=1
donde usamos (5.137) en la última línea. El multiplicador de Lagran

ge ft está relacionado con el inverso de la temperatura T del sistema --(il- —(S (5.146)
termodinámico, los multiplicadores [j = 1,2,..., N) están deter

La relación (5.144) la podemos reorganizar para dar la energía interna
minados por los potenciales químicos /íj (j = 1,2,..., N) de las N
del sistema, en la forma
especies químicas que conforman el sistema físico.
Como el multiplicador Q'(/^, n.. u) depende exclusivamente de la (5.147)
U = {{E)) = í¿ + TS + n{{u))
función de partición grancanónica Z{íi, a, u), en analogía con (5.112)
definimos el potencial termodinámico grancanónico
Como i7(T, a, /i) es una función de estado, todas las relaciones ter
f?(r, a,//) := ~kTa{f3.a,u)
9
modinámicas anteriores se aplican en el casodelconjunto grancanóni
= —-Ai = —kT ln2(/3, a, u). (5.142) co, tanto cuántico como clásico. La única diferencia está en la manera
de calcular la función de partición grancanónica Z{p.a, u): (5.126)
A-i es la fuerza generalizada que corresponde a la coordenada genera en el caso cuántico y (5.135) en el caso clásico. El conocimien
lizada ai. En particular, si a, = K es el volumen, Ai = P es la presión to de Z{p.ti. u), en conjunto con la relación (5.142), í2{T.o.fi) =
y, en ausencia de otros modos de interacción no térmicos:
—kT lii Z{i3, a. u), permite explicar las propiedades termodinámicas
del sistema a la luz de su estructura microscópica.
Q{T,V,î) = -kTa{[3,V,u)
= -PV = -kTIn Z{f3, K, u). (5.143)
5.7 Problemas
De (5.142) y (5.138), con ayuda de (5.141), obtenemos
SiP, a, v) = k[-0Q + P{{E)){P. a, u) - P(i{{u)){fl. a, jy)]. 1. Demuestre las propiedades que se enunciaron en la sección 5.2.5
sobre la entropía (5.38) de un sistema clásico.
Esta expresión se puede reescribir en la forma 2. Considere las funciones de probabilidad (discretas) y las densida
des de probabilidad (continuas) que se definieron en el capítulo 2.
= ((£;)) _ - /.{(W) = HT, a, u) - (5.144) Para cada una de ellas determine la información de Shannon. Calcule
también para ellas otras medidas de información.
donde F(r, a, í^) ((F))-r5esel análogo estadístico de la energía
libre de Helmholtz. Ala luz del segundo postulado, y por compara .3, Considere la distribución de Boltzmann unidimensional
ción de (5.144) con (1.66), se concluye que a la cantidad estadísti
ca (5.144) le corresponde el el potencial termodinámico !){v) =
5.7 Problemas 239
238 5 Sistemas en equilibrio estadístico
donde m es la masa de una partícula de velocidad v y T es la tempe h = -Y,m B. (5.150)

ratura. Determine las informaciones de Shannon y de FIshcr. <> = 1
4. Determine las informaciones de Shannon y de Fishcr para los esta

donde
dos de los niveles n = 1 y n = 2 de: (/) un átomo hidrogcnoidc. (//)
= —.s'"). (5.I5I)
un oscilador armónico isotrópico bidimensional. me
5. Considere la matriz es el operador momento magnético asociado con una partícula (diga
mos, o) de masa /u, carga q y espin .s = 1/2; r es la velocidad de la
1 1 i
P^=2 (5.149) luz y .s'"' = {.s„ ,. .s„ son los operadores de espin [53].
-i 1
Designe por />'"* y //"' las probabilidades de encontrar la partícu
¿Representa p un estado puro o un estado mezclado?. Determine las la o con espin hacia arriba (//„ = 1/2) o con espin hacia abajo
informaciones de Shannon y de Fisher asociadas con p. (fin = -1/2), respectivamente. Suponga además que esta partícula
6. Construya ejemplos hipotéticos con: (a) un conjunto discreto de tiene una magnetización promedio predeterminada, (a) Haga
probabilidades, (b) una función densidad de probabilidad. En cada uso de la técnica de los multiplicadores de Lagrange para determinar
caso, realice una comparación gráfica de las diferentes medidas de y (b) A partir del resultado anterior, determine la función
información que se definieron en la sección 5.2.2. de partición canónica asociada con la partícula a. (c) Determine las
7. Sean los conjuntos A = {a,b, c, d} y B = {1.2,3,4}. Calcular la probabilidades conjuntas para el sistema como un todo (u partículas),
entropía de Shannon ¿"(/I), S{B), S{A U B), 5(^4 n B) con base en (d) Haga uso de las relaciones termodinámicas del conjunto canóni
la situación que se muestra en el siguiente cuadro: co para determinar la magnetización del sistema y para explicar el
significado del potencial termodinámico F{T,a. u) que interviene en
Cuadro 5.4. Un juego para practicar.
(5.113).
11. Considere la entropía de Shannon (5.14),
1
S{p\, P2 Pn) •= -f^^Pn lnp„, (5.152)

«=i
sujeta a (1 + L) ligaduras
A/' Ai
= 1. ^B{„p„ = Be, f = 1,2,..., L. (5.153)

8. Demuestre que la información de Tsallis satisface la relación (5.19), »=i ?i=i
la cual es la base para el estudio de sistemas termodinámicos no ex Suponga que las cantidades Be,, y Be son dadas, introduzca los multi
tensivos. plicadores de Lagrange (ao-l)<íVi.rt2 cv/, y construya lafunción
9. Demuestre que la información de Tsallis se reduce a la información auxiliar Cip[. P2 /w) mediante la definición
de Shannon en el límite q 1
10. Considérese un sistema formado por una cadena unidimensional ^ÍP\^P2 Paí) := -S{pi,p2,... ,Paí)
de u partículas independientes (no interactuántes) en presencia de un N Ai
campo magnético B = Be^. Supónga que el sistema se describe por
el hamiltoniano [104]
—(on — 1) Yjf'- -1 - Y^<yf Y^BenPn - Be . (5.154)
"=i f=i n=l
S Sistemas en equilibrio estadístico
Demuestre que el conjunto de probabilidades que hace de la entropía Parte III

un máximo y que es compatible con las ligaduras, es [9]
pn êxp J. •/í^L2 J\f. (5.155)

Determine los multiplicadores de Lagrange haciendo uso del anterior
resultado y de las ligaduras [105].
12. El conjunto estadístico isobárico (presión constante). Considere
un sistema mecánico cuántico cerrado de u partículas en equilibrio APLICACIONES BASICAS
estadístico, en contacto con un termostato de temperatura T y con
presión constante P (gráfico de la derecha de la Figura 1.6). (a) Des
criba cualitativamente la física de! problema, el propósito y la manera
de construir el conjunto estadístico. Seleccione las constantes de mo
vimiento que necesita para la descripción estadística. Introduzca un
operador V que represente el volumen, (b) Detennine la distribución
de probabilidades que caracteriza al sistema, (c) Constmya la función
de partición para este sistema y establezca la conexión con la función
de partición canónica, (d) Determine las relaciones termodinámicas
que se aplican en este conjunto estadístico. Ayuda: Considere e inter
prete las siguientes ecuaciones de valores propios:
v\<i>n{v.i^)) = y\My-i^))^
p) \j>n{y u)) = K u) u)) ,
p\<í>n{y.p)) = Pn{y^p)\<í>v{y.p)). (5.156)
13. Considere la función de partición canónica, cuántica, (5.96). De

mostrar que la transformada inversa de Laplace de la función de par
tición Z{15, a,i/) da la densidad de estados', es decir:
ZiE) = _ / exp(/Jf;)2(/J, a, ^)dfi

= Y^5(E-E„), (5.157)
donde i. —v' 1, son los valores propios del hamiltoniano del

sistema y S{E —E') es la delta de Dirac.
6 Aplicaciones básicas
El propósito de este capítulo es presentar ejemplos básicos del uso de

los conjuntos microcanónico y canónico, tanto clásicos como cuánti
cos. Se estudian en detalle un sistema de partículas con espi'n 1/2,
un gas ideal monoatómico, un gas ideal en un campo gravitacional,
un gas de moléculas diatómicas, el fenómeno de paramagnetismo y
un gas autogravitante. Estos ejemplos sirven de prototipos que ilus
tran la aplicación de la teoría descrita en el capítulo anterior. Muchos
otros ejemplos se pueden consultaren libros estándar sobre problemas
[17, 106, 107], En el apéndice C se relacionan expresiones matemáti
cas útiles para el desarrollo de aplicaciones del conjunto microcanóni
co clásico.
6.1 Sistema de partículas con espín ^ ¿4
Considérese un sistema de v partículasde espín ^ que interactúan muy

débilmente. Supóngase que el sistema está aislado adiabáticamente, se
somete a un campo magnético constante B = De^ en la dirección 2
y se encuentra en equilibrio temiodinámico.
Para obtener las propiedades termodinámicas del sistema hacemos
uso del conjunto microcanónico que estudiamos en la sección 5.4,
en especial haremos uso de los resultados consignados en (5.90). La
cantidad fundamental que debemos detenninar es la función de parti
ción microcanónica a = B. u), es decir, el número de estados
mecánico cuánticos accesibles al sistema.
Una partícula de masa carga q y espín .s = 1/2 tiene asociado
un operador momento magnético [53]
Ms = (6.1)
244 6 Aplicaciones básicas 6.1 Sistema de panículas con espin ^ 245
donde r es la velocidad de la luz y el operador de espín s = (5|. .vo. .í:j) I- ;= = A¡-:n - - AI)eo = (2A/ - u)£o. (6.7)
tiene componentes especificadas por las matrices
La función de partición microcanónica TV'ÍE. n = B.u), es decir, el
hlo 1 A [o -/ número de estados mecánico cuánticos accesibles al sistema coincide,
2 10' - 2 / ü =lío entonces, con la degeneración del nivel de energía Em. Esta degene
ración es equivalente al número de maneras como podemos dividir u
La interacción entre el campo magnético y el momento magnético partículas en dos grupos, un grupo de M partículas y otro de {u —M)
intrínseco de la partícula se describe mediante el hamiltoniano partículas [106]:
= -M, • B = (6.3)
777.C
Como las partículas tienen espín .s-, los estados posibles de espínde A partir de la extesión anterior podemos determinar las propieda
una partícula son kets propios de ios operadores de espín .s^ y de ,s;}, des del sistema en equilibrio estadístico. En concordancia con (5.83)
que satisfacen las ecuaciones de valores propios la entropía es dada por
S{E,a.u) k\nJ\í{E,a,u)
|s,^) = s(.s + 1)^1^ js,/í), hl%fí) (6.4)
=-ku In
f, - M Ai In———
¿y - A/1 , ., Q,
(6.9)
El número cuántico magnético de espín /i toma valores entre s y —,s u u M
en saltos de una unidad; es decir, para s = 5 se tiene /í = i . - i. Por donde hemos empleado la aproximación de Stirling' para n!,
lo anterior, y con la notación |.s, ±) = |.s, ±5), se concluye que el
?7.! % /)"exp(—n). Inn! 77 Inrt. ~ n, (6.10)
hamiltoniano Hs satisface la ecuación de valores propios
la cual es válida para grandes n.
Hs\s,±) = s¿\s,±), e±=qi£o, (6.5) Las cantidades;>i ;= A///yyp| := 1—= (jy—A/)/;/representan
con las cantidades auxiliares la probabilidad de encontrar una partícula con espín hacia abajo o
una partícula con espín hacia arriba, respectivamente. Con su ayuda
qh^B podemos reescribir (6.9) en la forma (Figura 6.1)
eo := (6.6)
La aplicación del campo magnético B = Se3 orienta el espín en la S(E, a. u) =-ku In (1 - Pi) - pj In ^
dirección del campo o en dirección contraria, lo que conlleva a que
la partícula tenga una ysolamente una de las dos siguientes energías: =-ku lii(p¡) - (1-p^)lu ^
—co si el espín está hacia arriba (T) o4-eo si el espín está hacía abajo
(i), la diferencia de energía entre estos dos niveles es dada por — =-/cty [pi Inpi-i-pj Inpi], (6.11)
~ variable x compara la energía en con la energía térmica dondepj = 1 —p|. Obsérvese que la entropía S{E, a, u) es u veces la
kT, donde k es la constante de Boltzmann. entropía asignada a los dos posibles estados de la partícula; es decir,
Considérese ahora el conjunto de upartículas ysupóngase que hay S(E,a, u) describe u partículas sin interacción.
Ai partículas con espín hacia abajo y —A4) partículas con espín ' Una mejor aproximación an! es n! =5 ^(2?i + ^)rrn" cxp(—?i). Mientras que la fórmu
hacia arriba. Entonces, para un valor dado de A/, la energía del sistema la de_Stirling da O! =3 O, esta última fónnula genera una mejor aproximación, yaqueO! ss
es dada por \fñTÍ ~ 1,0233:1. Ver: hltp;//mathworld.wolfram.cGin/StirlingsApproximation.html.
6 Aplicaciones básicas 6.1 Sistema de partículas con cspín
20
P= 't « 'i Figura 6.2. Temperatura 7' como función de la probabilidad pj := A//i/ = l —pf. con
7!) := 2|£iiÍ/A-. El signo de la carga </ determina si Sci > O o si Cu < 0.
0.2 0.4 O.é 0.1
Figura 6.1.Entropía como función de la probabilidad p, donde p puede ser p^ -.= M/u o cuyo componamiento se muestra en la Figura 6.2. De ésta obtenemos
Pi := 1- p, = (i/— M)/u. La energía satisface /v/(2f) = (pj - l/2)fo = (1/2 - pi )£u. las condiciones para que la temperatura T sea positiva o negativa. En
E! signode la carga q determina si eo > Oo si sn < 1).
este último caso el sistema no se comporta de manera nomial (en el
sentido tcrmodinámico). En lo que sigue nos limitaremos a considerar
Con base en la primera ecuación (5.90) le asignamos al sistema el caso de temperaturas positivas, T > O, las cuales se presentan: (a)
una temperatura absoluta T, tal que si fn > Oy i>\ < 1/2 o si so < Oy/jj > 1/2.
1 dS{E,a,u) dMÜS{E,a.w)
T~ DE ~ dE ÜM
ix - M
^ I /x£o - E
(6.12)
¿cxi ¡•'So + E
donde la última igualdad se obtuvo por aplicación de (6.7). Es de re

cordar que £0 = qfi}BI{2mc) puede ser positivo o negativo, depen
diendo del signo de la carga q. Es decir, a la luz de (6.12), existe la
posibilidad de tener temperaturas positivas {T > 0) o temperaturas
negativas (T < ü), según el signo de la carga y según el número de Figura 6.3. Comportamiento de la energía y de la capacidad calorífica para temperaturas
partículas que se hayan orientado en la dirección del campo B, o en positivas.
dirección contraria^. Para más información sobre sistemas con T < O

consúltese [128]. De (6.12), con ayuda de la cantidad auxiliara- := £o/{kT), obte
í.a expresión (6.13) se puede reescribir en la forma nemos las relaciones
u-M
= exp(2;r),
(6.13)
^ 2e-o V íJi / 2f:n i-Ptr p := —= 1 ^ Pxp (-g)
La función Intt es negativa si u < l, se anula cuando a = 1yes positiva cuando « > I.
^ v 1-1- exp (2.t) exp (.r) + exp (—.7;)
Entonces, como lr(l) = ü, en (6.12) el logaritmo cambia de signo cuando A/ = i//2 o u —M cxp(.7:)
lo que es equivalente, cuando fC = (). ' ' := u
= exp (.r)
, + exi)\ (-:r)r = l-Pi-
^
(6.14)
248 6 Aplicaciones básicas 6.2 Gas ideal via el conjumo microcanónico 249
La combinación de (6.7) con la segunda ecuación (6.14) permite ex <!>{£. \'\u) = dqdp
presar la energía E del sistema en la fonnn ¡A{2TTri)^"
H[q.l>)<E
oxp(j-) - (./7^(-.r)
E = -fcn ;r- lanhf.' ). (6.15)
t:xp(,r) -H r.rpy-.v) f!(27r/j,)'»"
De esta expresión obtenemos para la capacidad calorífica (1.28) yi' f , V
^ ._(0E\ _dEc).r_ , ,r-

(6.16)
= (^)
^ \dT J 0:r ÜT t:()sli'"^(./) f/" (27rm.£;)-'"'^- (6.19)
donde cosh(.r) = (oxp(a:) + oxp(-./-))/2. Esta expresión se puede ~ /^!(27rfi)''"r(f-hl)"
reescríbir en la forma donde hemos hecho uso de la primera fórmula (C.8).
(2:r)ôxp(2:r) Es de recordar que la presencia de v\ en el denominador de la ex
= uk (6.17) presión (6.19) tiene su origen en la relación (3.83),
(l + exp(2;í:))-
donde 2x = {e_ —£+)/{kT) —2eQ/{kT) compara la diferencia de r/r •= —JÍ!É!L
energía de los niveles y £•+ con la energía térmica kT. El com ¡A {2-Khy
portamiento de la energía £ y de la capacidad calorífica C'/j como donde se incluyó con el argumento de tener en cuenta, dentro de la
funciones de la temperatura T se muestra en la Figura 6.3. mecánica clásica, los efectos mecánico-cuánticos de la indistinguibi-
lidad de partículas idénticas. Se quiere explorarahora lo que ocurriría
con la entropía si no se incluyera el factor í-'! en dT.
6.2 Gas ideal vía el conjunto microcanónfco Escribase (6.19) en la forma
6.2.1 Gas ideal monoatómico clásico
(6.20)
Considérese un gas ideal deu partículas demasa m, dentro de una caja
tridimensional de volumen V, aislada adiabáticamente y en equilibrio donde
estadístico. El hamiltoniano del sistema es
V (27rm.Ey^^ (6.21)
(6.18)
(27rfi,)3"r(f+ 1)
designa el volumen en el espacio de fase sin tener en cuenta la exis
donde hemos tenido en cuenta que cada particula contribuye con tres tencia de i^! permutaciones entre i/ partículas idénticas.
grados de libertad y que la energía total del sistema es E. Como las Por comodidad se puede suponer que u es un número par, de
partículas están obligadas a estar dentro de la caja, el parámetro exter ta! manera que r{?,v¡2 -i- 1) = (3i//2)! « (3^/2)^"''êxp(—3/.'/2),
no es el volumen, a = V. donde la aproximación es consecuencia de la fórmula de Stirling,
La descripción del gas ideal mediante el conjunto microcanónico v\ R5 u'êxp(~i/). De esta manera, (6.19) y (6.21) adoptan formas
requiere la determinación de la cantidad auxiliar (5.76), más sencillas, a saber (con e = exp(l) » 2,71828):
6 Aplicaciones básicas 6.2 Gas ideal via el conjunto microcanónico 251
9(E,V,,.)= (3^^- (6.22) (6.26)
Es decir, la entropía resultante habría sido no extensiva, en contra

4 nniv Ey'- dicción con una propiedad básica de la entropía termodinámica. Esta
(6.23) discrepancia se conoce como paradoja de Gibbs\ para su eliminación
3 (27r//.)^ // /
se requirió la incorporación del factor lA en (3.83).
Mientras que en la primera expresión interviene el volumen por De las relaciones (5.90), con <i = V (volumen) y A = P (presión),
partícula, en la segunda sólo participa el volumen del sistema. se obtienen las demás propiedades termodinámicas:
El número de estados cuánticos M{E, V, y), que corresponden en 1 dS{E.V.u) Sku
el límite clásico al elemento de volumen d<itl¡), se determina con ex
T~ ¿)E ~ 2~E'
celente aproximación por la fórmula (5.79),
P ¿)5(E,V» ku
T ~ dv ~ V'
N'{E.V,u)û;{E. fi. dS{E.V,u)
T ~ Ou
lü{E, K y) := = 'P(E. V, (6.24) /4 nnie \ V
oE 2 E (6.27)
donde uj{E, V, u) es la densidad de estados. Ahora bien, con base en
lo expuesto en el párrafo siguiente a la fórmula (C.l!), en sistemas
Es decir, el gas ideal monoatómico tiene una energía interna E y sa
de alta dimensionalidad el volumen de un casquete muy delgado en
tisface una ecuación de estado, que se rigen por las ecuaciones
el interior de la esfera de radio r = \/2niE, es esencialmente igual
al volumen (P{E. V,u) de la esfera de radio r. De este hecho y de
E = -ukT. PV = vkT. (6.28)
(5.75) se concluye que el número de estados cuánticos J\Í{E. V. /--)
se puede determinar con excelente aproximación por la expresión
AíiE. V,u) ^<P{E.V.¡^). Combinando estas relaciones con (6.25) obtenemos la fómiula de
Las propiedades termodinámicas del sistema se determinan ahora Sackur-Teirode para la entropía:
a partir del conocimiento de la entropía estadística (5.83),
S{T. K u) •- 5((3/2)i/ArT, K u)
S{E,V,u) •- kAuMiE.V.i^) , , '/'27rmkTY^-V .,2
= kuln . (6.29)
, , /4 7rm.e E\ V [ (27r/i)- y u
k¡/\n ( 7— —( (6.25)
\3 (27rft)'^ 2/ y I''
En mecánica cuántica es posible determinar la posición de una
Es fácil de verque S(E, V. u) es una cantidad extensiva pues depende partícula de momento p dentro de una distancia dada por la longi
de la energía E y del volumen V en la forma E/u y V/u. tud de onda de de Broglie, A = 27r/i/p. Como la energía por partícula
Si elcálculo de laentropía sehubiera hecho con base end>^{E. V. u), es E/u = {'¿/2)kT = ]r/{2m), la longitud de onda de de Broglie
en lugar de (6.25) se habría obtenido una entropía asociada con una partícula tiplea de un gas ideal de temperatura T es
252 6 Aplicaciones básicas 6.2 Gas ideal vía el conjunto microcanónico 253
'2tv 2Txh f id"- 0"-

(6.30) 7 ' . I .. ., "1" "4" 1 (6.34)
"Im-Eju 3 V27TnikT' 2iii 2in (9(72 ^93/
A título de ejemplo, para una partícula con velocidad i' = r/lüO, la Las funciones propias de T se construyen como los productos
longitud de onda de de Broglie es 2,43 x (electrón), 1.32 x
10"^^ m (protón), 2,21 x m (masa de 10~-kg).
En consecuencia, (6.29) se puede reescribir en la forma
vt'i <72'93) ~ \¡ ^
V 111213
, /ni7r</i\ . (107792 \ . / "37793
(6.35)
S{T,V.u) =ku\u\-^],
£j A'' J a
(6.31) .sin
V "1 /
sin
V "2 )
sin
V 13
donde a se 0,0270817. Entonces, la entropía se anula cuando donde los números cuánticos (7íi, 772,13) toman valores enteros po
sitivos^ (= 1.2.3 ). A la función de onda v?„,,n2.ns(9i,92i93) íe
corresponde el valor propio de energía
volumen por partícula = — = aX'K (6.32)
u o o
ir i.ñ
— - v'2/-' l_i 4. !i2 _L (6.36)
SiV/u > la entropía es positiva, comportamiento que está en ^2
a, a\ „2
concordancia con la definición de entropía en la mecánica estadística
cuántica. Es decir, en los límites de altas temperaturas y bajas densida con la unidad de energía
des (partículas por unidad de volumen) la condición Vjv » -tA'* se
satisface y la mecánica estadística clásica es suficiente para predecir 77/?.
:= 77^ kT^r. (6.37)
el comportamiento correcto de la entropía.
En el caso Vju < cjA^, la fórmula de Sackur-Tetrode conlleva a
una entropía negativa, la cual tiende a —oo a medida que la temperatu Obsérvese que V := 11 lois es el volumen de la caja y que se introdu
ra absoluta tiende a cero {T —> 0). En este caso el tratamiento clásico ce una longitud para que £•, tenga unidades de energía; adicional-
no es apropiado para la descripción del gas ideal y se hace necesario mente, para uso posterior se define una temperatura característica Ttr
un tratamiento cuántico para la descripción correcta del sistema. asociada con los grados de libertad de traslación (por conveniencia se
incluye el factor 77^).
6.2.2 Gas idea! monoatómico cuántico En lo que sigue se supone que la caja es cúbica, ai = a2 = 13 := 1,
lo que implica \ = a. Bajo esta condición, la energía E del gas
Considérese un gas ideal de upartículas de masa rii, sin espín, dentro ideal satisface la relación [109]
de una caja tridimensional de volumen V, aislado adiabáticamente,
en equilibrio termodinámico (compárese con la sección 6.2.1). El gas 1^ + i| + . . . 1^^ = r := , (6.38)
ideal está confinado dentro de una caja de aristas
donde r es el radio de una esfera en un espacio de 77 = 3í/ dimensio
O< < ai, O< 92 < 12, O< <73 <13- (6.33)
nes y los números cuánticos (ii, 712,13,..., 7731,) son enteros positivos
Una partícula típica, sin estructura interna, que se rige por las leyes (Figura 6.4).
de la mecánica cuántica, se caracteriza por el hamiltoniano (energía
^ El valornf = O se excluye debido a que la función de onda se anula y no es noirnalizable.
cinética) Es decir, (ni, na.ns) = (1, i, 1) es el estado base de la partícula.
.La,
254 6 Aplicaciones básicas 6.2 Gas ideal vía el conjunto microcanónico 255
(6.38) sólo contribuyen los números cuánticos que están en el octante

positivo.
n2 cuadrante Además de las consideraciones anteriores debemos tener en cuenta
I positivo
la indistinguibilidad de las y partículas idénticas que forman el sis
tema. Es decir, podemos realizar //! permutaciones de las partículas,
sin que la permutación genere efectos físicos observables. En con
secuencia, los números cuánticos (//i, u¿ /)3i,) se pueden asignar
. I / /T ?r a las y partículas de lA maneras diferentes. Esto conlleva a que el
área de la esfera (6.38), al igual que el volumen del casquete esférico
r—Ar < radio < r, hay que reducirlo por un factor i/! con el propósi
to de detenninar el número de estados mecánico cuánticos accesibles
al sistema.
En un espacio de alta dimensionalidad {n muy grande), el volu
,j>\^ men de un casquete esférico coincide en buena aproximación con el
volumen de la esfera de radio r (apéndice C). Entonces,
(6.39)
donde r se definió en (6.38) y ló es una unidad de volumen en el es

Figura 6.4. Los números cuánticos permitidos son los enteros ("i. "j que están pacio de II = Sy dimensiones. Como a cada punto (7í] . n2 7?.3„) le
en elociante positivo de lasuperficie de una esfera 3i'-dimcns¡onal.
podemos asociar un volumen 1, debido a que los números cuánticos
(77.1,7)2 ri¿^) sólo cambian en saltos de una unidad, elegimos Vq =
1 para que \ '„=3„(7-)/K¡ sea el número de puntos (77.1. «a,... ,773^)
Para la determinación del número de estados cuánticos accesibles contenidos dentro de la esfera de radio r.
•^{E.y.u), podemos considerar dos situaciones: (a) suponer que la Por lo anterior, y teniendo en cuenta (C.8), se concluye que el
energía E se determina con absoluta precisión o (b) suponer que hay número de estados cuánticos accesibles al sistema con energía entre
cierta incertidumbre, E —AE < energía < E. En el primer caso, los E —AE y E, con AE O, es dado por
números cuánticos (01,77,2,713,... ,77.31,) compatibles con la energía E
están sobre la superficie de la esfera de radio 7, en el cuadrante posi Ê, V, y) =
tivo. En el segundo caso, los puntos (oi. 0,2. o;, compatibles //!2-'"r(f-bl)
con el rango dado de energía están en el cuadrante positivo dentro de _ 27Th
los casquetes esféricos de radio (/• —Ar) yt. [2^m K'/3
En el caso (a), ^{E, V, o) es proporcional al área de la superficie
de la esfera de radio r dividida entre 2'^". En el caso (b), N(E. V. ¡y) — Es decir, en esta aproximación
^Í(E —AE, V. y) es proporcional al volumen del casquete esférico
comprendido entre los radios r y (/• —Ar), dividido también entre Q:'"'.
La división entre 2^" se debe aque la esfera tiene 2^" octantes, pero en 277/).
6 Aplicaciones básicas 6.3 Columna de gas en un campo gravitacional 257
El cálculo de (p[E. V. u) es como sigue; (i) como H{q,p) sólo de

i^!(27rfipr(f+ 1) pende de las coordenadas (c). Z2. Zu) 4e las partículas, se integra
(6.40) sobre la sección transversal de la caja para dar un factor (ii) se
integra sobre los momentos p\... pj,,, empleando (C.8), para obtener
resultado que coincide con (6.19). el volumen de una esfera (///)-dimensional de radio
6.3 Columna de gas en un campo gravitacional •— 2ni í ^ ~

Considérese una columna de un gas ideal clásico, de partículas de ma
sa m y / grados de libertad (/ = 1, 2, 3), en presencia de un campo De esta manera se obtiene
gravitacional ^ en la dirección del eje s [110]. El gas se encuentra
aislado adiabáticamente, dentro de una caja de altura N (cje-c), con ^{E. K u) =
/I" (27rm.)-^''/2 f" f"
/ ... dzidz2...(h
aristas transversales de longitudes aj,..., a/_i: es decir, el área trans ^!(27r/i)/''r{^ + l)./o
./o "Jo
./o
versal de la caja es
/-J ^ V (6-43)
-4 = J][ a¿;
í=i Ahora, hágase el cambio de variables Uj := mgzj , que conduce a una
por ejemplo, en el caso de una caja tridimensional, A = a¡a2. integral de la forma (C.20)-(C.22), de tal manera que con las identifi
Las u partículas tienen coordenadas cartesianas de posición caciones n = = mpH, a = E,-y = fi'/2, se obtiene
g = (gi,..., yj, 5/+],... <72/, ••• . • ••. <li'f )
0(E V.) = QiH)" g" -rCf +i) ^
u\{27rh)f' r{d^ + l) [mgHrrln + ^ + l)
y una expresión análoga para los momentos p. El hamiltoniano del
sistema se expresa en la forma X (^ - 9 {E - kmgH),
Hiq,p) = pf -b ¿mgzj =E. (6.41) donde hemos multiplicado por 1 = £'(/''/2)+i'/£'(/i'/2)+í'

Téngase en cuenta que V = AH es el volumen de la caja y, para
donde Zj := q^j es la coordenada s de la j-ésima partícula. parámetros arbitrarios {a, b, u, x}» defínase la cantidad auxiliar
En el conjunto microcanónico las cantidades básicas son el volu
men del espacio de fase (5.76) y la densidad de estados (5.74): 2>(a, b, u,x)
•-= ¿(-1)' (^) ("• - e[a -kb), (6.44)

^ ¡4(M)7^~ •••dqf^dp^ ... dpf„ . al igual que
mgH
(6.42) (6.45)
258 6 Aplicaciones básicas 6.4 Gas ideal vía el conjunto canónico 259
Entonces, fp{E, V, u) se escribe finalmente en la forma donde {q.p) = (<71, <72 <7i/, Pi, P2, • ••,Pu)- El número total de gra
dos de libertad del gas ideal es / = vg.
V (27rmEy"^'^ 1 La medida dF para wpartículas idénticas'* se forma como
1 1 y.
De (6.46) y (6.42) se obtiene la densidad de estados
dF = . •—dqdp = —TTdr„ ,
u Hlnhya i/! n=l
Ai
1
uj{E. u) = dq^dpî, (6.51)
V (27rr7l)^''/2£;(/,V2)-l ,
'V!(27rft)/- r(n + 4f) donde dF^t se refiere a la contribución de la p-ésima partícula.
En el caso de un gas ideal clásico de partículas indistinguibles,
Por aplicación de (5.86) se consigue la entropía del sistema, mediante substitución de (6.50) y (6.51) en (6.49), es fácil concluir
que la función de partición canónica Z(/?, a. u) se construye como
S(E, V. u) = A: In {uj{E, V, u)), (6.48)
1
la que se simplifica con ayuda de la fórmula de Stirling. La expresión Z(/5,a,i/) = -[Zp(/?,a)r, (6.52)
u\
(6.48) y las relaciones (5.90) permiten la determinación del compor
donde Zf^{y,a) designa la función de partición canónica para una
tamiento termodinámico del sistema.
partícula clásica típica (digamos, la p-ésima):
6.4 Gas ideal vía el conjunto canónico a) := J exp {-pH^,{q^,p^))dF^, /? =^- (6-53)
El gas ideal clásico se puede describir de manera fácil aplicando el Gas ideal cuántico. Considérese un gas ideal cuánticode u partícu
conjunto canónico. El punto de partida es la determinación de la fun las idénticas. Desígnese con n el colectivo de todos los números
ción de partición canónica (5.102): cuánticos n •= (rti, «2,..., n^), donde se refiere al conjunto de
números cuánticos que se requieren para describir el estado de la
2'(/3, a, í/) := exp (o-) =J cxp(-pH{q,p)) dF. (6.49) partícula 7/ (= 1, 2,..., u). Como las partículas interactúan débilmen
te, los valores propios de energía del sistema se escriben en la forma
Considérese en general un gas ideal formado por u partículas
(átomos o moléculas) que numeramos como 1,2,..., /í, ... /y. Una En — 4" ^«2 4" "i/*
(6.54)
partícula típica (digamos la //-ésima) tiene g grados de libertad, se Al substituir la expresión anterior en la función de partición canónica
caracteriza por las coordenadas generalizadas (7^ := (<7^,1, gn,2, •• (5.96) se obtiene:
por los momentos Pp, := (Pp,i,Pp,2. •••'/V») VPor el hamilto-
niano := £1 hamiltoniano del sistema se forma como
la suma de las contribuciones de las u partículas. Z(/?, rt, i/) = ^ exp i-pEn) = êxp(-ê„^) (6.55)
(6.50) Si las partículasson distinguibles, el factor \/u\no se debe incluir en la primera ecuación
/i=i
(6.51) ni en la función de partición (6.52).
6 Aplicaciones básicas 6.4 Gas ideal vía el conjunto canónico
Es decir, la función de partición canónica para un gas ideal cuántico

de u partículas idénticas se construye en la forma fí 2itM 1 - = kT, (6.60)
donde Vju es el volumen típico disponible por partícula. Nótese que

(6.56) Ziril^- L', u) se reescribe en la fonna
/ r\ / 1 T\'
donde a) es la función de partición canónica para una partícula (6.61)
típica del sistema (digamos la /¿-ésima). Compárese el caso clásico
(6.52) con el caso cuántico (6.56): El factor 1/iA sólo está presente en donde T,,. es la temperatura característica asociada con los grados de
la primera expresión.
libertad de traslación del sistema, que se definió en (6.37);
T •=^=:lf—ÍL_ (6.62)
6.4.1 Gas ideal monoatómico clásico ' tt-A- A: [v^V'1/3
El hamiltoniano de una partícula típica de masa AI (digamos, la (i- Esto es, dos gases ideales que sólo difieren en la masa de las
ésima) se expresa en la forma partículas, la temperatura T,,. es menor en el sistema con partículas
de mayor masa. Para tener una idea del orden de magnitud de T(r con
-> ¿ feli +p1.2+pI.'a) •(6-57) sidérese un caja cúbica de arista o = 0.1 metros:
honde ir se refiere alos grados de libertad de translación. La po T,,. = 8,723 X10"^^Kelvin (para electrones),
sición y el momento de la partícula los designamos como (Jn ;= Tir = 9.500 X lü""'Kelv¡n (para protones). (6.63)
q,i.2- Q^.s) y := (p,,,, Pi¡,2^Pn.z)- El hamiltoniano Hir no de Estas temperaturas extremadamente bajas conllevan a que, en gases
pende de las coordenadas espaciales Qi,, pero ésta está obligada a per ideales (de átomos o moléculas), los niveles de energía de una partícu
manecer dentro de una caja de volumen V. Entonces, en (6.53), la la en una caja estén muy próximos entre sí, de tal manera que ellos
integración sobre las coordenadas genera un factor forman prácticamente un continuo. Este resultado explica la coinci
V, mientras que la integración sobre los momentos {dpf,_idp,¡_2dPfiM) dencia entre los procedimientos clásico y cuántico que condujo a la
se realiza por aplicación de la integral igualdad de resultados entre (6.40) y (6.19). Permite igualmente sacar
la siguiente conclusión:
y í/pexp ~ (6.58) Los grados de libertad de traslación de un sistema termo-
dinámico de partículas mecánico cuánticas se puede tratar co
Como el gas ideal monoatómico sólo tiene grados de libertad de mo sí fueran grados de libertad clásicos.
traslación la función de partición (6.53) es dada por
Las relaciones (5.106) y (5.112) permiten la determinación de la
energía libre de Helmholtz Fir{T.. a, u):
- = .r. (6.59)
In y, í/)
En consecuencia, de (6.52) y por aplicación de la fórmula de Stirling
//! = v"cxp{~u), encontramos que el gas ideal monoatómico se ca
= -ukTln (6.64)
racteriza por la función de partición canónica \ (27rñ)2 ) ^V
6.4 Gas ideal via el conjunto canónico 263
262 6 Aplicaciones básicas
La energía del átomo se expresa en la forma
La entropía Str, la energía interna Utr —Fir + 5,rT y la ecuación de
estado se deducen de las relaciones (5.115) y (5.116); Atr) , Jet)
- í/ j ,;í j .rí;j ,íi,/ .lUf (6.68)
donde el primer término se refiere a los valores propios (6.36) y el
ídFtA , , \f2iiMkTV''^V r,n
segundo a los valores propios (4.21). Como consecuencia de esta re
lación, la función de partición (6.56) para el átomo se descompone
como un producto:
PV = ukT, Utr = . (6.65)
Z,{d.V) := Ztr{li.V)Zr,{P), (6.69)
6.4.2 Gas ideal cuántico de átomos hidrogenoides con las funciones de partición
Considérese un gas idea! de u átomos hidrogenoides, dentro de una ^tr(,-Í.V)- (-/54T,U,nJ

caja tridimensional de volumen V, en contacto térmico con un ter
mostato de temperatura T, en equilibrio termodinámico (compárese
con la sección 6.2.2). Por las condiciones del problema, la función de = f Y. (6.70)
partición canónica para el sistema se calcula por la relación (6.56), que
a su vez exige determinar la función de partición V) asociada
con una partícula típica del sistema: un átomo hidrogenoide. ZrtilU = Y ^^P • (6.71)
Un átomo hidrogenoide consta de un núcleo (masa m,j, carga Ze) n.f.tnf
y de un electrón (masa rrie, carga —e). El hamiltoniano del átomo en La función de partición Ztr{l^,V) se calcula en la sección 10.4,
el sistema de laboratorio se puede expresar en términos de variables
para dar como resultado la expresión (10.41),
del centro de masa:
«2 ^g2
íiîX,r,P,p) 7777 "h ñ2m ^ ~ "1" (6.66)
2M r
con la definición (6.37) de excepto por el cambio m —* M.
La función de partición (6.71) asociada con la estructura electróni
donde M = es la masatotal del sistema y m = rrtnrncf {Tnn+ ca del átomo representa, en principio, una suma sobre el espectro dis
Trie) es la masa reducida de las dos partículas; el hamiltoniano Hir creto y una integración sobre el espectro continuo del átomo hidro
describe el movimiento de traslación del centro de masa y Hei la es genoide. Como aproximación acéptese que la principal contribución
tructura electrónica del átomo (referida al centro de masa). proviene del espectro discreto así que, con (4.21),
En ausencia de campos extemos, los operadores Htr y con OC »l —1 / 3 \
mutan y admiten un conjunto común de kets propios; es decir, cada =E EPf +l)exp(^)
estado del átomo se caracteriza por los números cuánticos (sin consi »(=! 7=n \^ /
derar el espín del electrón)
/ 2 i\ íl^l\
711,722,713 (6.67) 2^(n -l)nxpl-^l,
264 6 Aplicaciones básicas 6.4 Gos ideal vía el conjunto canónico 265
con el parámetro auxiliar donde r (- 0. I. 2....) y .^'• (= 0.1.2,...) son los números cuánticos
vibracional y rotacional, respectivamente, y las constantes que inter
1 . c vienen en esta expresión son parámetros que caracterizan la molécula.
')\=-Z-£n. =0 = — = 27.211eV. (6.74)
2 ot) En virtud de la complejidad de una expresión como (6.76) convie
ne desarrollar modelos simplificados que permitan ganar información
La suma (6.73) no admite solución analítica, pero su cálculo se puede
cuantitativa y cualitativa sobre el comportamiento estadístico de un
aproximar tomando sólo sumandos (/< = 1.2 .V).
gas de moléculas diatómicas. A continuación se hace uno de un mo
Finalmente, para estudiar la contribución de la estructura electróni
delo clásico, en el cual sólo se involucra los movimientos de traslación
ca a las propiedades termodinámicas de un gas ideal de u átomos hi-
y rotacional de la molécula.
drogenoides, se aplica la expresión (6.56),
Un modelo clásico. Considérese un gas ideal de moléculas diatómi
cas hetereonucleares [106], en presencia de un campo eléctrico exter
^ [ZrAm" (6.75)
no = ¿ e:i, en la dirección del eje unitario e:{. En una molécula
y las relaciones pertinentes del conjunto canónico. hetereonucicar lo.s centros de las distribuciones de carga positiva y ne
gativa no coinciden y, en consecuencia, la molécula tiene un momento
6.4.3 Gas ideal de moléculas diatómicas clásicas de dipolo eléctrico pemiancnte rio-
Para describir ta molécula usamos como modelo el de dos masas
La descripción mecánico-cuántica de moléculas diatómicas hace uso puntuales (masas ///i y //ij) unidas por una varilla rígida de longitud
de la aproximación de Born-Oppenheimer [53, ver, por ejemplo, Re. La molécula, que tiene cinco grados de libertad {g = 5), se des
capítulos 10a 13]. Así, en general, la energía de una molécula incluye cribe por el hamiltoniano
las siguientes contribuciones:
- Vn-Po-m) = + Hro{B. (p. Pe. P<t>).
• Energía electrónica.
• Energía debida al movimiento de traslación de la molécula. Eir{(¡,i<Pii) •= {pAi +pj,2
• Energía debida al movimiento vibracional de la molécula.
• Energía debida al movimiento rotacional de la molécula. Hro{P. 0. Pía P0) : 2/ 2/ sin'^ 9 do£ cos^, (6.77)
• Energía debida a! acoplamiento entre los diferentes tipos de movi
mientos. donde AI — {nii -t- oiq) y ni = ni[ni2/{rn] •+• 777.2) son la masa total y
• Interacción de la molécula con campos extemos, por ejemplo, con la masa reducida de la molécula, I := mRl su momento de inercia y
un campo eléctrico o con un campo magnético. V = —do •£ = —dfí£ COK 8 es la energía potencial debida a la interac
ción del dipolo de la molécula con el campo eléctrico. Los hainiltonia-
Por ejemplo, una aproximación para la energía de una molécula nos HtrUlix, ¡bi) y Ern{d. 0, Po.P<!>) describen, de manera respectiva, la
diatómica descrita por un oscilador de Morse rotante, en ausencia de translación y la rotación de la molécula.
campos extemos, es dada por [53, pg. 435] La medida en el espacio de fase de una molécula es
= -D + huj, - hxriür + riB,.N{N + 1)

translación rotación
-ria,.N(N + 1) {N -H 1)^ . (6.76) Por lo tanto, la función de partición (6.53) es dada por
266 6 Aplicaciones básicas 6.4 Gas ideal via el conjunto canónico
Z^{¡3,V,£.v) = Z,r{ft^V,u)Zr.,{¡^.£.u) (6.78)
donde Zit{P, V, u) es la función de partición (6.59) para una partícula

de masa M,
27rM
ZtrW,V) = V (6.79)
VíW/?; '' =
Por su lado, la función Zro{ft, £) se define como
Figura 6.5. Función de Langcvin.

r2Tt p-K poo pao
/ d(f) de d.pe dp^cxp{-fjHro{e,4',po,pé})
•^0 Jq J—ca J—Qo La aplicación de (5.116) conduce a la ecuación de estado
47rV 1 r
~ 7ñ~M2
{¿TTíl) 7)
PJq/ tíxp{'"co.s0).siní^(W. (6.80) A = , a = £^ A=-VV, (6.85)
En esta expresión u es el parámetro
donde el parámetro extemo a es el campo eléctrico y la fuerzagenera
do£ lizada A es el momento eléctrico total del gas. La cantidad V designa
la polarización del sistema, es decir, el momento de dipolo eléctrico
que compara la energía de interacción del dipolo y el campo eléctri por unidad de volumen. Esto es,
co con la energía térmica kT. En conclusión, la función de partición < I « -
debida a la rotación de una molécula es V(V,£)='Al{v), L(«) := coth(tí) - i,

V u
(6.86)
7 c\ — •————
¿'ro(P,t) 87r2/ —
Isinh(tí) , 1 — kT.
— (6.82) donde L{u) es la función de Langevin (Figura 6.5).
{27Thp p u (d Para |</ | < 7r la expansión de la función coth('ií) conduce a
La combinación de los resultados anteriores conduce a que la fun
(6.87)
ción de partición canónica (6.52) se exprese en la forma
Por lo tanto, si y, es suficientemente pequeño, L(n) se puede aproxi
Z(P,V,e,^) =^ [Z^(P,V,£)r = ^ (6 83) mar por u/3. En este caso, la polarización depende de manera lineal
del campo eléctrico:
donde la última igualdad surge con el uso de la fórmula de Stirling.
De (5.106) y (5.112) obtenemos la energía libre de Helmholtz:
F{T, Kí:, í/) = -i In Z{fi, V. £, u). (6.84) En este caso hablamos de un sistema ideal.
El desplazamiento eléctrico D y la constante dieléctrica f están N

7
•70
relacionados con el campo eléctrico S en la forma
60
6
D = eS = E •¥ AnV. ,.(0) 50 l2o
(6.89) 5
40
O 10o
Esto implica que en sistemas ideales la constante dieléctrica de un gas 30
8a
4
20 3
de moléculas diatómicas obedece la relación 60
10 2
4a
^ 4 ,2 i/
£= 1+ ^, a:=-7rd^-. (6.90) 20-
Ar=o
6.4.4 Gas ideal de moléculas diatómicas cuánticas Figura 6.6. Niveles de energía para un rotador que representa la rotación de una molécula
diatómica.
Volvamos a la molécula diatómica descrita por el hamiltoniano clásico
(6.77), pero supóngase ahora que los grados de libertad rotacionales El hamiltoniano de la molécula no perturbada satisface
necesitan un tratamiento mecánico cuántico. Las moléculas hetereo-
nucleares tienen, por lo general, un momento de dipolo d{r) que po (6.93)
demos expandir en términos de la distancia intemuclear r, en la forma
d{r) = do + (r —Re)d\ 4-..., donde do es un momento de dipolo donde los valores propios están dados por (Figura 6.6)
eléctrico permanente.
La rotación de la molécula en presencia del campo eléctrico se
describe, entonces, aproximadamente por el hamiltoniano [53]
:=^N{N +l) =aN{N +iy. (6.94)
El nivel de energía que corresponde al momentum angular orbi

Hro = YjN^-d„-e. (6.91) tal N, es {2N+1) veces degenerado. Nótese además queel parámetro
a := h^/{21) = 2-KhBc se relaciona con la constante rotacional de la
es el cuadrado del momento angular orbital de la palanqueta que molécula lineal, B,, = h/{AttI), donde I es el momento de inercia al
forman los dos átomos (grados de libertad vibracionales congelados), rededor de un eje perpendicular a la linea interatómica. El Cuadro 6.1
I es su momento de inercia y do es el operador que representa el mo incluye algunos ejemplos de moléculas lineales y de sus parámetros
mento de dipolo eléctrico permanente de la molécula. Para un campo [111].
^ = ¿^€3, entonces, ¿0 •E = doE cos9. La determinación de los niveles de energía del hamiltoniano per
Los operadores momento angular conmutan y satisfacen las ecua turbado (6.91) requiere la aplicación de lateoría deperturbaciones de
ciones de valores propios generada. Como en general, el campo eléctrico aplicado a la molécu
la cambia su energía e induce una transición de un estado rotacional
\NM) = NiN + l)h^ \NM), \NM) a un estado \N'M'), entonces, se necesita determinar el ele
ÑslNM) = Mh\NM), (6.92) mento matricial
donde los números cuánticos N y M toman valores N = O, 1,2,... {N'M'l do • E \NM) = doE{N'M'\cosO \NM)
y M = V, (AT - 1),..., O, -1, -2,..., -N. Los estados |VM) se nlTt p-K
representan en coordenadas por los armónicos esféricos Vjv,a/{0, 0). = doE I d(f) I sin OdOYî{6, <j)) eos 4)
Jo Jo
Cuadro 6.1. Constantes rotacionales y estructura molecular de algunas moléculas lineales. (6.96) describe el efecto Stark cuadrática, en la que el desdoblamiento
La constante B, está en MHz, las distancias de equilibrio /L en angstrom (.*1) y el momento
de dipolo eléctrico da en unidades de 10'"* SC.cm, donde SC significa staicouiomb. Un de los niveles de energía depende de A/^.
electrón tiene una carga negativa de 4,803242 x 10" '"SC. La función de partición para una partícula típica es —> Zro)
Molécula Be (MHz) Re(Á) da 00 N
I2c_i0o 57897,5 1,128 0,10 Z,.„(/l,<f) ^ ^ exp(-/?£;iVA/). (6.97)

«LÍ-'"I 15381,5 2,392 6,25 jV=0 m = - n
i3.Jcs_a5c| 2161,2 2,906 10,40

estados
lS)p_12c_14N 10554,8 1,262, 1,159 2,17
En lo que sigue nos limitamos a estudiar el gas ideal de u moléculas
diatómicas en ausencia de un campo eléctrico aplicado {£ = 0). A la
luz de la teoría del conjunto canónico, la relación (6.56) nos dice que
(í>A/',AÍ X en el caso de un gas ideal cuántico debemos determinar la función de
partición canónica
-1 y + U(/v+1)^ - J N+\
Z(/3, a, i^) = [Zîü)]-,

(6.95) N
Para ésto se hizo uso de ¥1^(6,4>) = \/3/(47r) eos 9, se empleó la Zroif) •= XI

N=0 M=-N
ortonormalidad de los armónicos esféricos y una expresión para la
integral del producto de tres armónicos esféricos. La expresión an estados
00
terior indica la existencia de reglas de selección, M' —M = O y

N' - N = ±1.
= ^ (2Ar +1) exp (-/3 ,
La aproximación de primer orden no permite el levantamiento de
la degeneración de los niveles de energía con respecto al núme niveles
ro cuántico magnético M. Un cálculo de mayor precisión requiere el donde el factor {2N -}- 1) tiene su origen en la degeneración del nivel
uso de la teoría de perturbaciones de segundo orden y conlleva a que de energía = aN{N + 1). Entonces, la función de partición
la energía rotacional^ de una molécula lineal en un campo eléctrico canónica para una partícula es dada por
estático £ esté dada por [111, 112] 00
^N,M = (tN{N -1-1)

ZroW) ••= X!(2ÍV + l)exp[-,a<7Ar(JV+l)|; (6-98)
N=0
N{N + 1) - 3AP
la identidad (2A^ 4-1)^ = 4N{N 4-1)4-1 puede ser útil paraexpresar
' 2a N{N+1){2N - 1){2N+ 3)'
N{N 4- 1) en una forma más conveniente. Definimos ahora
Cuando N = Oy M = O, q\ segundo término del lado derecho de la
ecuación anterior se debe reemplazar por —dl£'^/(6a). La expresión o Tro 1 (6.99)
j_,
K
I3a = —-
Tu
:=
®Compárese con el efecto Zeeman: si un átomo omolécula se coloca en un campo magnéti donde Tro es una temperatura caracíeristíca de la estructura rotacio
co, entonces, la colección de primer orden predice el desdoblamiento de los niveles de
energía, según la fórmula Bata/ = + {gnîbO/!i)M, donde E% es la energia del nal de la molécula y ii := T/Tro es una variable adimensional. El
estado en ausencia del campo y es el factor de Landc. Cuadro 6.2 incluye algunos valores típicos.
6 Aplicaciones básicas 6.4 Gas ideal vía el conjunto canónico
Cuadro 6.2. Temperaturas rotacionales de algunas moléculas diatómicas
Molécula T,.„ "K Molécula r,;. "K
th 85,4 A'2 2.80
0'2 2,07 CO 2,77
HCl 15.2 I}r2 0.110
2 3 4 5
P/víP)
1 2 3 4 S
2 4
Figura 6.8. Encrgia intenta I',-,. := Vcapacidad calorífica del gas de moléculas
Figura 6.7. Probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales en moléculas diatómicas. diatómicas como funciones de la temperatura.
Los números en las curvas .se refieren al valor de u = 'V¡Tm-
La capacidad calorífica se determina de (1.28), con Uro '•= {{^))ro'

El conocimiento de ZroiP), conjunto con (5.98), permite deter
minar la probabilidad de encontrar en el sistema fisico una molécula a„W:=Í(^)^^. (6.102)
con energía e'¡^^ = aN{N -|-1):
El comportamiento de estas cantidades termodinámicas se muestra en
U
(^lêxp[-/?,TyV(Ar+ 1)] ,
^ro{P)
(6.100) la Figura 6.8 como función de la temperatura.
Para una evaluación analítica de la función de partición rotacional
(6.98), se deben considerar varios casos particulares. En el limite de
donde es el número de moléculas con número cuántico rotacio bajas temperaturas, /la >>1, sólo los primeros términos son impor
nal N. La Figura 6.7 muestra la población de los niveles rotacionales tantes (p. ej. = 0,1.2):
como función de N para varias temperaturas.
Similarmente, de (5.108) deducimos la contribución de la estruc Zr„{[.l) 1 -f 3 exp {—2l3a) -i- 5exp (—6^cr), Í3a » 1^6.103)
tura rotacional de las moléculas a la energía interna del sistema: En el limite de altas temperaturas, /3ct << 1, la suma sobre N se
puede reemplazar por una integral:
ZroiP) ^ / (2a; + 1) exp [~0ax{x + 1)] dx

CO Jo
J^(2Af -bl)A^(A/" + l)exp{-/3o-A^{N+ 1)). (6.101) =con \=kT, 8a «1. (6.104)
N=Q aft ¡3
274 6 Aplicaciones básicas 6.5 Paramagnetismo 2/5
En el caso de temperaturas intermedias, se puede usar la fórmula 6.5 Paramagnetismo

de suma de Euler-Maclaurin [113], [32, fórmulas 3.6.28 y 23.1.30], la
cual se justifica en el apéndice F; 6.5.1 Descripción del fenómeno macroscópico
Considérese un material que se somete a la acción de un campo
'f^Fik) =["FMdx - i [F(0) +F{„)] magnético aplicado. H. La relación entre la inducción magnética^
B dentro del material y la magnetización M inducida dentro de la
k=\ ^
°° R muestra por el campo aplicado H, se definen como [114, 115]
+E(5§ [í"'''-"!") - F<^"-"(0)] . (6.105) B == H + -inAI (unidades cgs)
En esta expresión Bk son los números de Bemoulli^, B = H + M (cgs Heaviside-Lorentz)
B =//() (ií + Ai) (unidades SI). (6.108)
donde //(> es la de penneabilidad del vacío. Para otros sistemas de
A:=0 r=0 ^ unidades ver el apéndice D.
donde (^•) es el coeficiente binomial. El Cuadro 6.3 relaciona el valor La magnetización*^ M, que tiene su origen en los momentos mag
de los primeros coeficientes que intervienen en la fórmula (6.105). Al néticos individuales m que existen dentro de la muestra (por ejem
plo, momentos magnéticos electrónicos o atómicos), se define como
el momento magnético por unidad de volumen V:
Cuadro 63. Coeficientes para la fórmula de suma de Eulcr -Maclaurin, (6.105).
k I B2k/i2ky. I fe I B2k/('2ky. (6.109)
1 1/12 2 -1/720
3 1/30240 4 -1/1209000
Los materiales se clasifican en tres grupos, dependiendo del com
5 1/47900160 6 -691/1307674368000
portamiento de Ai con relación al campo aplicado H:
I. En un material diamagnético, la magnetización Ai está en direc
aplicar la fórmula (6.105) para evaluar (6.101) se obtiene ción opuesta al campo aplicado H,
M - xH, X < 0. (6.110)

315 V T
(6.107) 2. En un material paramagnético, la magnetización M está en la
misma dirección que el campo aplicado H,
donde T-ro := a/k es la temperatura característica del movimiento
rotacional de la molécula. El valor de Tro depende de la molécula: Ai = xíf. X > 0. (6.111)
H2, 85,40K; N2, 2,86°IC; O2, 2,07"K; HCl, 15,2"K.
En Maihematica el número de Bcmoulli Bi, se calcula con el comando BernoulliB(k| y
la fórmula de suma de Euler-Maclaurin está implementada como el comando NSum con ^ B sedenomina intensidad del campo magnético o inducción magnética.
la opción Method —• Intégrate. " M sedenomina la intensidad de lamagnetización o la magnetización.
276 6 Aplicaciones básicas 6.5 Patamagnetismo 277
3. En un materialferromagnético, la magnetización M es una fun L —{L\. Lo. L:í). 5 = (Si. 52.53), J = (, J2' >^3)-
ción no lineal del campo aplicado H:
En consecuencia, el átomo tiene un momento magnético asociado, el
M = f{H). (6.112) cual suponemos proporcional al momento angular total .7:
m = —J, (6.115)
En los materiales diamagéticos y paramagnéticos, la constante de pro
porcionalidad Xentre la magnetización Ai y el campo aplicado H se donde g es el factor de Landé dado por [116]:
denomina la susceptibilidad magnética del material. J{J +\)-S{S + \) + L{L+\)
Ejemplos. Materiales diamagnéticos; carbón, mercurio, oro. plata, 9 = 9(
2,;(.7-t-l)
cobre, zinc, fósforo, antimonio, bismuto, cloruro de sodio (NaCl), los
gases inertes, el agua, el aceite, la madera, el mármol, el vidrio. Mate ./(.;-n) 4-5(s-f-1) - L(r-M)
(6.116)
riales paramagnéticos: oxígeno molecular, uranio, platino, aluminio,
sodio, los elementos de las tierras raras. Materiales ferromagnéticos: donde <¡^ = 2.002319304386 2 tiene en cuenta el momento
hierro, niquel, cobalto.
magnético anómalo del electrón y pf = \ —ni^/M fs 1 son correc
ciones debidas a la razón entre la masa del electrón y la masa M
6.5.2 Consideraciones microscópicas del núcleo del átomo. En la expresión anterior, 5 es el espín electróni
Desde el punto de vista atómico, los fenómenos magnéticos se expli co total, L el momento angular orbital total y ,7 el momento angular
can como sigue. Cada partícula fundamental (electrón, protón, neu total del átomo. En el caso de un átomo de un electrón (despreciando
trón) tiene un momento angular orbital i = (f,, h) y un momento las correcciones de pt y r/,«),
angular de espín ,s = («i, .S2, S3), los que conllevan a que la partícula ^..7 + 1/2
tenga un momento de dipolo magnético asociado: ^^ 1/2'
lo cual indica que el desdoblamiento de los niveles de energía para
(6.113)
j = i + 1/2 Qs mayor que parají = f —1/2.
donde los parámetros son constantes que dependen de la
partícula. En el caso de un electrón [53, pg. 162], 6.5.3 Magnetización
El paramagnetismo ocurre en aquellas sustancias que están constitui

2mcC'
(6.114) das por átomos individuales, iones o moléculas, que poseen un mo
mento de dipolo magnético permanente. En la ausencia de un campo
donde la constante se denomina magnetón de Bohr. magnético externo H, los dipolos atómicos se orientan al azar en vir
En el caso de un átomo de varios electrones, las reglas de adición tud de la agitación térmica de la materia y, en consecuencia, la sustan
de los operadores momento angular permiten asignarle al átomo o a la cia no tiene una magnetización resultante.
molécula un operador de momento angular orbital L, un operador de Con la aplicación del campo externo H, los dipolos atómicos tien
momentum angular de espín 5 y un operador momento angular total den a orientarse en dirección paralela al campo, contrarrestándose
J-.= L + S: así el desordenamiento aleatorio debido a la agitación térmica. Como
278 6 Aplicaciones básicas
6.5 Paramagnetismo 279
consecuencia, se genera una magnetización neta paralela al campo y

una susceptibilidad positiva (\' > 0). j
Considérese ahora un material formado por u partículas no in- (6.120)
teractuantes y que cada partícula tiene un momento magnético ih. .W.l
Supóngase que el sistema está a temperatura T y que se coloca en
presencia de un campo magnético H, de tal manera que se genera La substitución de (6.119) en (6.120) permite escribir la función de
una intensidad de campo magnético B = De-,i, donde e;, es un vec partición de una partícula típica /í, en la forma^
tor unitario en la dirección s. El hamiltoniano de una partícula típica ./
(digamos, /i) en presencia de B es
Z„(/l Ü) ^ oxp Yl fxp((/?(//í7íi?)j\/,/).
^li —i>fí + O.
—ZjUí.b)
(6.117)
n h La función de partición B) se expresa, entonces, en la forma
donde /tn es el hamiltoniano de la partícula en ausencia del campo B) := Y. -S), (6.I2I)
magnético y J3 es el operador que representa la tercera componente
del momento angular total de la partícula.
Los operadores y ./o conmutan y admiten un conjunto común con la función auxiliar
de kets propios; ./
Zj{l4B)-.= YZ (6.122)
Mj) = J{J \)h%]. M.,). Mj=-J
(6.118)
Z,¡{i4 B) se puede interpretar como la función de partición de una
Para un J dado, los únicos valores permitidos del número cuántico partícula típica que tiene momento angular .7, que se encuentra en
magnético Mj son los valores comprendidosentre J y —J en saltos de presencia de un campo magnético B. Este campo es responsable por
una unidad: J, ,7 —1 , , —(J —1), —.7. Es decir, los valores propios los desdoblamientos de los niveles de energía de la partícula; es decir,
del hamiltoniano son dados por por el efecto Zeeman.
Para el cálculo de Z,j{¡4 B) introducimos las cantidades
(6.119)
•>• •= fimi33="^, (6-123)
donde, con excepción del momentum angular ,7, el símbolo N desig
na el conjunto de todos los demás números cuánticos que se requie donde T¡3 es una temperatura característica del sistema, la cual de
ren para describir el estado de la partícula /i en ausencia del campo pende de la intensidad del campo magnético aplicado. La función de
magnético. partición Z,,{ii, B) adopta, entonces, la forma
Como hemos supuesto que las u partículas que forman el mate ' En la suma sobre el momento angular total./ sólo se incluyen los valores de J compatibles
rial no interactúan entre sí, hacemos uso de las relaciones (6.56) para con los átomos o moléculas que forman el sistema de u partículas. Por ejemplo, si todos
determinar la función de partición canónica del sistema: los átomos tienen un espín electrónico resultante de ./ = S = 1/2. entonces, sólo este
valor de .1 panicipa en la suma.
280 6 Aplicaciones básicas 6.S Paratnagnctismo 281
Mj{r) — fy/íB (6.128)
AO = -./
donde /?,/(.r) es función de Brillouin
__ exp((l + ?i);r) - nxp(-(l + (/).; )
exp(a:7/.) —exp(—./•/;) dZAfl.B)
BAx) :=
_ sinh ({1 + ii).r)
sinli(íí;f)
(6.124)
=(l +¿) coth ((l +¿) .x) ^¿coth (i). (6.129)
donde, en la segunda igualdad, hicimos uso de la relación
La gráfica 6.9 ilustra el comportamiento de esta función para varios
yU+y¿) - y-U+W2) valores de .7.
É= yO/2) _ y-(l/2) (6.125)
En concordancia con (6.120), para el cálculo de las propiedades

termodinámicas necesitamos determinar la función de partición aso Bj{x)
A 0.6
ciada con el sistema de u partículas:

1 f
Z(P, B, u) := exp B) . (6.126)

.Ai,./ 1 2 3 4 5 6 7
La magnetización M del sistema, es decir, el momento de dipolo

Figura 6.9. Dependencia de la función de Brillouin B.i[x) con respecto a x para varios
magnético promedio por unidad de volumen, se determina mediante valores de J{- 1/2,1,5/2,50).
la relación (5.116):
Finalmente, la magnetización del sistema se expresa como

VM=kT—hx{Z{íi,B.u))
MW, B.u) = Y^ PnAI3, B)MAx), (6.130)
= in zAfi. S)j
donde
ukT N dZ,¡{¡i,B)
exp(-/?eijO
(6.131)
donde
se interpreta como la probabilidad de encontrar una partícula con
,_^dZ.,(l3,B) ,^dxOZj{!3,B) , ,OZ.,(P.B)
números cuánticos {N, J), en presencia del campo magnético B.
as = ''ÔB dx " O""-' Ox • Los siguientes casos particulares son de interés con la función de
Las expresiones anteriores sugieren definir la cantidad auxiliar Brillouin Bj{x)\
282 6 Aplicaciones básicas 6.6 Gas autogravitante 283
1. Si .T << 1, donde (6.58) pennitió realizar las integrales sobre los momentos.
Con el propósito de hacer explícita la dependencia del volumen
(6.132) hacemos el cambio de variables de integración
2. En el límite clásico, J —> oc, la función tic Brillouin /i,/(.r) se t'

convierte en \zfunción de Langevin, L{.r}: rn '•= . ~ (•' a ' .'/(.»• -«)• o< , í/o' -n ^ E
(}
Bj{x) c-<)tli(.r) := L(.r] En complemento a la transformación anterior hacemos uso de la

(6.133)
.V fómiula de Stirling, u\ = u" oxp (—í-'), para escribir
Otras propiedades termodinámicas se deducen mediante aplicación
de las relaciones (5.113)- (5.116) a la función de partición B, u), (2wwkT f V\-"
dada por (6.126).
oxp (// u(ri ry))dVj. ..ííV„, (6.135)

6.6 Gas autogravitante o ./()
El medio interestelar es esencialmente un gas formado por hidrógeno donde V = (r\ y tj y u son las siguientes cantidades auxiliares:
atómico (fí) e hidrógeno molecular ÍH2), distribuidos en nubes que
// G?77.^
tienen temperatura T entre 5 y 10 grados Keivin. Para describir siste
^ •- kfyTJ^'
mas de estas características [117], considérese un gas clásico formado
por u partículas de masa rn que interactuan gravitacionalmente, que (6.136)
se encuentran en equilibrio estadístico a temperatura 7", y supóngase
que el gas está dentro de una caja cúbica de volumen V = cr'.
El hamiltoniano del gas es dado por El parámetro i¡/u compara la energía potencial gravitacional cuando
las masas están a una distancia a con la energía térmica.
Guf
(6.134)
En el marco del conjunto canónico, la energía libre de Helmholtz
n=l /íxi rn - r,i se determina por la relación
donde G = 6,67259 x 10^^'N m^/kg" es la constante gravitacional. F{T,V,u) = -kT\nZ{P,V,u)

Recordando que /? = l/{kT), la función de partición canónica f2mnkT\^B yl
(5.102), o (6.49), se expresa en la forma: = —ukThi
Z(0. Ku) =I exp 1H^9^ donde ^7(7/) designa la expresión

(V=l '
(27r7ííA-r)''"/2 ^{t}) :=
u\(27Tnf" ^ In ...y exp (77 lí (ri,... ,rt,))cfVi.. . (6.138)
•^0 "^0 \a=l/3>ara ^0/ Nótese que ^{rj) crece con el valor de 77; es decir, ^'(77) > 0.
284 6 Aplicaciones básicas 6.7 Problemas 285
Para lo que sigue es útil el cálculo de la siguiente cantidad;

H{r. p) = ~ " (''1' (6.142)
:=
_ /p •jQu(ri,. • ,r^)exp(y/?/(ri r^)) (/•V, ... Es decir, el valor promedio del hamiltoniano es dado por
/p ... exp{T]u{ri,.... r^)) //V, ... cPr,, U{T,V) {H{r,p))
Efl>alo •••fa ^"))
=
fo--- Jo ^^P ('í (^1' •••' ^'')) '^''^1 ••• i=l
kT
En el numerador intervienen /y(i/ — l)/2 integrales que sólo difieren = û~-kTri0{n)
en el nombre de las variables de integración. Es decir,
= -2>ukT (- -/(77) j . (6.143)
^ X En la penúltima línea hemos tenido en cuenta: (a) el teorema de equi-

!_
fe'•••fe 5 ra-rg
•exp {r}u (ri,... ,ri,))í¿'Vi... cPr^ partición de la energía cinética, (b) la expresión (5.103) para la den
sidad de probabilidad p((/, p) = c:itp{—ftH{q,p))fZ{i5, V,del con
... ffl exp (77 w(ri,..., r^)) d-Vj... dV„ junto canónico, (c) la definición (6.138) de la función ^(77).
Las propiedades termodinámicas del gas se determinan por las re Para obtener el potencial químico combínese (6.137) y (6.141) y
laciones usuales. Lapresión es dada por escríbase la energía libre de Helmholtz en la forma
F(T, K u) =
—(fX=
donde e! segundo término al lado derecho de (6.139) indica la existen V (27r;?.)2 J u 77'
cia de una corrección negativa a la presión del gas ideal (ver también
Entonces, como dqfda = 77/1/, el potencial químico es dado por
el problema 7 de la sección 6.7). La expresión (6.139) se puede rees-
cribir en la forma
27TmkTy^^ V
PV 177
(6.140)
(27rñ)2 J ®z/
La función /(??) se introduce porconveniencia, ya que en términos de +kT - 3kT í ~3kT [1 - f{v)]. (6.144)
Jo V
ella podemos escribir(6.138) en la forma
6.7 Problemas
(6.141)
Jo r¡'
1. Deduzca la aproximación de Stirling para el cálculo de i'!.
Para el cálculo de la energía interna U(T, V) del sistema hacemos 2. Describa la elasticidad de una banda de caucho por el siguiente mo
uso de (6.136) y reescribimos el hamiltoniano (6.134), así delo [17, 106]: (i) La banda de caucho se representa por una cadena
286 6 Aplicaciones básicas 6.7 Problemas 287
unidimensional de u varillitas de longitud a, unidas por sus extremos Es decir, para demostrar que la desviación de la ecuación de estado de
y puestas una a continuación de la otra, (ii) Cada varillita se orienta un gas real respecto a un gas ideal se debe a la existencia de potencia
con relación al eje de la cadena formando un ángulo de cero grados les intemiolecularcs.
( o uno de 180 grados {*—). Suponga que la banda de caucho tiene 10 Haga uso del conjunto canónico clásico para deducir las propie
longitud X y que hay varillitas —> y />_ varillitas <—, de tal manera dades termodinámicas de una columna de gas en un campo gravita
que —u-)a = Xy i/+ + —u. Haga uso del conjunto mi- cional, cuando el gas se encuentra dentro de una caja de volumen V
crocanónico para determinar la entropía y la tensión de la banda de de paredes diatérmicas (ver sección 6.3).
caucho. II. Considere un sistema clásico de u partículas, en presencia de un
3. Un gas ideal de u partículas está dentro de una caja unidimensional, campo eléctrico y de un campo magnético; es decir, el sistema se des
O < q < L. Suponga que el hamiltoniano de una partícula típica es cribe por el hamiltoniano
= c\p^\, donde es el momento y c es una constante. Haga
uso del conjunto microcanónico clásico para detemiinar las propieda
des termodinámicas del sistema [118]. P' =E (P- - +V , (6.146)
4. Considere un sistema clásico formado por la mezcla de dos gases
ideales de y U2 partículas, respectivamente. Haga uso del conjunto donde (¡y,, y A^, son los potenciales escalar y vectorial, V designa los
microcanónico para determinar las propiedades termodinámicas del potenciales de interacción entre las partículas de masa y carga q^.
sistema [118]. Demostrar el teorema de Bohr-van-Leewen, según el cual no existe
5. Considere un sistema clásico de u osciladores armónicos, unidi diamagnetismo en sistemas clásicos [106]. Ayuda: Haga uso del con
mensionales, de frecuencia ujq. Haga uso del conjunto microcanónico junto canónico.
para determinar las propiedades termodinámicas del sistema. 12. Considere un sistema de i/ dipolos magnéticos, no interactuantes,
6Determínese las propiedades termodinámicas de un gas ideal en pre que están dentro de una caja de volumen V y se encuentran en equi
sencia de un campo gravitacional [110], a partir de la entropía (6.48) librio estadístico a temperatura T. Haga uso del conjunto canónico
que se obtuvo en la sección 6.3. Analícensen además casos particu clásico para determinar la magnetización del sistema, cuando éste se
lares: (i) Sistema de una partícula {u = \), (ii) ausencia de gravedad somete a un campo magnético B = Be^.
Í9 0), (iii) columna de altura infinita, {H oo). 13. Haga uso de la función de partición(6.126) para deducirla contri
7. Deducir las contribuciones termódinámicas que conlleva la expre bución del campo magnético B a la entropía y a la energía interna del
sión (6.75), que está asociada con la estructura electrónica de un gas sistema.
ideal de u átomos hidrogenoides. 14. Considérese el gas autogravitante de la sección 6.6. Determínese
8. Apartir del teorema del virial deduzca la ecuación de estado para [117]: (a) la entropía, (b) la capacidad calorífica a volumen constante,
un gas ideal dentro de una caja de volumen V. (c) la capacidad calorífica a presión constante.
9. Considere un gas real de upartículas que interactiían entre sí, don
de las fuerzas intermoleculares se describen por la energía potencial
J*2, ••., r^). Haga uso del teorema del virial para demostrar la
relación
(6.145)
¿=1
7 Equipartíción y fluctuaciones
Los propósitos de este capítulo son los siguientes: (a) Aplicar el con
junto canónico clásico para deducir el teorema de equipartíción de la
energía y sus condiciones de validez, (b) establecer relaciones bási
cas entre los conjuntos estadísticos (microcanónico, canónico y gran
canónico), (c) hacer plausible el límite termodinámico y (d) explicar
el concepto de fluctuaciones de un sistema alrededor del estado de
equilibrio termodinámico.
7.1 Equipartíción clásica de la energía

7.1.1 Teorema general de equipartíción
Considérese un sistema clásico de f = (t'i, ^2» •••i'w) partículas en

equilibrio termodinámico, con / grados de libertad, descrito por el ha-
miltoniano y por la densidad de probabilidad canónica clásica
(5.101),
/9((7,7j)-exp(-a-^í/"(q,p}). (7.1)
Para el proceso subsiguiente cámbiese de variables,
^•k-=^qk> .i-7+fc=Pfc, para A: = 1 , 2 , ( 7 . 2 )
de tal manera que x — (u:j, 3:2, •••, .T2/) designa las / coordenadas
generalizadas y los / momentos canónicamente conjugados. Median
te el producto Xk \dH{x)ldxé\ construyase una función en
el espacio de fase y calcúlese su valor promedio
290 7 Equipartición y fluctuacionüs 7.1 Equiparlición clásica de la encigia 291
Estos resultados se conocen como teorema del virio! de Clausius'.

En virtud del octavo postulado, en equilibrio estadístico los pro
medios estadísticos (...) se pueden interpretar como promedios tem
J •••J ~ 1'•/•í'2 •••'I' , ...rl.r2j porales (5.55), es decir, como aquellos que se calculan a lo largo de la
trayectoria dinámica del sistema. Entonces, en el caso de un sistema
//!(27r/j)-'' ( !i^ hamiltoniano de / grados de libertad se cumple
yí ... y/•„Tk ¿^nxp(-cv-/í//{2:)) (l:r\(I.V2

, , ... n.r,
, ... (I.r-ij-
, (7.3) Y- dH{,j.p) dH{q,p)
y" -i)¡^ - y" -oüT=
La integral sobre la variable :Vf la integramos por partes, para dar
el cual relaciona promedios temporales de cantidades dinámicas que
están asociadas con la energía cinética y con la energía potencial (ver
y - .T|.nxp(-n - /:í//(.r))|;^^„ ecuación (7.10)).
- J/ôxp(-a
o-i-(
- ÍÍH{a-))<¡.¡-, . (7.4) 7.1.2 Equipartición de la energía cinética
donde los límites ay b especifican el dominio de la variable ;r/. Si el Considérese un sistema mecánico natural de / grados de libertad con
primer término de la derecha se anula (por ejemplo, cuando a —» —oo las siguientes condiciones específicas; (/) las ecuaciones de transfor
yh oo), la identidad Oxkld.i f = 6kt, la substitución de (7.4) en mación entre las coordenadas cartesianas y las coordenadas genera
(7.3) y la aplicación de la condición de nonnalixación de la densidad lizadas q no dependen de manera expícita del tiempo, (ü) la energía
de probabilidad p{x), conducen a la expresión potencial ordinaria ('^(ij) no depende explícitamente del tiempo, (m)
no existen contribuciones de energías potenciales generalizadas (de
. cí//(.r), 1, .....
(•'.•/c—^ í bkf. (7.5) bidas a efectos no inerciaies o a campos electromagnéticos). En este
dxt p
caso, el hamiltoniano del sistema se expresa en la forma [24, p. 347]
donde Skc es la delta de Kronecker. Este resultado se conoce como el
principio general de equiparlición [I 19] o como teorema de! virio!, el
cual es válido si la variable X( (coordenada í/í o momento pf) tiene la
propiedad
donde ft,.j{q) son masas reducidas (si i = j) o masas de polari
.•ffr exp (-a - pH{xi,..., .Tf,... = 0. (7.6) zación (si i 7^ j) que dependen de las coordenadas generalizadas
En conclusión, si el principio general de equiparlición se cumple, el Q •- {'li-g2 í//); las variables p = (pi,p2, ••-.p/) son los mo
mentos canónicamente conjugados a las variables q.
uso de las ecuaciones de Hamilton conduce a los siguientes valores En virtud de la relación Opijdpf = 5i(, se tiene la identidad
promedios en un sistema en equilibrio estadístico:
OH{q,p) EVi (^=1,2,...,/),
-{(¡(Pe) = {gt——) = b-T, Opf
' Rudolf Clausius (1822-1888) es un físico iilemán que estableció la equivalencia entre tra
Ope
ij.l) bajo y calor y desarrolló el concepto de entropía. Su teorema del virial es de 1870.
292 7 Equipartición y fluctuaciones 7.2 Ejemplos 293
que permite reescribir (7.9) como sigue; Bajo las condiciones anotadas, el hamiltoniano (7.10) se puede rees
cribir en la fomia
= + (7.10) Uí ^ = -^Pj
^ , Iv^ /"TICA
"j=l H(q.i,) Q +V(g ). (7.15)
J^l ' •> j=\ •'
El principio de equipartición (7.7) implica que el promedio es
tadístico de la energía de un sistema en equilibrio tcrmodinámico, es
En consecuencia. (7.11) y el teorema general de equipartición con
ducen a la siguiente expresión para la energía interna del sistema en
decir, que la energia interna del sistema, es
equilibrio temiodinámico:
U{T,a) (7.11) kT
U{T) {H{q.p)) = U + r)— -r {V{qr^,....,qf)). (7.16)
La energía cinética del sistema contribuye a la energía interna del sis
Es decir, cada término cuadrático en el hamiltoniano contribuye a la
tema con un valor kT/2 por cada grado de libertad. En lo anterior,
energía interna con un valor kT/2. Este resultado se conoce como teo
/ es el número de grados de libertad del sistema, k es la constante
rema de equipartición de ¡a energia, el cual es válido para un sistema
de Boltzmann, T la temperatura absoluta y a := (oi. c/.o a^) los
mecánico clásico en equilibrio estadístico. Las contribuciones de los
parámetros extemos.
términos no cuadráticos de la energía potencial requieren la evalua
ción explícita del valor promedio
7.1.3 Energía potencial y energía interna
Considérese un sistema con hamiltoniano (7.10) y supóngase que las (V(íÍ7-+i, ••-.9/)) =J^{Qr+I,•••.qf)p{q,p)dr, (7.17)
variables de posición las dividimos en dos grupos apropiados.
donde p{q, p) es la densidad de probabilidad canónica (7.1).
Q •= -«yr+l,- ••<;/). (7.12)
7.2 Ejemplos
de tal manera que se cumplen las siguientes condiciones;
7.2.1 Molécula diatómica
1. Las masas reducidas y lasmasas de polarización /i,, sólo dependen
del subconjunto q", es decir. Considére que una molécula diatómica está formada por dos átomos,
de masas tn i y 7/7,2, unidos por un resorte de constante kc (Figura 7.1).
(7.13) La lagrangiana del sistema es dada por
2. La energia potencial V{q) se forma de contribuciones cuadráticas
en las variables q' y de contribuciones en las variables q". C(:i\ y. z, r, (9, 4>, x, y, ¿, f. 9, 0) = + y^ +
-l-ir/í -I- r'^9^ (7.18)

1=1 donde M = (m.i -f 777.2), tn = miT77.2/(mi -k 777,2) y re es la distancia
bi{q") •.= bi{qr^^,...qf). (7.14) de equilibrio de los dos átomos que forman la molécula.
294 7 Equipartición y fluctuaciones 7.2 Ejemplos 295
Con el propósito de eliminar la dificultad anterior considérese aho

ra la expansión
1 1 1
(/V+r)'~ti'' imi?
=^x{l-2u +3v^ - 4«-' -h ..), (7.21)
donde empleamos la abreviación u := R/r^. Si las masas efectúan
movimientos vibracicnales muy pequeños, entonces, |u| := \R/i'e\
« 1 y ía principal contribución proviene del primer término de la
serie anterior, es decir, del 1 en (1 —...). En el marco de esta aproxi
Figura 7.1. Oscilador armónico rotante: modelo de una molécula diatómica. Los vectores X mación, el liamiltoniano que describe la molécula es
y r especifican la posición del centro de masay la posición relativa de los átomos, respecti
vamente,
V' (p>lh^V!rV~^VR^Vo-.Vi>)
Losmomentos asociados con las coordenadas generalizadas se de
finen en la forma usual pe := dCjdqe. En consecuencia, después de
introducir una nueva coordenada R \= r — que mide las desviacio
nes de los átomos en relación con la posición de equilibrio, encontra (7.22)
mos que el hamilloniano de la molécula se expresa como
z, R, 9, (t),pj..,py.pz,pR,po,p^) —Hir{x,y. z,ps.py.pz)

donde tr, ra y vi se refieren a los grados de libertad translacionales,
^ 2m{T, +RY^''^ ^ 2m(r,-b/?)2sin2 0^^ •*" rotacionales y vibracionales. Estaaproximación es mejoren la medida
en que el resorte sea suficientemente rígido, ya que de esta manera se
(7.19)
desacoplan los diferentes grados de libertad.
donde [pl-^p^+pf) ¡{2M) designa el ha- El hamiltoniano anterior satisface todas las condiciones que se re
miltoniano translacional de la molécula. quieren para la aplicación del teorema de equipartición de la energía,
La comparación de (7.19) y (??), con an{q, t) = O, permite la iden (7.16). Como //j, sólo consta de términos cuadráticos, entonces, cada
tificación de las masas reducidas molécula contribuye a la energía interna del sistema termodinámico
en la cantidad
IXx = M?/ = fiz = M. Mff = m.,
fie{R) = R)^, fj.^{R) = m,{r^ + R)'^ shi^ 8. (7.20) (7.23)
\^n) == + 2— + 2— = -kT.
La energía potencial (kr/2)R? es cuadrática en R, pero no podemos
aplicar el teorema (7.16) al hamiltoniano (7.19), debido a que las ma
sas reducidas po y P,p dependen de la variable R; es decir, las condi 7.2.2 Sistema de / grados de libertad
ciones de la sección 7.1.3 para el cumplimiento del teorema de equi
partición de la energía no se satisfacen. Sistema de / grados de libertad con hamiltoniano
296 7 Equipartición y fluctuaciones 7.3 Relaciones entre conjuntos estadísticos 297
Considérese la relación (5.80) del conjunto mícrocanónico:

H{q.p) =¿ [Aj])] +B, t/;) . (7.24)
d^{E,V,a,u)
J=1 u}{E. a. />') := £0-
dE
donde qj y pj designan coordenadas y momentos canónicamente con
jugados. Los parámetros Aj, Bj, a y h, que son independientes de =sojS (E - H{q,p)) cir. (7.30)
q = (<7i qj) y de p = {p\ pf), caracterizan un sistema físico
específico (partícula libre, partícula libre en un campo gravitacional, La transformada de Laplace de esta ecuación permite escribir
oscilador armónico,...). Al escribir
/
Jo
exp{—PE)uj{E, a, i>)dE
= + (7.25)
=/ [-"/ ^^PÍ-/Ê)ó{H{q,p) -E)dE dF
el teorema general de equipartición de la energía garantiza que en

equilibrio termodinámico la energía promedio del sistema es =£oJcxp{-ljH{q,p))dr, (7.31)
+ a.26) donde la última igualdad es consecuencia de las propiedades de la
función delta de Dirac. Es decir, la función de partición canónica no
Así, por ejemplo, un oscilador armónico bidimensional, es otra cosa que la transformada de Laplace de la densidad de estados
del conjunto mícrocanónico (ver también (5.79));
H(<?i, ?2,'7^2) =¿ (7? +qí) + (pi +P2) • (7.27)
Z{(3,a,u) := exp{-¡3H{q,p))dr
contribuye con una energía promedio
1
= —/ exp{-/3E)u!{E,a,i/)dE. (7.32)
={íf(9i,?2,Pi,P2)> =(I +0 2i:r =2/.T. (7.28) ^0 Jo
La substitución de la densidad de estados (7.30) en (7.32) e in

tegración por partes f udv = uv —f vdu, con ti = cxp(—/Ê),
7.3 Relaciones entre conjuntos estadísticos dv = £{sd4>l'dE y v = conducen a la relación
7.3.1 Conjuntos mícrocanónico y canónico roo
Z{0, a, u) = fl exp{~pE) ^{E, a, u)dE, (7.33)

Jo
Considérese la transformada de Laplace de una función /(.r), deno
minada F(s), definida por la integral [89, sección 17.11] donde el término iw = £q^{E, a, u) exp{—/3E) dió una contribución
roo
nula tanto en £• = O como en jE" ^ 00. En conclusión, en el caso de
F{s)=C[f{x),s]:= exp{-sx)f{x)dx. (7.29) un sistema clásico, la expresión (7.33) establece una conexión entre
Jo la función de partición canónica Z{/3, a, u) y el volumen ^{E, a, u)
Las funciones /{x) y F{s) forman unpardetransformadas de Laplace del espacio de fase encerrado por la hipersuperficie H{q,p) = E (ver
y el conocimiento de una de ellas permite la determinación de la otra. ecuación (5.76)).
298 7 Equipartición y fluctuaciones 7.3 Relaciones entre conjuntos estadísticos 299
Al substituir (5.87) en (7.32), se obtiene adicionalmentc La relación (7.38) es el punto de partida para un tratamiento moder
no de transiciones de fase. En una transición de fase el sistema termo-
Z{í^.a.u) := yt!xp(— dinámico se convierte en un sistema inhomogéneo ya que se divide en
dos regiones diferentes con diferentes estmcturas. En la teoría tradi
=^y exp(-/í£;)nxp f/K. (7.34) cional las transiciones de fase se relacionan con los ceros de la función
de partición grancanónica, es decir con aquellas situaciones donde el
formalismo grancanónico pierde su validez debido a la aparición de
7.3.2 Conjuntos microcanónico y grancanónico singularidades en algunos potenciales termodinámicos- y al cambio
La función de partición grancanónica (5.135) y la función de partición súbito en una o más propiedades termodinámicas [121, 122, 21]. Al
canónica (5.136) están relacionadas como sigue; gunos ejemplos de transiciones de fase son los siguientes: transición
sólido-líquido, fases ferromagnética-paramagnética, emergencia de
la superconductividad por debajo de una temperatura crítica, conden
,a,i') ~ ^ oxp(-7//)Z(/:^. a, u). (7.35) sación de Bosc-Einstein.
Es decir, la relación entre los conjuntos grancanónico y microcanóni 7.3.3 El límite tcrmodinámico
co se puede expresar en la forma
Los sistemas tennodinámicos típicos están compuestos por un gran
1
Z{ft,n,y) = —^ exp(—7/y) x número de moléculas que interactúan entre sí (digamos, u ^ lÜ"^).
Los centros de masa de las moléculas sólo se aproximan unos pocos
Angstroms (1 A = 10~'" m), como consecuencia del carácter repul
y exp(-/7£:')exp a, i/)^ dE. (7.36) sivo de las fuerzas de interacción a cortas distancias. Es decir, en un
sistema termodinámico típico
Es decir, si aproximamos la suma sobre u por una integral,
I/- ~ 10 '. V = u V. V = -~ = volumen por molécula,
(j{u')du', (7.37)
1/
donde es del orden de unos pocos Ámstrongs.

entonces, la función de partición grancanónica se relaciona con la en En el limite termodinámico de la mecánica estadística se considera
tropía del conjunto microcanónico por una doble transformada de La- que cada una de las cantidades extensivas (u, V. U, S) tiende a 00 pero
place: que sus razones permanecen finitas y se aproximan a valores constan
ôo tes. Así, en este límite es útil trabajar con la densidad de energía c,
/ í/f oxp(—7i/) X la densidad de partículas n, la densidad de entropía s, que se definen
./(I como sigue;
—
y í¿£;Rxp(-/?£;)c!xp ^^5(£;,a,i/)y (7.38) ^ Desde el punto de vista cxpcrimcna) sedistinguen dos tipos de transiciones do fase (120):
cambios stibitos en la primera derivada de la energía libre (transiciones de fase de primer
donde, la relación con la temperatura T y con el potencial químico //, orden) y cambio.s súbitos en las derivadas de orden superior de la energía libre (transicio
nes de fase continuas). Estas últimas son fcnótnenos emergentes colectivos que se originan
se establece por las ecuaciones 0 = l/{kT) y 7 = -0//.. en la prc.sencia de correlaciones o grandes fluctuaciones de algunas variables del sistema.
300 7 Equipartición y fluctuaciones 7.4 Fluctuaciones 301
E 1 u S
(7.39) 7.4 Fluctuaciones
En la sección 2.5 se definen cantidades estadísticas asociadas con una

La expresión (7.38) adopta, entonces, la forma variable aleatoria, digamos B. La incertidumbre, desviación estándar
y2 roo roo o Jiuctuüción de B es la raíz cuadrada de la variancia (2.44) y la rela
Z{¡3, a, u) —— / / dn de ción de esa cantidad con el valor promedio es lafluctuación relativa
-o ./o Jo de B-.
exp (—V/3 [c —¡in —T.s(r, a, ??.)]). (7.40)
fluctuación de C= ziZ? := \j{{B —{B))'^),
En el límite termodinámico {V —» oo, ¡i constante) esta cantidad se
calcula por medio de métodos asintóticos^. La cantidad central en este fluctuación relativa de B (7-43)
(7.43)
proceso es el determinante de las curvaturas de .s(f', a. //), que se define
como sigue: Los valores promedio (...) involucrados en estas definiciones se inter
pretan como promedios estadísticos (clásico B, cuántico B), segtín la
naturaleza del sistema que se esté estudiando: el observable B se des
(7.41) cribe por una función B{q.p) definida en el espacio de fase (sistema
clásico) o por un operador hennítico B (sistema cuántico).
En un sistema en equilibrio estadístico el observable B tiene una
fluctuación normal si satisface la condición [123]
< OO, (7.44)

, , , ¿)2.s
^2i(e,d) = —r- J22(í^,rf) = T-^- (7.42)
para toda temperatura finita T y para todo número promedio de
¿'can úvd
partículas u = {u), incluyendo el limite {u) oo; la cantidad
En general, en el límite termodinámico todos los conjuntos es [AB)^/ü puede anularse sólo si T —» 0. En una ñuctuactón normal,
tadísticos dan resultados equivalentes. En consecuencia, cualquiera de {ABfl ~ ü, mientras que en Mno.fluctuación anormal, {AB)'^ ~ t'",
los conjuntos estadísticos se puede usar en el estudio de las propieda con n > 1; es decir, no se cumple la condición (7.44). Se dice que el
des de equilibrio de un sistema macroscópico. Esta característica se sistema está en un estado de equilibrio estable si las fluctuaciones de
explica en mayor detalle en la siguiente sección. los obsetvables son normales; en caso contrario el estado de equilibrio
Por ejemplo, considérese una función continua f{x) con un máximo en el punto a'. Una es inestable''.
Tâylor que incluya sólo términos de orden cuadrático, f{x) = f{x) +
j U^)) (•'C —x) /2, permite la evaluación de la integral 7.4.1 Lemas de Gibbs
Considérese un sistema cerrado, en equilibrio termodinámico, a tem

exp(V/(.x))tix =sexp{V/(;r))
peratura T, que se describe por el conjunto canónico (clásico o cuánti
Entonces, co). La ecuación (5.112) establece la relación entre el parámetro
'' Un condensado de Bose-Einstein es un ejemplo de un sistema inestable. En general, los
puntos de transiciones de fase son puntos de inestabilidad en los que algunas cantidades
termodinámicas son divergentes.
a(/i, a, v) y la energía libre de Helmholtz F(T. a. u). donde en la segunda línea se empleó (7.46). La expresión anterior se
reordena en la fonna del primer lema de Gibbs,
cx{í3,a,y) =-P F{T,a,u), p =8 kT; (7.45)
(7.50)
por su lado la ecuación de Helmholtz (5.114) se expresa en la forma
que permite calcular la correlación (1,1) entre el hamiltoniano H y

(7.46)
un observable arbitrario B.
En el caso del conjunto canónico clásico, se tiene una expresión
Apartirde (5.12), con := (¿>,,1 ¿ j^n), el promedio estadístico similar:
de un observable D en el conjunto canónico cuántico es;
B{T, a, u) = exp(/.j[F- ¿:„]) (7.47)

((b(,í.p) - d) {H(q,p) -h)) = (7.51)
Igualmente, este lema permite calcular la correlación (1,1) entre el
En el conjunto canónico clásico, la expresión del valor promedio hamiltoniano H{q.p) y un observable arbitrario B{q,p).
adopta la forma
Segundo lema de Gibbs
B(T,a,u)^ jB{q,p)eyii-){p [f - H{q,p)\)_ dF. (7.48) En el caso de un sistema cuántico o de un sistema clásico, al parámetro
=p{i'P)
extemo a, se le asocia el operador fuerza generalizada (4.107) y la
donde B{q, p) es la función que representa el observable en el espacio fuerza generalizada (4.48), respectivamente. En el marco del conjunto
canónico^ los promedios estadísticos de estas cantidades se expresan
de fase. El promedio estadístico B = {{B)), o B — {B), se trata
en términos de la energía libre de Helmlioltz F{T, a, u):
como función de la temperatura T, de los parámetros extemos n y del
número de partículas u del sistema. =_ // dH{a)\\ ^ dF{T,a,u)
(caso cuántico),
' \\ diij / / düi
Primer Lema de Gibbs
^ / c)H{q,p,(i)\ ^ dF{T, g, u)
(caso clásico).(7.52)
Al calcular la derivada de (7.47) con respecto a (9 ;= kT = 1//7, se '' \ dn-i / dai
tiene
En general tanto el operador hamiltoniano H{(i) como el observa
ble en consideración B{a) dependen de los parámetros extemos. En
^ E„) tonces, al calcular la derivada de (7.47) con respecto a un parámetro
extemo a,, se tiene
-B~{F-ff)-l^{{{F-H)B)) •* En gran parte del texto se ha escrito A, para designar los promedios estadístico.s, A, y
como es el caso de la ecuación (5.116). En esta sección conviene usar la notación explícita
= -^[{{HB))-BH , (7.49) de los promedios,
dB \dBj, I fdF (JEii-y _ {AE)^ (7.57)

da, _aa,- "Ua, ) \dTj^ kT^ •
Así, la fluctuación relativa de la energía se expresa en la forma
AE _ kT Ca
(7.58)
^\\ 1 (7.53) ~u~~iry k'
düi / / "'" /?
donde U := H es el valor promedio de la energía o, lo que es equiva
donde Ái := -{dH/dat) es el operador fuerza generalizada. De esta lente, la energía interna del sistema. Estas expresiones indican que, en
expresión obtenemos el segundo lema de Gibbs, que permite deter
cualquier sistema en equilibrio estadístico, la fluctuación de la energía
minar la correlación entre un observable arbitrario Z? y el operador
está relacionada con la capacidad calorífica C„ del sistema; es decir, la
fuerza generalizada Ác.
fluctuación de la energía es una cantidad físicamente observable. Ex
presiones complétamente similares se deducen en el caso del conjunto
(7.54) canónico clásico.
En el caso clásico la expresión correspondiente es Cuadro 7.1. Calor específico en unidades de J/(gr K) para varias sustacias a 20" C. La
capacidad calorífica de una sustancia se obtiene multiplicando el calor específico por la masa
de la sustancia.
Sustancia Calor específico

4,1868
aluminio
7.4.2 Fluctuaciones de la energía

En el conjunto canónico la temperatura T del sistema la determina la
hielo(-10"C)
temperatura del termostato, pero existen fluctuaciones de la energía
del sistema debido a la interacción térmica entre éste y el termostato.
La fluctuación de la energía se determina con ayuda del primer lema
de Gibbs (7.50), eligiendo B como el operador hamiltoniano H\ En complemento, defínase la capacidad calorífica específica (lla
mada también calor especifico f:^) como la cantidad de calor que se
requiere para cambiar en un grado una unidad de masa de una sustan
(7.56) cia. Entonces, de (7.57) se concluye que
C„ {AEf
donde U(T, a, u) = h qs la energía interna del sistema y O= kT = (7.59)
1//?. Si se tiene en cuenta la definición (1.28), omitiendo el subíndice ukT^
u por tratarse de un sistema cerrado, se concluye que la capacidad El calor específico del agua es 1 caloría por gramo por grado Celcius,
calonñca del sistema es una medidade las fluctuaciones de la energía, 1 cal/(gr "C); 1 caloría (internacional) es igual a 4,1868 J, el factor
4,1868 es exacto y no está sujeto a cambio. I£l calor específico de •p{E) está nonnalixada a la unidad,
otras sustancias se relaciona en el cuadro 7.1 [124],
Ejemplo Sea a = K el parámetro extemo y considérese un sistema
a altas temperaturas, que se cumple el teorema de equipartición de la
r ¡>{e)<íe^\. (7.62)
./o
energía: U = f{kT/2), donde / es el niímcrode grados de libertaddel
sistema. La fluctuación relativa de la energía es, entonces. {AE)/U = En general, el valor más probable de la energía (Em) es el valor de E
para el cual ¡){ E) adquiere el valor máximo:
yj'^l!• Este resultado muestra que la fluctuación relativa de la energía
tiende a cero a medida que el ntímero degrados de libertad / aumenta. 'lp{E) ^
Para un gas idea! áe u ^ 10^- partículas sin estructura, / ss :j x 10^^ (7.63)
dE ' dE^
y {AE)¡U ss 10~". En otras palabras, la fluctuación relativa de la
energía es extremadamente pequeña en comparación con la unidad.
El ejemplo anterior muestra el comportamiento típico de un siste Considérese ahora una función arbitraria F{E) de la energía. Na
ma macroscópico compuesto de una sola fase: La fluctuación relativa turalmente, su valor promedio se determina en la forma usual:
de la energía es extremadamente pequeña y, en consecuencia, la pro
babilidad canónica p{E) de encontrar el sistema físico con energía E {F):= r F{E)p{E)dE. (7.64)
Jo
se concentra fuertemente alrededor de la energía media U = Ij.
De! ejemplo anterior y, en general, de la ecuación (7.58), se con Podemos hacer uso también de la teoría de las funciones característi
cluye: cas de la sección 2.7. Por comodidad hacemos en (2.61) el cambio
En sistemas macroscópicos en equilibrio tennodiámico exis k —* ii y modificamos el límite de integración, ya que O < £ < 00.
De esta manera, la función característica se obtiene mediante la trans
te equivalencia entre los conjuntos canónico y microcanónico,
formada de Laplace
debido aque la fluctuación relativa de la energía en el conjunto
caónico es extremadamente pequeña.
0(í) :=(7(?:/) = (exp(-fE)) = / exp{-tE)p{E)dE. (7.65)
7.4.3 Distribución de probabilidad para la energía
Finalmente, la substitución de (7.61) en (7.65) conduce a
Considérese la densidad de probabilidad canónica (5.103),
Q{i) = (7.66)
P(y,p) = ^7-5 rexp(-/'i//(f/,/;)), (7.60)
Z{í^.o.,u) '
Z[í3,a, u)
donde hemos usado (7.32).
la función de partición canónica ^(/?, a, v) escrita en la fonna (7.32) De la relación (2.67) y con el cambio k —^ it, el valor esperado de
y el numero de estados AÍ{E, a, u) = uj{E, a, iy)dEt£Q con energía la /;-ésima potencia de la energía se relaciona con la 77-ésima derivada
entre E y E + dE, con dE O(ver ecuación (5.82)). Entonces, de la función de partición,
como H{q,p) = probabilidad de que el sistema físico tenga
energía entre E y EdE qs dada por
(£"0^—ZUÍ.a.u) d''Z{lFa,u) n—i2^
dfi" ' ^-1-2,3...., (7 67)
(7.67)
p{E)dE =L'^jEê.v{-liE)dE-,
£"0 Z(/?,a, f)
(7.61) resultado que coincide con la expresión (5.109).
308 7 Cquipaitición y fluctuaciones 7.4 Fluctuacioites 309
Ejemplo. Gas ideal monoatómico formado por u partículas. La fun P/B)

ción de partición asociada con el movimiento iranslacional es ciada por
(6.61),
donde D es independiente de ¡i = 1/(^:7"). Entonces,
g. u)
= (-1)" + 0/r(^"+"). (7.69)
j=r) ^ y_
Por lo tanto, el valor esperado de es Figura 7.2. Densidad de probabilidad gaussiana (7.78) para varios valores de los parámetros
(í;,„,r7): (a) Cl.O.r)). (b> (2,1). (c) (4,1,5).
(7.70) Como el número de partículas // es muy grande, conviene hacer un

desarrollo de Taylor de la función lup(£'), alrededor de
En particular, (E) = (3u/2)kT y (E^) = {3iz/2){l+:iiz/2){k-Ty\
Con el propósito de tener una expresión explícita para la densi Eip(E) = hi ;}(£",„) ^ (£ - E„if + ..., (7.75)
dad de probabilidad p{E), hacemos uso de (7.61). De (6.23) y (6.24) donde definimos el coeficiente
tenemos la densidad de estados
d'p{E)
= UkT? (7.76)
/•r7 TA V -
i^{E,V,iy) :-£• d(p(E,V,u) Su ¡'i./;•,
= yôBE'--"'^-^-\ I (7.71) • OE'^
Entonces, podemos finalmente escribir

con la constante
p{E) = \/2TTa^ p{Em) Pa{E), (7.77)
4 irme 1V ^ donde
D := (7.72)
3{2Trh)'^ u) [E-Er^Y
(7.78)
•= V/o27rn-•> 2t72
En consecuencia, combinando (7.61) y(7.71) tenemos
es una densidad de probabilidad normal con valor medio y des
P{B) = := r. viación estándar a. En la Figura 7.2 se ilustra el comportamiento de
(7.73) esta función para varios valores de los parámetros (£•„;, cr).
2 Z,.r{P,a,u)
La energía más probable se obtiene por aplicación de (7.63); La desviación estándar cr es muy grande debido al gran número
de partículas que forman el sistema. Se concluye que la distribución
canónica p{E) es prácticamente cero para cualquier valor de E, ex
E^. = (7.74) cepto para E = E,,,. Este resultado indica, de nuevo, la equivalencia
entre los conjuntos microcanónico y canónico.
7.4.4 Fluctuación del número de partículas donde la última igualdad proviene de (7.79). Al usar ^d/d^ =
kTd/Ofi, se obtiene
Considérese un sistema abierto, en equilibrio termodinámico, a tem
peratura T, de volumen V, presión P, con un número promedio de
{Au)' (7.85)
partículas ü = {u) y potencial químico /i. En el conjunto grancanóni- V,T
co, la dispersión del número de partículas es
donde la última igualdad es consecuencia de (5.143), FV = ¿Tlii Z.
{Auf = {u^)-{uY = {{u-üf). (7.79) Con el propósito de calcular d^P/dfr, introducimos la energia de
Helmholtz por partícula f{T. r), el volumen por partícula v y la den
Con base en (5.126) y en (5.135), tanto en el caso cuántico como en sidad de partículas ?>:
el clásico, la función de partición grancanónica se expresa en la forma
F{T,V,ü)
f{T, v) := (7.86)
u V n
OO
Z{0, V, u) := exp(o) = K, u), (7.80) Las relaciones (5.116) establecen que la presión P y el potencial
i/=0 químico ft están dados por
donde ^ es la fugacidad, que en términos del potencial químico /t es:
^ := exp(-7) = cxp(/7/í). (7.81) --(S)„• " V J T,V

(7.87)
La transformación ^ implica Éstas se pueden escribir en la forma
¿^(¿>/) .df dv
A = = 3,1. (7.82) P =
dfi dfi ' dv ^ dvdV dv'
f(rp \ ffrj. X -9f
lo que permite reescribir el número promedio de partículas (5.145), (7.88)
asi:
Por su lado, de la expresión (7.87) para // se tiene
O 1
í/ = í ^ lnZ(l3, V, u) = ")• C-Sí)

9í = ^ - y (7.89)
i/=0
dü dv' dv ^dv"^'
Entonces, Calcúlesen ahora las siguientes derivadas:
-1
dP _ d^f 1
í — = í - ^ — \nZiP,V,u) —v
dft dv dfj, dv"^ dxP v'
1 OO r1 d^P d \ _ dv d 1\ 1\ 1 1
dfP dfiv d/.tdvv
djiv d(.tdvx) v^ d'^ffdv'^
v^d'^ffdv'^ v^{dP¡dx)) . (7.90)
t/=0 u=0
= <í>'> - (7.84) Es decir, la cantidad que se queríacalcular es dadapor

312 7 Equiparticíón y fluctuaciones 7.5 Problemas 313
Ú^P 1 2. Considérese una partícula de masa m en equilibrio termodinámico

(7.91)
a temperatura T. La energía de la partícula se expresa en coordenadas
con la definición del coeficiente de compresibilidad isoiénnica. polares (r. tí) en la forma
E„ = -r^
m ., in o-o
+-7-202+ a o
_r2. (7.95)
ttf := — (7.92)
v{dP/dv) V üP'
donde n es una constante. Calcular la energía media.
Al substituir (7.91) en (7.85) se obtiene que el cuadrado de las 3. Demostrar la relación, con tí = l/./Ü,
fluctuaciones del número de partículas y la fluctuación relativa se ex
presan en la fonna
(7.96)
. y? ^ ^1-' \/bT n Hr
{Auf =^PkTnnr^ = 7=-^. (7.93) 4. Demostrar la relación
ü Ju
Las ecuaciones (7.93) son importantes por varia.s razones; (( (i, - i,)(.4, -!,)))= +1^]. (7.97)
• Establecen que en un sistema en equilibrio tcrmodinámico las fluc
tuaciones del número de partículas son cantidades observables, que donde a, y (ij son parámetros extemos y F es la energía de Helmholtz.
dependen de la densidad de partículas n = u¡i\ de la temperatura 5. Haga uso del problema anterior para demostrar que, en el caso a, =
7" y de la compresibilidad isotérmica ht del sistema.
• La fluctuación relativa {Au)fi> tiende a cero cuando el número pro
medio de partículas tiende a infinito, ü oc.
• Por lo anterior, en el límite tcrmodinámico, la fluctuación del núme
ro de partículas se anula y, en consecuencia, cl conjunto grancanóni-
co es equivalente al conjunto canónico (número de partículas fijo). Concluya que las fluctuaciones relativas de las fuerzas generalizadas
• La dispersión [Au)- se relaciona también con la velocidad isotérmi A,: se pueden expresar en la forma
ca del sonido s pormedio de la ecuación [123]
ü kr
AAi _ y/Pr IdAj (7.99)
:= 1 (7.94) A. A. V düi
Til \dn J ^ TmiK-T ru{Au)'^'
donde ni es la masa de la partícula. Aplique esta expresión al caso de un gas ideal monoatómico.
6. Considérese el circuito de la Figura 7.3 bajo la suposición de que
él está en equilibrio con el medio ambiente, a temperatura T. (a) Ha
7.5 Problemas ga uso de la estadística clásica para encontrar el valor := \/{P)
asociado con las fluctuaciones de la corriente a través de la inductancia
I. Considérese un oscilador armónico tridimensional, no isotrópico, L [17, problema 2020]. (b) Describa el dispositivo mecánico equiva
en equilibrio termodinámico a temperatura T. Determine la energía lente usando la analogía entre cantidades eléctricas y mecánicas [24,
media.
pg. 67].
314 7 Equipartición y fluctuaciones
8 Distribución de Maxwell-Boltzmann
Figura 7.3. Circuito en equilibrio térmico con el medio ambiente, temperatura 7'.
Los propósitos del presente capítulo son los siguientes: (a) Hacer uso
7. Analizar la formulación de la mecánica estadística que se presenta del conjunto canónico clásico para deducir la distribución de veloci
en [125], trabajo que combina el principio de máxima entropía con las dades de Maxwell-Boltzmann para un gas ideal en equilibrio termo-
dinámico, (b) deducir las propiedades básicas de esta distribución de
funciones de Massieu - Planck. Estudiar la teoría general de fluctua
velocidades.
ciones.
8. Considérese un observable D que se representa por una suma de
operadores linealmente independientes [123],
8.1 Densidad de probabilidad ^(r, p)
i
Considérese un gas ideal formado por u moléculas idénticas (o áto

Demostrar que ladispersión de D es
mos) encerradas dentro de una caja de volumen V que está en con
tacto diatérmico con un tcnnostato de temperatura T; el sistema se
[ABf = +2^cov (ó, ,Ój) , encuentra en equilibrio estadístico [126, 127].
í «j
Una molécula típica del gas (digamos, la ^/.-ésima) tiene / grados
con la covariancia de libertad que dividimos en dos grupos, tal como se sugiere en el
Cuadro 8.1; (a) los tres grados de libertad debidos al movimiento de
=COV [b, ,Bj) := \{{b,B¡ +bA)) - {{a)){{Áj)). translación del centro de masa de la molécula y (b) los (/ —3) grados
de libertad asociados con su estructura intema (vibraciones, rotacio
En el caso de dos operadores verificar la relación nes, estructura electrónica). Suponemos que la molécula se descri
be clásicamente, aunque la estructura interna puede requerir un trata
+ = Gii -b Ujj + 2Aij (7-j miento cuántico. Para ser más específicos expresamos el hamiltoniano
que describe la molécula ¡i en la forma -ver, por ejemplo, la ecuación
(6.77)-
donde A, ^se denomina el coeficiente de correlación. Éste tiene la pro
piedad Ajj < 1; la igualdad se cumple si y sólo si los dos operadores
son linealmente dependientes. Verificar quela fluctuación total es nor +Pl+Pt)+'Hr.v)+Hin{gin,Pm), (8-1)
mal si y sólo si las fluctuaciones parciales son normales.
316 8 Distribución de Maxweil-Boltzmann 8.1 Densidad de probabilidad P{r,p) 317
Cuadro 8.1. Variables hamillonianas de posición y momenio para caracterizar ios grados de la (ver figura 8.1). Similamiente, dqin := dq4dq5.. .dqj y dpi„
libertad de una molccuia típica de masa M que forma parle de un gas ideal. Los vectores
T y p = Mv designan la posición y el momcnio del centro de masa de la molécula; v
dp.plpr,. •. dpf se refieren a elementos de volumen (coordenadas y
es la velocidad de! centro de masa. La estructura interna de la molécula se describe por las momentos generalizados) asociados con la estructura intema de la
variables (q.n.Pin). molécula. Esto es, las variables hamillonianas las agmpamos en la
translación vibración, rotación, electrónicos forma [q.p) = (r, p,p,„).
Posiciones r := (i, ¿t,a) <1... ••= '//)
Considérese ahora la expresión (5.103) aplicada al caso de una
Momentos
Momentos p = {pj-,py,p:) = Mv Pi.i := (Pi-Pr. I>f)
molécula típica (la /i-ésima) del gas ideal. Definimos la cantidad
Descripción clásica clásica y/o cuántica
^ cxp(-riH„(r,ffa,p,p,„)) X
donde 0{r, v) representa la energía potencial' de la molccuia debida d^rd^p dQindpin (8.2)
(27rrí)/
a campos extemos; por ejemplo, un campo gravitacional o un campo tr vi, ra. e.l
eléctrico. designa las contribuciones debidas a la estruc
tura interna de la molécula^. que representa la probabilidad de encontrar una molécula del gas tal
que sus coordenadas y momentos estén en los intervalos
Espacio de posición Espacio de momento
y^v dv, P'P "h d.p,(ii„^ qi,¡ -f- dq^j^^ dpjn .
Ir vi.ro.ej
En (8.2), Z„ es la función de partición para una partícula típica//. del

gas ideal; es decir,
I ^^p{-Píip{^,p))d^rPpdqindpin- (8-3)
A partir de (8.2), defínase ahora la siguiente cantidad:
V{r,p)d^rSp
^*gura 8.1. Elementos de volumen d^T = (h:dydz y = dp.rdp.jdp: en los espacios , 1 d^rd^p
Py{r.qin^P>Pin)dqindp. (8.4)
tndtmensionales de posición y de momento. {27rh)-l'
estmctura intema
En lo que sigue escribiremos d^r = dxdydz y (Pp = dpj.dp,/l;p^
para referimos a elementos de volumen en los espacios tridimensio es decir, la probabilidad de encontrar una molécula del gas ideal tal
nales de posición y de momento del centro de masa de la molécu- que su centro de masa tenga posición entre r y r + dr, y momen
to lineal entre p y p + dp (ver Figura 8.1). La integración sobre las
La energía potencial ordinaria sólo depende de la posición r de la panícula pero la energía 2(/ —3) variables (gi„, pin) conlleva a que V{r,p)d^rd^p caracterice
potencial generalizada puede depender también de la velocidad v. Este es el caso de una
2Partícula en un campo electromagnético ode las fuerzas de inercia [24. sección 5.3], la distribución de los centros de masa de la moléculas, sin importar la
Estas contribuciones pueden requerir evcntualmente un tratamiento cuántico. estructura intema de la mismas.
318 8 Distribución de Maxwcll-Boitzmann 8.2 Función de distribución/(r.i;) 319
Al tener en cuenta (8.1) y substituir (8.2) en (8.4), observamos que r + d.r, y velocidad entre vyv + dv. Como el número de moléculas
la integral j exp (—/?í:r¿„(í7¿„./;,„)) aparece tanto en el nu no cambia por la transformación p = Mv, entonces,
merador como en el denominador (debido a la presencia de Z,,). En
consecuencia, (8.4) se reduce a la siguiente expresión' P(r.v)d^rd^v := M^Vir, Mv)d^rd^v
'P{r.p)fJ:^r(l'^p = A/^Bcxp exp d^rd^v
= Bexp —pI++ pI exp I - d rd p. (8.5)
^ /(r, v)d^rd^v
2MkT
donde (evalúese Z,^ teniendo en cuenta (8.3) y (8.1)) donde d^r := dxdydz y d'^v ;= dvsdvydv- son elementos de volu
men'' en los espacios de posición y de velocidad, respectivamente; u
1 í r pI+pI+pII r (pir.v)'] .. .. es el número total de partículas que conforman el gas ideal.
La expresión (8.9) constituye la definición de la función de distri
Si ^(r, u) no depende de i? = p/M, la identidad bución /(r. v) con el siguiente significado:
/(r, v)(^rd?v
exp(—ap^)cÍ7J ^ W—, a>O (8.7)
= í/A/''i3cxp —
permite efectuar la integración sobre los momentos p = (p^., p,/,p¡):
exp d^rd^v (8.10)
^ (2wMkTf'^ J exp ,fV. (8.8)

tCi
= número probable de moléculas cuyos centros de masa tienen

posición entre r y r -I- dr, y velocidad entre vyv-\- dv.
Nótese que la expresión (8.5) para la densidad de probabilidad V{r,p)
proporciona información detallada sobre las moléculas del gas, en lo Por conveniencia reescribimos (8.6) en la forma
que se refiere a la distribución en posición y momento del centro de
masa de las moléculas.
1 f \ M , o ^
kT
(8.11)
8.2 Función de distribución f(r, v)
lo que implica, con ayuda de (8.10), que
Procedemos ahora ala reformulación de la expresión (8.5) en términos
de velocidades v, ya que el tratamiento estándar prefiere usar esta =Jf{r,v)d^rd^v ^J f{r,v)d^v d^r. (8.12)
cantidad en lugar del momento p = Mv.
Definimos P(r, v)d^T(J^v como la probabilidad de encontrar una
molécula del gas ideal cuyo centro de masa tenga posición entre r y Un elemento de volumen se puede expresar también en coordenadas diferentes a las car
tesianas. Por ejemplo, la transformación de coordenadas cartesianas a esféricas, Vr =
Boltzmann utilizó el nombre de espacio-^ para referirse al espacio de seis dimensiones usini?cosij5, Vy = vsiii0sinv5, Vj = ucosO, conduce al elemento de volumen
formado por las variables (r, v). ct'v = v^dv smddOdip.
8 Distribución de Maxwell-Boltzmann 8.3 Gas idea] dentro de un cilindro rolante
Este resultado también se puede obtener usando el hecho de que la Espacio de posición Espacio de velocidad
densidad de probabilidad P{r, v) está normalizada a 1. »j(r)dV partícuIíB

Como se sugiere en (8.12), la función de distribución f(r. v) con
duce a la densidad departículas en el espacio de posición, es decir, al
número de partículas por unidad de volumen:
n(r) := Jf{r,v)(Pv =j V
(8.13)
donde hemos introducido la cantidad auxiliar

/i(r)d^r partículas
^M-=Jexp^-~~{v^+vl +vl) cxp é^v.
(8.14) Figura 8.2. Elumcnto.s de volumen rf"'r = dxdydz y (fiv = dvrdvydv: en los espacios
tridimensionales de posición y de velocidad. Estos elementos de volumen están centrados
En (8.13) hemos multiplicado por V/V = 1para introducir alrededor de los puntos r y v. respectivamente.
77,0 (8.15) Enausencia de potenciales extemos, <P{r) = O, obtenemos ladistribu

ción de velocidades de Maxweíl—Boltzmann (distribución maxweliana
cantidad que representa la densidad de partículas en ausencia de po de velocidades):
tenciales extemos (las partículas se distribuyen unifomiemente cuan
do ^(r) = concordancia con (8.12), n(r)(/'V es el número
partículas dentro de un elemento de volumen d^r centrado en r;
es decir, el número de partículas dentro de un elemento de volumen
(2^) "2^
La presencia de un potencial extemo P{r) tiene como efecto el de
comprendido entre ryr + dr (ver Figura 8.2).
modificar la distribución espacial de las partículas, de una densidad
Partículas con energía potencial ordinaria uniforme //n a una densidad no uniforme "(r).
En el caso en que v) no dependa de la velocidad v, <P{r. v) —>
la expresión (8.13) se simplifica, para dar 8.3 Gas ideal dentro de un cilindro rotante
/ , V ( dHr) Un cilindro de radio 7? y longitud H gira con velocidad angular cons

= 7^0 / ,v exp —^ (8.16) tante LUn (el eje de rotación es el eje del cilindro). Dentro del cilindro
/exp rf-V \
hay un fluido con u partículas que interactúan débilmente. Se quie
En este caso, la combinación de (8.10) y (8.16) permite expresar la re determinar la densidad 7j(r) del fluido dentro del cilindro bajo la
función de distribución /(r, v) en la forma suposición de que un observador rotante O*, que está ubicado en el
centro del cilindro y que gira con éste, ve el sistema en equilibrio es
tadístico a temperatura T. Desde el punto de vista de un observador
f{r,v) =n{r) + + .(8.17)
2'nkT inercial O, ubicado en el centro del cilindro, las partículas rotan, lo
322 8 Dislribución de Maxwell-Bollzmann 8.3 Gas ideal dentro de un cilindro rotante 323
que se explica por la presencia de fuerzas de fricción con las pare Defínanse los momentos canónicamente conjugados con
des del cilindro y por el carácter viscoso del fluido (elementos que se
consideran despreciables en los cálculos que siguen). Ps. := = A/.t* - A'ÍüJqIJ* .
El observador O' le asigna a la partícula de masa .1/ una ener-gía d.c,
* i /* 'i
potencial generalizada [24, ver ec. 5-42]
Ph. •= -p- = Mij. + iWu-'n.r,. P-. ;= — = Afz,. (8.22)
Oy, az^
Vo(r.,v^) =Afán • - M(u;„ xr,) • - Âf (uj» xr,f.. • Deñnasc el hamiltoniano de la partícula en el sistema rotante
donde los vectores r. — y u* — designan H,,{.r..y,. •../'v..;x,) := x.p^, + ij.Py. + ¿*Pz.

la posición y la velocidad de la partícula con respecto al sistema O*.
Como éste no tiene aceleración con respecto a un sistema incrcial fi ^ ''' ~ A/wox*)^ +p;.]
jo en el centro del cilindro, entonces, an = 0. La energía potencial
generalizada de la partícula es, entonces, -Â'/u;2(x;+7/f)-EV(r*)
= -M {wo X r*) •v, - (oj,, x r,f
=^ [pI. +7'!] - o;,, (.r.Py. -hK(r.). (8.23)
donde /x. := ) es el momento angular orbital asocia
= -Mujn - í/.-i:*) - (.r; + y',) . (8.19) do con la dirección del eje c» del cilindro.
En adición a la partícula puede estar en presencia de La comparación de (8.23) con (8.1) y la relación p, = Mv, entre
un campo extemo con energía potencial V{r^)-, por ejemplo, si ella momento y velocidad v, penniten concluir que la partículade masa
esta en un campo gravitacional ry, V(r,) = Myz, . Es decir, en gene AI tiene en el sistema rotante O* una energía potencial
ral la energía potencial efectiva de la partícula es
<P{r^. u,) -MuJn + V(r*). (8-24)
K/ír,, v^) V(r,) El observador O* determina la densidad de partículas por aplica
=-A/u;o {x,y^ - y^x^) _ Íyt,/^2 ^,^2 ^g_20) ción de (8.13). La evaluación de la cantidad auxiliar N{r) requiere
substituir (8.24) en (8.14) y hacer uso de la identidad (G.4). La inte
La etapa siguiente consiste en determinar el hamiltoniano de la gral sobre ;= x* es
partícula con el propósito de identificar la energía potencial vA
que interviene en (8.1). El hamiltoniano se puede obtener por la técni
ca escrita en [24, ver sección 6.2.4] ousando el procedimiento tradi
y (íxp (-m'j;-/íív) ííf.r-= yêxp , (8.25)
cional:
donde 7?f!(a) > O, con
• Construyase la lagrangiana
_ AL ii - __ 2 (8.26)
2kT' ^ kT ' 4a 2kT
y*, 2», .T*, ;(/*, ¿.) =^ {±1 +(jI +¿;) La integral sobre v,, := y^ es similar, excepto por el cambio a*»;
+Mu/o {xAu - 1U±^) + (^2 -h yl) - V(r.). (8.21) en la integración sobre v- •.= el parámetro (3 se anula {f3 = 0). De
esta manera, (8.14) conduce a la expresión
324 8 Distribución de Maxweil-Boitzmann 8.4 Valores esperados 325
N{r,):= yexp pxp La expresión (8.28) indica que la densidad de partículas aumenta a
medida que nos aproximamos a la superficie del cilindro. Por otro
27:kTY^^ \Miül ., lado, partículas de masa más grande se concentran más cerca de la
ViT^ (8.27) superficie del cilindro que partículas de masa más pequeña. Estas pro
kT
piedades son el fundamento de las máquinas centrifugadoras.
donde r1 = es el cuadrado de la distancia entre el eje del
cilindro y la partícula. La densidad de partículas /?(/ ) := n(r«) se
obtiene por aplicación de (8.13) y se observa que sólo depende de la 8.4 Valores esperados
distancia radial r := r*. El cálculo explícito requiere conocer V{T^,)
para efectuar la integral que aparece en el denominador. Sea (r. v) el estado clásico de una molécula del gas ideal: r es la
posición y u es la velocidad del centro de masa de la molécula. Se
denomina propiedad molecular a una función arbitraria bien compor
exp{a r^) tada 7í(r,u) que dependa del estado clásico de la molécula. Por ejem
plo, la energía cinética u = Mv'-/2, la velocidad u = v,\a. energía
V. = hJv~/2 + V'(r).
a = 0.1 a = 0.4
La función de distribución /(r, tj), cuya definición y significado se
dió en (8.10), es de utilidadpara determinar el valor promedio (o valor
esperado) de una propiedad molecular arbitraria u(r,u). Considére-
sen las r/(r)í/'V moléculas que se encuentran dentro del elemento de
volumen (ÍV (ver Figura 8.2), las cuales enumeramos:
a = 0.2
1,2.3,... •n{r)d^r. (8.29)
0.5 1 1.5 2 2.5 3

La dependencia de la propiedad molecular u(r, v) con r es la misma
para todas las moléculas que se encuentran en d^r, las cuales son las
Figura 8.3. Densidad de partículas de un gas ideal dentro de un cilindro rotante.
únicas entidades que estamos considerando.
De las 7/(r)r/'V moléculas en consideración, de (8.10) sabemos que
en el espacio de velocidades hay /(r, v)d^rd?v moléculas que están
Considérese ahora el caso en que no hay una energía potencial situadas en el elemento de volumen d?v centrado en v. Entonces, por
ordinaria; V(r*) = 0. Como el espacio de posición accesible a la la definición usual, el valor promedio de u{r. u) es
partícula es un cilindro de radio R y altura H usamos coordenadas
cilindricas para evaluar / N{T)¿^r = 2-nH N{r)Tdr, es decir, , w N= w(r)\ := d'''r\u{r,v)f{r.v)d^v
(«)(r) ^ '•'} > . (8.30)
pR TT n[r)d'^T
27tH / exp(ar^)rí¿r = (exp(a7?^) —l) , Esto es, el valor promedio de una propiedad molecular depende en
Jo
general de la posición r y se determina mediante la expresión
donde hemos usado la abreviación a := MuiqI{2kT). En consecuen
cia, la densidad de partículas es dada por (verFigura 8.3) , ,, . . fu(r,v)f(r.v)d?v
(•u)(r) = u{r) ;= •' ^ > , (8.31)
n(r)
f . vMíük 1 ,
(8.28)
^ 27rHkT exp(a/?2) _ \ exp(ar ) donde n(r) es la densidad de partículas en el espacio de posición.
326 8 Distribución de Maxwcll-Boitzmann 8.5 Propiedades de la d¡stribución/(r.ü) 327
Ejemplos g(^x)
n{r)
Determínese el valor promedio de v' (í = 0, 1, 2,3,...) en el caso de
un gas ideal que está en presencia de potenciales extemos de carácter
ordinario, es decir, la energía potencial sólo depende de la
posición r.
La función de distribución f{r, v) se obtiene de (8.17), expresión
que substituimos en (8.31) para obtener
{v') :=
2—r
r 1 /2kTY 7 + 3
(8.32)
" ^ ^ ( A'/ ) Figura 8.4. Distribución maxweiiana para la componente iv de la velocidad, a diferentes
temperaturas; 7'i < '/o < 7':í. Cn la ecuación (8.37) hemos asignado al parámetro a® -=
donde hemos escrito el elemento de volumen d^v = irdv sin OdOd<¡>, [2kT)/M los valores l. 2.
empleado el hecho de que la integración sobre los ángulos da un factor
Att y escrito v"^ = X y
+ 'ui.
"
Usamos también la fórmula 8.5.1 Distribución para una componente de ia velocidad
/•°° 1 fn + l\ Defínase la siguiente cantidad [126]
/ 3:"exp(-ax )dx = 2a+.+ i)/2^ )' (8.33)
donde r{x) es la función gamma, definida para rt > Oy •ii. > —1.
Como casos particulares de (8.32) tenemos f = 1 y 7 = 2, para lo
cual necesitamos los valores r{2) = 1 y 7^(5/2) = (3/4)\/7r:
<ÁvMv:r.'- y J f{r,v)dv,dvy (8.36)
(8.34) —número de moléculas por unidad de volumen cuya compo
nente de velocidad está en el intervalo Uj, Vj. + (inde
Compárese con el teorema de equipartición de la energía cinética. pendiente de los valores de las componentes Vy y v^).
Al hacer las integraciones sobre Vy y o, obtenemos
8.5 Propiedades de la distribución f{r, v)
Considérese la distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades .dí+r) = "(t-) (8.37)
2nkT
dada por la expresión (8.17), con el significado (8.10):
Expresiones similares se pueden obtener para 9{Vy)dvy y g{v:.)dVi. El
fir,v) =n{r) exP + • (8-35)
comportamiento de giv^) se ilustra en la Figura ^4 para diferentes
27rkT temperaturas.
328 8 Distribución de MaxweIl-Bolt2mann 8.5 Propiedades de la distribución /(r, t>) 329
Figura 8.S. El clemenío de volumen t/'v = v'^dvWiuOdOtlo se define por dos esferas
concéntricas de radio v y v + dv y por dos radiovectores que difieren en los ángulos po Figura 8.6. Distribución maxwcliana para la magnitud u de la velocidad, a diferentes tempe
lar y azimutal en cantidades dO y d<¡>. raturas: Ti < T¡ < 7-(. En la ecuación (8.39) hemos asignado al parámetro q := {2kT)/M
los valores ü,5. 1.2. La ecuación (8.40) establece que o es la velocidad más probable.
8.5.2 Distribución para Ja magnitud de la velocidad

2. La rapidez promedio v —(f), que se determinó en (8.34),
Escríbase el elemento de volumen = v'^dv sin OdOdc;) y la veloci
dad Ven coordenadas esféricas (ver Figura 8.5) y defínase [126] ÍSkTV^^ 2
= l,12838u„.. (8.41)
VTT
r2-K rn 1
d(l) f f[r,v)siv.0d.8 r'^dv (8.38)

o Jo J 3. La rapidez nrm.vi es decir, la raíz cuadrada del valor medio del
= númerode moléculas por unidad de volumen cuya magnitud cuadrado de la rapidez^, que se calcula con ayuda de(8.34):
de velocidad t; está en el intervalo /' + dv (independiente de
los valores de los ángulos 9 y <p). "rm,s := \/{^ =-^1 «1,22474?)^. (8.42)
Como la integración sobre ios ángulos da un factor 47r, entonces,
F('íj) = 47r/(r, v) ir En resumen, un gas ideal clásico en equilibrio termodinámico, que
obedece la distribución maxwelina de velocidades, se caracteriza por
- 47rn(r) • 2 í 2 (8.39)
27rA:T
las cantidades {v,„, (v), tVn,.?), que satisfacen las desigualdades
donde hemos empleado (8.35), con + Vy -f- vi = v"^. El comporta ^ (^) ''Vm.9' (8.43)
miento de la función F[v) se ilustra en la Figura 8.6.
La función F[v) se caracteriza por tres cantidades típicas: La combinación de (8.39) y (8.40) permite escribir
1. La rapidez másprobable Vm, que es el valor de v para el cual F(u)

adquiere el valor máximo,
dF[v) El comportamiento de esta función para gases nobles se muestra en la
— Oí — := a. (8.40) Figura 8.7. A medida que la masa aumenta el máximo se corre hacia
dv
La notación ruis es estándar y significa "root-mean-square speed".
330 8 Distribución de Maxweli-Boltzmann 8.6 Una aplicación: haces moleculares 331
O . 004 8.6 Una aplicación: haces moleculares
.0.003 Considérese un gas ideal clásico dentro de una caja de volumen V, a

la cual se le hace una pequeña ranura de área A. El gas obedece la dis
O . 002
tribución do Maxwcll-Boltzmann de velocidades, ft]{v) (ver ecuación
O . 001
(8.18)). Se quiere caracterizar el haz molecular emergente [128]; (a) la
distribución de velocidades del haz. (b) la función de distribución para
3UU iUUU ISUU idUUU ¿bUO
la magnitud de la velocidad, (c) comparar los valores (tv„, (•¿'),
D (m/s)
entre el gas y el haz molecular.
Figura 8.7. Distribución de velocidades (8.44) para ga.scs nobles, a temperatura T„ =

200,111 Kelvin. En términos de la masa del proton las masas son; He. 4; Ne.lO; Ar. 40;
Xc.132. V» An
velocidades menores, lo que concuerda con (8.40).

s¿/vdt
Ejemplo. La masa de una molécula de IJ2 es M ~ 3..'}-I() x 10"^^
Kilogram 2m¡,. A una temperatura de T = ."lOO Kelvin (tempera
tura ambiente), IcT = 4,141 x = í),498 x 10 'r,,; es decir, en
Figura 8.8. Una caja de volumen U tiene un orificio de área A. En el lapso di sólo salen
condiciones de equilibrio termodinámico, la rapidez más probable es de la caja, a través del orificio, la.s panículas que están dentro del paraleiipipcdo de longitud
= Q = 1,573 X 10'' m/s !=s ?;(j/J3ÜO, donde rp y v'o se refieren a las vdl y área .'\n: n es un vector unitario nomtal a la superficie del orificio. El volumen del
paralclipipedo es .In • vdt.
unidades atómicas de energía y velocidad.
Ejemplo. Considere un gas ideal de moléculas de O-, en equili El área del orificio debe ser suficientemente pequeña con el objeto
brio termodinámico, con las siguientes caracteristicas P = 1.013 x de no alterar notablemente el equilibrio estadístico del gas dentro del
10^ newton/m^(l atmósfera), 7" = 3Ü0K, V ^ lO^cm"'. Para deter recipiente. El número de partículas que salen por el orificio es igual al
minar el número de moléculas que forman el gas se hace uso de la número de partículas que golpearían el área A si el orificio estuviese
ecuación de estado PV = ukT, lo que implica'' cerrado. Es decir, entre las moléculas que tienen velocidad entre v y
V+ (Iv sólo salen, a través de A en el intervalo detiempo infinitesimal
PV 1,013 X lO''x 10-'' ^ dt, aquellas que se encuentran dentro de un paralelipípedo de longitud
kT ~ 1,38 X10-2-i X300 ~ ^ • vdt (ver Figura 8.8).
Similarmente, la rapidez promedio se determina por la relación

8.6.1 Función de distribución de velocidades
_ _ f^kT\ /8 X 1.38 X 10-2-^ X 3Ü0\ _m
^ 3,14 X5,31 X10-^« J -445.ÍJ. El número de partículas por unidad de volumen con velocidad entre v
yv+dv es f(){v)d^v, donde la distribución /o(u) está dada por(8.18).
'' Compárese con lapoblación en la tierra que enel 2006 seestima en G,fi x Ifl'' habitantes. Al multiplicar J(){v)(Pv por el volumen An • vdt del paralelipípedo
332 8 Distribución de Maxweil-Boltzmann 8.6 Una aplicación: haces moleculares 333
obtenemos el número de partículas con velocidad entre v y v + dv partículas que pasan por por unidad de área en la unidad de tiempo'
que emergen a través de la ranura en el intervalo de tiempo di. El haz (/q := Ay.-l), en la fomia
molecular se caracteriza, entonces, por la función de distribución
4A* N 20r
"o — ., > — — •'0 • (8.49)
fi,{v)d^v = (n •v)Mv)d-û (8.45) A{v) /la Q
= número de partículas con velocidad entre v y v + dv que En conclusión, la función de distribución fh{v) para el haz mole
emergen por unidad de área y por unidad de tiempo. cular se obtiene de (8.46), después de usar (8.49) en (8.47):
Elíjase como eje-^ el vector n. La velocidad v de una partícula
del haz se puede especificar en coordenadas esféricas (/'. d. 0), de tal
manera que v. = v • n = veos O y el elemento de volumen es dado
por d^v = v~dv{sin6ddd(p). Esto permite reescribir (8.45):
8.6.2 Distribución para la magnitud de la velocidad
fhiv)d^v ^ vcosOfriiv) v'^dvs'm ddOdcl). (8.46)
Precédase en forma análoga a como se hizo en la sección 8.5.2. Es
críbase el elemento de volumen d^v = v'^dv sinOdOdcj) y la velocidad
donde, de (8.18) y (8.40), V en coordenadas esféricas y defínase
(8.47) F,,{v)d.v.= í d(¡) ! /ft(íj)sin0í/íí v^dv (8.51)

7o 7o
La expresión (8.46) conduce al número total N de partículas que
emergen a través del orificio de área A en la unidad de tiempo: = número de partículas del haz que pasan por unidad de área
(transversal al haz), con velocidad cuya magnitud v está en el
intervalo v. v + dv (independiente de los valores de los ángulos
d y <!>)•
AI substituir (8.50) en (8.51) se obtiene
ros r-^!"^ r'l-R
= A I v^fQ{v)dv / eos 9sin OdO / d.4>
Jo Jo Jo zr / X 2/03 expí--j.
/ \ ^ . (8.52)
Airno Att , Adq , ,
(8.48)
8.6.3 Propiedades típicas del haz molecular

donde laintegración respecto a 0se hizo entre Oy 7r/2 con el objeto de
que V. > O(las partículas salen por el orificio). Hemos multiplicado Las funciones A(xj) y Fk(v) dan origen a tres cantidades típicas que
por 47r/(47r) y por no/no para aplicar la definición (8.31-8.32) del caracterizan el haz molecular:
valor promedio (v) —{2/-yñ)a. Es decir, la densidad de partículas ' Para describir el haz molecular es conveniente usar la intensidad del haz molecular {lo •.=
no dentro de la caja se puede expresar en términos del número de N/A) en lugar de la densidad de partículas no de la fuente.
334 8 Distribución de Maxwcil-Boh2mann 8.7 Problemas 335
Cuadro 8.2. Comparación de las cantidades caracteristicas (u,n, (t;). Vrrm) del homo y del
haz molecular, en témtino.s del parámetro a = \/{2kT)/M.
'o „
homo n (2/y7?)a \/372a
Itaz \/S/2f» (3/4)v''rn \/2n

12 3 4 5
Figura 8.9. Distribución para la magnitud v de la velocidad do la.s particiilas de un haz mo el gas de () >que se consideró en el último ejemplo de la sección ante
lecular. a diferentes temperaturas: 'A < l'i < '¡\. En ta ecuación (S.52) hemos asignado al
parámetro a := (2kT)/M los valores 0.5.1,2. rior, a = 394.88 m/s; valor que conlleva a que las velocidades medias
en el homo y en el haz sean de v = 445,7 m/s y v = 524,9 m/s.
1. La rapidez más probable v„„ que es el valor de f para el cual
adquiere el valor máximo, 8.7 Problemas
dF,,{v) 3 /2AT 1. Considérese un gas ideal clásico de i' partículas de masa M, en

dv - n; -í'm - V2 l = (8.53).
equilibrio térmico a temperatura T, dentro de un cilindro de longitud
L y área transversal A, en presencia de un campo gravitacional cons
2. La rapidez promedio v = (v) que, en analogía con (8.31), se de tante g [17, problema 2050]. (a) Determine la capacidad calorífica Cv,
termina por la relación (b) analice los casos límite T —> 0 y T —» oo.
2. Considere un plasma" que está formado por electrones (—) y
(•;;) =-1 í vh{v)é\¡.v =^0rn. (8.54) iones positivos {+), en un mismo número. Suponga que los electrones
inJ 4 y los iones obedecen distribuciones de Maxwell-Boltzmaiin de veloci
Las integraciones sobre los ángulos contribuyeron con un factor tp dades [126]. Haga un gráfico de las funciones de distribución g±{'iJx)
^ yla integral sobre vse evaluó con ayuda de (8.33). cuando: (a) r_ = T+, (b) cuando r_ > T+.
La rapidez tVm.,, es decir, la raiz cuadrada del valor medio del 3. Considérese un gas ideal clásico de u moléculas y hállese la frac
cuadrado de la rapidez: ción de moléculas que tienen energía cinética de translación compren
dida entre £ y 6 + de.
4. Un gas ideal clásico de ly moléculas, en equilibrio térmico a tem
'Vm.s v
=JyJ (8.55) peratura T, está dentro de un recipiente formado por dos vasijas in-
^ El plasma, que es uno de los estados de la materia, es un gas en el cual las partículas
cargadas desempeñan un papel fundamental y hacen del gas un buen conductor eléctrico.
presenta una comparación de las canti- Es decir, el plasma se distingue de los otros estados de la materia (sólido, liquido, gaseo
^ {v^, (^)i que caracterizan el gas ideal (dentro de la caja de so, ccndcnsado de Bose-Einstcin) en que un número significativo de las moléculas están
vo umen V) y el haz molecular. Tanto en el homo como en el haz mo- ionizadas o eléctricamente cargadas. En general, la materia ordinaria a temperaturas supe
riores a .50ni)"K se ioniza, el sistema resultante queda conformado porelectrones e iones
ecular se satisfacen las desigualdades (8.43): < {v) < Vrm>>. Para positivos y, en consecuencia, la interacción predominante es la de Coulomb.
336 8 Distribución de Maxwcll-Bolizmann
terconectadas: una de volumen Vi a energía potencial cero, la otra de 9 Sistemas de osciladores armónicos
volumen Vq a energía potencial menor —V(,. El tubo que conecta los
dos recipientes permite el paso libre de las moléculas y su volumen
es despreciable, en comparación con Vj y con l V Dctenninese: (a) la
densidad de partículas en Vi y en Vo, (b) la presión en \ i y en V>, (c)
analicesen los casos límites kT >> V'o y kT << V,.
5. Considérese un gas ideal clásico de u moléculas que tienen un mo
mento de dipolo magnético permanente; el gas está dentro de una caja
de volumen V. Detemtínese la magnetización del sistema cuando se El propósito de este capítulo es describir algunos sistemas físicos en
aplica un campo magnético B = Be:\ en la dirección del eje c (fórmu equilibrio estadístico que se pueden modelar por medio de un con
la de Langevin). junto de u osciladores armónicos {u finito o infinito). Se estudiarán
6. Considérese un gas ideal clásico de umoléculas, tales que cada una los siguientes sistemas: vibraciones moleculares de un gas ideal de u
de ellas se comporta como un cuerpo rígido con momentos de inercia moléculas diatómicas, las vibraciones de la red en un sólido cristalino
ihyh-h)- Determínese la función de distribución para el momento y un gas de fotones (radiación electromagnética).
angular de las moléculas.
7. Modélese la atmósfera terrestre como una columna de partículas
clasicas de masa Matemperatura uniforme T, en un campo gravita- 9.1 Vibraciones en moléculas diatómicas
cional uniforme g. Calcúlese la altura promedio de una molécula de
aire con respecto a la superficie de la tierra. En la sección 7.2.1 se consideró una molécula diatómica desde el pun
Tómese como punto de partida la distribución para la magnitud to de vista clásico, pero en general se requiere de la mecánica cuántica
e a velocidad de las partículas de un gas ideal en equilibrio termo- para describir los grados de libertad rotacionales y vibracionales de la
inamico, expresión (8.39). Determínese la distribución de Maxwell- molécula [53, capítulo 13]. Ver también la sección 6.4.3, en especial
o tzmarm para la energía cinética e = Mv^¡2 de las partículas. la expresión (6.76) para la energía de un oscilador de Morse rotante.
En adición a la contribución del movimiento translacional de la
molécula, el modelo de un oscilador armónico rotante de frecuencia
OJe — \/kr/m = 2-KUf. predice que los valores propios de energía de
la molécula diatómica están dados por':
= u = 0.1,2,3,..., (9.1)
donde
•-= hB^N{N + 1) - hV^N^{N -b 1)2. (9.2)

' Un modelo más refinado es el del oscilador de Morse [53, pg. 435], el cual incluye contri
buciones de orden cuadrático en (n-h 1/2) y acoplamiento entre rotaciones y vibraciones.
338 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.2 Sólidos cristalinos monoatómicos 339
N y son los números cuánticos rotacional y vibracional. U,. es la (9.6)

energía electrónica de la molécula en su posición de equilibrio r^, y
Bf. = 27rBp y V,. = son constantes asociadas con la estructura al igual que por una temperatura característica (ver Cuadro 9.1)
rotacional de la molécula [53]. Esto es, las contribuciones rotacional
y vibracional son la de una palanqueta de gimnasia perturbada y la de
un oscilador armónico.
Como lo sugiere una comparación entre los Cuadros 9.1 y 6.2, la di
Cuadro 9.1. Temperaturas vibracionaics de algiina.s molécula.s dialómicas. Compárese con ferencia en el orden de magnitud entre las temperaturas característi
las temperaturas rotacionalc.s del Cuadro 6.2. cas rotacionales y vibracionaics se debe a que, en general, los niveles
Molécula T... "K Molécula 1 y,., "K vibracionales estcán más distanciados entre sí que los niveles rotacio
IÍ2 G21() yv-j 3.340
nales.
02 2230 co 3070
En virtud de la similitud formal con el modelo de Einstein que se
HCl 4140 ttr-i 47(1
describirá en la sección 9.4, queda como ejercicio para el lector el es
tudio de la contribución de las vibraciones moleculares a las propieda
des temiodinámicas de un gas ideal de moléculas diatómicas idénticas
(problema 2 de la sección 9.7).
En la sección 6.4.4 se consideró, con n = hB,., la contribución
= t7N{N + 1) a la función de partición asociada con el
movimiento rotacional de la molécula; el término -})'D,.N'~{N + 1)^ 9.2 Sólidos cristalinos monoatómicos
introduce pequeñas correcciones adicionales. Por esta razón lo que es
pertinente ahora es determinar la función de partición asociada con el Para descibir un metal, por ejemplo, un bloque de cobre, adoptamos
grado de libertad vibracional de la molécula, el siguiente modelo (ver Figura F.1):
OC
• Existe una red cristalina, esto es una estructura geométrica que es
0=0
estable y estrictamente periódica, y de longitud infinita en las tres
direcciones del espacio. Porejemplo, un conjunto de cubos puestos
=exp ¿ (exp . (9.3) unos a continuación de otros.
• Cada átomo aporta al metal un tronco atómico (= ion), ubicado en
La relación un vértice de la red cristalina, y uno o más electrones que semueven
a través de la red.
T-^ =l+x+ + -b ..., |t-|
\x\ <1.
< 1. (9.4)
(9.4) • A temperatura T los troncos atómicos efectúan vibraciones alrede
nos permite efectuar la suma para obtener dor de los vértices de la red cristalina, es decir, de los puntos de
equilibrio del sistema.
7 /a. \ exp (—/^/LUr-/2) 1 • Los troncos atómicos tienen carga e interactúan, en principio, a
1 —exp ( — 2 s i n h (/:í/í^j,,/2)' través de fuerzas de Coulomb. Pero esta interacción se ve apanta
En consecuencia, un gas ideal de v moléculas diatómicas idénticas llada por los electrones que se mueven entre los troncos atómicos.
(cada una de frecuencia cu^) se caracteriza por la función de partición Igualmente los troncos atómicos apantallan la repulsión de Cou
vibracional lomb entre los electrones.
340 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.2 Sólidos cristalinos monoatómicos 341
• El metal lo consideramos, entonces, formado por una red cristalina donde los coeficientes V',j := [^-V'(2-)/tíXj52:j]Q se evalúan en las
(llena de troncos atómicos) y un gas de electrones, los cuales se posiciones de equilibrio .rj = .1:2 = ... = = 0.
mueven libremente a través de la red. De (9.10) obtenemos las ecuaciones de movimiento
En esta sección nos limitamos al estudio de las propiedades termo üH \ . dH

dinámicas del metal en lo que se refiere a la ivJ crisialina: es decir, a ^Dpi = —Pi
m • P< = axi = - ^> Vij^j ,
(9.11)
las vibraciones de los troncos atómicos alrededor de ios vértices de la
red. para / = 1.2 '¿u. En forma matricial se tiene
Considérese un conjunto de u troncos atómicos con vectores posi
ción r y momento p, d-x{f.)
(9.12)
r - (ri.ra r„)
donde x{f) es un vector columna formado por las componentes 2:1,
= , x,i, xg . . • - , - T a i / - i, .
X2, •• •, x.u,, y V es la matriz cuadrada con elementos V¿j.
1 2 »/
Con base en lo expuesto en [53, pg. 218] la matriz V satisface la
P = (Pi-P'j P„) ecuación de valores propios
= (7-'i,7^2,p3 7-';i:.-2r7^;i/'-i-7-';t:.), (9.8)
Ver^Xcee, 7'= l, 2,..., 3i/. (9.13)
donde = (.'r,'5a-2' 2:3,J son coordenadas cartesianas que mi Si los vectores propios son linealmente independientes es posible
den los desplazamientos del tronco atómico n con respecto a ta posi construir con ellos una matriz M = [ei. 63,..., 63^] con la propiedad
ción de equilibrio, es decir, con respecto al vértice de la red. de diagonalizar a la rnalrix D, es decir:
La aproximación de Bom-Oppenheimer sugiere la existencia de
una hipersuperficie de potencial V{xi, •-'r;)!,) en la cual se mue T? := M 'ViVÍ, 2? diagonal. = 0. (9.14)
ven los troncos atómicos (a = 1,2,..., 3^-), cuyos puntos de equili
brio corresponden a los vértices de la red cristalina. En estos puntos Los elementos de X> son los valores propios Xf, los cuales a su vez
de equilibrio. dan origen a \asfrecuencias naturales de oscilación del cristal
V{X] = 0,i-2 = o,... ,2:3^ = 0) = O,

7 = 1,2,... ,3í^. (9.15)
(9.9)
dxe
Si suponemos que los desplazamientos con respecto a la posición de El paso siguiente consiste en la introducción de las coordenadas
normales mediante la transformación
equilibrio son pequeños podemos describir la dinámica clásica delsis
tema por medio del hamiltoniano
Q{t)=M~'x{t). (9.16)
:íu
En términos de estas coordenadas la ecuación de movimiento se rees-
=Ílé-P' + i = l j=l
• (9.10)
cribe en la forma
342 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.3 Cuantización de los modos normales
d'Q{l.)
+ T>Q{f.)=0. (9.17)
Esto es, como "I? es diagonal, las componentes Qr{t) satisfacen
+ A,0,(í) = 0. (9.18)
cuya solución es dada por

Qf{t) = Qf{tfí)cxp{i{t - , f. = l.2/A 'Su. (9.19)
Como las 3u ecuaciones de movimimiento (9.18) se pueden re
construir a partir del hamiltoniano '(}0'0"ú0b"00
n{Q, /=) = \^P; +{muj^rQÚ .

r=l
(9.20)
concluimos que el sólido cristalino se puede representar por un con
junto de 3u osciladores armónicos unidimensionales, independientes r000000001
y distinguibles (se distinguen por la frecuencia de oscilación ujf). Es
de anotar que las frecuencias ui( corresponden a modos de oscilación Figura 9.1. Un sólido cristalino monoatómico de u átomos tieneOj." modos de oscilación del
cristal como un todo (oscilaciones colectivas). Estos modos de oscilación no están asoeiados
del crista! como un todo; esto es, ellas no son modos de oscilación de con los troncos atómicos individuales o con sus oscilaciones alrededor de los vértices de la
los troncos atómicos individuales (compárese con la Figura F.l). red cristalina.
A la luz del teorema de equipartición de la energía (7.16), la

energía interna del sistema está determinada por el número de térmi 9.3 Cuantización de los modos normales
nos cuadráticos que existen en el hamiltoniano (9.20):
U{T) = 3ukT, (9.21) El hamiltoniano (9.20) se cuantiza para dar origen al operador
donde k es la constante de Boitzmann y T es la temperatura del sólido
cristalino. De (1.28) se obtiene la capacidad calorífica: •HiQ. =E , (9.23)
r=I
Cv,u ( Qj, - 3uk. (9.22)

el cual describe 3u osciladores armónicos de diferentes frecuencias,
En el caso en que u sea el número de Avogadro de partículas ob que son independientes entre sí. La ecuación de valores propios para
tenemos C\/,^ = 3i/ak ss 6 cal/^K. Este resultado se conoce como ley este hamiltoniano satisface
de Dulongy Petit. Varios cristales monoatómicos cumplen esta ley a
temperaturas ambiente, pero hay cristales monoatómicos (diamante, U{Q, P) |ni,n2,... ,n3^)
berilio, silicón) que no la cumplen. En general, la capacidad calorífi
ca Cv.u{T) tiene como función de la temperatura un comportamiento =¿ |"i, "2,... ,tí,3„) , (9.24)
más complicado que el que predice la mecánica estadística clásica a
través de la ley de Dulong y Petit. donde cada número cuántico n,. toma valores 0,1,2,3,....
344 9 Sistemas do osciladores armónicos 9.4 Modelo de Einstein 345
Como los 3;/ osciladores son independientes la delerniinación de

las propiedades termodinámicas requiere el cálculo de la función de 1.7 5 3vA-T,
partición de un oscilador típico, es decir,
:= ^cxp —/i í"' + (9.25)

r/=5 L \ / .
donde la función de partición Z,n[l'i',oJr) se calculó en (9.5):
^ ,,, , 1 exp(-;^^^,/2)
~ 2siiiii(/y/íi^./2) 1 -Pxp(-;:f/;^V)'
Como el cristal se representa por '¿u osciladores independientes y
distinguibles, la función de partición canónica asociada con el cristal
es, entonces,
ZW\u;) = (9.27)
9.4 Modelo de Einstein Figura 9.2. Componamicnto de la energía intema y de la capacidad calorífica en c1 modelo
de Einstein de un cristal.
En (9.27), el número '¿u es en general un entero muy grande, diga-
tíos que del orden del número de Avogadro. La determinación de las
El parámetro T,. se denomina la temperatura de Einstein.
frecuencias naturales de oscilación del cristal iÜ I—{I , \jJ') )
es, entonces, una tarea imposible en la práctica, debido a la dificultad La termodinámica del cristal se deduce por aplicación de las rela
de resolver la ecuación de valores propios (9.13). Para resolver esta ciones (5.115) -(5.116), a partir de la energía libre de Helmholtz
dificultad Einstein introdujo en 1907 la aproximación de suponer que
todos los 3i/ modos de oscilación del cristal tienen la misma frecuen F(T, u) = - - In Z{P, a, u),
cia (digamos, tu,,):
ui\ = 0J2 — • - • — (9.28)
=ukT, +3^ In (1 - exp{-TJT)) . (9.30)
Los 3t/ osciladores son ahora indistinguibles y el sólido cristalino se La energía interna se determina de (5.108), para dar (Figura 9.2)
caracteriza porexpresiones idénticas a (9.6) y (9.7):
dF{T,a,u)
U{T,a. u) =F{T.a.iy)-T
r, :=r„, (9.29) = akT, --t-

2 exp(r,/r)-ij •
346 9 Sistemas de osciladores armónicos 9,5 Modelo de Paúl Debye 347
Finalmente, el modelo de Einstein predice la capacidad calorífica La tripleta (í/i. í/>. y.i) := {•¡••y.z) designa las coordenadas espa
ciales de un punto del medio continuo que representa el cristal,
()U{T. u]
CvAT.iy) = describe la onda en el punto {r,y.z) y en el tiempo
í; el parámetro c designa la velocidad de propagación del movimiento
3^ oxp(7:./r) (9.32)
ondulatorio.
\T) [oxp(r„/r)-11" A título de apoyo para lo que sigue, considérese una cuerda uni
dimensional de longitud a, fija en los extremos, cuyos puntos x se
cuyo comportamiento se ilustra en la figura 9.2.
A altas temperaturas, T,./T —> O, se obtiene que la energía interna desplazan lateralmente en u{:r. /). Es de recordar que las condiciones
de frontera ii{{).t) = = Ü en la ecuación de onda conducen
y la capacidad calorífica se comportan en la forma que predicen las
a modos colectivos de oscilación de las partículas (modos normales),
relaciones (9.21) y (9.22): U ^ '.iukT, C\- = -luk. Por otra parte, para
comportamiento que se ilustra en la Figura 9.3.
bajas temperaturas, T¡T,. —r ü, la capacidad calorífica tiende a cero en
la forma Cy a; Zuk{TJTf oxp(—Tl./T). Es de anotar que este com
portamiento no concuerda con la evidencia experimental que indica
que a bajas temperaturas Cy — Oen una fonna que es proporcional a
9.5 Modelo de Paúl Debye

La hipótesis de Debye establece lo siguiente [129]:
Las frecuencias naturales de oscilación de un cristal dado-, Figura 9.3. Primeros modos de oscilación de una cuerda unidimensional O< a; < o, fija en
los extremos, cuyos puntos a; se desplazan lateralmente en v{x, £).
;= {u;i,u/'2 coinciden con las primeras .3/'frecuen
cias de las ondas elásticas estacionarias que se pueden excitar
en un sólido continuo que tiene la misma forma y tamaño del En un cuerpo sólido se propagan dos tipos de onda, cuya clasifica
cnstal. Es decir, existe vx\a. frecuencia de corte uj/j = ción depende del movimiento de los átomos alrededor de sus posicio
nes de equilibrio: (i) En una onda longitudinal las oscilaciones de los
átomos ocurren en la dirección de propagación de la onda, la cual se
9.5.1 Cuantización de las frecuencias
propaga con una velocidad C£. (ii) En una onda transversal las partícu
En lo que sigue se supone que el crista! tiene forma cúbica con aristas las oscilan en direcciones transversales a la dirección de propagación
de longitud U] = ao = a.-j := a. A la luz de la hipótesis de Debye, el de la onda, la cual se propaga con una velocidad Cy
cristal es un medio continuo isotrópico tridimensional en el cual tiene La solución de la ecuación de onda (9.33) es dada por
lugar un movimiento ondulatorio, que se describe por la ecuación de
'"(91i<72,<73,Í) =
onda
/?i7r7i n27r72 n^-Kq-i
exp [iuii) sin (9.34)
^ o- (9.33)
donde i = \/—1 y los números rii, n2 y "s son enteros positivos. Por
' Ver la expresión (9.27). conveniencia escribimos ahora la frecuencia angular tu en términos
348 9 Sislcmas de osciladores armónicos 9.5 Modelo de Paúl Dcbye 349
de la frecuencia y; es decir, w = 27rü. En consecuencia, después de se detcmiina calculando el volumen comprendido, en el octante po-
substituir (9.34) en (9.33), obtenemos sitivo\ entre dos esféricas concéntricas de radio r = (2ai>/c) y
Y+ ílr = (2f//f)(// -1- di>), dividiéndolo por el volumen unitario que
77? + 77? + 77? = 7-^. (9.35) ocupa cada punto (uj. íio. Es decir.
1 47rr'^(/r 47rK,.
Esta expresión indica que a cada tripleta (?/ ¡. r/ j. ii-,i) de enteros posi (j{i'>)dfy = - —du.
tivos le corresponde una frecuencia permitida Sin embargo, existen

diferentes valores de los números (7?). 7/2. 7í:{) que conducen a la mis donde Anr'^ es el área de la esfera de radio r y dr es el ancho del
ma frecuencia ü. casquete entre las dos esferas (ver Figura 6.4 para el caso u = 1).
En conclusión, las ondas elásticas estacionarias que se pueden ex Con base en la hipótesis de Debye, existe una frecuencia de corte
citar en un sólido continuo de tamaño finito están cuantixadas. en el u!p = 2kup, que denominaremos /i-ecue/ícía de Debye. La frecuencia
sentido de que sólo ciertas frecuencias son pennitidas. Para visuali up se determina por la siguiente condición:
zar este hecho se introduce el concepto de fanón, es decir, una (qua-
y(j7)(/í> = 3ía (9.37)
si)partícula de energía ñu) y velocidad r que representa un modo de
oscilación colectivo para los átomos que forman el cristal.
donde u es el número de átomos que forman el cristal. Al substituir
9.5.2 Densidad de frecuencias (9.36) en la expresión anterior y hacer la integración obtenemos
Para hacer uso de la función de partición (9.27) en la detenninación (9.38)

de la energía libre de Helmholíz, conviene definir ahora la densidad
defrecuencias g{i>) con el siguiente significado: En consecuencia, la expresión (9.36) para la densidaddefrecuencias
se escribe en la forma
g{i>)du ~ número de frecuencias permitidas g{i>)di> = du. (9.39)

que están en el intervalo i>. i> + dD
4771/_2
— — du. (9.36)
9.5.3 Propiedades termodinámicas
y es el volumen del cristal ycdesigna ahora la veloci
dad efectiva de propagación de las ondas (longitudinal y transversal) Energía libre deHelmholtz. En elmodelo de Debye, el comportamien
en el cristal: to termodinámico del cristal se deduce poraplicación delas relaciones
1 2 1 (5.115) -(5.116) a la función de partición (9.27), donde la contribu
^3 • ^3 • + ...3 ción de un oscilador de frecuencia tUr = 2T:ür es dada por (9.26). La
energía libre de Helmholtz es dada, entonces, por
La igualdad (9.36) surge como sigue: La ecuación (9.35) describe
una esfera de radio r = (2ai>/c) en un espacio de tres dimensio ^ Solo .se toma el octante positivo debido a que los únicos valores permitidos para
nes. Por lo tanto, el número de fi-ecuencias en el intervalo (u. ü dü) (m, rii, n.-i) son los enteros positivos. Como estos cambian en saltos de una unidad, en
tonces, el volumen asociado con la tripleta (jii,7i2,na) es de valor 1.
350 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.5 Modelo de Paúl Debyc 351
;Sf
F(r, V,-') = -kT\nZ(l3,V,^) = -kTY, \n

r=i
FdO'>
n 1
-E
r=l L
-/íWr + ATln (1 —rxp (-/í/íu.v)) J . (9.40)
donde el término Uq '•= (V2)X]r=]^^V designa la energía del cristal _j • —^ y
0.25 O.S 0.75 1 1.25 1.5 •'
cuando T O, es decir, cuando todos los '¿u osciladores están en su
estado base.
Las substituciones Ur = 27TPr y h = hf {2tx), y el tener en cuenta la Figura 9.4. Comportamiento de la función de Debye PD(.y)-
densidad de frecuencias (9.39), nos permiten convertir la suma (9.40)
en una integral: Integración por partes y definición de la función de Debye (ver
Jfí'D r2
-hü + A:7'ln (1 ~ cxp (-/y/¿i>))
apéndice G)
^ :r3
D J Fd {y) •= / —r~\—7^^' (9.42)
./o exp(.T)-l
donde g{D)dP = {9ujup)i>'^ dü. Introducimos ahora la temperatura
de Debye Tp y el siguiente cambio de variables (z> ^ .r): conducen a la energía libre de Helmholtz
huo hü
(9.41)
F{F Ku) =ûkTp +ûkTin - exp
(9.43)
Cuadro 9.2. Temperatura de Debyc Td ("K) para algunas sustancias. Existe una gran varie
dad de sustancias de carbono con temperaturas de Debye en el rango 950 —2230. tal como Energía interna. Se determina mediante la relación
carbono amorfo, grafito, carbono microcrisialino. diamante.
Sustancia Tü Sustancia Tn
U(T, V, L') = F(T. V, u) - (9.44)
Li 344 C 1860
Al usar la regia de la cadena, en la forma
Fe 470 Cu 343
Ag 225 Pt 240 dFpiTo/T) _ dFü{T„¡T)d{TD/T)

Al 428 Au 165 dT d{Tu¡T) dT
{Tp/TY Tp
(9.45)
cxp{Tn/T]-l T2'
En consecuencia, la expresión para F{T, V, u) llega a ser
se obtiene que el sólido cristalino tiene una energía interna
F{T, V, u) —•gukTi^y-î'
9
kT ^/ T j
N ^ pTolT
In (1 —exp(—:r)) x^dx .
U(FV.u) =ukTD ^+9(I.y Fpí^') . (9.46)
352 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.6 Gas de fotones en equilibrio termodinámico 353
9.6 Gas de fotones en equilibrio termodinámico

Considérese radiación electromagnética dentro de una caja de volu
men V, la cual está en contacto con un termostato de temperatura
T. Se supone que el espacio dentro de la caja está libre de cargas y
de corrientes. Estamos interesados en estudiar las propiedades termo
dinámicas de este sistema.
9.6.1 Radiación electromagnética dentro de una cavidad
Dentro de la caja existe un campo electromagnético que se describe

por los vectores campo eléctrico E{r, t) y campo magnético B{r, ¿),
donde el vector r designa un punto del espacio y í se refiere al instante
de tiempo t.
En ausencia de fuentes (cargas o corrientes), la radiación dentro de
la caja se describe por las ecuaciones de Maxwell [54, pg. 148]:
V E = 0, V • B = O,
0.25 0.5 0.75
dB 1 dE
V X £! = V X B = (9.48)
dt' c^ dt
Figura 9.5. Modelo de Dcbye: comportamiento de la energia interna y de la capacidad ca
lorífica como función de la temperatura. donde c = l/(\//'ofo) es la velocidad de propagación de las ondas, po
y eo son constantes asociadas con el espacio vacío"*.
El campo electromagnético (B, B) se describe con ayuda de los
Capacidad calorífica. Se obtiene así: potenciales vectorial A{r, t.) y escalar0(r, í). En el presente caso, en
el cual no hay fuentes (cargas o corrientes), podemos seleccionar la
calibración de Coulomb [54]:
dU{T, K u)
Cv = V • A = O, (/> = 0. (9.49)
OT
(i-W 1 En esta calibración, el vectorpotencial A es suficiente parareconstruir

• (9.47)
Itd j ''\t) T
=
T exp(Tü/T) - 1 los campos E y B, por medio de las siguientes relaciones:

dA
E = B = VxA. (9.50)
La concordancia del modelo de Debye con los datos experimen dt '
tales sobre la capacidad calorífica no es completamente satisfactoria,
aunque es mejor que la concordancia del modelo de Einstein, ya que En el apéndice D se muestran diferentes sistemas de unidades paralascantidades electro
magnéticas. Para los finesde la presente sección es suficiente seguir a Louisell [54] y usar
predice que a bajas temperaturas Cv ~ aT^. el sistema de unidades MKS. Ver también [130]
354 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.6 Gas de fotones en equilibrio termodinámico 355
Substitución de las expresiones (9.50) en la última ecuación (9.48) OA 1 ~ dqtjt)

E =
y uso de la identidad V x (V x A) = V(V-A)-V->4 implican dt
que el potencial vectorial satisface la ecuación de onda
1
1 d~A
B = V X A = - -^'^qe{t)V Xue{r). (9.55)
- A = 0. (9.51) V^0 £=1
dt?
Estas relaciones permiten calcular ahora la energía H{q, p) que tie
En la calibración de Coulomb los campos en el vacío (es decir, den ne el campo dentro de la cavidad:
tro de la caja de volumen V) están determinados por la ecuación de
onda (9.51). Ahora bien, con el propósito de obtener ondas estacio H{g SoE"" -f -Í-B^ dV, (9.56)
narias como soluciones de (9.51), se deben imponer condiciones de Uo
frontera: en las paredes de la caja, la componente tangencia! de E y donde dV = dxdydz es un elemento de volumen y la integración es
la componente normal de B deben anularse. sobre el volumen de toda la caja. La substitución de las expresiones
Por el procedimiento usual de separación de variables, suponemos (9.55) en (9.56), las relaciones de ortogonalidad (9.54), el uso del teo
para (9.51) una solución de la forma [54, pg. 150] rema de Gauss y de algunas identidades vectoriales, conducen a que
la energía del campo electromagnético dentro de la cavidad es dada
1 por la expresión
A = —==:y^(if{t)uf{r). (9.52)
1 °°
(9.57)
La substitución de (9.52) en la ecuación de onda (9.51) implica que £=1
paracada ( existe una constante de separación y que
Es decir, la energía del campo electromagnético en una cavidad vacía
es completamente equivalente a la energía de un conjunto infinito de
V'Ûe{r) + -Û({r) = 0. osciladores armónicos distinguibles (se distinguen por su frecuencia
de oscilación ujc).
= 0. (9.53)
dt'^
9.6.2 Cuantizacíón del campo electromagnético
La imposición de las condiciones de frontera arriba anotadas con
duce a un conjunto discreto de modos normales que son ortogonales La cuantizacíón del campo electromagnético esnecesaria con el propó
y que están normalizados a la unidad: sito de asignarle a la radiación propiedades de partícula. En primer
lugar, reescribimos (9.57) en una forma apropiada para el proceso de
cuantizacíón. Para el modo normal í (es decir, el de frecuencia ijjí)
i Uf{r) • tt„,(r) = 6e, (9.54) introducimos dos variables complejas:
Las cantidades Ug{r) y qf{t) son reales con el propósido de que el qt- , . P£
Q.; :=
vector potencial A sea real. Nótese que las amplitudes í¡r{t) describen
un oscilador armónico de frecuencia iOf.
Una vez determinado el vector potencial (9.52), obtenemos los at :=
?£ Pe
— l (9.58)
campos eléctrico y magnético mediante las siguientes expresiones: y/h/íüe •s/KJg
356 9 Sistemas cic osciladores amiónitos 9.6 Gas de fotones en equilibriotcrmodinámico 357
Las expresiones anteriores se pueden invertir para dar 1 ^. { 1\

f=i ^ ^
^ i"' ~ "') •
Obsérvese que cada modo dentro de la cavidad es independiente y
que el hamiltoniano del campo electromagnético se forma sumando
Es decir, la energía (9.57) de! campo electromagnético se puede ex las contribuciones de todos los modos permitidos dentro de la cavidad
presar en la forma simétrica de volumen V:
H{a,a'^) = 1 y*.
{c't (h + 'hn-t) • (9.60) y ^^/íí,, Ñf (nfa-r+y . (9.63)
r=i y
Es de anotar que las variables complejas iif y ot conmutan. Sin em En analogía con el tratamiento que se hace con un oscilador
bargo, la expresión (9.60) para el hamiltoniano clásico H{(i. r/"^) se ha annónico unidimensional de masa ¡i y frecuencia u;o, en el caso del
escrito de tal manera que aparece tanto el producto (i¡'a[ como el pro campo electromagnético introducimos la siguiente interpretación:
ducto (ifa:^. Esta forma simétrica es apropiada para efectuar el proceso
de cuantización de! campo electromagnético. f'Ñ operador creación de fotones de frecuencia a;;,
La cuantización del campo electromagnético es necesaria con el óf operador destmcción de fotones de frecuenciaoJ/.
propósito de introducir el concepto áz Joión\ esto es, una partícu Ñ, := á/áp operador número de fotones de frecuenciaotr.
la de luz, sin masa, de frecuencia o;*, energía /iu-v , momento p¡, =
{h<xi(/c)n^ que se propaga con la velocidad r en la dirección del vec Para cada Ñp introducimos la ecuación de valores propios
tor unitario n, que se comporta como un bosón de espín® .s = 1.
Ñ'c ¡nc) = rip In-f) , (9.64)
En el proceso de cuantización, para cada modo de oscilación, se
promueven las variables a.e y a operadores mecánico cuánticos donde los valores propios np son enteros no negativos (=0, 1,. ••)•
{(I-I —> y aj —» ó,^) que cumplen las relaciones de conmutación: Interpretación. Supóngase que Ñp := huipÑp es un hamiltoniano
que describe un sistema de fotones que no interactúan, caracterizados
= [af .0+] = 0. por la frecuencia üjp. El estado se interpreta como un estado con
[(ip,á:^,] = y,,, i. (9.61) np fotones de energía huip-, el estado [()) := |n.f = 0) es el estado vacio
pues no tiene fotones. Finalmente, como cada modo noiTnal es inde
Aquí, i es el operador unidad, es la delta de Kronecker, y f ym pendiente, el estado del campo electromagnético se especifica dando
se refieren a modos normales de oscilación dentro de la cavidad. el número de fotones de cada modo de radiación:
Como consecuencia de la cuantización, dentro de la cavidad se
describe el campo electromagnético por el hamiltoniano |"i- "2, "3 ) := |"i) ln2) ® ® In») • (9.65)
Auna partícula üc espin.«; = 1 le corrc.spondcn tres valores del número cuániico magncii- La energía total del campo dentro de la cavidad es, entonces,
code espin {// = 1,0,-1). Para el fotón, que es un cuanto de un campo transversal, se
excluye el valor /i. = 0; es decir, con la dirección de propagación n como eje de cuanti
zación, sólo subsisten los estados // = -fI (polarización circular con hclicidad positiva)
yf ~ (polarización circular con hclicidad negativa). Transversal significa que lo.s
campos clcctrico E. magnético B y la dirección de propagación n forman un sistema f=l ^
ortogonal de vectores.
358 9 Sistemas de osciladores armónicos
9.6 Gas de fotones en equilibrio Icrmodinámico 359
9.6.3 Propiedades termodinámicas • s nLüf

(9.70)
Las propiedades termodinámicas del sistema en consideración se pue ^ k-T'
den deducir del conjunto canónico. Calculamos la función de partición
canónica
Suposición. Partimos del hecho de que la radiación electromagnéti
ca, dentro de la caja de volumen K y a temperatura T, la representa
OO 00 oc
mos por un conjunto infinito úqfotones de frecuencia lO(, energía líLOf
z(p<v) = E E ••• E ' >=1' y momento p, = tioJi /c. Suponemos:
n I =0 "-x. =•>
C»CO 00 / oc 7 l\\ 1. Las frecuencias ujf se describen mediante una variable ui := 27rz>
=S S ••S
7ii=0n2=n n^=() \ t-i
w"
^
+9))} que toma valores continuos en el rango O < P < 00.
2. En analogía con (9.36), existe una densidad de frecuencias''
=ñE-r'(-/í'-'í'"+|))
P=\ n.=íl V V -/ /
<)[u)(iu —~V (lu. (9.71)
^ -pr c-xp(-/jf?u;f/2) (9.61)

que se define como el número de estados cuánticos que son acce
1 - cxp {-¡iñLüf) sibles a los fotones cuyas frecuencias están en el rango Py
Como consecuencia de las suposiciones anteriores, con ayuda de
donde hemos hecho uso de la expresión (9.5), con lo,. = ajf.
LO := 27r¿' y /I = ///(27r), convertimos (9.70) en una integral:
A partir de la función de partición, la energía interna de la radiación
electromagnética se determina por aplicación de (5.108): roo
U{T,V)-.= V u{u)dP. (9.72)

Jo
con la función auxiliar
"exp{~¡iriue/2) (9.68) •a(í>) := (9.73)

d/3 fe
^ " 1—cxp{—/iñuJe)_ exp {0hP) —1'
Es decir, con/í = l/[kT), Es de anotar que la cantidad u{P)dü representa la energía promedio
por unidad de volumen de los fotones cuya frecuencia está en el ran
00 . Oü
go /> y P dü. La expresión (9.73) recibe el nombre ázfórmula de
((B»(T,V) = E5'^' + E (9.69) Planck para la densidad de energía de la radiación electromagnética
cxp (fJhuJe) — 1
a temperatura T y frecuencia u. Este resultado se puede generalizar a
El primer término del lado derecho, que se denomina la "energía del N dimensiones [131].
punto cero", es una contribución que proviene de la energía del estado La fórmula de Planck se puede expresar en términos de la longitud
base de los osciladores armónicos que representan el campo electro de onda A, mediante las transformaciones
magnético. Esta energía es una constante que toma un valor infinito. c c
A = -, dü = --rrdA. (9.74)
u
Como en la práctica sólo se miden diferencias de energía, defini
mos la energía interna de la radiación electromagnética así: ®La expresión (9.71) difiere de (9,36) por un tactor 2. Esto sedebe a que una onda electro
magnética se caracterizapor dos direcciones de polarización.
360 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.6 Gas de fotones en equilibrio tcrmodinámico 361
Es decir, la transformación donde '/), designa la temperatura ambiente T„ := 290,111 Kelvin y

Al) = 8.Ü1()2.'J X IQ-fto = 4.55634 x 10"^m.
u{x.r)(}x := - (9.75) Reescríbase la expresión (9.76) para la distribución de Planck:
U{X.T) := T^F{XT],
implica que, en términos de longitudes de onda, la fórmula de Planck
SttcIi 1
adopta la forma F{XT) •.= (9.77)
(A7Texp((r/i./A-)/(AT))-l
W(A,r):=^ —Íttt r.
A" (^xp (pr/z/A) — I
= kT (9-76) Entonces, para todas las temperaturas y longitudes de onda (A,T) y
(A'. T') que obedecen la relación
La cantidad U{X, T)(IX representa la energía promedio por unidad de X'T' = XT (9.78)
volumen de los fotones cuya longitud de onda está en el rango A y
se cumple la igualdad
A + dX.
u{x'.r) = [-] u{x.T). (9.79)

U(k,T)
1600 "k
Cuadro 9..3. Temperatura que requiere un cuerpo (negro) para que la radiación emitida tenga
un pico, según la región del campo electromagnético. Compárese la longitud de onda con
1400 "k Aii = 8.61023 X UPíi,, =4.55634 x Ur" cm.
Región A (cm) Energía (eV) T (Kelvin)
1200 K
Radio > 10 < lo-'' < 0,03
Microondas 10 - 0.01 lO--"' - 0,01 0,03 - 30
Infrarrojo 0.01 - 7 X lO"-' 30-4ino
Visible 7 X 10-'' - 4 X 10"'' 2-3 4100 - 7300
Ultravioleta 4 X 10-'' - 10"'' 3 - 10'' 7300 - 3 X 10"

Figura 9.6. Comportamiento de la distribución de Planck como función de la longitud de
onda, para varias temperaturas. En lagráfica, Au = 8,f)l(l2:{ x lO'no = ••l,.'!>riü:34 x 10""m Rayos X 10-7- I0-» 10^ - 10'' 3x J0"-3x 10'
yU(T,X) está en unidades de J/m"*, Rayos gamma < icr" > 10=^ > 3 X 10"
Con el fin de construir lagráfica 9.6 y visualizar el comportamiento

deZY(A,r) , usamos las identidades (sección 1.7) En particular, si A,„ es la longitud de onda para la cual U{X,T)
tiene un máximo a la temperatura T (ver Figura 9.6), entonces,
X,nT = constante, (9.80)
8-Kch IQ'n'^ch /Xd\^

1 c_2 _fc/ \ \ 5
J /A()\"' describe la manera como cambia la posición del máximo con el cam
bio de temperatura. La expresión (9.80) se conoce como ley de des-
plazamienlo de Men:
9 Sistemas de osciladores armónicos 9.6 Gas de fotones en equilibrio termodinámico 363
Al aumentar la temperatura, la longitud de onda correspon Considérese ahora un cuerpo negro en equilibrio termodinámico,
diente al máximo de la distribución de Planck se corre hacia a temperatura Para mantener el equilibrio termodinámico es nece
las ondas cortas; es decir, la longitud de onda A,„ es inversa sario que el cuerpo absorba y emita energía con igual rapidez. Defini
mente proporcional a la temperatura absoluta; mos, entonces, la siguiente cantidad
La radiancia n{T) de un cuerpo a temperatura T es la energía

A„,7' = constante. (9.81)
total (en todas las direcciones) que la superficie del cuerpo
El Cuadro 9.3 da información sobre la temperatura que requiere un emite por unidad de área:
cuerpo para que ¿/(A. T) tenga un máximo en una determinada región roo
del campo electromagnético. R{T)= / R{X,T)d\,
Estamos ahora en capacidad de hacer uso de la distribución de Jo
Planck, (9.73) o (9.76), para determinar la energía interna (9.72) de /?(A. T)dX •= '-U{X. T)dX = ~ti{ü)dü. (9.85)
la radiación electromagnética, cuando ésta está a temperatura T den
tro de una caja da volumen V. La substitución de (9.73) en (9.72) nos
conduce a la expresión, con (i = \/{kT), La última igualdad, que hace uso de (9.75), la hemos escrito para el
lector que prefiera trabajar con frecuencias en lugar de longitudes de
onda. El factor r/-l se justifica por razones idénticas a las que, en el
U{T. V) = caso de un haz molecular, condujeron a la expresión (8.48); Se subs
exp {líliü) — 1
tituye (v) —^ f debido a que todas las ondas electromagnéticas se
= {«•)•' «VT*, (9.82) propagan con velocidad c. Obsérvese que la radiancia R{X,T)dX es
15 r'lr
la energía que emite la superficie del cuerpo con longitud de onda
donde definimos y evaluamos' la constante n, así: entre A y A + dX.
La integración en la primera línea de (9.85) sólo difiere de la inte
a, 7.56577 x 10 (9.83) gración (9.82) por el factor constante r/4 y por la ausencia del factor
15r;-Vr' K'm'' de volumen V. Es decir,
9.6.4 Cuerpo negro
R{T) = aT\ (9.86)
Considérese radiación incidiendo sobre la superficie de un objeto. Una
fracción a de la radiación es absorbida, otra fracción p es reflejada y donde a es la constante
una fracción r es transmitida;
_ ^ 2 TT^
+ p + r = 1. (9.84) 4^' 15c2/|3
Un cuerpo es completamente opaco si r = 0. Un cuerpo negro es = 5,6704 X 10-^ (9.87)
aquel que es completamente opaco y no refleja luz; p = Qy r = 0. Es
decir, un cuerpo negro absorbe toda la radiación que incide sobre él; La expresión (9.86) se conoce como ley de Stefan-Boltzmann, la cual
a = 1.
establece que la energía emitida por un cuerpo por unidad de área es
^Ver fórmula (G.l 1) del apéndice G. proporcional a la cuarta potencia de la temperatura.
364 9 Sistemas de osciladores armónicos 9.7 Problemas 365
9.7 Problemas
8 Verifique la expresión (9.82) para la energía interna de la radiación
1 Considere un oscilador armónico mecánico cuántico, de frecuen electromagnética.
cia uê, y suponga que el oscilador está en equilibrio tcnnico con un 9 Considere los siguientes dos sistemas independientes, ambos en es
termostato de temperatura T. Haga uso de la función de partición tados de equilibrio termodinámico de temperatura T y volumen V: un
(9.5) para determinar: (a) la energía promedio del oscilador ((£)), (b) gas molecular y un gas de fotones. Haga una comparación entre ellos,
La dispersión AE de la energía con respecto a! valor promedio, (c) en especial en lo referente al potencial químico ¡i.
considerar el comportamiento de {{E)) y de AE en los casos límite
kT « hwr. y kT » ñu,..
2 Haga uso de los resultados de la sección 9.4 para el modelo de Eins-
tein con el propósito de estudiar la contribución de las vibraciones a
las propiedades termodinámicas de un gas ideal de moléculas diatómi
cas idénticas que está en equilibrio estadístico (volumen V y tempe
ratura T).
3. Considere el modelo de Debye para un sólido cristalino ydetermine
la manera como se comporta la energía interna y la capacidad calorífi
ca en los siguientes casos límite: (a) Cuando T >> Tp, (b) cuando
^ « To.
4. Considere el modelo de Debye. Suponga que la expresión teórica
(9.47) para Cy(T) es correcta y que usted tiene una curva experimen
tal Cy = f(T). Diseñe un procedimiento para verificar el grado de
concordancia entre los datos experimentales y la predicción teórica
del modelo.
5. Haga una comparación (cualitativa ycuantitativa) entre los modelos
de Einstein y de Debye para un sólido cristalino.
6 Demostrar que en el caso de altas frecuencias (longitudes de onda
cortas), hy¡[kT) >> 1, [a fórmula de Planck se reduce a la distribu
ción de Wien:
uiü) := ^yê-Kxy{-l3hí>), /^=

7 Demostrar que en el caso de bajas frecuencias (longitudes de onda
grandes), hu/í^kT) << l, la fórmula de Planck se reduce a la distri
bución de Rayieigh-Jeans:
•«(C) := %¡,^kT.
10 Gases ideales cuánticos
Los propósitos del presente capítulo son los siguientes: (a) Aplicar el
conjunto grancanónico al estudio de gases ideales cuánticos en equi
librio estadístico, (b) deducir las propiedades termodinámicas básicas
que caracterizan y diferencian un sistema de fermiones de un sistema
de bosones, (c) entender el papel de los efectos cuánticos en las des
viaciones de estos sistemas con respecto al comportamiento clásico.
10.1 Conceptos básicos
Considérese un sistema de u partículas idénticas que interactúan

muy débilmente, las cuales enumeramos como a = 1,2,... ,u. Las
partículas están confinadas dentro de ima caja de volumen' V y el
sistema se describe por el hamiltoniano
H — h\ + hi,. (10.1)
El operador /?,, designa el hamiltoniano de la i;-ésima partícula libre,

el cual sólo depende de los operadores básicos de posición, de mo
mento y de espín asociados con esta partícula.
El hamiltoniano /?„ de una partícula libre típica, que está dentro
de una caja de volumen V, satisface la ecuación de valores propios
(sección 6.2.2)
donde (n.^, Vy, n., /í.) son los cuatro números cuánticos que caracte
rizan el estado de la partícula (el orbital). Tres de ellos, {nj., ny,n-),
' Identifiqúese el parámetro extemo o eon elvolumen V del gas.
368 iO Gases ideales cuánticos
Cuadro 10.1. Enumeración de los estados cuánticos de una partícula do cspin .t = 1/2
dentro de una caja cúbica tridimensional de volumen lcon arista u. El valor del número de
\)
ocupación n„ depende de las partículas: bosoncs o ícnnioncs.
12 '
'Ir íi
1 -f 1/2 = 11 ^ :í€
] -1/2 í i = A; (2,1.2.T)
1 + 1/2 C'¿ -- fii- (2.2, 1,T)
2 + 1/2 = (ir
(1,2.1,-1)
•ü = 6 (1,1,2. i)
1 + 1/2 f.l =-- (ir
(2. LL-l)
1 - 1/2 - (ir
(1,2. 1,T)
2 -1/2 £|i - (i£
(1,1,2, T)
1 -1/2 £7 = Gf (2, 1, l,t)
1 + 1/2 == <)£ (1,1,1,4-)
2 + 1/2 ey = !}¿:
(1,1,l,t)
Figura 10.1. Diagrama de esiados de energía de una pailicula.según la fórmula (10-3) y la

enumeración del Cuadro 10.1. A cada estado {nx,ny,se le asocia un número ii; la
linca horizontal es sólo para ñncs de visualización.
son enteros positivos {= 1.2. 3....) que tienen su origen en las condi
ciones de frontera de la parte espacial de la función de onda, mientras (10.4)
que/t.¡. es el número cuántico magnético de espín. Los valores propios
de energía están dados por (6.36), expresión que reescribimos con un Este proceso se ilustra en el Cuadro 10.1 y lleva a la construcción del
pequeño cambio en la designación de los números cuánticos: diagrama de estados de energía de la Figura 10.1. Éste no se debe
confundir con un diagrama de energía en el que el eje vertical re
77,) =£,1/2/3 +^ + ^ (10.2) presenta la energía Si, y las líneas horizontales los niveles de energía;
/I ^ ^
estados degenerados confluyen en una misma línea.
nh 1' Estamos ahora en posibilidad de considerar la ecuación de valores
V = aio.2Ci:i. propios para el hamiltoniano del sistema,
Los estados de energía £•^"^(711,77,^, n,) son degenerados pues diferen H \Ek) = Ek \E,) . (10.5)
tes tripletas de números cuánticos 7/^. r;,) conducen a un mis Desígnese por r?,, el número de partículas {número de ocupación) que
mo valor de energía; existe, además, degeneración respecto al número ocupan el estado x> := {nx^ny,n¿, ft^) de energía £„. Los valores
cuántico magnético de espín /í,. Para lo que sigue los estados se enu propios de energía del sistema de u partículas se expresan en la forma
meran de manera consecutiva con un índice v y los valores propios de
energía se rebautizan, así:
+ =^77.,e„, (10.6)
i'=0
^ = (rir, ny, {-v = 0,1, 2, 3,...), (10.3)
donde k es una abreviación para el conjunto de números cuánticos
370 10 Gases ideales cuánticos 10.1 Conceptos básicos 371
(c) La cstacií.stica cuántica y son fenniones.

A: = \1 ^ ^
//.) ^
(/),,. n„.ii,.ii,) VlO.7) I
(d) La c.stadística cuántica y son bosones.
• ' Sr -%/- • -- — í
\ 1 2 /' / El ejemplo tiene un doble propósito; (i) hacer énfasis en algunas

diferencias fundamentales entre las estadísticas clásica y cuántica, al
La suma de los números de ocupación coincide con el número total de
igual que entre fenniones y bosones; (ii) servir de preparación para el
partículas del sistema:
tratamiento de los gases ideales cuánticos que se hará en las siguientes
secciones de este capítulo.
(10.8)
Estadística.s clásicas (a, b)
Los valores permitidos para los números de ocupación dependen de la La descripción de las partículas clásicas se hace en el espacio de fase.
naturaleza de las partículas (ver sección 3.6 y Figura 10.2); Como los átomos son independientes, es suficiente trabajar en el es
pacio de fase de una partícula y determinar la función de partición Zy
77.,, = 0,1,2, 3,... para bosones, para una partícula típica (digamos, la /¿-ésima), caracterizada por el
7t„ = 0,1, para fermiones. (10.9) hamiltoniano La función de partición se obtiene de (6.53),
la cual se calcula con ayuda de (5.82),
La diferencia de comportamiento del número de ocupación se debe a
que los fermiones obedecen el principio de exclusión de Pauli, según .1 r>
el cual dos fermiones idénticos no pueden ocupar el mismo estado (iI], 2) = (/, 2)—, ziS = dS ^ 0,(10.11)
luecanico cuántico (n^, Uy. Un principio análogo no existe pa
ta el caso de bosones. donde, la densidad de estados es ahora dada por
10.1.1 Vn ejemplo (conjunto canónico) ^{E. V.2) = S
Considérese un sistema formado por dos átomos que no interactúan

entre sí, dentro de una caja de volumen V. Suponga que cada uno
de los átomos tiene sólo tres estados de energía (cuánticos), con los
Es decir.
siguientes valores de energía:
Z,, = exp(-/í()) +cxp(-/?e*) -í-cxp(~/32e*). (10.13)
So — O, £•] — S2 — 2S"»., (10.10)
La función de partición del sistema de dos átomos indistinguibles
on e es una unidad de energía. Supóngase que el sistema escerra- se obtiene por aplicación de (6.52), incluyendo el factor u\ = 2!; en
o, que está en contacto con un termostato de temperatura T y que se el caso de átomos distinguibles ese factor se debe substituir por el
encuentra en equilibrio estadístico. Se quiere determinar la función de número 1. Es decir {D, estadística de Boltzmann),
partición canónica del sistema bajo la suposición de que las partículas
obedecen [17];
(a) La estadística clásica yson distinguibles. ZÍj = átomos indistinguibles
(b) La estadística clásica y son indistinguibles. 2^» = átomos di.stinguibles.
372 10 Gases ideales cuánticos 10.2 Gases ideales vía el conjunto grancanónico 373
Estadísticas cuánticas (c, d) donde E„ = es la energía total del sistema y (770. Hs, 77.2)
designa los números de ocupación de los estados de energía (0. e. 2e"),
La función de partición canónica (5.96) de un sistema fonnado por u respectivamente. Es decir, en el caso de fermiones:
partículas con valores propios de energía Iif,- es dada por
1 i I
Ziíi,a,u) = cxp {—/iE(,). (suma sobre estados) (10.15) Z1.-1, = XI 5Z 51) [-'^("(1 + Tíie* + 7722£-,)]
k ii(j=n III =11 ii¿=ü
donde Ei^ es la energía del sistema cuando este está en el estado k- ^ ('xp(-;í3f.) + exp(-/Je.,) -l-exp(-/i2£„)
ésimo (ver convención (10.7)). = cxp(-;j¿-,) [1 -I- exp(-/j£^) -I- ox\:){-p2£^)\.
Considérese ahora el caso de dos partículas cuánticas idénticas átomos clásicos distinguibles
(u = 2), no interactuántes, tales que cada partícula sólo puede tomar
tres valores de energía: O, e», 2£^ (ver (10.2) y Figura 10.1). La energía Similarmente, en el caso de bosones:
En := Enü,nun: dcl sístcma se puede caracterizar por los números de '2 2 '2
ocupación (no, 772), los cuales son enteros positivos (> 0) que sa Zhk ^ XI 5D XI [-^'^("0 Xo-b 77ic* + n22£*)l
tisfacen: |/II=(! II ¡ =11 IIJ = 0
= Zf.D + 1 + exp(-/':í2c*) + exp(-/?4£*)

no 77] -j- 712 = 2 {u = 2 partículas) (10.16)
= cxp(-/;í£.) Jl + exp{-/Í£0 + 0Xp(-/'í2£.)]_
77,0 X O -f-7Í1C* + 7/.22£". = E,nu>u.«¡- (10.17)
átomos clásicos distinguibles
En concordancia con las anteriores ligaduras y con (10.9), el Cua -bl -f cxp(—/?2£») -b oxp(-/í'4£.)
dro 10.2 muestra los valores que son permitidos para las tripletas
\no, 77.1,773), en el caso de fermiones y de bosones. = J1 +nxp(-/j£.)+cxp(-/j2£,)] [1 + cxp(-/í 2£,)1
átomos clásicos distinguibles
Cuadro 10.2. Valores permitidos para los números de ocupación (;ío. "1, //ij) en el caso de La última identidad se verifica fácilmente introduciendo la variable
un sistema de dos partículas y tres estados de encrgia.
auxiliar ?/ := oxp(—/;(£*) y desarrollando e! producto.
(íiti. "I. "2)
fermiones (O, l, 1). (1,1.0), (1,0,1)
bosones (0,1. I), (1, 1.0). (1.0. I), (2.0, 0). (0. 2, 0), (l). O,2) 10.2 Gases ideales vía el conjunto grancanónico
La probabilidad de encontrar el sistema físico con u partículas y que
La función de partición canónica (10.15) se puede expresar, enton este esté en el estado cuántico |c/;„(fy)), con energía EkiV,^), se ob
ces, en términos de los números de ocupación (770,77|. 772); tiene combinando (5.124) y (5.126):
1 I 1 Pa.(//} - c;xp(-0! - ¡3Ek{V, u) - ju)

ZpD = fermiones. (10.18)
7io=0ni=Ü 7i¿=0 ^ Z{f V) u) - 7f)- (10.20)
2 2 2
En el caso dcl gas ideal cuántico, la funciónde partición grancanónica
^BE — 52 X] bosones. (10.19) (5.126) se determina como sigue:
710=0 7¿i =0 r¿2=0
374 10 Gases ideales cuánticos
10.2 Gases ideales vía el conjunto grancanónico 375
Z(.i.\') := ('xp(o)
OC
Ey Fermiones Bosones
oxp(-7'^)5^ cxpí-.^^/iA-ÍV^, u)) 12 •
U=()
OC
10
= ••• j . (10.21)
1^=0 m tt'¿ /i.í \ !• II / 8
3) ^ 6
donde la última línea surge de reemplazar la suma sobre k por la suma
sobre los números de ocupación (ver ecuaciones (10.6) y (10.7)). El 4
paso siguiente consiste en usar (10.8) y tener en cuenta que sumar

2
sobre el número de partículas wes equivalente a sumar sobre todos los
valores posibles de los números de ocupación (//j. a?2, n.t... ), para O
obtener
Figura 10.2. La cspecifícación del estado de una partícula dentro de una caja tridimensional
oxp de volumen V requiere de cuatro números cuánticos v := Los fermiones
(7 + l^^r) r>v idénticos y los bosones idénticos se diferencian en los valores que son permitidos para los
n 1 n2 í'Ô
números de ocupación ti„ de los estados (iir,tttj, n~,Hz).
TO
= n\ 712
XI ••• n
";i
(7 + íê,') n„] donde la igualdad conecta el multiplicador de Lagrange 7 con el po
^ s/-
i7=n
tencial químico /í del gas ideal de bosones (ver (5.141)); esto es, en un
sistema de bosones idénticos el potencial químico sólo puede tomar
XI «^^P [- (7-b/íei)r?,i] XI «xp[- (7 + (Íf2) »2) valores negativos, //, < O(ver Figura 10.4).
ni 71-2 Los resultados para bosones y fermiones se pueden agrupar en una
oo
única fórmula,
=n exp[- (7 + fi£„) ti, (10.22) 00
1'=0
y) = exp{a) = fj [1 -t-exp(-7 - /?e„)]^, (10.25)
En el caso de fermiones la suma en la expresión anterior sólo tiene 17=0
dos contribuciones (ver Figura 10.2), que se originan en los valores donde distinguimos los casos con el parámetro
permitidos para tJu (= 0,1). En el caso de bosones (//„ = 0,1,2,...)
la suma en (10.22) es una suma geométrica. ;= -f-1 fermiones,
t) := —1 bosones. (10.26)
1 + .X + .r^ + + ... |.r| < 1. (10.23)
1 - X La expresión (10.25), que es válida para un número arbitrario de di
con X —exp [ (7 + (3£^)\. El criterio de convergencia |.r| < 1, en mensiones (gases unidimensionales, bidimensionales, tridimensiona
conjunto con sq = Oy con > O, exige que para bosones les), es el punto de partida para la determinación de las propiedades
termodinámicas del sistema en un estado de equilibrio estadístico. Ver
O< exp (-7) <1, ^ = -pf, > o. (10.24) las relaciones (5.143), (5.145), (5.146).
10.4 La distribución de Boítzmann 377
376 10 Gases ideales cuánticos
-1
10.3 Número promedio de ocupación

i'
Y-
ôxp[jí(r„' /O] +
X
En el conjunto grancanónico el potencial tcrmodlnátnico de interés 1

se construye mediante la relación (5.143). la cual en conjunto con (10.31)
(10.25) y con la transformación 7 = - conducen a la expresión
exp [p (e„ - /i)] -4-1)'
que representa la probabilidad de encontrar una partícula con energía
Q{T,\\n) = -kThxZ[.i.V) 5,,, cuando el sistema está en equilibrio estadístico a temperatura T.
oc
En el caso particular de la estadística de Boítzmann (i9 = 0), la expre

•kTi) 5^1n(l + />'oxp(-7 - -4-,)] sión anterior adopta la forma
oc
1
= -^Tií^lnCl + lyoxp [/:?(// - -,.)]) . (10.27) ^ V) (B), (10.32)
v=0
El número promedio de partículas se obtiene de (5.145), con la función de partición canónica de una partícula.
oxp [/j(//- f,.)] ZuiP. V) := ¿oxp(-/Í£-„) = ^ exp {-p£*nl) (10.33)

(10.28)
T,V
+ dexp [/:((// - f,,)] i'=0 .Hx=0
donde usamos = 1. Por su parte, al calcular en la ecuación (10.8) El término de la derecha surge del uso de la expresión (10.2) para los
el promedio estadístico y combinar con (10.28), se obtiene niveles de energía de una partícula y de seleccionar una caja cúbica de
aristas a\ = 0-2 = ua =
1
(10.29)
,,-ü ^,cxp[ii(E,.-i,)]+<!' 10.4 La distribución de Boítzmann
Se concluye que el número promedio de ocupación es dado por^ 10.4.1 El límite clásico
1
n„ := n (g-„) = (10.30) Pártase de la expresión (10.27) para í¿{T,V,p), el potencial termo-
oxp [p (£„ - //)] + ()' dinámico, y recuérdese el desarrollo en series de potencias [132]
Esta relación se denomina estadística de Fermi—Dirac (FD) en el ca
so de fermiones {"ú = +1), estadística de Bose-Einstein (BE) en el \n{l + Úx) = í
sistema de bosones (i) = —l) y estadística de Boítzmann (B) si es un
gas ideal de partículas clásicas (f^ = 0). En la Figura 10.3 se observa P 2 1^ 5 P A
que las tres estadísticas tienen el mismo comportamiento en el límite
= í) X - -x'^ -f - J - t;' + • • P = ±l, (10.34)
3''' ~ 4
de grandes valores positivos de x fl (St, —p) = —p) í{kT) y —1 < a: < 1 si P = -Fl,
que difieren una de otra a medida que x disminuye.
—1 < .T < 1 si P = -1,
A su vez, de (10.29) se obtiene la cantidad
En (10.30), se denominafugacidad del gas a la cantidad z := exp(/í/.t). donde las últimas dos líneas son las condiciones de convergencia.
L.
378 10 Gases ideales cuánticos 10.4 La distribución de Boitzmann 379
«n» desarrollo de lii( 1 + ü .r):

00
1.5
B\ •
íltiT. )'.//) = -AToxp êxp(-/9e„)
i»=0
1
\
BE =-Aroxp(^)ZB(/?.r'), (10.36)
fÍd"\ \ \ donde 7 = -¡i/{kT) y Z/j( J. V) es la función de partición canónica
X
V \ \
para una partícula de Boitzmann (es decir, una partícula clásica sin
s.
0.5
espin). Podemos usar la primera linea de (10.36) y repetir el procedi
miento que dió origen a la ecuación (10.28):
?-4 ?-2 O l'rl -

üílel
Üft
=¿ oxp [/i (//, - fi,)]. (10.37)
T.V r=0
Figura 103. Distribuciones de Bosc Ginstcin (BE, ú 1). í crnii Dirac (FD. i> = 1)y
En similitud con (10.29) y en el limite bajo consideración, el núme
Boltzmann (B, = 0), lascuales se describen por/I, = 1/|('X|>(.i ) l i^].
ro promedio de ocupación es n,. = oxp [0{fi —£(,)]. Nótese que es
te resultado coincide con la estadística de Boitzmann que se obtiene
asignando el valor i) = Oa la expresión (10.30).
exp{-y) cxn(n) Para el cálculo de la función de partición canónica (10.33) hacemos
uso de la fórmula de Poisson [133] (ver apéndice E)
limite clásico límite c asico
1-f 2^^ oxp (—(T-/r) =

/t=t
1 + 2êxp(-^«M
n=l
/
^
2 \
/
(10.38)
Si en (10.33) hacemos la identificación = (3£^, y recordamos que

Figura 10.4. Comportamiento de cxp( —7) como fiinción de 7 y de oxp(i/) como función
e it, donde u := —7 = fi/(kT). El limite clásico seobtiene en la región I) < t'X|)(—7) = Si, := [7r/f,/(\/2m V'^'^)]", entonces.
exp(/x/(W)) « 1. b - IV ty
7r TT"
= = (2\/ív"7'
Considérese ahora el caso {limite clásico) (7^ lie. (27r/l)2
O<oxp(-7) =oxp (^) << 1,

2v^1/1/3 y
(10.35) •( Á
(10.39)
que corresponde a valores positivos grandes de 7 o, equivalentemente, resultado que conecta con la longitud de onda de de Broglie (6.30),
valores negativos del potencial químico // yaltas temperaturas (Figura
10.4), recuérdese también (10.24). Bajo estas condiciones, la princi 27rh
pal contribución a la suma (10.27) proviene del primer término del A =
3 \/2-¡xwkT Á
L
380 10 Gases ideales cuánticos 10.4 La distribución de Boitzmann 381
La expresión (10.39) indica que tt'~¡a ' >> I cuando es

j'2( T. W¡i ) ^ - kTt) ^ In (1 -f úcxp [,/3 (// - Si,)])
r=n
grande en comparación de la longitud de onda térmica de de Broglie 3C
yl; esto es, para altas temperaturas, cuando el cspaciamiento de los f [cxp [/? (/i. - £„)]]^
niveles de energía de una partícula libre de masa /tt, en un recipiente 1=0 <=i
macroscópico de volumen V, es extremadamente pequeño comparado - (-r;)'>i

oo
con kT. Bajo estas circunstancias, en la fórmula de Poisson las expo ^ ( • (10.44)
nenciales de la derecha tienden a cero, lo que equivale a aproximar^ 11 r=0
la función de partición canónica (10.33) mediante una integral

Esto es, si O < cxp ( .^/O < 1, entonces.
ZbÍP, V)
(/: cxp (¡Ifj. í¿{T.V.f,) = [êxp(/?f/í)Zs(^/?,l/), (10.45)
1
I TT
i W 5 (10.41) donde Z¡i{l,i. \ ') es la función de partición (10.33), con el cambio

/i ^ ii(. Como fi( = (A (770) '' '3 contribución f-ésima equivale a
Al combinar los resultados anteriores, (10.36) adopta la forma reducir la temperatura del sistema de T a T/f, dejando inmodificado
el potencial químico //(7").
'2^" :í/2 En comparación con el comportamiento clásico que describe la
V,fi) = —kTexp (-^ estadística de Boitzmann, los efectos cuánticos aparecen en (10.45)
\ n, 1
principalmente por dos razones:
= ~kToxníJL\ ^ - (27^mA•7•)••'^^ (10.42)
\kT J (27r/i)-' • Por la naturaleza de las partículas (fermiones i9 = 1, bosones •O =
-1).
10.4.2 Desviaciones del comportamiento clásico • Por el cambio en la longitud de onda térmica de de Broglie (10.40)
debido ahora a la presencia del parámetro f,
Con excepción de los puntos .r = ±1, la expansión (10.34) de la 27r/?.
fimcion ln(l + -dx) converge en el intervalo -1 < .r < 1. Como f = 1,2,3, (10.46)
yj2-Km.k{T/íy
n nlaf^ tomalasvalores
. ) para considerar positivos,
desviaciones delentonces, hacemosclásico,
comportamiento uso de
en el intervalo Con el incremento de ( la temperatura efectiva T¡í dismi
nuye y y\f aumenta, de tal manera que a partir de algún L deja de
cumplirse la condición » A¡^ (comportamiento clásico)
O< exp(-7) =exp < 1. (10.43) y los efectos mecánico cuánticos son inevitables.
La expansión (10.34) permite expresar (10.27) en la forma Por definición, un gas degenerado es aquel cuyo comportamiento
difiere de las propiedades clásicas. En concordancia con (10.35), el
On (10.33) la sâ comi^za en 0; en la fórmula de Poisson en I. Usamos, además, la límite clásico se obtiene para valores positivos grandes de 7. Este he
aproximación y/^/a + 1 cuando » \. cho que sugiere que el parámetro 7 = —flii es una medida apropiada
382 10 Gases ideales cuánticos 10.5 Densidad de estados cuántieos 383
del grado de degeneración: (a) degeneración débil si -- es un número

negativo (7 < 0) cercano a cero y (b) degeneración intensa si <<1.
Por ejemplo, un gas de Fermi-Dirac con degeneración intensa satisfa
ce /t >> en el límite de degeneración completa (T = ()" Kelvin),
el número de ocupación ñ(e) = 1 si c < //„ y //(f) = Osi c > //q,
donde es la energía de Fermi (ver sección 10.7).
(/!=)•
10.4.3 Propiedades termodinámicas en el límite clásico Estas expresiones se combinan para dar la ecuación de estado
Las propiedades termodinámicas del gas ideal se determinan fácil PV = ukT. (10.51)
mente empleando los resultados de la sección 5.6.3, en especial las
Igualmente, en el límite clásico, la entropía del gas ideal es
relaciones (5.143), (5.145), (5.146) y (5.147):
Í2{T, K p) = -pv = -kT In Z{. i. V, ,y)
Km
:t/2
u = 'Ztvhi
y T.a
-k-E V
(27r/))- 2 T
5 =
fdí2\ '¿Jf2\
[dr) ' a./i
^ \ (Ja í'= - ^
2 T
u. (10.52)
u = E = Í2 + TS + pu. (10.47) Si usamos (10.50) para despejar el potencial químico p y substitui

mos ese resultado en (10.52), obtenemos la fórmula de Sackur-Tetrode
n'ntermodinámico Ü{T,a (10.42):
V • ), acual en el límite clásico se reduce p) se determina por (6.29) para la entropía del gas ideal clásico:
S{E,VJ^) = A-í:^ln
(2^mkT\=Pv , (10.53)
\ (2irhY ) J
Finalmente, la última relación (10.47) da la energía interna:
fr, , en equilibrio
as 1ea cuántico tiene unatermodinámico
presión P y unynúmero
en el límite clási-
promedio
de partículas v. U= hkT. (10.54)
Vav/,,,.
27rm \\ ;V2 10.5 Densidad de estados cuánticos
= (• (10.49)
V{27:h)' Los niveles de energía de una partícula de masa m confinada en una
caja de volumen V están dados por la expresión (10.2). En términos
384 10 Gases ideales cuánticos 10.5 Densidad de estados cuánticos 385
de la masa rric del electrón, de la unidad atómica de distancia «o = La expresión (10.58) se reduce a la ecuación (10.2) en el caso / = 3.
f{mf.e^) y de la unidad atómica de cncrgia ("'/(/o. La expresión (10.58) se puede reescribir como la ecuación de un
elipsoide /- dimensional con semiejes (ver ecuación (C.12))
2 0 •)
«o nfi e~ Tvnt, i "
ni, sj'liinln,, ) 1"' •' "(1 l),, . (/,, n = 1,2,...,/. (10.60)

\-2//
esto es, £* es muy pequeña cuando el volumen de la caja tiene dimen

Por aplicación de (C. 14) obtenemos el volumen encerrado por el elip
siones macroscópicas >> í/o = 5.29177249 x 10 "m).
soide /-dimensional correspondiente a la energía e:
El resultado anterior implica que una partícula, confinada dentro
de un recipiente macroscópico, tiene niveles de energía que están muy //2
TT
estrechamente espaciados y que ellos forman prácticamente un conti Vy(f) Vy(6,.62 bf) = 6162 • • - hi
nuo de energía. Por lo tanto se puede introducir la densidad de estados
mediante la siguiente definición"*: N//-' ¡n / . \ //2
TT
íl
g{£)de := número de estados cuánticos de una
r(7 + i) r(i + i) ) . (10.61)
partícula con energía en el intervalo [f. r + í/t]. (10.56)

En lo que sigue queremos determinar la densidad de estados (¡{e) g(e-)/C3
en el caso general de una partícula de masa /n, cspín .s, de / grados de
2
libertad, con hamiltoniano
1.5
tr d'^ 0" Ú~
h = + t ; — . -|- (10.57)
2m (9x2 ¿)X2 <9.7-2 /=3
restringidaa permanecerdentro de una caja /-dimensional con aristas o . 5
(ai, 02^..., ay); es decir, con volumen V (i\a2 ... aj. El hamilto
niano h tiene valores propios
•tr
e(ni, ni,..., nj) = n
— H
1 "7
2 + • • • "I—2
" f
(10.58) Figura 10.5. Comportamiento de ladensidad de estados g{£) = €36^^^.
ni
'\ n.j nj
donde (ni, n2,..., ny) son enteros positivos (nv,. > 1) y La cantidad g{£)d£ se determina, entonces, contando el núme
ro de puntos (ni, 772,.... ny) que están en el octante positivo^ entre
tt/í los elipsoides de energía e y e + de. Como los números cuánticos
V —ai«2 • - •ay . (10.59) ("i, 772,.... 7íy) varían en saltos de una unidad, entonces, a cada pun
to le podemos asociar un volumen unitario, de tal manera que
'' Acada estado cuántico, que secaracteriza porcuatro números cuánticos (/i,.
le corresponde un valorpropio de energía (10.2). En un espacio de / dimensiones el elipsoide tiene 2^ ociantes.
L
386 10 Gases ideales cuánticos 10.6 Propiedades termodinámicas del gas ideal 387
10.6 Propiedades termodinámicas del gas ideal

•>S
10.6.1 El papel especial del estado base
(2.S + 1)/ I j f 'j) 1
rlz. (10.62)
2^ 2 \-zJ ¡ (Ui +') El número promedio de partículas en el estado base es dado por
donde se divide entre 2^ para tener en euenta sólo el ociante positivo 1
(10.66)
II, "(:n) =
y se multiplica por (2s+l) debido al degeneran!lento de la energía con oxp(7 + /:(£o) + I?'
respecto al número cuántico magnético de espín.
La substitución de (10.59) en la ecuación anterior y la propiedad donde ~ = - -¡¡i = —¡¡/(kT). De esta expresión se concluye que iiq
r{u + 1) = ur{v) conducen finalmente a la siguiente expresión para sólo es relevante en sistemas de bosones (d = —1), ya que en este
la densidad de estados: caso «o puede llegar a ser muy grande cuando 7 + (ha se aproxima a
cero (fenómeno de condensación de bosones). En el caso de fermiones
g{s)dE = Cf 't/f. (10.63)
(t) = 1), como consecuencia del principio de exclusión de Pauli el
con la cantidad auxiliar número //o está entre O y 1.
/ 2ni tJI- Redefinición del cero de energía. Las expresiones (10.66) y (10.30)
sugieren la introducción de una cantidad auxiliar 70 y de una transfo-
+ Tuñ)''- mación lineal de la escala de energía, así:
fo - /'
7n :— 7 + deo — £:=£•- £0. (10.67)
kT
Cuadro 103. Densidad de estados de un gas ideal cuántico en una caja / dimensional.
Es decir, en la escala e' el estado base tiene energía cero y, en virtud
/ V Cf := CfV ff(í) de la identidad de + 7 = ¡le' + 70, el número promedio de ocupación
(10.30) se expresa en la forma
1 L (2^+1) ((2í;,v) V/ 1
" (=') - cxp (/?£' + 7o) + !? (10.68)
2 L1L2 (2^+1) C-l
3 L\L2L^ (2s+l)27r(,¿';,v) V Chd''

10.6.2 Transformación de sumas en integrales
La densidad de estados (10.65), para una partícula en tres dimensiones
Con la ayuda de los valores 7~'(l/2) = r{l) = 1, r{3/2) = (/ = 3), permite la determinación de las propiedades termodinámi
(1/2) y/ñ, se genera el Cuadro 10.3 que muestra la dependencia de cas del gas ideal con base en la siguiente observación. En concordan
la densidad de estados con el número / de grados de libertad de las
cia con (10.68), desígnese por ¡¡(e) ñ(e) el número promedio de
partículas. En las secciones siguientes nuestro interés se centrará en el
partículas con energía £ y sea g{e)de el número de estados mecánico
caso tridimensional (/ = 3, ver Figura 10.5):
cuánticos con energía entre £ y £ -f d£. Entonces^,
g(€)de = V e^^^de, (/ = 3). (10.65)
'• Con ba.sc en (10.67). con el propósito de simplifícar la notación se rcdeñncn los nombres
de las variables mediante las substitucionese' —» £ y 70 —» 7.
.L
388 10 Gases ideales cuánticos 10.6 Propiedades termodinámicas del gas ideal 389
n{e)g{£)d£ = número promedio de partículas (10.65) para la densidad de estados g{£) = y de la ecuación
con energía en c! rango entre f y - + t/f. (10.69) (10.30) para el número promedio de ocupación,
El número promedio total de partículas u, la energía intema del siste " (=) - ,, ' .
ex|i (7c -f 7 ) w
'i =-l3tt, ;8=L.
kT
(10.74)
ma U := £• y la ecuación de estado -ver (10.27) y la primera ecuación
(10.47)- se determinan mediante las expresiones La substitución de estas expresiones en (10.70) y en (10.71) sugiere
/OC la introducción de las siguientes cantidadesauxiliares':
u = no -f- ''(c).'y(c )d£. (10.70)
Fnil.J) := ' r dz
r{r' + l)Jo exp(2 + 7) +
7»l+ I roe
efe, n> —1.

E =/7o
£ n{£)(j{£)d£. (10.71) r(/? + i)./o exp(/i£ -h 7) + ^
(10.75)
Q{T, V, n) _ PV donde el parámetro 7 está restringido a los siguientes valores:

kT kT
-oc < 7 < (X). estadística FD, r? = -l-l,
= In (1 -I- í')exp (—7))
roo —00 < 7 < 00, estadística B, r? = O,
+19 In (1 -1-19 oxp [fi {ft - £)])c){£)d£, (10.72) O < 7 < oc, estadística BE, i9 = —1. (10.76)
Ja
Como r{n -h 1) es la función gamma (C.5) con u = n + l,
PV =p. (10.73) Pin +• 1)
l) f
—= / e" cxp(—/5£)cfe, (n > —1), (10.77)
071+
Ja
Varias anotaciones son pertinentes: (/), El parámetro -Ú distingue las
estadísticas: Bose-Einstein (tV = —1), Boltzmann (r? = 0) y Fermi- entonces, en la estadística de Boltzmann se tiene F„(7, ?? = 0) =
Dirac {0 = -i-l). (//), En (10.72), el término i) In (1 + t')oxp (—7)) es exp(—7). Por otro lado, diferenciación de (10.75) con respecto a 7 e
la contribución del estado base ala ecuación de estado PV¡{kT). («/), integración por partes conducen a la identidad
Nótese que el aporte del estado base debe tenerse en cuenta de ma
d
nera explícita debido a que g{£ = 0) = Oimplica que este estado no —Fn{i,i)) = Fn-\{i,'d), n>0. (10.78)
contribuye en las integrales que intervienen en (10.70)-( 10.73). (/v).
La relacióri (10.73) se obtiene por substitución de (10.65) en (10.72) Las Figuras 10.6 y 10.7 ilustran el comportamiento de las funciones
e integración por partes de la expresión resultante. Fn(7, d) en comparación con la función exp(—7) de la estadística de
Boltzmann.
10.6.3 Propiedades termodinámicas
^ Las cantidades (10.75) se calculan en Mathematica definiendo la función
Para la determinación del número promedio de partículas y de la F(n_,7_,,?_] := 1 . ,

Intégrate!
2"
, {2,0,0c})
Gamma[n + 1] Exp[2 + 7] +1?
energía intema del sistema U := E hacemos uso de la expresión
390 IO Gases ideales cuánticos
10.6 Propiedades termodinámicas del gas ideal 391
FD. n =3/2 =||r(5/2)F3/,(7,tf), (10.80)
FD, /í=l/2
donde /i = l/(A-7') y O = (2.s + 1) 27rV [2m/{2Trh)'^f^^ es la cons
tante que se especificó en el Cuadro 10.3 para partículas de masa m,
espín .s y tres grados de libertad de traslación (/ = 3).
0.9S
\ ^ 0.9
\ ^ ^ 0.85
Figura 10.6. Estadística de Fermi-Dirac (FD): Comparación de las Funciones /-'i/aí-/, 1) y >•'> 0.8
Fa/2(7> 1) con el caso de Boitzmann (B), es decir, con ). 0.75
1.1 0.7
^ 0.65
-2 -1
Figura 10.8. Energía promedio de un gas ideal cuántico medidaen unidades de la energía de
1.5
un gas ideal clásico: a la izquierda, fermiones (i? = +1); a la derecha, bosones (t? = -1). El
BE, «=1/2 límite clásico (1/ = 0) se obtiene cuando 7 = -fi/{kT) » 1. En el eje vertical se usa la
abreviación (10.83).
BE, rt =3/2
Al tener en cuenta los valores r{3/2) = {l/2)y/ñ, r(5/2) =

0.5
(3/4) y — l/{kT), las expresiones anteriores se combinan para
expresar la energía interna en la forma® (Figura 10.8)
3 r= =1
- «oj kT 7^3/2(7,1?)
7^1/2(7. •»?)"
(10,81)
Figura 10.7. Estadística de Bose-Einstein (BE): Comparación de las funciones /*"i/2(7, -1)
y /^3/2(7> —1) con elcaso de Boitzmann (B), es decir, con exp( -7). Las relaciones (10.81) y (10.73) conllevan a la ecuación de estado
2= r= =1 - ^7^3/2(7, í?)
Por lo anterior, las expresiones (10.70) y (10.71) adoptan la forma
PV =-E= [í^-no] kT-7^1/2(7, (10.82)
Es decir, sólo las partículas que se encuentren en estados excitados

^1/2 contribuyen a la energía promedio £" y a laecuación de estado. Nótese
^ — "o + Cz
í
. /o cxp (fJe + y) + •?'/
de que la cantidad
— Uq + (10.79) E
fp/2 A := (10.83)
= ôo ,3/2 (3/2) (i/-no)/cr
E = CJ de
Jo exp (fJe + 7) + En el caso de fermiones no es despreciable en comparación con f := v.
1
392 10 Gases ideales cuánticos 10.7 Gas de fermiones en el cero absoluto 393
compara la energía promedio del sistema con la contribución a la relaciones (10.70)-( 10.73), como sigue':
energía de partículas clásicas (teorema de equipartición).
f" 2
Las demás propiedades termodinámicas se obtienen del potencial u
= ./o/ .<;(=-)<'=- = «J (10.86)
termodinámico (10.72), V, //) - - /n' = -kT In Z{d. V, u).
10.7 Gas de fermiones en el cero absoluto

¿•= [""nÁ-:)dE =lc-,V,iy^ =%m,,
./() o o
(10.87)
Cuadro 10.4. Electrones en sólidos metálicos, linergias de Fermi /<,) en unidades de electrón
voltio (cV) y temperaturas de Feimi en unidades de lo ' Kcivin.
2E _ 21/
Elemento l'o 7/ (10.88)
3 V 5 K
Li 4,74 r>.r, 1
Ag .'i .4!) {),,38 La expresiones (10.86) y (10.85) permiten concluir que la temperatura
Cu 7,00 8,10 de Fermi está determinada por la densidad de las partículas, su masa
Au G,42 y espín:
2/3
{2Txhy u
Considérese un gas ideal de fermiones en equilibrio termodinámico T.. = (10.89)
a una temperatura muy cercana al cero absoluto, T 0^; es decir, 2mk 47r(2s + 1)V
un gas de fermiones completamente degenerado. Para el estudio de
propiedades termodinámicas de este sistema defínase la energía En contraste con el comportamiento de un gas ideal clásico, en las ve
eFermi como el valor del potencial químico //(T) cuando la tempe cindades del cero absoluto el gas ideal de fermiones tiene ima energía
ratura absoluta tiende a cero no nula y una presión no nula.
Los datos del cuado 10.4 indican que para electrones en metales
/íQ := lím //(T); (10.84) la temperatura de Fermi es muy alta, del orden de 10'^ Kelvin. Es
T-^0+
to implica que los electrones a temperatura ambiente {T « Tp)
es ecir, como la máxima energía que puede tener un fermión de un se comportan como un gas altamente degenerado; es decir, los efec
sis ema termodinámico de fermiones cuando la temperatura tiende tos cuánticos se manifiestan en su plenitud. Como ejemplo numérico,
a cero a soluto. Igualmente defínase la temperatura de Fermi Tp, considérese un bloque de cobre con una densidad de electrones de
a raves e a relación (fc, constante de Boltzmann) 8,4 X lO^êlectrones/cm^, densidad que conlleva a la energía de Fer
mi y a la temperatura de Fermi del cuadro 10.4.
kTF-.= pQ. (10.85)
Alanos ejemplos se muestran en el Cuadro 10.4. ®En el caso de fermiones el número ño es despreciable frente al número total departículas
Cuan o O"*", los fermiones tienen energía inferior (o alo sumo que se encuentran en los estados excitados, O < ño < 1. Por otro lado, n(e) = 1 si
£ < /ô y «(e) = Osi e > /io. Úsese también (10.65): gie)de = caV e^^^ds, con
igual) ala energía de Fermi /uq, lo que permite la simplificación de las C3 = (2s + 1) 27r [{2m)¡{2-KtifY'^.
394 10 Gases ideales cuániicos 10.8 Condensación de bosones 395
10.8 Condensación de bosones 2. Existe un número limitado de partículas que se pueden colocar en
los niveles excitados.
Sea la oportunidad para complementar lo que se expuso en la sección 3. En el limite // —> O, /i. permanece finito mientras que ño tiende a
10.6.1. Con base en (10.79), el número promedio de bosones se puede infinito.
escribir en la forma 4. Como /í() y ík deben sumar u, a una temperatura crítica no nula
T,., en la que .se anule el potencial químico.
u "o + (10.90)
lím p{T) = 0. (10.95)
donde, de (10.66) y (10.79), T -r,
debe ocurrir una transición tal que

/An = (10.91)
oxp(-,) - 1
"o (7",.- 0) -f n^, {Te, 0) = u. (10.96)
•X Por definición, la temperatura de condensación de bosones Te es

n
. :=C:,(ír)«r -I). (10.92)
aquella temperatura para la cual el potencial químico coincide con la
con
energía del estado base'". Para determinar esta cantidad, combínese
(10.90) y (10.92) y escríbase el número promedio de partículas en la
forma
7 = -fUi' =
kT' .3/2
^1/2(7,-1)
Es decir, tiq y n^, representan los números promedios de bosones en el
estado base y en los estados excitados. La Figura 10.7 pone de mani
u = /?o + u
(i) ^1/2(0, —1)
(10.97)
fiesto que la función ^1/2(7, —1) es una función monótona decrecien Esto conlleva a que TJ. se defina por la expresión
te de 7 > O, con el valor límite 2/3
^ (2^ 1 u
(10.98)
^1/2(7, -1) < Fi/2(0, -1) = C(3/2) 2,01238, (10.93) 2nnik C(3/2)(2s-f 1)K
donde C(u) es la función zeta de Riemann (apéndice G). donde hemos usado (10.64) en la forma C3 = c^V, con
En lo que sigue, con base en la transformación 7 = —fi/{kT)
considérese que no y n* son funciones del potencial químico //(T): / 2m
ca := (2.S-F 1) 27r j (10.99)
no (T, fi) := n-o, n„ {T. fi.) ;= ñ,. (10.94)
En resumen, de (10.97) se concluye que la probabilidad de encon
Entonces, para un valor dado de la temperatura T, se extraen las si trar un bosón en el estado base se expresa en la forma
guientes conclusiones:
Es decir, Tr es aquella temperatura en la cual se anula el parámetro 70 de la ecuación
1. Los números promedios de bosones en el estado base (/Jq) y en (10.67). Recuérdese que se usan las substituciones e' —» e, 70 —♦ 7 y que 7 =
Obsérvese que para T < Te no es posible que el potencial químico fji{T) disminuya por
los estados excitados (ñ*) son funciones crecientes del potencial debajo de la energía cero del estado base; es decir,en el rango T < Tr el potencial químico
químico p. mantiene su valor nulo.
396 10 Gases ideales cuánticos 10.8 Condensación de bosones 397
1
Albert Einstein predijo en 1925 el fenómeno de condensación
de bosones, pero sólo en 1995 se logró la realización experimen
tal" del fenómeno con vapores alcalinos (®^Rb, ^Li, ^^Na) confina
dos magnéticamente (ver referencias, por ejemplo, en [135, 136, 137,
134]). En un gas ideal, para una densidad típica de partículas en el ran
go y/V ^ partículas/cm^, el fenómeno de condensación
con gases alcalinos se comienza a formar a una temperatura cercana a
0.2 0.4 0.6 0.8
^ T.. Te ~ 100 nK.
Los átomos (confinados) condensados interactúan a través de co
lisiones binarias que se modelan mediante la introducción de una
Figura 10.9. La probabilidad de encontrar un bosón en el estado base tiende a I a tnedida
que la temperatura T disminuye por debajo de la temperatura de condensación 7>. energía potencial efectiva de contacto.
V{r r') = í/oá(r - r'), Uq = Uo = (10.103)
I=-(Í) Fv2(0,-1)
(10.100)
donde rn es la masa de un átomo condensad© y a es la "longitud"
m
En consecuencia, esta probabilidad tiende ala medida que la tem- de dispersión. Esta puede ser positiva (a > 0) o negativa (a < 0),
peratura T disminuye por debajo de la temperatura crítica Te (Figura dependiendo de si los átomos del condensad© se repelen o atraen.
10.9). Este fenómeno, que es de carácter macroscópico, se denomina Es decir, además del potencial de confinamiento Vcon, cada átomo
condensación de bosones. adquiere una energía potencial adicional que se origina en el campo
Lacomparación de (10.98) con (10.40) indica la existencia de una promedio de todos los demás átomos que forman el sistema. Como
longitud de onda térmica de de Brogiie esta energía potencial es proporcional a la densidad atómica local,
1/3
el comportamiento de un átomo en el condensad© se describe por la
2-Kh
Ae:= V5^ = '«3/2)(2a+l)l 1/3 V
, (10.101) ecuación de Schrodinger no lineal [136, 138]
ü
que es característica del sistema; es decir, Ac depende de la masa my ih—ip{r,t) = Hoijj{r,t) + i'oUo\tlj{r,t)f (10.104)
del espín sde las partículas, al igual que de la distancia promedio entre
ellas. El fenómeno de condensación de bosones se presenta al enfriar donde uq es el número de partículas en el condensad©; el hamilto-
el sistema por debajo de la temperatura crítica (T < Te), es decir, niano Hq incluye la energía cinética y el potencial de confinamiento
cuando la longitud de onda de de Brogiie asociada con la temperatura Veon, por ejemplo, un potencial tipo oscilador armónico. La ecuación
T es mayor que Ac: (10.104) recibe el nombre de ecuación de Gross-Pitaevskii (GP), en
honor de E. P. Gross [139] y de L. P. Pitaevskii [140] que la propusie
^ 2nh ^ ^
si T < Te. (10.102) ron de manera independiente en 1961.
y/2TzmkT ^ El carácter no lineal de (10.104) da origen a diversas propieda
Bajo estas condiciones las partículas colapsan al estado base yel com des que no están presentes en la ecuación de Schrodinger ordinaria
portamiento mecánico cuántico del sistema macroscópico resultante ' ^ El PremioNobelde 2001 lo compartieron E. A. Comell, W. Ketterle y E.Wieman porsus
es de vital importancia. trabajos sobre el fenómeno de condensación de bosones [134].
398 !0 Gases ideales cuánticos 10.9 Alambre cuántico
centro tic
[141, 143, 144]: Por ejemplo, en [141] se estudia la dinámica cuánti ^^/Üispcrsión
ca de un gas cuántico degenerado ultrafrío y se encuentra que la es
tructura del espacio de fase se puede organizar con base en el teore
ma KAM (Kolmogorov-Arnold-Moser) de los sistemas hamiltonianos
clásicos. Similarmente, en [145] se estudian efectos Josephson caóti
cos en dos condensados de Bose-Einstein acoplados y se demuestra
que su dinámica se puede describir en términos de un sistema con
hamiltoniano
H [0. z) = + AEz —\/l — Figura 10.10. Alambre cuántico conectadoa dos bancos deelectrones, de potenciales electri
cus c¡t. (10.105) ces 'p y Oí; el centro de dispersión ( •)cstá localizado en el centro del alambre. Un electrón
incidente que transporta la unidad de flujo se transmite con probabilidad íp y se refleja con
donde 0 designa una diferencia de fase, 3 - (.V, - A',)/(A'i Ag) probabilidad r,„ tales que íp + = 1.
es la diferencia fracciona! de poblaciones entre los condensados, yA
y AE son parámetros del sistema.
(10.107)
tiene, para todas las energías positivas

10.9 Alambre cuántico
10.9.1 Fórmula de Landauer- Büttiker (10.108)
En las últimas décadas se ha incrementado el interés en el estudio de la solución

sistemas de fermiones unidimensionales (,/' = 1) debido a los avan-
ces en la fabricación de alambres cuánticos [142], como aquel que se
describió en un ejemplo de la sección 3.3. Con el propósito de ilustrar
fenómenos de transporte eléctrico en sistemas mesoscópicos'% en lo
que sigue se presenta un modelo de un alambre cuántico acoplado con ,{x) rc>Ú.
bancos de electrones, por la izquierda ypor la derecha [143].
Consideresen electrones de masa mycarga q= -c que se mueven La función i¡>p{x) describe una onda de momento p que incide sobre
a o argo e un a ambre unidimensional con un centro de dispersión el centro dispersor por la izquierda, se transmite parcialmente (íp) y
en X= O, que se elige como (Figura 10.10) se refleja parcialmente (7-,,). El coeficiente de transmisión 7^ y la fase
de dispersión pp se determinan de la amplitud de transmisión:
Kíí,,(.-r) -- ~A5(x), (10.106)
m
(10.109)
donde Acaracteriza la intensidad. La ecuación de Schrodinger
Un sistema rnesoscopico tiene un taniano intermedio entre un sistema microscópico yuno La ecuación de Schrodinger tiene una segunda solución,
macroscópico pero los efectos mecánico cuánticos se manifiestan aún en su pleniJ. Por
lo genera) esta formado porunos pocos átomos o moléculas. ip-p{x) •.= tpp{-x).
400 10 Gases ideales cuánticos 10.10 Problemas 401
que describe una onda que incide sobre el dispersor por la derecha. el factor (2.s+1) = 2 se debe al espín. Si /?//o es grande, esta expresión
Por la izquierda (—) y por la derecha (+) el alambre cuántico se conduce a la fórmula de Landauer para un canal único de transporte:
conecta a electrodos con potenciales eléctricos 0_ y respectiva
mente. Es decir, al alambre se le aplica un voltaje (10.118)
(f)- - (j) +
V = (10.111) En esta expresión, Tq es el coeficiente de transmisión evaluado en la
energía de Fermi /lIq, que se definió en (10.84).
que hace fluir una corriente En conclusión, la corriente que fluye de izquierda a derecha entre
los bancos de partículas (conductores de conexión) es
(10.112)
I = GV V. (10.119)
En estas expresiones,
h p Este resultado es la fórmula de Landauer-Büttiker, que relaciona la
Jp — •r„ (10.113) corriente que fluye en un dispositivo mesoscópico entre dos bancos
2mi dx ^^ dx 27rm.
es la densidad de corriente en el estado tl^pix) y de partículas con la probabilidad de que un electrón se transmita a
través del dispositivo (ésta depende de la energíade Fermi).
fp = f { £ p , P > O, La deducción de (10.119) es de carácter ilustrativo ya que se ha
elegido un potencial de dispersión muy particular, (10.106) y sólo se
fp = f (sp - (í>+), P < O, (10.114)
ha considerado un dispositivo unidimensional (/ = 1). La fórmula
son números de ocupación que están determinadas por la distribución de Landauer-Büttiker se puede generalizar para describir fenómenos
de Fermi del electrodo del cual provienen las partículas: no lineales de transporte eléctrico en sistemas mesoscópicos en con
figuraciones más complejas, para cuyo estudio se debe consultar la
^(e) = / (e - ^), f(e) := (10.115) literatura especializada [146].
exp(Pe) -I- 1'
Se supone la misma temperatura T para ambos electrodos, así que
^ Al usar las relaciones'^ 10.10 Problemas
<f>z^ = db (10.116) 1. Considérese un alambre cuántico con niveles de energía (3.18).

Hágase uso del cuadro 10.3 y de la ecuación (3.19) para verificar que,
se encuentra para pequeños voltajes V la conductancia por ser un problema en una dimensión (/ = 1, V hjl)'. (a) La
densidad de estados de una partícula en el modo n-ésimo es dada por
(partícula de masa m., espín s, carga q\ electrón, q = —e)
^ h Jo
2m b 0(E —£n)
=2;^
27rhJor deT{e) (10.117) g{E - Sn) = (2s+ 1)
27r/l 2 ^y2m {E —e:„)
La conductancia diferencial se calcula considerando la función / = l(V)ycalculando la
derivada de la comente con respecto al voltaje, d/(V)/dV.
27rh\vîE)\
402 10 Gases ideales cuántico.s 10.10 Problemas 403
(b) La corriente de partículas en el modo n-csimo es la condensación de bosones de un gas de densidad uniforme en tres
dimensiones es /í.F* > (2.s 4- l)C(3/2).
/±(B) = qS{E ^ "iE - , 9. Calcúlese la energía de Fermi y la temperatura de Fermi para un gas
O 2~h
monoatómico de isótopos de helio de masa 3, bajo la suposición de
2. Considere la estadística de Boitzmann para un gas ideal en equili que a presión atmosférica y a temperatura de ebullición (3.2 Kelvin)
brio termodinámico a temperatura T. Delerminc la relación entre los la densidad de átomos es 2.3 x 10'-' átomos/cm^. ¿Qué espera usted
números promedios de partículas con energías -, y : del compoilamiento de este gas a temperatura ambiente?
3. Apliqúese la estadística de Fermi-Dirac al estudio de la emisión 10. Hágase uso de la expresión (10.30) para el caso de fermiones {lí =
termoiónica.
1) y demuéstrese lo siguiente;
4. Apliqúese la estadística de Fermi-Dirac al estudio del efecto fo
toeléctrico. lím II (c„) = 0{it - t-i,). (10.121)
5. Considérese un gas ideal cuántico y demuéstrese que la entropía
estadística se puede escribir en la forma
Realícese una expansión de n (5,,) en términos del parámetro {kT¡p)^
s= In Ti„ +,:;(1 - iíu,.) In (^1 - . << 1 y dedúzcase la fórmula de Sommerfeld:
O
V
r- (£„) = H - £,) - ~{kT)- S' (e., - /i) + ....

donde ;= {{n^)) es el número promedio de ocupación y d = -|-1 O
(fermiones) o ?? = -1 (bosones). se refieren a las funciones de Heavisíde y de Dirac.

6. Considérese un gas ideal cuántico con un promedio de u partículas 11. Usese la fórmula de Sommerfeld para demostrar que a bajas tem
en equilibrio termodinámico (presión P, volumen V, temperatura T). peraturas {kT << //.) el potencial químico de un gas ideal de fermio
Demuestre que al tener en cuenta sólo la primera correc-ción con res nes se comporta en la fomia
pecto al comportamiento clásico, el gas obedece la ecuación deestado
(d = -M, fermiones; i) = -1 bosones)
(10.120)
kf ~ V'^ ' donde //(, es la energía de Fermi.
donde Aes la longitud de onda térmica de de Broglie. 12. Considérese radiación electromagnética en equilibrio termodinámi
7. Considérese un gas ideal cuántico con un promedio de u partículas co dentro de una caja /-dimensional. Generalizar la ley de distribu
en equilibrio termodinámico (presión P, volumen V, temperatura T). ción de Planck a esta situación [131]. Analizar los siguientes casos
Demuéstrese la siguiente propiedad límite en función de /: (/) límite de grandes longitudes de onda, (//)
ley de desplazamiento de Wien.
kT 13. Considérese la ecuación de Gross - Pitaevskii unidimensional para
P — < O (bosones),
un condensado de uo partículas de masa m:
kT
P — ^ O (fermiones).
Ot
8. Sea r = la separación promedio entre partículas y A la lon
Airlra
gitud de onda térmica de de Broglie. Verifique que el criterio para g = i/o-
10 Gases ideales cuánticos
En el caso estacionario resolver la ecuación de valores propios para

los siguientes casos [143]: (/), V{q) =- Xóiq). con A - ±Vn; (//), Parte IV
V{q) = oo si q < O, V(q) = XÓ{:r —a) si q > O, con el parámetro
a > 0. Ver también capítulo 3, problemas 11 y 12.
ECUACIONES DINAMICAS
11 Ecuación de transporte de Boltzmann
Los propósitos del presente capítulo son los siguientes; (a) Aplicar la
ecuación de Liouville clásica a un sistema de partículas que colisionan
y que se encuentra fuera del estado de equilibrioestadístico, (b) dedu
cir la ecuación de transporte de Boltzmann, (c) ilustrarla importancia
de esta ecuación con su aplicación en la descripción de fenómenos de
transporte eléctrico.
11.1 Ecuación de transporte de Boltzmann

Los gases eléctricamente neutros se caracterizan por fuerzas de inter
acción de corto alcance y densidades pequeñas o moderadas. Para su
estudio procédase en analogía con lo que se expuso en el capitulo 8
excepto que ahora se considera un sistema formado por u partículas,
que no está en equilibrio estadístico.
En completa analogía con (8.9), defínase P(r, u, t)d^rd^v como
la probabilidad de encontraruna molécula delgascuyo centro demasa
tenga posición entre r y r+dr, y velocidad entre v y v+dv. Entonces,
la relación
define lafunción de distribución f{r,v,t) asi:

/(r, V, t)(fird^v = número probable de moléculas cuyos cen
tros de masa tienen, en el instante de tiempo t, posición entre
r y r + dr, y velocidad entre vyv + dv.
Esta cantidad, que por el momento es desconocida, permite la deter
minación de la densidad de particulas en el espacio de posición y en
el tiempo t, por medio de la relación (8.13),
\ 1 Ecuación de transporte de Boltzmann 11.1 Ecuación de transporte de Boltzmann 409
i(r,t) := !f{r.v.i)(¡^v. (11.2) Al aplicar la regla de la cadena para hacer uso de la transformación
p = mu, que cambia las variables de momento por las de veloci
Igualmente, el valor promedio de una propiedad molecular //.(r, u, í) dad, obtenemos que / {r,v,f,) satisface la ecuación de movimiento
(en ausencia de colisiones)
se determina según la relación (8.31):
! \! ,\ -!
{u){r,t)=û{r,t):^ Ju{r.v.f)f(r.v.f)ií-^v (11.3) ot.
. V f (t-,u,í) = 0. (11.6)
Como ejemplos, en un sistema en equilibrio en un instante inicial ío> 711
f{r, V, ¿o) podría ser la distribución (8.17) o distribuciones construi El punto (•) designa el producto escalar entre vectores; Vr y Vu son
das con ayuda de los números promedio de ocupación de las estadísti operadores gradiente con respecto a la posición y a la velocidad, res
cas de Fermi-Dirac o de Bose-Einstein, (10.30).
pectivamente. Obsérvese que la ecuación anterior se puede escribir
En lo que sigue se esboza el método que conduce a la ecuación también en la forma df (r, v, t)/dt = 0.
de movimiento que satisface la función f{r.v.t). Considérese una
partícula típica del gas, de masa m y con tres grados de libertad, ca
racterizada por el hamiltoniano ^ partícula
''típica del gas
H{r,pJ.) =^ (p'i+PÍ+pft) . (II.4)
donde p = mv = {pi,P2,P3) es el momento y la energía
potencial de la partícula. Es decir, ésta está sometida a una fuerza
F(r,í) = -V.í>(r,í). (11.5)
La fuerza total' que actúa sobre una partícula típica del gas se des
Figura 11.1. Una partícula típica del gas experimenta colisiones con otras partículas y con
compone en la forma F = + F'-'\ donde se refiere a la las paredes del recipiente.
fuerza extema que se aplica al gas y F'-'^ designa la fuerza promedio
que ejercen las demás partículas que forman el gas sobre la partícula
Efectos de las colisiones. Como se ilustra en la Figura II. 1, una
típica en consideración (F^^\ fuerza interna).
partícula típica experimenta colisiones con otras partículas y con las
El estado deuna partícula típica del gas, la cual es el sistema objeto
paredes del recipiente que contiene el gas. Naturalmente, estas coli
de estudio, se describe por la ecuación de Liouville (4.32), que con el
siones inducen cambios en / (r, u, ¿), los cuales se describen adicio
cambio p{q, p, f) y t) se expresa en la forma nando un término al lado derecho de la ecuación (11.6), así:
df {r,v,t)
^ df^,p,t) df^,v,t) _ dH(r,p, t) df {r,v,t)

(11.7)
L dqk dpk dpk dqk
' No seconsideran fuerzas disipativas, como el rozamiento, ya que éstas no son deducibles El primer término df¡dt := {df/dt)^.^ es el cambio local en el ins
de una eneiîa potencia! y en estos casos el sistema es no hamiltoniano. tante ¿, en el punto (r, u) del espacio r-u, de la función de distribu-
414 11 Ecuación de transporte de Bollzmann 11.2 El término de colisión 415
es una medida del número de pares de panículas que, como conse La ecuación (11.22) se aplica también a gases cuánticos no dege
cuencia de los procesos de colisión en el lapso Ai y dentro del ele nerados, que no incluyen los efectos de lasestadísticas de Fermi-Dirac
mento f/'V, cambian su velocidad de {v. u) a [v'. u'). ÍZl témiino de o de Bose-Einstein [148]. La función / {r,v,t) se reinterpreta como
colisión se expresa, entonces, en lafoiTna[21, 147, 126, 151, 148] la función de Wigner de una partícula y a{0, g) como la seccióneficaz
diferencial mecánico-cuántica.
=j dQdû h'{v.u-.v'.u') X
Otras relaciones geométricas
[/ {r,v'j.)f{r,u\ t) - f [r.v.l) ¡ {r.uj)\. (11.21)
Algunas relaciones adicionales son pertinentes. De la primera ecua
donde el elemento de ángulo sólido = sin \d\d(p integra sobre ción (1 1.12), que establece la conservación del momento lineal, obte
todas las posibles direcciones del vector velocidad relativa g'. nemos V + u = v' + u'. Entonces, si definimos un vector i que mida
En conclusión, en el caso de un sistema con sólo una especie de el cambio de v debido a la colisión [153],
partículas^ (todas de la misma masa m), la ecuación de transporte de
Boitzmann (11.7)-(11.21) se expresa en dos fonnas equivalentes: £ := d' —-ü, (11.23)
df {r,v.i) ^ íü¿\ las cantidades después de la colisión se escriben en la forma

dt \ 01 } .'
v' =v + í, g' = g + 2£,
u' = v-g-e, £.~ + g-£ = 0, (11-24)
•",<)= (K) (11.22) donde la viltima igualdad expresa la conservación de la energía. De

nuevo, se concluye que la magnitud del vector velocidad relativa no
con la condición inicial / (r, v, ío) = fin [r, v) > 0. cambia como consecuencia de la colisión: g' = g.
De la liltima relación (11.24) se obtiene la identidad
Considérese un sistema conformado por N especies de partículas, donde la especio a es
la constimida por partículas de masa con posición r„ yvelocidad t>„. Desígnese por
^ (r,ii) d rd vel número de moléculas de la especie a dentro del elemento de volumen
con velocidad dentro del elemento de volumen idv. La ecuación de iranportc de + •i={a i+¿')-lB e=-^g e: (n.25)
Boitzmann segeneraliza así [152];
es decir, el vector £ está a lo largo de la bisectriz del ángulo que forman
las rectas +£) = ^g' y —\g. Tal como se indica en la Figura
donde Fa es la fuerza que actúa sobre la partícula q de masa rtia. 01 término de colisión 11.3, denomínese como 2i/' el ángulo que forman las dos rectas ya
para una partícula de laespecie a(= 1,2,con velocidad u„, es citadas, de tal manera que el ángulo ijj se relaciona con el ángulo de
dispersión ,\ en la forma
í"^)
^ ' r.nli
^21
¿J=si
/"jvn - v-¡Acr„n{x,gcii) x (11.26)
X + 2^l; = ^T.
[fe (r-.u^rt) fo {r,u'^,L) - /„{r,Ve,t)fi) ir,u,),t)] .
donde i7aa es la sección eficaz diferencial para una colisión binaria clástica entre una Esta es una expresión similar a la ecuación x = —29q que se expuso
parttcula n y una 0, que se mueven con velocidad relativa := ttc - uj y como después de la ecuación-(l 1.15), lo que indica que coincide con el
resultado de la colisión cambian sus velocidades; (vó.uá). ángulo de aproximación más cercana Oq.
416 II Ecuación de transporte de Bolizmann i 1.2 El termino de colisión 417
Nótese en (11.18) que la sección eficaz diferencial cr(x, 9) se puede

expresar como una función de <7 y de í, en lugar de x y óe g:
I{C.g) •= cT{x,g), W {v,u\-ü\u') = gl[í,g). (11.30)

g - se u Considérese ahora (11.13) u := v —g y recuérdese que, en el
término de colisión (11.21), u es la velocidad de la partícula típica y
u es la variable de integración. Entonces, dû —d^g. Al haceruso
de las relaciones (11.24), (11.21) se expresa en la forma [153]:
-4^ d(i) dipesinij; J d^gl{e,g) X

[f (r. v+e.t)f{r,v-g-e,t)~f {r,v, t) f{r,v- g,£)] •
Figura 11.3. Interpretación de la relación (i 1.25); el vectorí está a lo largo do la bisectriz (11.31)
del ángulo que forman las rectas {^g + ¿) = ^g' y —^g. La gr.áfica es como la de la Figura
11.3 ya que. por ejemplo, la recta -^<7 es paralela a la línea g. Obsérvese igualmente la Recuérdese (11.27) y la conservación de la energía: í = pcos 1/; y
identidad :^ + 2^^ = tt.
+ g • i = 0. En virtud de las identidades
La última ecuación (11.24), que expresa la conservación de la

energía, se puede escribir en la forma O = + g •¿ — +
f des {e - geos'i¡j)=g eos4}, S{aT) =^^,
Jo |a|
íg eos (tt —?/)}. Es decir, como cos(7r —t/;) = —eos </', entonces, seañade en el integrando de (11.31) una delta de Dirac 6{é-g eos 4;)
C= gcos'íl).
= es {¿^ + g •£), si se integra sobre Cdesde Ohasta 00. Después de
(11.27)
ésto se puede extender el dominio de la variable de integración 4^ de
Oa 7r pues Ó{i —gcos ip) = Opara cos í/; < 0. Este procedimiento
Una transformación de variables
permite el tratamiento del vector £ en coordenadas esféricas conven
Considérese el término de colisión (11.21). Hágase uso de las rela cionales {e, ij), (j)) y la correspondiente introducción del elemento de
volumen
ciones (11.26) y (11.27), x + 21/; = Tryí = geos V', para introducir
un cambio de variables x '4'> con X = ~2dili, O < x S y d^£ = e^ sin iid-i¡id(¡).
O < 0 < 7r/2. Obsérvese que (11.27) y la combinación de las iden Es decir, el término de colisión (11.31) adopta la siguiente forma, en
tidades sin(2V.') = sin(7r —x) = sinx y 5111(21/») = 2sin 0 eos la que todas las integraciones se indican deforma explícita:
conducen a la relación
(^r,«,í)) ^=4y"d'g Jd'e6{e +g.e)lií,g)x
sinx = 2 sin ^ 0081/» = 2— .sin tIj. (11.28)
9 [f (r, w+£, í) / (r, u - g -.£,£)- / (r, v,t)f {r,v ~ g, £}].
Es decir, el elemento de ángulo sólido dÜ se transforma en (11.32)
La integración es sobre todas las velocidades relativas g previas a la

dn = sin xdxd(p = —£sh\i¡¡dt¡3d(l). (11.29) colisión y sobre todos los cambios £ de velocidad que surgen como
418 11 Ecuación de transpone de Botizmann 11.3 Dislribucioncs estacionarias 4 i9
consecuencia de la colisión, pero garantizando que se respeta la con En lo que sigue, nuestro interés es la determinación de las condi
servación de la energía. Finalmente nótese que. debido a la forma an ciones bajo las cuales /, (r. u. í) se convierte en una distribución es
terior del término de colisión, la ecuación de transporte de Boltzmann tacionaria que resuelve la ecuación de Boltzmann (11.6). Para que /e
(11.7) es una ecuación diferencial, parcial no lineal. sea estacionaria se requiere Ofr (r. v. t)lai = O, lo que implica que
no puede depender del tiempo en forma explícita. En otras palabras,
en (11.33). la densidad n, la temperatura local T y la velocidad uo
11.3 Distribuciones estacionarias deben ser independientes del tiempo; es decir, estas cantidades sólo
pueden depender de 7'. Naturalmente, la fuerza F(7') = -Vr^^(r)
La distribución de velocidades (8.17) describe un gas ideal de u que se aplica al sistema debe ser también independiente del tiempo
partículas de masa 7\/, dentro de una caja de volumen I", en equili t. En conclusión, la función (11.33) será solución estacionaria de la
brio estadístico a temperatura T. Por analogía con (8.17). construyase ecuación de transporte de Boltzmann si /,. (r. u) satisface
una función de distribución de la forma general
fr)
u . V.,/", [v.v] ~ • V„/.(r,u) ^ 0. (11.35)
,/; (r.u./) ;=
De (11.33) se tiene
n(r,í)
2-KkT{rA) ^ , V.n , / 3 . M{v-v^y\ VrT ,
donde r?.(r. t) es la densidad local y T{r, t) la temperatura local, en el
V.fAr.v)= —+(-2+ 2kT )—
punto r del espacio y en el instante de tiempo / [56, cc. 4.197]. Por
el momento el vector U(j(r. i) es arbitrario pero, en el caso en que sea
independiente de r y de Lse puede interpretar como la velocidad con (11.36)
la que se mueve el centro de masa del sistema.
Si el sistema como un todo está en reposo {uo = 0), la densidad Substituyase estas expresiones en (11.35). Se concluye que las sigui
n(r) es independiente del tiempo y la temperatura T es una cons entes son condiciones suficientes para que satisfaga laecuación de
tante (en lo espacial y en lo temporal), la función (11.33) concuerda transporte de Boltzmann:
en todos sus detalles con la distribución de velocidades de Maxwell-
Boltzmann, (8.18). V • V,.T = 0. Vo • VrP — O, ^ +^ =0. (11.37)
n kT
Supóngase que se cumplen las leyes de conservación (II. 12) del
momento lineal y de la energía. Entonces, la función de distribución La última ecuación conduce de nuevo a la relación (8.16):
(11.33) tiene la propiedad de anular el factor (11.20) que interviene
en el término de colisión (11.21). Es decir, f,. satisface la relación
{balance estadístico): J oxp (-^) (Pr \ J ^
Ip {r,v\t)f^ {r,u',t) - fe (r,u./)/,. (r, u, t). (11.34) La primera ecuación (11.37) sólo se puede satisfacer si VrT = O,
ya que en el sistema existen partículas con todo tipo de velocidades;
En consecuencia, el término de colisión (11.21) se anula y la ecuación es decir, en principio cualquier velocidad v está pemiitida. En conse
de Boltzmann se reduce a la forma (11.6). cuencia, la temperatura T no es una función de r y es una constante.
1 Ecuación de fransportc de Boltzmann 11.4 Ejemplo: Transporte eléctrico
T = T(). La segunda ecuación (11.37) impone una icslricción sobre el Si / obedece la ecuación de transporte de Boltzmann, entonces, Tí(¿)
vector Uo, ya que sóloestánpermitidos vectores un que sean ortogona es una función no decreciente del tiempo.
les a la fuerza F (r) = —Vr'i' [r) que actúa sobre las panículas. Con
la elección -uo = O, la función (r. v. I) coincide de manera com cnm
pleta con (8.17). Es decir, la distribución de velocidades de Maxwell- (11.41)
dt
Boltzmann es la función de distribución no negativa /', que hace que Es decir, para un volumen fijo V, la entropía de Boltzmann nunca
el término de colisión se anule y que es solución estacionaria de la
disminuye con el tiempo, S{i) := > 0. El valor S[t) = O
ecuación de Boltzmann.
sólo se satisface en el estado de equilibrio estadistico, que se describe
por la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
Teoría del intervalo de colisión
Supóngase que la función de distribución / (r. v. 1) describe una si-
Dación muy próxima ala distribución de equilibrio (11.33), /,. (r.u). 11.4 Ejemplo: Transporte eléctrico
ajo esta condición el término de colisión (11.21) se puede simpli-
^car de manera significativa. La teoría del intervalo de colisión esta- Considérese una película metálica de espesor a y suponga que el eje^
_ ce que, dentro de un pequeño elemento de volumen y durante un es penêndicular ai plano de la pelicula, de tal manera quelas superfi
intervalo de tiempo At, una fracción {Aí)/t de partículas sufre coli- cies de ésta están en los planos 2 = Oy 2 = a. Supóngase que en el
Done^ las cuales modifican la función / (r. v. t) para acercarla ala instante inicial íq = O? el sistema de electrones (espín s = 1/2, masa
istn ucíón de equilibrio /,, (r.i?). Es decir, el término de colisión m, carga co = —e. c > 0) está en un estado de equilibrio estadisti
• ) se puede aproximar de manera fenomenológica por la expre co que obedece la estadística de Fenni-Dímc (10.30). Entonces, la
sión [56, 154] distribución de velocidades de los electrones es
f{r.v,t) - fr {r,v] (11.42)

(11.39) V27r/l/ exp [/?(£ —//,)] +1'
donde es el tiempo de relajación del sistema y i> =—1/r la frecuencia donde v = -i- VyBy + es la velocidad del electrón y
.. uc iciajauiuii uci ai&iciiiíi ^ 1/ 7 Ja iiCLUCílüia
tiempo de relajación r no necesita ser una constante
=- + vi + vi) = (11.43)
V= depender, por ejemplo, de la magnitud de la velocidad,
La ex ' '^'^tide la distancia í es la trayectoria libre media. su energía cinética. En (11.42), el factor 2(m/(27rñ))^ proviene de
(Krcok'^Bh^"^tnager-Gross,
Hp
interior recibe el nombre de término de colisión KBG
también BGK), que simplifica la ecuación la relación'' (10.69), /ní'üjrf-'v := (1/V)n(£)g(£)d£, que transforma
transpone de Boltzmann. de la variable energía a las variables de velocidad. Se divide entre el
volumen V ya que fo(v)d^v se refiere al número de partículas que
El teorema H de Boltzmann están dentro del elemento de volumen d^r y tienen velocidad entre v
y V + dv (véase también el Cuadro 10.3).
erese la función de distribución / (r, v, t) yel funcional Se quiere determinar la función de distribución de los electrones
cuando se aplica, para í > O, un campo eléctrico débil F = EqBx en
y./" íí'Víí'v. (11.40) —i'nvdv, d''v = 4Trv^clv, = \Jml1 v, para electrones 2s-1-1 = 2.
422 11 EcuaLÍón de transporte de Bollzmann 11.4 Ejemplo:Transporte eléctrico 423
la dirección del eje x. La ecuación de transporte de Boltzmann (11.7), Determínese ahora la densidad de corriente en una dirección n de
con el término de colisión KBG, se expresa en ¡a fonna [155] la película metálica. Por analogía con (8.45), el número de electrones
con \ clocidad entre u y v -j- dv que pasan a través de una unidad de
V./o+ ^.v„/ área y por unidad de tiempo, a través de una ranura hipotética que
tiene el vector n como noimal, es dada por
/{e,u.O-/ü (tj;
. (11.44)
/«(-• = (71 •v)f{z, v)d^v. (11.49)
donde F = eoEoCj:. Para resolver la ecuación supóngase que la fun Entonces, la densidad de corriente de electrones se obtiene, además
ción / (2, u, t), además de depender de la coordenada espacial 2, se de la multiplicación por la carga cq = —e, integrando sobre todas las
expresa como una perturbación del estado de equilibrio; velocidades v de los electrones:
/ (2, V, t) = fo (t;) + /i (2, V. i). (11.45) Jn •= J n =(-0 Jin-v)f{z,v)d^v. (11.50)

Una vez que se alcanza el régimen estacionario {dffdt = 0) la ecua En coordenadas esféricas (u,0,(p), las componentes cartesianas del
ción de Boltzmann adopta la forma vector velocidad ^son 1) = {vj.,Vy,v~) = (u sinocos «jíi, íj sin Él sin
Veos 0), d'^v - v-dv sin 0d6d(j). La función /o en (11.45) tiene la pro
+ , CqS'o ¿^(/o + /] ) piedad de ser simétrica /n(—v) = foi+v), lo que implica que no
(11.46)
genera flujo neto en dirección alguna. En consecuencia, la corriente
con dfolpz = 0. Supóngase que el término (ei)iío/ní)/i es despre en la dirección del eje n = e.r del campo eléctrico es
ciable (hipótesis aceptable por no estar analizando desviaciones de la
ley de Ohm), entonces, la relación (11.46) se reduce a una ecuación vv dcf) dOsmO f^(z,v)
para la función /i (2, u). La solución general es Jo Jq
[l +i.(„) exp , (11.47) j' pidsinOf¡'{z,v) vsm9cos(i). (11.51)

Para la evaluación de laexpresión anterior hacemos uso de (11.48)
donde F{v) es una función arbitraria de la velocidad v. Ésta se de y tenemos en cuenta que sólo depende de u = luj, lo que implica
termina mediante la especificación de las condiciones de frontera en que dfo/Ovj: = {vj,/v)dfu/dv = sinocos<?i(c?/o/¿?t;);
las superficies de la película metálica, por ejemplo, /i(2 = O, u) = O
para todo Uj > O(electrones que abandonan la superficie en 2 = 0) e^rEo ^ ¿)/"n
yf-[ (2 = a, u) = opara todo < 0. Es decir, hay dos funciones de M^) = - dcp cos^ (p X
distribución que resuelven (11.46):
I dOsm^d
dOsi 11^6/ 1—exp f —
JO L \ TVCOsOJi
+JTr/2
r dO'sinê' Iíl-êxpf^^)]]
\rUCOs5'yjJ ' eos $'
= K<0)- ('1.48)
(11.52)
424 11 Ecuación de transporte de Boltzmann 11.5 Comportamiento macroscópico 425
De la integración sobre ({), j cos^ ó do —(0/2) -i- (1/4) sin(2íp), surge

un factor tt. Integración por partes y (II .42) conducen a ' -ka
rAfo.,..
r , , Afo,
i, "''"'7)7''" ="i,
r .r,.A'A-)
r , /•'''••o = '-ki' •
(11.57)
'.'(r). (11.53)
Aquí, rr,) — 'hAAA^') la conductividad eléctrica del metal en
donde v es el valor promedio de la rapidez /' = 1tj|. La aproximación bloque y //o el número de electrones por unidad de volumen.
de la última línea es especialmente válida en el caso de un gas de
electrones degenerado, es decir, con degeneración intensa.
Con base en lo anterior, definiendo la trayectoria libre media de los 11.5 Comportamiento macroscópico
electrones f := tv y con la transformación O' = n —0: 11.5.1 Valores promedio de propiedades moleculares
fj í l v ' K Considérese la ecuación de Boltzmann (11.7) y, al igual queen lasec

Uz) =
ción 8.4, una propiedad molecular arbitraria descrita por una función
u{r.v.1). Nuestro propósito es la deducción de una ecuación que des
criba la manera como cambia con el tiempo el el valor promedio de
(11.54) u{r. V. I). En concordancia con (8.31), esta cantidad se define por la
expresión
Con ayuda de la identidad
(»)(r.t)= fi(r.t) Mr.v,t)nr
n[r,t)
v,t)á<v^
axp(-0+cxp = donde n{r. f) es la densidad de partículas.
Multipliqúese (11.7) por u(r,u,í) e intégrese en todo el espacio
(11.55)
\ 2a) de velocidade.s:
se obtiene finalmente [155]

I"u{r,v,t) .V^/(r,u,í)
47rcgm.Vü^£-o rf' . .
J^{z) = —
(27r/i)'^
I
dB !•«««*
sin X + •V„/(r,v,í) d^v =j u{r,v,t) dA.
a ~ 2z (11.59)
1 —exp (--rr——) cosh (11.56)
2ÍCOS0/ 2¿co.s^
Esta ecuación se transforma con ayuda de las identidades que se de
Esta expresión describe la distribución de la corriente a través de la ducen a continuación:
película metálica.
• Calciálese la derivada parcial d/dt de (11.58), para obtener
Con el propósito de comparar con el experimento se requiere cal
cular el valor promedio sobre todos los valores de 2, en el rango
O^ z < a, para obtener la conductividad eléctrica de la película:
426 11 Ecuación de transporte de Boltzniann 11.5 Comportamiento macroscópico 427
• Hágase la transformación ~ (n (í/)) - u{^) -b Vr •{:n{uv))~n{v-Vru)

J uv • - I V-[Vr (iif) - (V,.") /]
= Vr • {" (liv)} —ll{v • Vt-í/) . ( í 1.61) En conclusión, el valor esperado (u)(r./),quesedefmióen(l 1.58),
satisface la siguiente ecuación de movimiento:
donde V^.- es la divergencia y Vr c! gradiente.
I Verifiqúese la identidad
^ (/) {u)) + •(íj {v v)) -nj^{^) -b {v•Vru)
I uF • =~n {F •V-uii) • (11.62) + 1(F-V„») = dV (11.63)
En efecto, Los términos admiten la siguiente interpretación: (a) d{n (u)) ¡dt es
el cambio local del valor medio {u){r,t); (b) Vr - {n {uv)) es el
I uF• ^ ^•[Vu i"J) - (V„i/) /] d'v cambio que .se origina en el flujo de moléculas que entran o salen de
un elemento de volumen; (c) los tres términos
=y[V„ .(Faf) - (V„ •F) nf - F•(V^n) /] d'v . II [{Oii./dt.) -I- {v • V^í/) -I- {F - V„w)/m]
Los dos primeros términos se anuían y el último témiino es el que, representan el cambio debido a la dependencia de u con el tiempo, con
en conjunto con la definción de valor promedio (11.58), genera la la posición y con la velocidad; esta última dependencia acopla con la
fuerza externa.
identidad (11.62). (a) El primer termino se anula,
Como aplicación específica de (11.63) considérese el caso
/ v„. iFnf) . ¿ r r r •1/ {r.vj) ^ A,,v", 7/ = 0,1,2.3,

¿=I •'-nc J-oo •'--yí, donde las .4,^ son constantes de proporcionalidad.
debido aque la función de distribución / (r. v. l) tiende acero para 11.5.2 Ecuación de continuidad del número de partículas
grandes velocidades v = (<)[. y;;j). (b) El segundo término tam
bién se anula. La elección n (r, v, t) = 1 conduce a la ecuación de continuidad para
la conservación del número de partículas, con n = n (r,í):
y(V.„ •F) uj'd'^v =O. ^-b V,. •({f)?!.) - y d\~nüpav (11-64)
debido a que la fuerza (11.5) es independiente del vector velocidad.
El resultado sigue siendo válido si la partícula está sujeta a la in La integral representa la entrada y salida de partículas del elemento
de volumen d^r, como consecuencia de las colisiones entre ellas. La
fluencia de un campo eléctrico y/o un campo magnético, es decir, a
la fuerza de Lorentz. segunda igualdad es la definición de la frecuencia neta Upar {v. t) de
"producción" de partículas dentro delelemento devolumen d^r, en el
La substitución de las identidades (11.60)-(l 1.62) da; instante de tiempo t.
428 II Ecuación de transpone de Bollzmann tl.5 Comportamientomacroscópico 429
11.5.3 Ecuación de continuidad deJ momento iineal
Como segunda aplicación de (11.63) elíjase una componcnle del mo

mento linea! p := mv = nu-,); es decir. ii = ji^ := n¡Vj.
Las variables Vj y .r.j son independientes;
c)vj dvj
^ = ^ (11.65)
Por otro lado, defínase la velocidad peculiar A = ( - i . O :=
V —(v) como la velocidad de la molécula respecto a la velocidad
media de las partículas, con la propiedad {A) = 0. Entonces, VjVi =
AjAi 4- -h {vj)Ai -j- {v,){v,) conduce a la identidad
{;0:iVi) = {AjA,) + i;vj){vi), (11.66)
con Aj vj —{vj). Úsese además la expresión
Vr •(n (mvjv)) = Vr •(n {viVj {A+ {v))))
- • (í7.(r/ívtj){u)) + • (/i {inAjA)), (11.67)
En conclusión, la substitución de u = nvcj en (11.63) conduce a la Figura 11.4. Alpunto r se leasocia enel instante í un tensor presión «P' (r, 1) :=nm{AA),
ecuación de continuidad para el momento [126], con clcmenios 4',, {r.l) := tuii (zi.zij).
^ (n (rnvj)) + •{n {•mvj){v)) + V^. •{n {/dAiA))

Como consecuencia de las colisiones entran y salen partículas del
—n{Fj)=Jm.Vj^~^ d^v, ,/=1.2.;i. (11.68) elemento de volumen d}^r, transportando un memento lineal prome
dio^. La última igualdad define, entonces, la frecuencia neta ü,, {r.t)
En notación vectorial, y con ayuda del producto diádico de relajación del momento, dentro del elemento de volumen d^r y en
el instante de tiempo f. El vector {v) es la velocidad promedio de las
A\B\ A\D2 AiBu partículas y n (r, () la densidad de partículas.
AB := ^2^] A2B2 A2B2 El tensor presión t? (r, í) := ii {inAA) se asocia con la transfe
A^Bí AA A3B:,_ rencia de momento a través de una superficie que se mueve con la
de dos vectores A yB, la ecuación (11.68) se expresa así: velocidad media del gas (Figura 11.4). La presión local P y la tempe
ratura local T, en el punto r y en el tiempo í, se definen así:
^ (n (v)) + V, •(ji iv){v)) •(77. {AA)) •' En un sistema conformado por sólo un tipo de partículas la frecuencia neta üp (r, í) de
relajación del momento se anula: Por la conservacióndel momento, la pérdidade momento
por parte de una de las moléculas que colisionan es igual a la ganancia de momento por
f X / r.oli
(11.69) parte de la otra motccula.
430 11 Ecuación de transporte de Bolizmann 11.6 Difusión 431
P{rJ.) := ~vni.{Á\ + +Z\|) - lîiin{A~). 11.6 Difusión
'^kT{r,f) := +A¡ +A~} = {11.70) Desde el punto de vista tennodinámico, la diflisión es un fenómeno de
transporte de masa generado por gradientes en el potencial químico.
La difusión se describe por la primera ley de Fick,
Estas cantidades se han definido de tal manera que localmenlc se cum
ple la ecuación de estado del gas ideal: /•" (r. {) = nA-V(r. /). J{r.f) = ~DVn{rJ.), (11.73)
donde J(r) es el flujo de masa, D el coeficiente de difusión, n(r, t) la

11.5.4 Ecuación de continuidad de la energía cinética densidad de partículas, r la posición en el espacio y ¿el tiempo. Con
ayuda de la ecuación de continuidad
Como tercera aplicación de (11.63) selecciónese la energía cinéti
ca tí ^ (m./2) (v'j + + í;.^) = {iii/2)v''. Tengase en cuenta que V-J(r,í)-f—(r.í) = 0. (11.74)
dujdt = O, Vû = O, i?. = F. ,,,y Entonces, (11.63) conduce
a la ecuación de coníinuidadpara la energía [126, 152]: se tiene la segunda ley de Fick
dn ,
^ = V . {DVn). (11.75)
m(" ^ •(" El coeficiente de difusión D es en general un tensor. Pero, si se trata
como una constante, la segunda ley de Fick se reduce a
¿1??
(11.76)
La ultima ipaldad de la derecha es. una definición para la //-o-cí/cíícm
de relajación de la energía Ésta es cero en un sistema fonnado Considérese una partícula con densidad inicial tipo delta de Dirac,
por solo una especie de partículas (todas de masa m). que se difunde en un medio infinito unidimensional:
Para interpretar los términos de (11.71) úsese la velocidad peculiar dii{.v. i) t)
^~ escríbase = A' + 2{v) • A -f- (u)^, lo que implica ¿), =-P . n{.T.O)=„„<S(x-i„). (11.77)
(f ) = \A-) -f- {v)'^. Similarmente'*, como (id) = 0,
La densidad de paiticulas en el instante í es
{v'^v) = {{A' + 2{v) •A + (í;)^} {A + (íj)))
= {AÂ) + 2{((iü) . A)A) + {/1^){í;) + {v)^(u) . (11.72) n{x. t) = .
VÁADÍ.
exp
'V-
-.i
ADt
(11.78)
Es decir, {m¡2){v'^) y(m./2){.d^) son las energías cinéticas promedio que corresponde a una distribución gaussiana con desviación estándar
a{1) — \/2Di.. Como la ecuación de difusión es lineal, la difusión de
^ms partículas yla debida asu velocidad peculiar; {{{riiv)-A)A) = un conjunto de moléculas r?(;r, 0) = f{x) es, entonces, una superpo
Aj=i rri{vj){AjA) es un término de acoplamiento entre el momento
lineal promedio y la velocidad peculiar. sición de gaussianos:
/ fM exp )'^^0- (11.79)

roe
' T\ "f ITÍt escribasc: {,;,• r,) = (A.á.,) + y ^ •n{xj.) =

'47rl?í J —QQ
432 11 Ecuación de transporte de Bollzmann 11.7 Problemas
11.7 Problemas 5. Considérese un gas de electrones con una degeneración intensa.

Demuestre la aproximación (11.53).
1. Considérese un gas ideal clásico, en ausencia de colisiones, sin fuer 6. En analogía con el tratamiento para la densidad de corriente (11.50),
zas extemas y en equilibrio estadístico a temperatura T. Suponga que de la sección 11.4, determine el flujo neto de calor porunidad de área
las u partículas están concentradas en el instante li, —Oen el origen, en la dirección en que se aplica el campo eléctrico:
n(r) = rjo<5(r). Determine la densidad de partículas en el instante
í > to.
2 Considérese dos partículas con carga eléctrica r„ (por ejemplo, 2
Qn '•= Q•n=J[n- v)^wv^f(z, v)év.
electrones). Determine la sección eficaz diferencial de Ruthcrford y 7. Considere de nuevo la película metálica de la sección 11.4 [155].
exprésela como función de i? y de L, en lugar de \ y de q (ver ecuación Al sistema se le aplica un campo magnético B = Bea y un campo
(11.30». eléctrico E = + Eê,,, tal que V x E = 0. (a) Deduzca la
3 Considérese un gas ideal formado por esferas de diámetro a; es de ecuación de Boltzmann con un término de colisión KBG. (b) Una vez
cir, partículas con energía potencial </>(/ ) = oc, si r < a, y </'(/•) = O, encontrada la ecuación que satisface /i suponga una solución de la
si r > a. Determine la sección eficaz diferencial y exprésela como forma/i (a:, i)) = (fjrCi + fyCa) (S/o/fíu), donde Ci y 02 no dependen
función de q y de L ¿Cuánto vale la sección eficaz total? de manera explícita de y de v,,. Además, con la ayuda de las canti
3. Considérese un sistema descrito por la ecuación de transporte de dades auxiliares <7 = Ci —ic2 yF = Ex —lEy, resuelva la ecuación
Boltzmann para una distribución homogénea / (r. v.t) », {v, í), de Boltzmann.
sin presencia de fuerzas extemas (F = 0). Supóngase que la interac 8 (a) Demostrar que la fuerza de Lorentz satisface la relación =
ción entre las partículas es proporcional a r''" (a = 5, r es la distancia 0. ¿Por qué este resultado es importante? (b) Haga un análisis similar
entre las moléculas), lo que conduce a una sección eficaz diferencial en el caso de las fuerzas de inercia que surgen en la transformación de
a = K/g, donde g es la velocidad relativa de las moléculas que coli- un sistema no inercial a uno inercial.
sionan. Verifique que la ecuación de transporte (véase (11.7), (l 1.21)
y 11.18)
df
dt
=j dÜífugfT X
tiene la siguiente solución [155]:
A{«, í) = (5K-3 +
2K{27TkTY'^^ \ ) V 2/a:rj'
donde-í; = |u|,¿o = 61n (5/2),
= 1 - exp 1 n^ÂnKriQ.
4. Demuéstrese el teorema U de Boltzmann, (11.41). Considérese pa

ra el término de colisión dos casos: (a), (11.21); (b), (11.39).
12 Teoría cuántica en el espacio de fase
Los propósitos del presente capítulo son los siguientes: (a) presentar
las bases para el estudio de sistemas mecánico cuánticos en forma
análoga al tratamiento de la mecánica estadística clásica, (b) estable
cer las correspondencias de Wcyl y de Wigner entre funciones de ope
radores mecánico cuánticos y funciones ordinarias en el espacio de
fase, (c) aplicar el formalismo de Wigner para describir la ecuación
cuántica de Liouville en el espacio de fase.
Es posible que el terna de este capítulo no pertenezca a un curso
estándar de mecánica estatística de nivel de pregrado, pero su conoci
miento es útil para la lectura de literatura científicaactual, incluyendo,
por ejemplo, temas sobre fenómenos de transporte en semiconducto
res [156, 157], óptica cuántica [158], entrelazamiento cuántico [81].
12.1 Introducción
En el Cuadro 4.4 es evidente que la descripción del estado mezclado

de un sistema clásico y de un sistema cuántico se realiza por medio
de dos entes matemáticos esencialmente diferentes. En el caso clásico
se usa una densidad de probabilidad p{q, p,t) > Omientras que en el
caso cuántico se emplea el operador densidad p{t). Similarmente, el
cálculo del promedio estadístico de un observable se hace integrando
sobre el espacio de fase, ecuación (4.42) en el caso clásico, o calcu
lando una traza de un producto de operadores en el caso cuántico,
ecuación (4.109).
Surge, entonces, la pregunta; ¿Existe la posibilidad de formular la
mecánica estadística cuántica en un espacio de fase y hacer cálculos
en forma análoga a como los hace la mecánica estadística clásica?
436 12 Teoría cuántica en el espacio do fase
12.2 Operadoresysimtwlos de Weyl y Wigncr 437
La respuesta de Weyl [159], Wigncr [10], Husimi [160], Groenewoid (c) usar la ecuación de valores propios q I7) = q |g), o p\p) = p |p),
[161], Moyal [162] fue (parcialmente) positiva. Lstos trabajos son el (d) emplear la representación integral de la delta de Dirac,
punto de partida para las investigaciones -antiguas y modernas- sobre
el tema [163, 164, 165]. En este capitulo, se liacc una breve introduc
(12.4)
ción a esta tema según lo expuesto en [166],
donde la integración es /-dimensional, dp = dpidp^. ..dp/.
Los operadores de Weyl son completos, en el sentido de permitir
12.2 Operadores y símbolos de Weyl y Wigner el desarrollo de un operador mecánico cuántico B = B{q,p, í), según
la siguiente relación [159];
Tómese como punto de partida la sección 3.7, en la que ,se definieron
los estados eoherentes y el operador de Weyl,
6P,Í) =^S{Q,P,t)D{q,p)dr,.; (12.5)
D{q.p) •= cxp (-jríw - <ÍP) (12.1) la integración es sobre el espacio de fase 2/-dimens¡onal, con'
Los símbolos q y p son parámetros con unidades de posición y de
momento; q y p son operadores mecánico cuánticos que representan
los observables de posición y de momento de un sistema de f grados A la luz de la relación (12.5), por lo general, a cada operador^
de libertad. Z?(<7, /. /) se le puede asociar una función escalar B{q,p, t) que está de
finida en el espacio de fase q-p, función que denominaremos símbolo
12.2.1 Símbolo de Weyl de Weyl del operador D. A pesar de que usamos una notación similar,
el lector no debe confundir B{q,p,t) con B{q,p,f.) ya que, en vir
En parte la importancia del operador D{ip p) está en el hecho de que tud de las relaciones de conmutación de Heisenberg, no se cumple en
operadores de Weyl asociados con puntos diferentes {q. ]¡) del espacio general una regla de substitución de la forma q qyp*-*p.
de fase son ortogonales, en el siguiente .sentido:
' Se escribe para evitar asi confusión con dP en (3,83). En dP^p se incluye el factor
1/(27t/;)| mientras que otros autores integran directamente sobre dgdp, lo cual hace que
tr^¿)((7,p)^ ^ {2TrhyS{q)ó{¡>). (12.2) nuestro símbolo de Weyl B{q, p, t) difiera de esos trabajos por este factor compensatorio.
Lo mismo ocurre con otras entidades, como el operador y la función de Wigncr que se
definirán posteriormente.
onde <^'(13) = íí(gi )(í(q2)... <5((7y) es la delta de Dirac /-dimensional, ^ pn mecánica cuántica lo.s operadores qy;) no conmutan. Foresta razón, dado un operador
ademostración de esta propiedad requiere de la,s siguientes etapas; B = Biq.p./). es conveniente el ordenamiento de los operadores qyp- Por ejemplo, en
(a) seleccionar, por ejemplo, la base de los kets de posición para el el ordenamiento simétrico, sc aplica de manera sucesiva a los términos de B unoperador
calculo de la traza, (b) descomponer el operador D(q.p) como un simctrización .S, que scdefine por las siguientes propiedades:
producto de operadores. SiqJ) =i {qj -f j,Í) , S[pS) =i +/p) ,
para toda función / = f{q,p) con ordenamiento simétrico (5-ordcnada). Existen otras
D{q.p) =exp í-^qjA exp (ypíA <>xp [—^qp forma-s de ordenamiento: Reescr(bir 3 = B{q, p, í), mediante aplicación sucesiva de la
regla de conmutación [17, p¡ = ili\, de tal manera que todos los qqueden a la izquierda de
p {onienamicnio estándnr) o que todos los q queden a laderecha de p{ordenamiento no
=- ~qp exj) --qp cxp -pq . (12.3) estándar). Existe también el ordenamiento normal, cononcrndorcs creación y destrucción
[541. ^
438 i2 Teoría cuántica en el espacio de fase 12.2 Operadores y símbolos de Weyl y Wigncr 439
El símbolo de We}'l asociado con el operador íi =

determina por medio de la relación
/) se ^.(.r) {.r| n) =êxp 7í„(a3r)(12.11)
/?(//, p. t) - ir (/?('/./'./) -p)) es la ñinción de onda del oscilador en representación de coordenadas
(/í —O. 1. 2. .3....) y //„(//) son los polinomios de Hermite.
- y"oxp u' - Ty<i^ ' 'd En el caso n = O, con ayuda de la identidad (G.4) y con las defini
ciones (3.58), se obtiene la gaussiana bidimensional
^ l>' (12.7) íhÁq.p) =exp [{K„qf +(\„p)^)]^ . (12.12)

esto es, mediante transformadas de Fourier de un elemento matricial
apropiado del operador B. 12.2.2 Transformación inversa
Demostración. Iniciese con (12.5), reescrila en la íbnna
Multipliqúese todos los témiinos de (12.7) por de tal ma
D= B{r¡.f,.t) - / B{<¡i.¡)f.l)D{<ii.¡,i)<l¡' (12.8) nera que las expresiones resultantes adoptan la forma de las transfor
maciones de Fourier (3.9). Es decir, las transfomiaciones inversas de
multipliqúese por la derecha, a lado y lado de esta ecuación, con el (12.7) conducen a las siguientes expresiones:
operador D{—q. —se usa la identidad
DW.¡>')D{'¡".p")^
('/ + B'i - /exp
D{</ + q".i,' + (12.9) {l>' +\v B,/ - Jexp B(q,p.t)dq.
con q" = —q y p" = —p; fórmese la trazaa lado y lado de la expresión (12.13)
resultante y apliqúese finalmente la propiedad (12.2). Las últimas dos
Considérese la primera ecuación (12.13). La pareja de coordenadas
expresiones (12.7) se obtienen al calcular la traza con el uso de los
estados de posición, o los de impulso, y emplear (12.3) para escribir
(r/, y) permite la construcción del par de puntos conjugados
—p) como un producto de operadores.
Ejemplo. Considérese el operador densidad p = |7?) (n|, donde y+ q + -y, y_ ;= y - -y. (12.14)
It?) es un estado propio del hamiltoniano de un oscilador armónico
de masa m.„ y frecuencia a;„. De (12.7), con el cambio de variable de que a su vez conducen a la reconstrucción del par (y', y), así:
integración :¡: := q' —y/2, se obtiene el símbolo de Weyl
<l'^ -V q-), y = y+-y_. (12.15)
Pn{q,p) = oxp it^^'ip] X Estas transformaciones^ se representan en la Figura 12.1: Para un sis
tema cerrado de longitud a (por ejemplo, una partícula dentro de un
(12.10)
En (12.15), 7+ y 7_ s in dos puntos arbitrarios del espacio de configuración. Entonces, q'
especifica el punto gc> imétrico medio y 7 laseparación relativa. Formalmente, es como si
donde a„ —\/m„^„/h = \¡q„ (ver las unidades básicas (3.59)), se estuviera considerando un sistema de dospartículas.
440 12 Teoríu CLiániica en ^1 espacio de fai^c 12.2 Opcradorcsy símbolos de Wcyl y Wigner 441
las funciones de onda en representaciones de coordenadas y momen

tos. En concordancia con (3.61) y con las definiciones (3.58), para el
par de números complejos,
1 / <7 .p \
c = — -I- =Koq + iXoP,
\/2 \qo PoJ
^1 ÍQ'
~ , .P' = Koq' + iXoP', (12.17)
V2 w PoJ
defínase {z y z' son cantidades complejas /-dimensionales)
Í2{z.z') := exp{zz'* -z*z')
Figura I2.I. Transformación de coordenadas {12.14(-( i2-!5)- Un el cálculo del símbolo de

Wigner(12.46) interviene el integrando(q- ./.)'/'((/+ . /). I.a Figura representa losdomi
nios de las funciones de onda (í) < q-^ < n) y el dominio del sinibolo de Wigneren lo que =fxp(^--{7p'-(7'p)j := Í7l{g,p\q',p'). (12.18)
se refiere a la coordenada de posición </ (U < q' <
En í¿{z, z'), el primer factor es el que se usa en las transformadas de
pozo de potencial) los elementos matriciales se describen dentro del Fourier para pasar de la representación de coordenadas a momentos
cuadrado formado por las lincas punteadas. y el segundo factor es el que se emplea para cambiar de la repre
Con base en un tratamiento similar para ambas ecuaciones, los ele sentación de momentos a la de coordenadas (ver (3.9)). El símbolo
mentos matriciales (12.13) conducen a las siguientes relaciones: * designa la operación de complejo conjugado; obsérvese además la
intervención del producto simpléctico
(y>p) A (í/.p') — (gp'-í'p) = .
donde |.. .| designa el determinante.

Al tener en cuenta la relación \zf' = + XoP^ y hacer un
desarrollo en series, se verifica que n{z, z') satisface la identidad
( "TTT'ZÍP-f +P-) -5(<'/.p+ ~]>_J)dq. (12.16)
exp \z\'^^ Ü(z,z') =
12.2.3 Símbolo de Wigner y operador de Wigner
Se quiere definir el símbolo de Wigner B{q,p, t) asociado con el ope
radorB, en analogía con lastransformaciones deFourier que conectan
446 12 Teoría cuántica en el espacio de fase 12.3 Valores esperados 447
Obsérvese que el operador .1 se ha definido" de tal manera que donde las cantidades entre los corchetes designan los productos esca
genere el corchete de Poisson (ver. por ejemplo. [24. pg. 377]); lares (12.33) entre operadores /-dimensionales. En el caso particular
de f ^ 1 las expresiones anteriores se pueden reorganizar agrupando
()Á i)fi ()í} primero las derivadas que operan hacia la izquierda y luego las deri
Ú<Il. !'^¡>k
{.i./}}. vadas que operan hacia la derecha.
'JPk Í>'¡k
Ejemplo. Considérese un sistema de 1 grado de libertad (/ = 1)y
En (12.32) el operador exponencial tiene el significado ordinario, los operadores F = 7" y G = p'" donde ny mson enteros no negati
es decir como una serie de potencias: vos. Lo.s símbolos de Wigner coinciden con las funciones ordinarias,
es decir: /•'((/) = 7" y Gip) = p'". Estamos interesados en calcular el
ih —\ V1 / ¡fi — símbolo asociado con el producto 7"/'".
±^•1 =2:77 ±--1 Hágase uso de la primera ecuación (12.32), que se combina con
(12.34) y (12.36), en la forma
i.h- fr
= l±-A-Â (12.34)
q» p"' —q" exp í +— AjP
Obsérves^que el térmiiM de orden cero en h conduce a la aproxi
mación/lS(r/. p./,) = BAiq.p.í) ^ M<pp.nfi(q.i>,l); es decir, se
obtiene el producto ordinario conmutativo de las funciones.
Para el cálculo de las potencias del operador de Janus se tiene en La única contribución no nula de las derivadas es la de ¿ = 0:
cuenta la conmutalividad de los operadores que intervienen en (12.33)
y se usa la expansión binomial(c/ y h conmutan),
Q" O.
(a+ 6)'- =¿ í/ = '• (12.35) _.\ '--f

í'=il ^ / # íi ^ 7
Entonces, la L-ésima potencia de A se expresa como donde 0{x) = 1 si a: > Oy 9(x) = Osi a; < 0. En consecuencia,
•//i\ rúm\
(f^' = ^
A = O,, O,. ~ O,, l\ j) L\{n - L)\{Tn - L)\
(12.37)
^pO,, donde min(n, m) significa el mínimo valor entre n y m..
Ejemplo. Considérese el operador de Weyl (12.3),
=E(-iy-'Q) (s,Ay''. (12.36) D{x. y) ~ exp í -{yg - xp)
' En [168] se denomina —A\o que aquí llamamos A\ esdecir, A = —A. exp(--a:ylcxp(-^7)exp(--:rp (12.38)
448 12 Teoría cuántica en el espacio de fase 12J Valores esperados 449
El símbolo de Wigner asociado con ü(.r. //) se determina como n{q\p')n{q\v") =

aU2{z'. -•2z")b{2q' - 2q"ap' - 2p"). (12.42)
D{.r. !/) =oxp j^ Entonces, empleando las identidades (12.42)y (12.2), para dos opera
dores A = A{q,p.t) y B = B{q,p, t) se tiene, en general:
Siguiendo un procedimiento completamente similar al que se descri

tr(ié)= j Á(q\p',t)B{(¡',p\t)ir„. (12.43)
bió en el ejemplo anterior se obtiene
En particular, este resultado permite la determinación de promedios
estadisticos en sistemas mecánico cuánticos en una forma análoga a
D{:r,!/) = exi) x (4.42), es decir en una forma similar a como se calculan los promedios
estadísticos en sistemas clásicos.
12.3.4 Símbolo de Wigner para un proyector

ÍI2.39) Como ejemplo de interés construyase, con estados arbitrarios lí?(¿)) y
|í'(í)) normalizados a la unidad, el proyector
Es decir, se satisface la siguiente correspondencia;
•P(í):=|<f(í)){l¿^(í)|. (12.44)
(!xp í^(í/'7 - j^ - -n') (12.40) El símbolo de Wigner de este operador se determina por aplicación de
las relaciones (12.30), introduciendo además las fijnciones de onda en
12.3.3 Una identidad para valores esperados representación de coordenadas o momentos:
La expresión (12.29) es particularmente útil ya que permite evaluar ^(f/ií) — (íl'í'ÍO). ^{pA) ••= {pI'í'(O)'
un elemento matricial (lí'| B j4>) como una integral sobre el espacio de P{qA.) := {q\P{t)), P{p,t) := {p\P{t)). (12.45)
fase, para un operador É y estados arbitrarios \^) y |f/^). La identidad
(4.123) se puede escribir, entonces, en la forma De esta manera, el simbolo de Wigner deV :== |^) (!P[ es
V[q'.p\t)
¿ [<5) =tr (^B\<P)
^ /B{q',p',t) {P\niq\p') \P) dT,,.,, (12.41)
=j «xp ^
donde el símbolo de Wigner B(q\ p'. t) está asociado con el operador =J exp {p' - ^(p'
S y el elemento matricial {P\ n(q', p') \P>) depende del operador de = mt)\b{qf,pf) \0(t)).
Wigner y de ios estados de interés.
(12.46)
Como consecuencia de (12.9) y (12.22) es posible demostrar que
el producto de operadores de Wigner satisface la relación La Figura 12.1 ayuda en la visualízación del dominio de integración.
450 12 Teoría cuántica en el cspactü dotase 12.3 Valores esperados 451
En un sistema de / grados de libertad, las translomiaciones

m := ¿IV"''((¡.("(i)!. (12.49)
<¡¡) = (2,/'|.2.rj 2.;7). fc=l
A''
{V\.P2 Pf) = {2í/i. 'lu-i 2///)
Bit) = {(B))(t) := B |^m(í)> . (12.50)
y el carácter mudo de las variables de integración permiten reescrlbir *,•=1
las expresiones anteriores en la forma; De esta manera, al operador p{t) se le asocia \q función de Wigner
•P{i¡',p'.i) -- ('/-'(OI /•/('/./'')['/'(/))
pwiq'cpf. t) =tr ^,577(5',p'})
^2/ êxp (^-j2<¡p^ ^P" (¡i' ~qJ)<i>{q' +q-l)iiq
-2^ / v:^p(^2q'i^P'{i,'-i,.i)'P(¡>' +¡,J)<¡v. (12.47)
=^t^xp (q' -\q p(í) I'/' + dq
A'
= . (12.51)
12.3.5 Función de Wigner para el operador densidad k=]
En el caso de un estado puro la función de Wigner^ -P'd) donde la segunda línea usa una de las expresiones (12.22) para el ope
se define como el símbolo de Wigner asociado con el proyector rador de Wigner y la última establece la relación con (12.48). En ge
|!/'(í)) (!/^(í)| o, lo que es equivalente, corno el valor esperado del ope neral, esta definición se aplica cuando el sistema está en un estado
rador de Wigner (12.22) con respecto al e.stado ¡'/-'(/)). Es decir, con mezclado; esto es, (12.48) es un caso particular de (12.51).
base en (12.46), la función de Wigner es; La función de Wigner tiene las siguientes propiedades:
1. Genera distribuciones en las variables de posición y de memento,
Pw{q\p\t) Viq'.p'.i) - ('/•'(/}| //('/.//} ['/'(/)) según las relaciones (ver tas propiedades (12.25))
=j (^q' +^q. 'iq rolt-Af I

(27r/í)/./ -- {?'|p(i)|í'),
w
=J exp (f>' - \p• {l>' +\_P• '/P- J Pw{qf,P'f )dg' ={p'\p{t)\p'). (12.52)
(12.48) 2. La fianción de Wigner es una cantidad real.
En el caso de un estado mezclado la función de Wigner se define PwiqPP'^f-) =Pw{qPp'J-)- (12.53)

con ayuda de las relaciones (4.88) y (4.103) para el operador densidad
p{t) y para el promedio estadístico de un observable B: 3. La función de Wigner incluye la misma información que el ope
rador densidad pues, en concordancia con (12.29), éste se recons
^ Las definiciones (12.48) y(12.31) difieren de otros auiores en (27r/í)-'^. p. ej. [169j; truye en la forma
pwU/'.piJ) = (2Trh)^ /'wff/'./>'. I) .
P{1) = / p\v{qPpPt)U{q',p')dr^,p,.
452 12 Teoría cuántica en el espacio de fase 12.3 Valores esperados 453
Similarmente, al aplicar (12.41) para reescribir (12.50) y emplear q = q+-q.

(12.51), encontramos que el promedio estadisiico de un observable B
2iq - a)
se puede expresar en la forma
({¿))(/.) =tr (/>/.(/)) 2{q\.b)
(12.55)
Esto es, en un sistema mecánico cuántico en un estado mezclado, el

promedio estadístico se puede calcular en forma similar a como se =1(9++ 9.)
hace en la mecánica estadistica clásica: integrando cantidades apro
piadas sobre el espacio de fase. Es de anotar, sin embargo, que la
densidad de probabilidad clásica p(({, p. t.) > Osiempre es positiva (o
2(6-?')
nula) pero la función de Wigner p\v{(¡, p-!) puede tomar valores posi
tivos o negativos. En consecuencia pw (7, ¡). /) no se puede interpretar
como una auténtica distribución de probabilidad; esto es, ella es una 1{o-q)
píé-wí/o-distribución de probabilidad.
Como aplicación de (12.55) a! operador identidad B = usando Figura 12.2. Dominio de integración para el cálculo de lafunción de Wigner deuna paru'cula
dentro de una caja de potencial unidimensional, o < 9' < 6: en este intervalo la partícula
además que la traza del operador densidad es 1, obtenemos la condi puede tener además una energía potencial V(g).
ción de normalización para la función de Wigner,
!Pw{q.p,t)drqp =]. (12.56)

a<q / ~-q<b,
1 L / 1 .
a<g'-b-?<6, (12.58)
Ejemplo. Una partículade un grado de libertad se confina mediante
grandes barreras de potencial en una región del espacio, a < q < b.
La función de Wigner se puede calcular considerando todo el espacio conducen a los límites de integración
y el efecto de las barreras de potencial, pero es preferiblelimitarse a
la región "interior" con la condición de que la función se anule en los
bordes de la caja de potencial [171]. Si la partícula se encuentra en un ^{q') = 2{q'-a) si
estado puro, de (12.48) se tiene
€(?') =2(6-?') si q'>^ (12.59)
nw{q\p\t)^
í,l, -b'*)" i"' que conducen a la zona sombreada de la Figura 12.2.En (12.57) se ob
serva que para un valor dado de q' la variable de integración q está en
Con ayuda de (12.15), las condiciones el rango —^{qj <q < ^{q') y así: a < g± < b.
454 12 Teoría cuántica en el espacio Jl* fase 12.4 Símbolos de Husimi 455
12.4 Símbolos de Husími En conclusión, el símbolo de Wigner B{q'.p\t) se relaciona con el

símbolo de Husimi B^ {q. p, t) por una transformada de Gaiiss (o de
Antes de introducir el símbolo de Husimi es conveniente anotar que Wcicrstrass) en el espacio de fase [183, pg. 398]. Es decir, el valor
el valor esperado del operador de Wigncr //(:/) := ¡>') con res esperado (12.60) explica el origen de la función de peso que Husimi
pecto al estado coherente |.r) es dado por (véase (12.27)) empleó con el fin de suavizar la función de Wigner y obtener una
función de distribución definidamente positiva [160].
Una identidadformal. Sea a es un parámetro y F{Q) una función
de la variable unidimensional Q. Entonces, las relaciones
=^ 1^/) =nxp (-2 |c - c/|") . 12.60)
CO
donde, en concordancia con (12.17) y con las definiciones (3.58),

f(Q) =J F{Q')5{Q' - Q)dQ',
|~ - Zl\^ - k'Í {q - q'f + \l {p - p'f . (12.61) —oo
12.4.1 Primer símbolo de Husimi
Como la función de Wigner puede tomar valores negativos es conve conducen a la identidad
niente la introducción de una función de distribución cuyos valores
sean siempre positivos, ya que ésto facilita establecer una correspon
dencia entre sistemas clásicos y cuánticos. Para este propósito con
sidérese un operador D{f) = B{(j. ¡>. t) y un estado coherente |;) ca
racterizado por el número complejo 2 ^ {q-p). que se descompone (Q' - Q? (12.64)
F{Q')dQ'
en sus partes real e imaginaria, según (3.61). [£1 símbolo ¿le ¡-Jusimi fAoTC .
asociado con el operador B se define como el valor esperado de D
con respecto al estado coherente b): La aplicación de esta identidad a (12.63) permite escribir [172]
:= {z\B{t)\z) = Xr{B{t.)\z){z
^j J) W•l>)\^) ^ (12.62) (12.65)
donde la última igualdad es consecuencia de (12.29). Es decir, de la

combinación de (12.62) con (12.60) se obtiene la relación lo que representa una combinación de derivadas pares del símbolo de
Wigner, B (r/, p, t). Formalmente, la transformación inversa de (12.65)
B.{q.p.n:={z\m\z) conduce a la reconstrucción del símbolo de Wigner:
=^^¡S{q',p',t) exp -
Q - -7 P - P
firy,,- .
B(,,p.O=exp(- fel-jb b|-
V . 2 og 2 dp
B_(g,p.í)-(12.66)
456 12 Teoría cuántica en el espacio de fase 12.4 Símbolos de Husimi 4S7
12.4.2 Segundo símbolo de Husimi J exp (C 1^1^ •h^z +7)z* -F fz^ +gz*'^) d^z
Formalmente las transfomiaciones (12.65) y (12.66) que conectan los -(íiv d- f g + V f
símbolos y D^{<¡.i).t) .sólo difieren en los signos involu (12.71)
'e - 4/í/ C2 - 4/5
crados en los exponentes de los operadores exponenciales. Este hecho
sugiere, en analogía con (12.62), asociar con el operador /i un nuevo con una de las siguientes condiciones de convergencia [173]:
símbolo /), que se define como aquel que satisface la trans
formada de Gauss
Re (C+ / +<;)< o, Rei'f <0. (12.72)
D(q.p', l)= JBM'.p"-!) (:'l flW'-p") |c') .(12.67)
Entonces, la substitución de (12.67) en (12.62) conduce a
Re (C - / - !í) < o, Re < "• ('2.73)
B^q.p.t) := {z\B{l)\z)
12.4.3 Traza de un producto de operadores
= f Biq',p\t){z\niq\p')\z)dr,„^
Tómese como punto de partida dos operadores A = A{q,f),t), B =
(12.68) B{q,])^t) y la relación (12.43). En concordanciacon (12.67), al opera
dor Á le asociamos el símbolo A-{q,p^ í) := {^| .4(í) jz) yel símbolo
donde definimos la cantidad auxiliar A+{q", p". t), que se define por la relación
r(z",z) := I {z'\n{,i".p")\z') {z\n{,/,p'}\z)dr„„„ M<l\p\t)= y^+((7ip7Í){2'|^(9,?-')k')rf-^9P- ('2-74)

= exp \z"\^ - \zf + z"z* + . (12.69) Entonces, (12.43) se expresa como sigue:
En el cálculo de la integral I {z", z) se han empleado las relaciones
tr (is) =JÁ{q\p',t)B{q\p',t)drg,p,
dfj{x) ,
exp
\
—
a / dx
'dx =J•^+{q,P, t)B-iq,p,t)drgp
g{x}dx, =J (Q'P. 0-B+(í,P,t)drgp. (12.75)
j exp (-a\z\^ -b -h gz*) êxp , (12.70) 12.4.4 Función de Husimi
Se denomina función de Husimi al símbolo PhÍ<1^P>í) = P-ÍQ^P^^)

donde a es un número con parte real mayor que cero, Cy ^ son núme que se asocia con el operador densidad. De (12.62) y (12.49) se con
ros complejos. La última expresión se generaliza cluye que esta función está dada por
458 12 Teoría cuántica en el espacio de fase 12.5 Ejemplos ilustrativos 459
pH{q,P,t) := {z\p{t)\z) (12.79)

(12.76)
=fp»W.i>,t){z\n{Q'.p')\z)dr„. (12.80)
es decir, pni^^P-i) es la probabilidad de encontrar el sistema físico
en el instante t en el estado coherente |~) o, lo que c.s equivalente, la El valor esperado (c| 77(g',p') \z) del operador de Wigner con respec
probabilidad de encontrar el sistema físico en el instante I con valores to al estado coherente es la gaussiana dada por (12.60).
promedios de posición y momento, (¡ y p. La función de Husimi se Es de anotar que, además de las funciones de Wigner y de Husi
puede interpretarcomo una distribución de probabilidad en el espacio mi. existen otras representaciones del operadordensidad en el espacio
de fase ya que sólo toma valores positivos (incluyendo cero), diferen de fase, para lo cual remitimos al lector a [174] y a las referencias
ciándose asi de la función de Wigner que toma valores negativos. allí citadas.
En virtud de la relación (12.75), el promedia estadistico (12.55)
de un observable B se puede expresar en tcmiinos de la función de 12.4.6 Entropía de Wehrl
Husimi, así:
Esta entropía se define en forma análoga a la expresión clásica (5.38),
{{D)){t.) = ir i fdpd excepto que ahora se usa la función de Husimi [93. 175] que es una
entidad de naturaleza cuántica:
=- J B{(¡ ,pJ.) pw{<!i. p'J)dr„,,„
=J ^+ÍQ-P' f)pH{<¡- P- . (12.77)
Sxv •.= -k I \n{pH{q,p,t)) pHÍq,p,t)dr. (12.81)
El resultado (12.77) es fundamental ya que muestra que el prome
dio estadístico decualquier observable mecánico cuántico ÍJ se puede 12.5 Ejemplos ilustrativos
determinar por medio de la función de Husimi ¡¡¡¡['h P-' ^'tial tie
ne todas las propiedades de una función de distribución típica de la 12.5.1 Partícula libre en un estado coherente
mecánica estadística clásica. En particular, debido a que la traza del
operador densidad es 1 y a que al operador unidad le corresponde el Considérese una partícula libre de masa /n, de un grado de libertad
símbolo B+{(¡,p.t) r- entonces, se cumple la condición de norma (/ =1), con hamiltoniano 7/ = p-/{2m). La ecuación de Schródin-
lización ger en representación de momentos [39, pg. 236],
pH{'PP-f)dr,,., = 1. (12.78) (12.82)
tiene como solución la función de onda

12.4.5 Conexión de las funciones de Husimi y Wigner
La relación entre la función de Husimi y la función de Wigner se ¿) = {p\Hí)) (12.83)
obtiene substituyendo en (12.76) la expresión que resulta de aplicar
(12.29) al operador densidad, Selecciónese como estado inicial el estado coherente (A.26),
v^(p) = (p|s)
PwiR'P^
P„.(c/./l)
1 \p-vV
La substitución de (12.83) en la penúltima ecuación (12.46) con ' P

duce a la función de Wigner
Pw {<í^p'J-) = W)\^Hpf-P') IV'(O)

Figura 12.3. Funcifin de Wigner de una panícula libre, preparada inicialmente en un estado
=/_„''"p /
(p' -? •O•') coherente,
\/^Po
exp - W\p{f-)\Q') = pwíq'.p'AW^
con las cantidades auxiliares {7^'\p{t)\p') = pwiq'^pfîW •
Con ayuda de la identidad (G.5) se obtiene
Entonces, poraplicación de larelación (G.4) y de q^p„ = h, se obtiene q'-q-{p/m){t-to)

finalmente la función de Wigner x{t)
Pw {q\p\ t) = 2exp p' -pV

p-p
(12.87)
_ Iq' ~(l~{p'/m.){t~to)
(12.86)
con la cantidad auxiliar
Este resultado difiere de las ecuaciones (1) y (29) de [176] por un

factor 27rñ, debido aque [176] incluye un factor adicional l/{27rh)^ .x-(t) := l'o + it ^ t„)\ (12.88)
en la definición de la función de Wigner; / es el número de grados
de libertad del sistema. El comportamiento de la función (12.86) se Compárese con las relaciones (3.63), que son válidas para el estado
ilustra en la Figura 12.3 para dos instantes de tiempo. coherente inicial: Aq = qofV^, Ap = PofV^. Es decir, en el espacio
Las relaciones (12.52) permiten la determinación de: (i) la probabi de posición, el centro del paquete de onda sigue un movimientoclási
lidad de encontrar en el instante de tiempo í la partícula con posición co que se describe por la función Q(í) := g + (p/m)(í —ío) pero,
en el intervalo q', + (ü) la probabilidad de encontrar la partícula a medida que transcurre el tiempo, el paquete se va ensanchando de
con momento en el intervalo p',p' -|- dp'- manera progresiva (ver [39, pg. 237]).
4Ó2 12 Teoría cuántica en cl espacio de fase
I 12.5 Ejemplos ilustrativos 463
= [ ( ( í í Q ? - W ) " - (12.89)
Ph^<I-P) Por lo tanto, (12.76) y (3.61) conllevan a lafunción de Husimi
PhUpp) ••= {^\p\z) = \{z ln)|^

= ('xp {-{s„qf - iXoP?) , (12.90)
la cual toma valores constantes en las curvas {K„q)'^+{xoP)^ = cte. La
Figura 12.4 ilustra el comportamiento de la función de Husimi (12.90)
para // = () y = 2.
El hacer uso de las relaciones (3.58) y seleccionar las unidades
W - y ])„ en la forma (3.59), sugiere la introducción del hamiltoniano
vite)^+Kf;) ^
Entonces, (12.90) se expresa en la fomia
Figura 12.4. Función de Husimi para el estado base iii = (ll y para el segundo e.stado
excitado (ii = 2) de un oscilador annónicn. Ala derecha se nuicslraii curvas de nivel, para
las cuales es constante.
Función de Wigner para p = |n) (n¡
12.5,2 Oscilador armónico El símbolo de Wigner asociado con el operador densidad p —|n) (m[
se obtiene de (12.47),
Considérese un oscilador armónico de ma.sa ni„ y frecuencia u;,„ en
un esiado descrito por el operador densidad p = j//) (//|, donde |/?) es
un estado propio del hamiltoniano H = + lni„u:'fj2)(¡-. pnmi'/^p') •= {n\n{q'.p') |m.) = 2(-l)" x
I oxp (^-2-f/pfj (í - q/) (f,„ {q +gf)dq, (12.93)
función de Husimi para p —\n) (ti.|
La función de Husimi se calcula fácilmente en virtud de la relación donde ¡p,, (q) = (—!)"<,(?„ {—q) son las funciones de onda (A.l) del
p-65) que relaciona el estado coherente le) con los estados propios oscilador armónico (/ — 1):
I") del hamiltoniano del oscilador. Teniendo en cuenta la relación de
ortonormalidad (n \ni) = se obtiene
f 1 /'q±q'Y\ „ íg±q'\
función de Wigner del oscilador armónico [161]:
=•2(-l)" .xp (-2^) i» (í^) . (12.95)

Aquí !l{q.p) es el hamiltoniano (12.91) del oscilador armónico y
!<„(./•) = es el n-ésimo polinomio de Laguerre normalizado
a 1 en el origen: LoCO - 1, ¿i(:r) = 1- x, L2(;c) = 1 - 2x -f x'^/2,
L-A-'') = 1 —3,r-l-(3/2);f:^ - (l/6);r^, — En laFigura 12.5 se ilustra
el comportamiento de la función de Wigner (12.95) para los casos de
los estados excitados ti — 2y ii = 3.
P3(4' P)
Función de Wigner para un estado de equilibrio
Considérese un oscilador armónico de masa m„ y frecuencia a;„, con
hamiltoniano H, en equilibrio termodinámico a temperatura T. Este
sistema se describe mediante el operador densidad (5.99) y lafunción
de partición (9.5); es decir,
Figura 12.5. Función de Wigner para los estados excitados n = 2 y n = de un oscilador 00
armónico. A la derecha se muestran curvas de nivel, para las cuales la función de Wigner es
constante.
= [l-exp(-/'i;iü;„)]êxp(-n^fiü;o)|n) {7i|, (12.96)
n=0
Se ha hecho uso de la completitud de los kets propios de H y de la

Para el cálculo del símbolo de Wigner Pnm{fj\p') se agrupan las ecuación de valores propios H |n) = (n, -i-1l2)}küo |n).
exponenciales, con ayuda de la identidad {q —qf)'^ + {q + qf) = 2q^+ La función de Wigner se construye, entonces, como una combina
2q'^. En particular, si los números cuánticos coinciden (r? = m), se ción lineal de las funciones de Wigner (12.95), que están asociadas
obtiene \afunción de Wigner con los proyectores [n) (nj;
Pw{q^ P. P) =2[1 -GXP{-pfküo)]exp jx

exp - -7:2^^ i/.
q-q' q + q' ¿(-exp(-^fi^„))" L„ . (12.97)
QoPo }
La suma se hace con ayuda de la expresión (A > —1)
El cambio de variables x q/qo y la identidad (A.17) permiten ha
c» 1 / \
cer la integración. Entonces, después de un cambio de nombre de las
variables (q' —♦ g, p' p), se obtiene la siguiente expresión para la g"'" =(13^-P (-1^) . kl <1.(12.98)
2a2 donde -oc < q < 00. Aquí, q„, es el valor de q para para el cual V(q)
tiene un mínimo, D = —V{qn,) es la profundidad de este mínimo y el
inverso de Adetermina el rango de V(g). Como drV{q)/dq^\ ^
2S?n,...
2.5
A,,|í/j
"VI tn
2
(PV{q)
A = —' eon km •— (12.102)
<¡m 2D dq^ Q—gni
1 . 5
Ln moléculas diatómicas, nt. es la masareducida de la molécula y k^ la
U constante de fuerza molecular en la posición de equilibrio. El Cuadro
12.1 incluye los valores de los parámetros del potencial de Morse para
algunas moléculas diatómicas [53].
Figura 12.6. Dispersión a como función de i/ ; •- k r/(liiA.-,,/2).
Z(q)
con A = O, w = —oxp {— z= /;)/(/k<.'„). Se obtiene . 700
\ 600
1 + ir 1 + IV 211{(¡.¡i)\ \ 500
Pw Vh V- P) = 2- (\\p (12.99) \ 400
1 — </' 1 - //• >300
2^0
donde H{q, p) es el hamiltoniano clásico (12.91) del oscilador armóni 100
co. Comparación de íl) con la densidad de probabilidad nor

mal (2.31) sugiere la introducción de (Figura 12.6)
Figura 12.7. Potencial de Morse para II2 y comportamiento de la función ¿(g). usando
unidades atómicas. Para esta molécula, K = 34,9086 y j = 16,9543.
ITw ^ ^ í'2.100)
A bajas temperaturas >>1, 2(7^ = 1; mientras que en el limite
de altas temperaturas <<1, 2t7''^ = kT/{huJo/2). La función de Cuadro 12.1. Parámetros del potencial do Morse para algunas moléculas diatómicas, oo es
Wigner (12.99)-( 12.100), que recibe también el nombre óqfunción de el radio de Bohr, —e la cargadel electrón y c^/oo = 27,2114 cV.
Wigner térmica, es una función gaussiana bidimensional, normalizada Qin D A
según la condición (12.56). 1 X0,2053 e^/oü
H+ 2.00 ao 0,6678/ao
Ha 1,401 ao 0,172eVao 1,027/ao
12.5.3 El potencial de Morse
I2 5,027 00 0,057 /«o 0,985/aa
Considérese una partícula de masa m en un potencial de Morse unidi HCI 2,40 «0 0,170eVoo 0,992/ao
mensional [39]
^(9) = í>[cxp(-2A(g - f/„,)) - 2oxp(-A(r/ - f/,„))] La solución de la ecuación estacionaria de Schrodínger se expresa
= -i9-fD[cxp(-A(f/-(7„,)) - l]•^ (12.101) en términos de las siguientes cantidades:
468 12 Teoriá cuántica en el espacio de fase 12.5 Ejemplos ilustrativos 469
z{(¡) := Kcx\){-X{(] - 7,,,)). O < - < -X.. La expresión (12.104) adopta, entonces, la forma N < j; es decir,
2V2mD \D ^ ¡21) en el potencial de Morse existen {[j\ + 1) estados acotados, donde [j]
significa la parte entera de j. Con esta nomenclatura, las funciones de
hX hl\ V ni
2f^ := K -2n - i. n = 0. 1. 2 V. (12.103) onda (12.105) se expresan en la forma [179]
donde N es el máximo entero que satisface la condición (:('/)) =Mj„fxp (-|) z¡-{z{g)),
X, 2D 1
' - " 2'
(12.104)
jV = / n!(2j-2n,)~
Es decir, (A^ + 1) es el número de estados acotados que sopona el
v r{2j + l-ny
potencia! de Morse. 2(í7) :=(2j + l)exp(-A(7-7,n)). (12.109)
Los estados acotados^ para el potencial de Morse se expresan en la La función de Wigner se determina a partir de (12.48)-(12.47),
forma (por ejemplo, [178, 39])
Pw{(l',p') = n{(l',P') Ifjn)
».„(,) = A/;, exp Lfr (;) . (12.105)
con la constante de normalización

=2j oxp (^-^2qpf^ <Pjn{Qf-fl)^jnÍQ>+Q)dq. (12.110)
'A (A" - 2ri - L) r(;; + 1) De la última relación (12.109) se tiene
A/], = (12.106)
r(A'-7/) c iq' ±q) = {2j + 1)GXp {~X{q' - ?,„)) exp (qiA?)
y con los valores propios
r huj / 1 lo que sugiere el cambio de variable de integración q —* u, con u :=
(12.107)
nxp(A7) y du = Xudq\ esto es, z[q' + q) = z{q')/u y z{q' —q) =
En lo anterior r{x) es la función Gamma; Fin + 1) = /d, si n es z{q')ii. El intervalo —oo < (/ < oo se transforma en O < 7i < oo y
entero; es un polinomio asociado de Laguerre, (A.21). (12.110) se expresa en la forma
Para la determinación de la función de Wigner introducimos un
número real j, positivo y continuo [179], PwW,p') =2A/y„ lz{q')f~"'^J A,«-•-'"'/(A») X
,7 := ^(A'-1); asi que. exp [^1.(5') (u+ i)] (zig')u) (^^^12.111)
2^' ^ " ^'1 i~J + 1) ' Usese ahora la expresión (A.21) para los polinomios de Laguerre,
en términos de los coeficientes binomiales (A.22):
"= = o= +1) •
= -riWrr,U - n)\ 0 < n < [.yj. (12.108) (12.112)
" En [177J se propone una álgebra sii( 1,1) para describirlas partes discreta y continua del
potencial de Morse. Entonces, (12.1II) se convierte en
470 12 Teoría cuántica en el espacio ele fase 12.6 Evolucióniemporal de la ftinción de Wgner 471
=2A7„ [..(,/)f 1¿ ¿
/ 1 (I / > O
Pj,
_ nE^(r;:)e':;;)w«i •
(12.113)
-lOl —"
0.5 1 t.s
Ahora, hágase uso de la fórmula de integración [89, 3.471.9]
/•^ , ra \ . _ r-\
exp f - i:r\ <¡.r = 2 í - 1 K
P, -.i'/./'i
Re;:í > 0. Rc^ > 0.(12.114)
donde
I<ÁO = y + 'A-('í)| (12.115)

'/ 2
es una función de Bessci modificada de la tercera clase [32, 10.2.15], O.S l l.S
llamada también función de MacDonald'^; y .V„ son las funciones

de Bessei y de Neumann [179].
Figura 12.8. Función de Wigner para la molécula //j para los estados n = 2 y 7i = 3
Después de hacer la identificación u = fy —<2 —2////(A/0 y ¡i = {J = l(>.9-ó 13). Lafunción de Wigner toma valores positivos y negativos.
= z{ií')¡2, se obtiene
potencial \'{t)\
=4^ wr--' Y. i X
in''^=\H,¡>]. H(t) =^p-' +V(q,t). (12.117)
i^n- l'\) (//- /'a) (-('/))• (12.116) La deducción de la ecuación de movimiento para función de Wíg-
El comportamiento de estas funciones se ilustra en la Figura 12.8. Es uer (12.51), p\v{q,p.t) —^(j^{q,p) requiere la determi
de anotar que, por la definición que los autores usan, el resultado de nación del símbolo de Wigner asociado con el operador [H, p] =
[179] se obtiene dividiendo (12.116) entre 27r/j,. [p-/(2//;). p] -\- [V',/3]. Por aplicación de laexpresión (12.30), laecua
ción de movimiento para la función de Wigner se expresa en la forma
12.6 Evolución temporal de la función de Wigner
-Q^Pw{(PPJ) =f[(hP,i)+V[q,p,t), (12.118)
Considérese la ecuación de Liouville cuántica (4.89) para una partícu
con los símbolos de Wigner auxiliares
la de masa m con energía potencial V{1) V{q.t), cuyo hamil-
toniano es la suma de energía cinética T — /3-/(2//;) más energía
' Notación en Muihemuiicu: BesselK[t/.a).
r{-I-V.t) := i íoxp /5+I5' [f,p] ,-Í5')d5',
478 A Sistemas mecánico cuánticos ' A.l Oscilador annónico 479
donde [n/'l\ significa el mayor entero que es menor o igual a n¡2.

Entonces, por el teorema binomial (o -F 6)" = H"=o(pu'' 6""'',
"7^ <7? + 92 + -••+ '//• /-"í + /'2 + --•+ !>} •
('j/2] ,i-2jV
De la aplicación de las transformaciones de Fourier (3.9) a las fun
ciones de onda (A.l) del oscilador armónico, se concluye que .U(f/) y
HJar + \,j) = Y.Y. B.(W, /í)(2ctx)''(2A!/)"-'''-', (A.9)
iV=0 »j=0
M{p) se relacionan por transformaciones de Fourier;
con coeficientes
{-,)•'hüp')!!., (p'/p,.) ^
(-1)^77!
j (A-5) Bn{N.p) :=
AM7/!(73.-2/V -p)r
(A.10)
La expresión (A.9) es equivalente al teorema de adición de los poli

M{q')H„ (t//v„) = nomios de Hermite [183, pg. 254]:
(2^;[j'//2 j ^W(/í)/-/„(;'/A,)r/y;, (A.6) Hn(T.r +A¡/) = [^/2ax) //„_« {^Xy) .(A.ll)

Dados n := (77.1,73.2,...,//-/) y :r := (./'i../^ /•/)- el símbolo
H-n{:r) designa un producto de polinomios de Hermite: Producto de polinomios de Hermite [183];
H„{x) ..//„,(;/;/). Hn (a:) Hm (x)

min(jV,A/)
En particular, si n = O, //n(.r) = 1.
En el caso de ungrado de libertad(/ = 1), los cambios de variables fi — ü
X := y y := p'/p^ permiten escribir (A.5) así:
Son de interés además las siguientes relaciones [184]:
J oxp(-¿í/:c) oxp //„(.r)r/T
= \/^(-7:)"exp f'Liy)- (A.7)
A.1.2 Propiedades de los polinomios de Hermite

(-4)"I„(a:^+S/^)
La forma explícita de los polinomios de Hermite es [183, 188 pu " 1
250] (A.14)
(A.8)
Estas fórmulas sólo se diferencian por la presencia o ausencia del fac
tor (—1)'""; Ln{u) son polinomios de Laguerre.
480 A Sistemas mecánico cuánficos A.2 Estados coherentes 481
Con ayuda de la integral [185] exp -0^^ H„[u)H^{u -Qdu

exp(—f/.T" + i!j.r)y d.r = \/ñ-2"n!?7í.! exp ^
(A. 15) V 2S )
/í:!(7i —A:)!(m —n-1-A:)!
se verifica la siguiente relación; Similarmente, se cumple la relación
'(y.a.h) := j C!xp(—a:/:^ + Í!j.r.)Hf{b.v)(i.v exp —

{x - a)
- H„{x)dx = Vt^ (1 - 6)"^^ Hn •
1^/^] 1 / ;, \ 2Í. / \ A.1.3 Polinomios asociados de Laguerre
§¿!(^-2L)! (;a) (^) • (A. 16)

Los polinomios asociados de Laguerre se definen por la fórmula de
Rodrigues [89, 8.970], para el intervalo O< x < oo y con los paráme
donde [é'/2j es el entero más grande que es menor o igual a r/2. Una tros r? = 0. 1,2,... y <? > -1:
generalización de esta identidad es la siguiente [184]:
l-OO ^ expíxOx-^ [x^+êxp(-x)]
/ exp(—.-c^ + i 2px)Hi{x - y)HF{.r + y)dx
J —00
= L( (2?/ + 2p^) nxp(-p'^). (A.17)
Otrarelación entre los polinomios de Hermite y de Laguerre se expre _^r{e +q+i) i-x)' (A.21)
sa mediante la transformación de Fourier [186]: ^^r{k +q+i) k\{e-k)\-
/OO exp (-x^ - iyx) He{x)Hf+,i{x) dx El coeficiente binomial se define en la forma [32,6.1.21]
OO
_ r{z + l) (A.22)
= 2ê\^{-iyy cxp \wj ' w\{z~w)\ r{w + i)r{z-w+iy
r(z) es la función gamma; para enteros k, r{k +1) = fcl.
donde q = 0,1, 2,..Hf,{x) designa un polinomio de Hermite y
Lfix) es un polinomio asociado de Laguerre'.
Otra relación de utilidad es la siguiente [187]: A.2 Estados coherentes
' EnMa/hemaiica: HermiteH|n,x| y LagucrreLln,q, x]. Considérese el número complejo

482 A Sistemas mecánico cuánticos
^ f '1 , . - (A.23) B Multiplicadores de Lagrange

V2 Vio PaJ
y el estado coherente |c), según definición de la sección 3.7. Las fun
ciones de onda que describen este estado, en representaciones de coor
denadas y de momentos, son dadas por [39, pg. 158]
'¡'niij) = {y|c) = M {(} - 7)('xp •
B.l Técnica de multiplicadores de Lagrange

Vhí(p) ={p 1:^) =M{p - p) oxp {P -P)j cxi) j•
Considérese una función c?(:r) := <S(.'í:i, zo,... ,.Zn) que depende de
donde el factor de fase //. = p{<]-p) es un número real que se puede n variables x := (.rj. .r2,... ,z„) y supóngase que sebuscan los extre
elegir de manera arbitraria^. La elección mos (máximos, mínimos, puntos de inflexión) deesta función, cuando
las variables están sujetas a I ligaduras de laforma
'iP
(A.24)
"' = ' T ;r„)=0, í=l,2,...,/, conl<n. (B.l)
tiene el eneanto de conducir a las funciones de onda
Como hay n variables e I ligaduras, entonces, sólo f := n~ I varia
M'i) = (íl^) = r-r^ ^ bles son independientes.
V v/7rf/„ La condición para estar en un punto extremo de 5 es que la dife
rencial total de <S(.í:i, zq, ... ,.7:„) se anule:
("3 [^] ) (s [" -3''] p) • (A.25)
^dS(x) (B.2)
Mp) = (P \z) = r-!=- En esta expresión, la derivada parcial

VV'^Po
^ /d^\ ^B.3)
'='"'(4 [4rl ](4 í" -414 (A.26)
Es decir, como estas funciones tienen la misma "forma" entonces la se determina considerando todas las variables (.ri,z-2,. ••,
una se transforma en la otra por la siguiente operación: constantes, excepto la variable que es aquella con respecto a la cual
1• Substitución de variables y parámetros, según la regla se calcula la diferenciación. Este procedimiento se representa median
te la notación zi, .rg,... (.r^-).. ..r„.
Qo*-*Po, g ^ p- (A.27) Por otra parte, el cálculo de las diferenciales totales de cada una de
las I ecuaciones de ligadura (B.l) implican las relaciones
2. Realización de la operación complejo conjugado, i —> —i.
En la literatura se encuentran wias elecciones, entre otras: ¡i = O, -qp, —qplt. (B.4)
484 B Multiplicadores de Lagrango B.t Técnica de multiplicadores de Lagrange 485
Multiplicamos la primera de estas ecuaciones por una función arbi Ahora bien, como las variables (.Tz+i, x/+2,..., son independien
traria Ai(.r), la segunda ecuación por una función arbitraria Aj(.r) y tes, la única manera para que se cumpla la relación anterior, para cam
así sucesivamente hasta la /-ésima que la multiplicamos por A/(.r). bios arbitrarios {rf;r/+i. d.T7+.2,... ,dxn}, es que los coeficientes de
De esta manera, la ecuación (8.2) y las / ecuaciones (8.4) íbrman el cada (Ixf. se anulen:
siguiente conjunto de (/ + 1) ecuaciones:
= 11.
^ =0. ' ='+ U+2,...... (B.,0)
í ^ /i rt
En conclusión, como las ecuaciones (B.8) y (B.IO) tienen la mis

Ix,. = O, / = 1.2 .}. (B.5) ma forma, el proceso de encontrar los extremos de tS(a;) sujeto a las
ligaduras (B. 1), es completamente equivalente a resolver el sistema de
n ecuaciones
Las funciones (Ai(.7:), A-iía:) A/(j')), que reciben el nombre de
multiplicadores de Lagrange, son cantidades desconocidas que aiín
o, z = l,2,...n, (B.ll)
debemos determinar. Súmense ahora las ecuaciones (8.5) y reor
ganícense en la forma
para n incógnitas fonnadas por / multiplicadores y (n - 7) variables
^ \OS{:v) OA,(:r) independientes:
(B.6)
{Ai(.r), A2(j:), •••, A/(j:)}^, â-/+i ,,t/+2,...,x„). (B.12)
En general, los multiplicadores de Lagrange son funciones de x. / multiplicadores {„_/) variables
Para tratar esta situación divídanse las variables .r en dos grupos,
Vn caso especial. Si todos los multiplicadores (Ai, A2,.. •, A/) son
(.Ti. .72, •- . , .T/) , (.''7+1 , .'7+2 .T„) . (B.7) independientes de (tj, ."a, •••. ;rn)i entonces, (B.6) se obtiene defi
niendo la función auxiliar
dependientes independientes
i
Como los multiplicadores (Ai (.t), X2{'J') A/(;'.')) son funciones ar J'ix) :=«S(3:)-hEAív4i(x) (B.13)
bitrarias de las variables .r, entonces, los elegimos en (B.6) de tal ma
nera que los primeros I coeficientes se anulen;
y buscando sus extremos, ya que
a<s(.T)
Ôxl. ^ ü-xi.
- o, ^ 1, 2,..., 7. (8.8)
fc—1 L 1—1
En consecuencia, la expresión (B.6) se transforma en Es decir, formalmente las n variables (.'C1..T2,... ,x„) sepueden con
siderar como si fueran independientes, a expensas de introducir en la
dS{:s) función auxiliar multiplicadores de Lagrange que recuerden la
(B.9)
dx. existencia de las I ligaduras (B.I).
486 B Multiplicadores de Lagrangc B.2 Principio de máxima entropía 487
B.2 Principio de máxima entropia donde (Ai, —1) y los Xj son multiplicadores de Lagrange. Calculamos
la primera variación SC y la igualamos a cero:
En asociación con una variable aleatoria considérese una distribución
de probabilidades y ' / •
Mv) ^ Inpi-1-An-l-Âj(7y =0,(3.19)

P\-P>-P:í !K py. p, > 0. (B.I5) í=i L j=i
donde el niimero M puede ser finito o infinito. Siguiendo a Shannon donde el 1 que acompañaba a Aq se canceló con el 1 que surgió al
[8], defínase la cantidad' tomar la variación de hip,.
Como las variaciones óp\.6p2,... Spy son independientes y arbi
Hp\^P2,P:u • •• ^Pi py) := hip, (B.16) trarias, la única manera de que la relación anterior se cumpla es que el
coeficiente de cada variación 5?;^ se anule: inp,H-Ao+Xl'=iî5ú ~
que es una medida de la incertidumbre asociada con la distribución de Es decir, a la luz del principio de máxima entropía
probabilidades. Supóngase que las probabilidades están sujetas a las
siguientes (/ + 1) ecuaciones de ligadura:
y
A-Gxp ^-Ao - 50"^ i= 1,2,. .,A/'. (B.20)
"y^JPi = f (condición de normalización). Los multiplicadores de Lagrange Ao, Ai,..., Aat se determinan ha
ciendo uso de (B.20) yde las (7 + 1) ecuaciones de ligadura (3.17).
^P'9ij j = 1.2 /, (B.17)
donde Qij y gj son cantidades que se especifican de antemano (co

nocidas). A la luz del principio de máxima entropía [9] las proba
bilidades (B.15) se deben determinar como aquellas que hacen de
^{P\-P2.P:'. Pi py) un máximo sujeto a las (7 -f- 1) ligadu
ras (B.17).
Para aplicar el principio de máxima entropía, en analogía con
(B.13) construimos lafunción auxiliar (una lagrangiana)
I
^{Pi.P2, •••,py) —I{pi,P2, •. •, py) + (A(i -1)1-1- gj
—^^Pi -i- (A() —1) + ^Âj g,¡ ,

(B.18)
'La entropía estadística se define como •"''(j'i-P-', P3, ;w)
~k l{pi ,P2.P3, donde k es la constante de Boltzniann.
C Un poco de matemática para el conjunto
mícrocanónico clásico
La aplicación del conjuntomicrocanónico clásico requiere la determi

nación del volumen del espacio de fase accesible al sistema. En lo que
sigue se introducen algunos resultados matemáticos que son útiles en
este propósito.
C.l Volumen de una esfera n-dimenslonal
Considérese un espacio cartesiano n-dimensional con ejes coordena

dos .í"!. .t2, ..., x/. En este espacio, una esfera de radio r se describe
por la ecuación
xl+xl +...+xl=^r^. (C.l)
Con el propósito de determinar el volumen de la esfera hacemos la
suposición Vn{r) = CnV"^, donde C„ es una constante pordeterminar.
Para ésto procedemos a calcular la integral
/OC ... jroo exp (-a(a;? 4- -f-... +xj)) dxidx2 ...dxn
•00 J —00
por dos métodos diferentes, para a > 0. Por un lado, la fórmula

'7r\i/2
/
J —(
exp (-ax^) dx = , a>O (C.2)
implica que
= (C.3)
Por otro lado, dividimos el espacio Xi, X2,..., x/ en casquetes esféri

cos, de tal manera que la integral /„(r) se convierte en
A.
490 C Un poco de matemática para el conjunto microcanómco clásico C.3 Volumen de un elipsoide 491
/'X. («Xp {-(ir~) itC •„/•" \!r

=Vn{r) - K.(r - a) =^(r) [l " (l " ^)"]
(a/r)n'
/ —1 \ ría
vC„ \, '<('„ n / n\ = Vnir) 1 -
(i + -r •) • (C.9)
'"'Pí-.")"' j' (2)- (C.4) \ fia )
donde r{n) es la función gamma, En el caso a << r, la variable a: = r/a es un número muy grande, lo
que permite la aplicación del siguiente limite:
r{a) :— ./oI ('X{)( —.r)~" V/.:. (// >O). (C.5)
lím (CIO)
Esta función tiene, entre otras, las siguientes propiedades; X—*00
r{ii + 1) — iir(ii). De esta manera, el casquete esférico comprendido entre las esferasde
radio y (/• —a) tiene un volumen
r(i) = 1. ni/2) =
r(3/2) = (1/2)^, r(r,/-2) = (;(/l)^/í. (C.6) /\V;,(r) =[1 - exp [-—)] K(r), si (a « r). (C.ll)
En conclusión, los dos métodos usados para evaluar /„( /) condu En sistemasmacroscópios, ladimensión del espacio de fase esmuy
cen a la relación
alta, digamos n 10^^. Esto significa que an/r es por lo general un
número muy grande, lo que implica que prácticamente AVn V„(r).
(C.7) Es decir, en un espacio de alta dimensionalidad n, el volumen de una
esfera está prácticamente concentrado enim casquete muy delgado si
de la cual se obtiene la constante C'„. Es decir, el volumen Ki(' ) y el tuado bajo la superficie de la esfera de radio r. Este resultado también
área An{T) de una esfera n-dimensional están dados por se obtiene directamente de (C.9), aunque (C.l 1) esde mayor grado de
n/2 elegancia.
TT
Vnir) =
r(a + 1)
UTT
ri/2
C.3 Volumen de un elipsoide
A,.(r) = ./í-l
(C.8)
r(f+ 1) r
Un elipsoide n-dimensional se describe por la ecuación
Por ejemplo, en el caso n = 3 las expresiones anteriores reproducen
las fórmulas estándar para el volumen y para el área de una esfera
tridimensional. iY<& + ...+
(i) = 1, (C.12)
donde los semiejes tienen longitudes {61,62, •••, &n}- El volumen del
C.2 Volumen de un casquete esférico n-dimensíonal elipsoide se determina evaluando la integral
A partir de la relación (C.8) podemos calcular ahora el volumen AV„
Vn (Ój, 63» • ••» ^n) •— dx\dx2 •••dxn. (C.13)
comprendido entre dos esferas concéntricas, una de radio r y otra de
radio (r - a), para a « r:
1.
492 C Un poco de matemáticapara el conjunto micmcanónico clásico C.5 Otra integral útil 493
El cambio de variables Xf,- := hk Uk (con. A- = 1.2 //) transforma

(C.17)
la integral anterior en una que representa el volumen de una esfera
í/-dimensiona! de radio 1, multiplicada por las longitudes de los semi
ejes. Es decir, el volumen del elipsoide está dado por donde se supone que Xj, y /?< son cantidades positivas. Entonces,
mediante el cambio de variables
(C.14)
r{^ + i) • := Vi > ?• = 1,2. (C.18)
donde hemos usado la primera ecuación (C.8), con /• = 1.

y con ayuda de (C. 16), se puede demostrar la identidad [118]
C.4 Integral de Dirichiet í f

Jo Jo
í
Jo
xí'-' .xf ... dx^dx2 ...d^n
Se conoce con este nombre a la relación [118]
^ i/riq-...b'i" r(a,/0,)r(a,/l32)...r(ajl3,.)
Jo Jo
f F{x,+x.,+ ... +.r,)x
Jo
fhik - ••/% F +a2//?2 + ... 4-q„/Ai + 1)'
Si la integración se realiza sobre el conjunto de valores positivos y
negativos de las variables, tales que y\ + y2 + ••• < l, entonces cada
_ r(a,)r(a,)...r(a„) uno de los 2" hiperoctantes contribuye con un valor (C.19); es decir,
r{ai -f- f.V2 + ... -f a,,) la integral resultante tiene el valor 2" x (C.19).
La fómiula anterior pemiite calcular el volumen ^{E, a,u) del es
I Fix) +''-+•••+""-1 dx. (C. 15) pacio de fase accesible de ciertos sistemas físicos que se estudian me
Jo diante el conjunto microcanónico clásico [118],
La integración es sobre todos los valores positivos de las variables, ta
les que ./•] 4-.Ta -1-... -I- .r„ < 1; F{x) es una función continua arbitra
ria y los parámetros {ai, aa deben tener parte real positiva, C.5 Otra integral útil
!R(a;t) > Q, A; = 1,2,... ,ri.
Considérese el caso particular F{x) = 1. Después de realizar la Defínase la integral [110]
integral sobre dx en (C.15) y hacer uso de la relación r(a 4- 1) =
JniaJ,!) •=
ar{a), para a > O, se obtiene la identidad [118]
! dx\...
Í /•••/" Jo
Jo Jo
~O 1 •••dXn
2:i+Z2+.-.-|-Xn<l donde ${íi) es la función de Heaviside (3.26). La integración por par
r(a,)r(a2)...r(a,J tes sobre x„ conduce a la relación de recurrencia
. (C.16)
r (ai 4- a2 4- ... -4 a„ 4- 1) '
Considérese ahora una integración sobre todos los valores positivos -y
de las variables, {x-i, X2,..., Xn}, sobre una región tal que [In-i(aJ.,-f + l)e{a) - !n-i{a - e,£,'y + l)0{a - ¿)]. (C.21)
494 C Un poco de matemática para el conjunto microcancSnico clásico
De (C.20) y (C.21) se obtiene D Ecuaciones de Maxwell
" r(»+ +'))

(C.22)
fc=o ^ ^
Se resumen algunas relaciones importantes de lateoría electromagnéti

ca, haciendo énfasis en el uso de diferentes sistemas de unidades
[1 14], Los sistemas a considerar son;
• cgs esu, sistema electrostático cgs (centímetro, gramo, segundo).

• cgs emú, sistema electromagnético cgs.
• cgs gaussiano (no racionalizado).
• cgs racionalizado o cgs de Heaviside-Lorentz.
• SI o MKSA racionalizado (metro, kilogramo, segundo, amperio).
Los tres últimos son de uso frecuente aunque buen número de revistas
recomiendan adoptar el sistema de unidades SI como estándar. Las
unidades cgs se refieren a centímetro, gramo, segundo; las cgs racio
nalizadas se llaman también unidades de Heaviside-Lorentz (HL); el
sistema internacional de unidades (SI) coincide con el sistema racio
nalizado MKSA (metro, kilogramo, segundo, amperio) [114,189].
Las cantidades de interés son: el campo eléctrico E, la inducción
eléctrica jD, la polarización P, la inducción magnética B, el cam
po magnético if, la magnetización M, la densidad volumétrica de
corriente J/ y la densidad volumétrica de carga pj inducidas por el
campo. En algunos problemas electromagnéticos interviene también
una volumétrica de corriente aplicada Ja. En todos los sistemas de
unidades la inducción magnética satisface
V •P = O (ley de Gauss paraP). (D.l)
Los coeficientes que se relacionan en el Cuadro D. I se asocian con

las siguientes ecuaciones:
AV •JD = p/ (ley de Gauss para £)), (D.2)

496 D Ecuaciones de Maxwcll D Ecuaciones de Maxwcll 497
Definimos ahora los coeficientes c(\ y //u, asi donde en el vacío s = Sq. Las cantidades físicas importantes son los
valores relativos
A X? = P.
£ p,
XH = —B - M. (D.3) £r •— < Pr •— 1 (D.8)
=0 Po
/'o
introducimos entonces el coeficiente r' por la relación los cuales en unidades gaussianas tradicionales se escriben como e y
// (es decir, sin el subíndice r).
ÜB Finalmente, para trabajar con las ecuaciones de Maxwell se intro
r' V X XJ H = O (ley de Faraday). (D.4)
dt ducen los potenciales escalar (p y vectorial A, a través de
Confírmese entonces la validez de la expresión
B = VxA,
c"V XH - = jj/ (ley de AmpfTc). (D.5) £ = -V<í-Í^. (D.9)
ot A d dt
El vector fuerza por unidad de volumen / es dado por Con el propósito de garantizar la unicidad de A se impone sobre éste
una condición de calibración; por ejemplo, la de Coulomb exige que
f = pf E + -Jf X B. (D.6) la divergencia de A se anule;
V • A = O (calibración de Coulomb). (D.IO)

Cuadro D.l. Coeficienes para las ecuaciones (D.2HD,5) en difcrctiics sistemas de unidades.
La constantes universales son la velocidad de la luz r = 2.'.)Í)7Í>'24^>H x in''m/s. !a permltl-
vidad de! espacio vacio so = l/(.'i67r) x JO"'' unidades SI y la pcnncabilidad del espacio
vacio /Ju = 4it X I0~^ unidades SI.
Parámetro csgesu csgemu egsgau.ss. HL SI
A 1/(4!t) l/fdTr) l/(47r) 1 ]
1/(477) I/(4;rc^) l/(47r) l/(/toc'^)
1 477 X 10-''N/Á-
La magnitud F de la fuerza que actúa sobre cada una de dos cargas

estáticas g y Q separadas por una distancia ?•, ubicadas en un medio
homogéneo de permitividad e, es dada por
7.= (D.7)
47r£"
E Fórmula de Poísson para la suma
E.l Teorema de Poísson
Sea (j{.r) una función definida en el intervalo —oo < a: < oo. La
fómiula de Poisson para la suma [190, 133] establece la validez de la
identidad (con i = \/^)
roo
u = -oo
~ k=-oo
/ 9{x')exp{~i2irkx')dx',
°°
(E.l)
bajo las siguientes condiciones: (i) La función' g{x) es continua en
todo intervalo finito de x; (ii) la serie infinita de la izquierda con-
uniformemente en cada intervalo finito de x; (iii) la integral
)\dx converge; (iv) la serie |afc| converge, dondeoa:
son los coeficientes de Fourier (E.5).
La demostración es una aplicación de la teoría deseries de Fourier
[190], Construyase la función auxiliar
OO
'•= g{x + n) (E-2)

Tl= —oo
y supóngase que la serie converge. La función G{x) es evidentemente

una función periódica de periodo T = 1, pues satisface G{x + 1) =
G(x). Por sucarácter periódico G(x) se puede desarrollar en una serie
de Fourier,
OO
G(3:) = ^ ujt exp(?27rfca;), (E.3)

k=—oo
' La función g{x) es una extensión de g(n) ala totalidad del eje real, en forma tal que g{x)
toma el valor g(ii) cuando x es el número entero x = n.
500 E Fórmula de Poisson para lasuma E.2 Aplicación a ñjncionesgaussíanas 501
donde .r es ahora una variable real en el intervalo [0. 1). La relación de Sean <¡„ y p,, unidades de posición y momento lineal, restringidas por
ortogonaiidad la relación 7,,/;,, = /j, donde Yi es la constante de Planck. Entonces, las
tran.sforniaciones [39, p 33]
í ex\i{i2irkx')oxp{ —
i2~ri.r')<l.r'=-ó„i^ {L.4)
Jo
(E.9)
permite determinar los coeficientes de Fourier \/^í7o' y/^Po'
.'/(-'•) = \/ g[:y) = , (E.10)
Uk = Í G(t') Gxp(—r37rA-:r')í/.r'. (E.S)
Jo pemiitcn rcescribir (E.8) en la forma estándar que se emplea en la
Esto es, haciendo uso de {E.2), mecánica cuántica:
Jr' r 1
(j{x' + n) exp(~/27rÁ'j:')f/./-' " {2iThyn
" U=-0O J
=
00 „1
/ g{.v'+ n)exp{-i.2Kky)d:r' (M)77?/®^P (+^PQ^^(p)dp-

n=-ooJ<^
^(<7) y ij'ip) son las funciones de onda en representaciones de coor
rn+1
= y2 I gix')exp{—i2TTkx')(h:' denadas ymomentos, respectivamente. Las expresiones anteriores co

n=-co-^" rresponden al caso de un sistema de / grados de libertad.
/oo g{x') cxp(—/ 27r^:,r')f/.7''. (E.6)
OC
e.2 Aplicación a funciones gaussianas
En consecuencia, combinando (E.3), (E.4) y (E.6), se obtiene
OO
Considérese ahora la integral
G(x) := y2 + ")
/»0O
71= —OO exp -0:c) dx=êKp , &(„) >O, (E.12)
= y2 exp(2 27rA:2.') / exp(—¿ 27rA:.T')fir'. (E.7) donde los números complejos a y /3 pueden tomar cualquier valor,
A.-=-oc
excepto que o debe tener parte realpositiva. En virtud de esta relación,
El caso particular x = Oconduce a la fórmula de Poisson (E. 1). la aplicación de la fórmula de Poisson (E.l) ala función
En este punto conviene establecer la conexión con las transforma
das integrales de Fourier entre las funciones g{x) y g{y)' (/(.t) = exp (—aa;^ —/?qx) , a,/?o complejos, (E.13)
exp (—i27Txy)g(x)dx, conduce a la identidad
g{x)=f exp(+i27Txy)g{y)dy. (E.8) y2 Gxp {-arí^ - 0on}

J-oc
502 E Fórmula cic Poisson para la suma
F Fórmulas de Euler-Maclaurin
= í exp d.r'^ —/í().í"'^ ('X|} (—/'27rí\i-') f/.r'
= y- ./êxp
4—' y fv -lo
, W[n) .(). (E.14)
k=--x. L
donde usamos ¡i := /íp + i'lirk. La fórmula (10.38) so obtiene como

caso particular de (E.14) al hacer liu = O, n - <t- y tener en cuenta
que (íxij (—es simétrica frente al cambio de n en - //:
F.l Polinomios, números y funciones de Bernoulli
14-2^^ cxp (—rx'rí^) = 1+2^^ cxp ^ . (E.I5)
íi=! L A- = I
Defínanse los polinomios deBernoullO j5o(a;), Bi{x), B2{x),..por
medio de la siguiente función generatriz
Para valores pequeños de a, en la expresión de la izquierda so nece
.V CQ ,,
sitan muchos términos para obtener una buena aproximación. En la i exp(;i-f)
expresión de la derecha unos pocos términos son suficientes debido a cxp(f) -
que ks 10 y a que 1/a^ es grande.
Las polinomios de Bernoulli B„{x) se pueden definir también porlas
siguientes relaciones de recursión (para n > 1):
E.3 Transformación de un tren de Dirac
Bo(a;) = 1,
Supóngase que la relación (E. 1) se puede aplicar a la función flBJx) „ , ,
=nBn-\{x) paran = l,2,3,...,
y{n) := ó
X — (L
- n ) = \l)\ S(.r - a - iib) (E.16)
(excepto paran. = 1,2 ya:entero),
con parámetros reales a, h y ;r, y donde hemos usado la identidad
(5(6?/,) = í5(?/,)/|6| para la función delta de Dirac, í5(?/.). La aplicación
f B„{x)dx =0 para TI =1,2,3,... (F-2)
Jo
de (E.l) conduce a la siguiente forma de la suma de Poisson [99]: En particular se tiene
(E.17, i?()(:r) = 1, =x- i, B2{x) =a;^

n= —00 ^ ' /-=—no
Podemos separar al lado derecho el término fc = O del resto de B:í{t) = - ^x~ + B4{x) =x"* - 2x^ +x^ -
contribuciones (k 0). De esta manera, al usar las propiedades
oxp(±?;A-í/) = cos(n.u) ±¿sin(n?/), sin(-?/.) = —sin(?/) y ct)s( —(?) = B5(x) =x^ - ^x" + •
Cüs((/), obtenemos [24, ecuación 6-224]
OC / V OC / \
Los números de Bernoulli En se definen como B„ = B„(0):
' En Mathematica los polinomios de Bernoulli y los números de Bernoulli se cal
n=-oQ ^ ' A:=l ^ • culan con los comandos BernoulllB|n,x] y con BemouIUB[n), respectivamente, para
n = 0,1.2,... y -oo < x < oo.
504 F Fórmulas de Eu!er-Maclaufin F.2 Primera formula de Euler-Maclaurin 505
//, /i- -0. Las Jiuiciones de BernoulU 5„(a:) se definen porlas relación^
B„=l. a =
—O para /. - ]. 2. 2 (F.3) (•'•) (.T - [.t]) , -00 < a: < 00, n > O, (F.4)
•^^^42' ••••
donde [r] designa el mayor entero que es menor o igual a x. Es decir,
la función B„(.r) toma el valor B„(.t) en el intervalo [0,1) y es una
función periódica de periodo 7=1:
:= B„{x), paraO <x <1,

Br,(.r + 1) = para - oo < .r < oo. (F.5)
B„(x) 0.4
Todas las funciones son continuas para todo x en los reales,
excepto la función
(F.6)
la cual es un "diente de sierra" con un salto finito de magnitud 1 en

cada entero: Bi{:r) = Si(.t) para O< .t < 1 pero Bi(l) = Bi(0) =
-Bi = —lf2. Nótese además el comportamiento de la función B2{x)
cuando .r es entero.
BnM
F.2 Primera formula de Euler-Maclaurin

-0.02
-0.04
Considérensen enteros p y q y supóngase que la función F(.r) es
diferenciable (el número de veces que sea necesario) en el rango
P < X < l,y sea k un entero, p < k < q. Entonces, [191],
fk+l-e
0.0005 / F{x)dx= F{x)Bo{x)dx = \ím Fix)f^dx.
Bn(x)
Integración por partes conduce a
-0.0005
r fk+l-e
-0.001
/ = líin F{x)Bi{x)\l'll~^- F'{x)B-i{x)dx
L Jk+e J
Figura F.l. Funciones de BemouIIi Bn{x) para n = 0,1,2,3,4,5,

=2 +1)] - I F'{x)B^{x)dx.
^ Ladefinición de las funciones de BemouIIi S„(x) en el dominio —oo < x < co hace uso
de los polinomios de BemouIIi ñ„(x) en el dominio O< x < 1.
506 F Fórmulas de Eulcr-Mactaurin F.3 Otras fórmulas de Euler-Maclaurin 507
Sumando todas las contribuciones entre p y 7. obtenemos

¿F(í-) =r F(x)dx +i [F(p) +F(?)]
k=p P
//•'/ F{.rW.r = ^V//•'•' '
•h' tr;.-''- [/••'•'-"(r/) - FÍJ-'Hp)] ^ + r F^"'Hx)!3U^)dx.
=¿W)-Í[F(p) +F(7)]- I" F'{.r)B,Lr. (F.7)
k-= p -
Como los números de Bemoullise anulan paraíndices impares (Baj+i
0. si 7 = 1.2.3 ), entonces, conviene reescribir la expresión ante
Esta expresión se puede reorganizar para dar la primera Jórmuia de rior en la forma
Euler-Maclaiirin
JU n
¿F(A:) =f F{x)dx +i (F(p) +F(?)]
Y^F(k) = / k=p
.. •';<
(F.8)
+¿[F<=^-"(9)-F(--"(p)]^
_^(_l)m+i (F-IO
Jp
Para obtener la fórmula (6.105) se usa adicionalmente la identidad
F.3 Otras fórmulas de Euler-Maclaurin
Por integración por partes, se tienen las siguientes fónnulas de Euler- 'j2m =- [F(0) +F(,,)l +¿F(fc),
k.=\ k=0
(F-12)
Maclaurin [191];
donde la última suma se evalúa haciendo uso de (F.ll), conp = Oy
q = n, y se supone que el último término de (F.l 1) tiende acero en el
J2F{k)^ / Fix)dx + -[F(p) +F{<,)] límite in —* 00 [32, fórmulas 3.6.28 y23.1.30]:
k=p
IF'k) - F'(p)l - jí' F"l:r)E,{x)d.r. (R9) ^F(P) =f F(x)dx - i (F(0) +F(n)]

fc=l -^0 ^
(F.13)
¿f{*:) = r F[x)dr +i [F(p) +F(„)] At—1
k=p •'P
+¿ [F'{q) - F'{p)] + F'"(x)Bx{x)d:r. (F.IO)
Es decir, en general
G Relaciones matemátícas
G.l Una fórmula de suma
Fisura G.l. Diagrama para ilustrar la identidad (G.l) en la cual ta suma del lado derecho s
hace siguiendo una diagonal que pasa por los puntos (n, 0) and (O, n). ®
Sea Z?( /7 , /.¿) una función sobre las variables discretas n and fi
dominios definidos sobre el rectángulo a<n<Qyb<f¿c;^ ^
esto es, sobre los puntos de la Figura G.l. La suma doble
de reorganizar como una suma tínica introduciendo un índice auxifi
T) := n + /.i, con el dominio (a + 6) < 77 < (a + P):
510 G Relaciones ma(cmáticas G.3 Función zeta de Riemann 511
<i íi
donde 11 y .i son en general números complejos. Entonces, la integral
Y.
it~a ii=l>
Y ^^-r (0.1) del producto de funciones gaussianas es
•I ('I + 'M
Los nuevos coeficientes' C,,, {a + h} < // < n -\ J, se calculan suman / oxp [—A {av. —x)^ —B{bu —y)^ —cu) du
do sobre las diagonales dentro del rectángulo a <// £ n y
(ver fig. G.l); =
_ ^-..xp(-Ar^-ZÍ,^)cxp(^-j
í í =y-exp(^-j, (G.5)
a .1
donde los parámetros son números reales o complejos, con

ir- II ¡I I,
o ;= n'-A -H frB. 6 := r - 2{aAx + bBy),
II +•// - II
mili (iiiílx iii—ii.ii-li), d) l' •=(•'--ÍAB {bx - ay)~ - ic{aAx +bBy). (G.6)
(G.3)
n=miix(u\iu{ii-;i,ii- l¡).a]
De nuevo, el criterio de convergencia es ñe{o) > 0.
donde min(íí.r) y max(</.. i') dan el elemento más pequeño y el ele

mento más grande de la lista {ii. n). Una diagonal típica que pasa por G.3 Función zeta de Riemann
los puntos (n. 0) y(0, ti) es una línea recta que se describe porla ecua
ción !jn(-'') = —(.v —/(.). Como n = ¡I - //, esta línea intercepta las En el estudio de la radiación electromagnética, en especial para obte-
líneas horizontales // = by ¡l = ,i en los puntos {¡i'. h) := {ij - h, b) net la relación (9,82), es útil definir la siguiente integral;
and {n .(j) := (r/ —fi. !'•)). Entonces, los valores de n sobre la línea
recta que pasa por los puntos (//.. 0) y ((). „), y que están dentro del = r.». ... (G.7)
rectángulo a < n < cy. b < /i < ¡i, son Jo oxp(a;) —1 1—cxp(—.t)
máx(mín{7? - fi, q- h). u.) < v < iníii (iiiáx (?; - ¡i. q - b). <\). Su evaluación procede como sigue: Usese la serie geométrica
1
(G.8)
G.2 Integral de funciones gaussianas = H<1,
Considérese la relación con u —oxp(—.í.) para escribir
du =^cxp .si Rr{n) >0. (0.4) ôo

= / x"
•
exp{~-m.x) dx=
r 00 «oo
exp{~mx)dx
' En Maihemaiica, se determina con la siguiente instrucción [29J:
El cambio de variables s ;= mx conduce a
Coefficient Q, ^
exp(-.')íi2 = r(n + !)£;-
"1=1 ''O ni=l
512 G Relaciones matemáticas 0.4 Función de Debye 513
donde hemos usado la definición (C.5) de la función gamma:

/*oo
I Xoxp(«.r)t/x =-exp(ax)^^^-^ (G.14)
£=0 ^ '
r{u) := / exp(-c)c"^'f/c. (// > 0). (Ci.9)
Jo De esta manera obtenemos (con a = —vn)
Defínase ahora lafunción zeta de Riemann [89, fórmula 0.233]
F„ {y) = r{n + l)C(rí + 1)
CO'):=¿-T- m = \
rn"
(O.IO) (-1)' y""' (G.15)
para obtener finalmente la identidad Es decir.

poc
X-"
^n= - •rf.r = r(r; + 1)C(//+ 1) (G.ll)
Jo exp(x)
e —1 i exp{x)-rí^ = "
Para deducir la relación (9.82) se requieren los valores: ni y.n—£ (G.16)
TT' m=l £=0 ^ '
r(4) = 3!, C(4) = -. (G.12)
Aproximación para valores pequeños de y. En este caso se puede
obtener una fórmula altemativa a (0.16) usando la función generatriz
G.4 Función de Debye de los polinomios de Bemoulli (F.l), reescrita así:
La función de Debye (9.42) es un caso particular de la integral Xexp(x¿)
xt) ^ 1
(G.17)
í? / \
exp(x) -1 ~Sitó®"'*' X'
/Jqf J r x"-
n cxp( —.;•) ' r/x. (G.13) m=0
Fn{y)— J- -dx= / ' \
exp(x) - 1 Jq 1 - exp(-x) Hágase en esta expresión ¿= O, = B„(0), multipliqúese aambos
Escríbase (0.13) en la forma lados de la igualdad resultante por x""^ eintégrese xentre Oyí/- De
esta manera, para pequeños valores de y vale la expansión
Jo exp(x) - 1 Jy 1 - nxp(-x) ""niy) := r X

dx
=r(n+lK(n+l) Jo exp(x) -1
oo
donde la primera integral se evalúa aplicando (G. 11). Como se hizo

y B2my"^ (0.18)
= 1/
n 2(n + 1) (2m + n)(2m)!
antes, úsese la serie geométrica (G.8), así que
roo
donde i?2m son los números de Bemoulli (ver apéndice F).
Fn {y) —r{n + l)C(n + 1) - / x"" exp(-níx) dx
Jy .m=l
Para el cálculo de las integrales úsese la relación (r¿ > O, entero)

H Símbolo de Wigner para ÁÉ
La ecuación (12.30) expresa el símbolo de Wigner asociado con el

producto ÁB de dos operadores en la forma
L' ÁIÉ q- Iq)

Con la relación de completitud de los kets de posición se obtiene
AB{i¡,p,f)= I j dq"exp ^—^q'^
{<J + q'/2\Á\q"){q"\B\q'q'/^)-
Los dos elementos matriciales involucrados en el integrando de es-
a expresión se escriben ahora en términos de los símbolos de Wey ,
mediante aplicación de las relaciones (12.16):
/ 1 1
(^q+^q'
/®p(+4(9 +5?' +5")p')>1 1+\<^2Í^ '''''
1/\_
(g"| B q--^q j- (27r/?y
./ "5"'+s")P")B^9"-"+1"'' 'j
Los argumentos de los símbolos de Weyl sugieren la transformación
(<7'i (/") —♦ (a:', x"), en la que q se trata como un parámetro:
516 H Símbolo de Wigncr para/I/i H Símbolo de Wigner para i4/} 517
= <7 + 1^<Í - <7"^ = 'i" - '7 + -y<¡'- (H.3) Si en (H.^) no existiera el factor exp (-¿ (x'p" - 3:"p')/(2ft)).
símbolo .4/í(7./x/) sería igual al producto Á{q,p,t)B{q,p,t). Pero
La transformación inversa {:r!.x") —» es la existencia de ese factor lleva importantes consecuencias, que des
cribimos utilizando el método propuesto en [168].
r/ 7 = Tf/ +x
, t
. (jft = -{x
/ 77 7\
-./•) +L 7- (H.4) Asígnese a cada par de puntos del espacio de fase, A= {q''^,P^) y
B —(7"-7'''0^ la siguiente cantidad auxiliar:
Como el jacobiano de la transformación (7'. 7") es L en
tonces, dq'dq" = dx'dx".
Substituyase (H.2) en (H.I), hágase uso de las transformaciones
(H.3) - (H.4) y reagrúpensen los argumentos de las exponenciales que
intervienen en el integrando, en la forma
/CW dx' roo dx" roo dp' roo dp"A{x',p',t)
00 J-oo J-00 J-cx>
+h'++(á'" -y+ [ r {q^'p' - x'p^) exp -± {x'f-xl'p')
=K'" H K'+Hí (q'^v" ~x"p^)^ B{x"y,i). (H.8)

=i (qp' - .x'p) +l (qp" - x"p) - ¿ (x'p" - . (H.5) De la comparación de (H.8) con (H.6) se obtiene que cuando los pun
tos .1 —(y ,p-t) y Q — coinciden con el punto (7,/^) se
De esta manera se obtiene
genera el símbolo de Wigner asociado con el producto de los opera
-1 pOO roo rOC roo
dores:
^('7,P,í) - C(7'^ =q,p^ =p;7« =qy=P\f) •

exp Q(7p' - ••r'p)') A{x\p\t)
En analogía con (12.18), defínase ahora la cantidad auxiliar
cxp -^(xp -.xp)
_ f ^ / f // 7/ 7\
QAií{x\p'\x"y)
exp {qp" - x"p)j B i). (H.6) ••=ô(q'\p'\x'y)Qyg'^,pB.yy)
Hágase uso ahora de la definición (12.20) del símbolo de Wigner, =«p {^ (g^p- -x'p^)J exp (g«p" -x"p«)j (H.IO)
que en la presente situación conduce a las expresiones;
y escríbanse en (H.8) las exponenciales en la forma
Mq^PA) — Jexp ^îqp' -x'p^ A{:i:',p\t)dx'dp',
É{q,p, t) := j '^• >'"dp" . 00 1 r
("¿i
;
"'-""py-]«
(H.7) = n=0 • L
"¿k yp" - {^'yyy) • ("-i»
518 H Símbolo de Wigiicr para Ati H Simbotode Wignerpara/iÓ 519
En lo que sigue se usa la abreviación := í¿ \n //: .r".//'). Hágase uso de la definición (H.IO) de Q.xs y obsérvese que el ope
Hágase uso del carácter conmutativo de las cantidades' que intervie rador . \i¡.\ no depende de las variables de integración, lo que permite
nen en {H. 11) y de las identidades sacar de las integrales el operador exponencia! y aplicar las relaciones
(H.7). para obtener:
h_ü_ h O
i Ü(l'
I
"7(}jy^ tL\H ~
ti ü h ()
-fl,,, = p"í2,,n.
l Ü<¡'^ i üp"
I jrliill
j [>1(9-'\p7í) B(tí^p^í)J. (H.I6)
y escríbase (H. 11) en la forma
El interés primordial es el cálculo del símbolo de Wigner asociado
con un producto de operadores. Entonces, apliqúese larelación (H.9)
[...] =exp {.r'p" -./-V)^ tl-M! y escríbase (H.16) en la fonna
__ í_j_ f_mL!!:JL _ f_n-—--^^1" o AB(q.p.t) = c (r/' = q.p'^ =p-,q^ = q,P^ =P;t)

2h.\ i üp'''i üq'* i ¿Jp" / (Jip''J \
oo , r.j. 1 ri ^ ir ¡j-, "I" =^(í7.p.í)exp^^^j B{q,p,t)
ri=0 • L -• "=<) •-
= B{q,p,t)exp
= exp í2ah = exp (^.13)
donde introducimos el operador de Janus {12.33),
En esta expresión hemos introducido los operadores diferenciales (/
grados de libertad) A := Aba
qA=qB-q.,A^pn-p
^ [dqí} Óp'¿ Úp'¿ Üql!\ vi—A_A_Í1

Idqk dpk dpk dqk I• (H.18)
La aplicación de la identidad (H.13) en (H.8) pei-mite escribir:

Las flechas indican la dirección en la que actiia la operación de dife
renciación: derecha (—») o izquierda (*—).
/oc dx' rooCífl",?";?".//';')
dx"
roe dp'
roe =
d.p"A{x\p\t)
En conclusión, se han justificado las ecuaciones (12.32). La últi
ma relación (H.17) se obtiene si (H.I5) se expresa en términos del
oo cc J —oc •/—oo operador Áab = —Áqa y se mantiene la definición de A-
' UsL'se laexpansión binomial para expandir {x'p" —:v"i>')" ydespués de emplear las iden
tidades (H, 12) reorganícese la expresión resultante con ayuda de la expansión binomial.
Obsérvese que los operadores diferenciales también conmutan.
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conjunto canónico clásico, 225
bososes, fenómeno de condensación, 387 conjunto canónico, cantidades estadísticas.
228
calibración de Coulomb. 497 conjunto canónico, operador densidad, 225
calor, 31. 229
calor especifico, 305 conjunto canónico, termodinámica, 227
conjunto estadístico. 130
campo electromagnético, hamiltoniano, 356 conjunto estadístico gaussiano ortogonal
campo eléctrico, 165,353 (GOE),79
campo electromagnético, cuantización. 355 conjunto estadístico gaussiano simpléctico
catnpo electromagnético, densidad de (GSE).79
frecuencias, 359 conjunto estadístico gaussiano unitario
campo electromagnético, energía. 357 (GUE), 79
campo magnético. 165.353 conjunto estadístico. 128,212
campo magnético aplicado, 275 conjunto estadísticocuántico, 145
530 Indice alfabético índice alfabético 531
conjunto gi^ncanónico, 2)2. 229 delta de Dirac, 93 di.strihiicióngaussiana. 77,309 cnergia libre de Gibbs. 45,235
conjunto grancanónico clásico, 233 densidad de comente. 423 ciistribución liomogcnea, 410 energía libre de Helmholiz, 235
conjunto grancanónico cuántico. 230 densidad de eneryia, ^.5'' tlisiribución isolrópica, 410 energía libre de Helmholtz.gas ideal, 261
conjunto grancanónico. cantidades densidad de estados. 219. 241). .s84. .^86 distribución normal. 77 energía más probable, 307
csiadLsticas, 237 densidad de estados cuánticos. 3S.t distribución para la magnitud de la encrgia de Fcrmi, 381
conjunto grancanónico, densidad de densidad de estados, caso /-dimensional. velocidad, 328 cncigía libre de Hclmholtz. cristal, 345
probabilidad. 234 386 distribución para la magnitud de la ensayo, 59,64
conjunto grancanónico, cntropia, 231, 233 densidad de estados, caso tridimensional. velocidad, haz molecular. 333 ensayo de Bcmoulli, 64
conjunto grancanónico, ligaduras, 231, 233 386 distribución para una componente de la entalpia. 44
conjunto grancanónico. operador densidad, densidad de estados, cntropia, 221 velocidad. 327 cnlanglcmenl, 171,435
233 densidad de frecuencia.s. 348, .349 distribución uniforme. 410 entidades estadísticamente independientes,
conjunto grancanónico, termodinámica, 234 densidad de parlieulas, .32(1. 408 74
conjunto microcanónico, 212, 214 densidad de parlieulas. .325 ecuación de continuidad, energía, 430 cntrctazamicnto, 171,435
conjunto microcanónico clásico, 218,296 densidad de probabilidad. 57. 68. 1.3 I ecuación de continuidad, momento lineal entropía estadística, propiedades, 200
conjunto microcanónico cuántico, 215 densidad de probabilitiad canónica clásica 428
entropía, 30,204
conjunto microcanónico, cantidades 226 ecuación de continuidad, número de entropía de Boltzmann, 200,202.421
estaüisticas. 222 densidad de probabilidad conjunta. 76 panículas, 427 cntropia de Shannort, 186,196
conjunto microcanónico. entropía, 216 densidad de probabilidad de Brcit Wigncr. ecuación de estado, 39 entropía de von Neumann, 196
conjunto microcanónico. termodinámica, 72 ecuación de Gross-Pitaevskii, 398,404 entropía de Wchrl, 459
221 densidad de probabilidad de Brody, 71 ecuación de Liouvillc. 130, 183 cntropia estadística, 187. 196
conjuntos estadísticos, equivalencia, 300 densidad de probabilidad de Cauchy. 72 eciiacitSn de Liouvillc cuántica. 145, 147 entropía estadística, sistema clásico, 199
constante de Boltzmann, 53, 186 densidad de probabilidad de Lévy, 72 470
constante de movimiento, energía, 185
entropía estadística, sistema cuántico, 195
densidad de probabilidad do Poisson. 71 ecuación de [.iouville cuántica, función de cntropia, aditividad, 191,197
constante de movimiento, momento angular. densidad de probabilidad de Wigner, 71 Wigncr. 472
entropía, cambio con el tiempo, 198
185 densidad de probabilidad gaussiana. 69. 309 ecuación de Liouvillc generalizada, 134 entropía, concavidad, 191
constante de movimiento, momento lineal, densidad de probabilidad nomial, 69, 309 ecuación de Liouvillc, clásica, 134. 139 entropía, densidad de estados. 221
185 descomposición de probabilidades, 75 ecuación de Schródingcr. 95. 146 entropía, estado puro, 200
constante de Planck,52 descomposición de Schmidt. 172 ecuación de transpone de Boltzmann, 407 entropía, cxtensividad, 197
constante de Ptanck reducida, 53 descomposición ergódica. 211 409,410.414
constantes ftindamcnialcs, 52 entropía, función de Wigncr, 199
desigualdad de Clausius, 33, 37 ecuación de transporte de Bollzmann- cntropia, maximización, 204
constantes rotacionales, molécula diatómica. desviación estándar. 74 Vlasov, 410 entropía, propiedad extensiva, 197
269
diagrama de energía. 3f)9 ecuación de van der Waals, 39
coordenadasgeneralizadas. 29 entropía, propiedades, 197
diagrama de e.stados de energía, 369 ecuación de Von Neumann, 147 entropía, rcdcfinición, 221
coordcnaaas normales, 341 diamagnctismo, 287 ecuaciones de Hamilton. 108
corchete de Moyal. 445 equilibrio estadístico. 183
difusión, 431 ecuacionesde Vlasov-Poisson. 411 equilibrio estadístico, estado,
correlación, 74, 212 dispersión, 69, 92 efecto fotoeléctrico, 402
correlación fl. 1J,303 efecto Stark cuadrático, 27! equilibrio estadístico, sistema clásico, 18
dispersión, acumulante, 81 equilibrio estadístico, sistema cuántico, 18
covariancia. 314 distribución de Boltzmann. 177. 377 efecto Zecman, 271,279
cristal, función de partición canónica, 344 equiparticiónde la energía, 289
distribución de Lévy, 72 efectos cuánticos. 381
cuantización de las frecuencias, cri.stal, 346 efectos cuánticos, longitud de onda térmica equiparlición de la energía cinética, 291
distribución de Maxwcll-Boltzmann, 315 equipanición de la energía, teorema general,
cuantización, campo electromagnético, 355 distribución de Maxwcll-Boltzmann, de de Broglie,381 289
cuerpo negro, 361,362 propiedades, 326 efectos cuánticos, naturaleza de las
cuerpo negro, equilibrio termodinámico, equivalencia conjuntos microcanónico y
distribución de probabilidadpara la energía, panículas. 381 canónico, 306
362
306 electrón en unpotencial periódico, 160 cigodicidad, 210
cuerpo opaco, 362 elipticidad, 170
distribución de kayleigb Jcans, 365 espacio de estados termodinámicos, 29
distribución de velocidades de Maxweil emisión lermoiónica, 402 espacio do fase accesible, 122, 130, 135,
de Broglie, longitud de onda, 380 Boltzmann, 421 energía libre de Hclmholtz.227 2)8
de Broglie, longitud de onda térmica, 380 di.stribución de velocidades de kts cncrgi.-i de Fcrmi, 382, 392 espacio de muestreo, 58,90
decadencia de correlaciones, 212 electrones, 421 energía de Heimlioitz, 45 cspacio-ji, 318
degeneración completa, 381 distribución de velocidades de MaxwcU energía del campo electromagnético. 355 espin. 84, 88,239
degeneración débil. 38! Boltzmann, 321,418 encrgia del pumo cero, 358 espín 1/2,163
degeneración de un nivel deenergía, 225 distribución de Wien, 364 cnergia electrónica, 264 espínhacia abajo, 88
degeneración intensa, 381,424 distribución estacionaria, 410, 418 energía interna. 30 espin hacia arriba, 88
532 Indice álfabéi'co índicealfabético 533
estadística clasica, 371 fluctuación. 74. 301 función de partición c.inónica, 178 gas ideal monoatómico, 252,260
estadística cuántica, 372 fluctuación anormal, 301 función de partición canónica, clásica, 225 gas ideal monoatómico, conjunto canónico,
estadística de Boltzmann, 376, 377, 379. fluctuación de la energía. 304 función de partición canónica, cristal, 344 260
388 fluctuación normal, 301 función de partición canónica, cuántica, 224 gas ideal, conjunto canónico, 258,262
estadística de Bosc-Einstcín. 376 fluctuación relativa. 74,301 función de partición grancanónica, clásica, gas ideal, conjunto microcanónico. 248,252
estadística de Bosc-Einstcin, 388 flucluacionc.s, 314 2.34 gas ideal, energía libre de Helmholtz. 261
estadística de Fcrmi-Dirac, 376 fonón, 86. 348 función de partición grancanónica, cuántica, gas ideal, estados cuánticos accesibles, 253
estadística de Fcrmi-Dirac, 388 fórmula de Euler-Maelaurin. 274. 506 232 gas ideal, función departición canónica, 260
estado coherente, [¡4,459.474,481 fórmula de Hanicy. sorpresa, 187 función de partición microcanónica,216 gas ideal, función de partición de traslación,
estado coherente, oscilador armónico, i 04 fórmula de Landaucr, 401 función de partición para la partícula /i, 259 260
estado completamente mezclado, 197 fórmula de Landauer-Büttiker. 401 función de partición rotacional, 266 gas ideal, moléculas diatómicas, 265,268
estado comprimido, 474 fórmula de Langcvin. 336 función de partición rotacional, temperaturas gas ideal, propiedades termodinámicas, 387
estado de equilibrio estable, 301 fórmula de Planck, 359 altü.s, 273 Gibbs, 38
estado de equilibrio cstadistico. 208 fórmula de Pois.son. 379. 380 función de partición rotacional, temperaturas gluón, 86
estado de equilibrio inestable, 301 fórmula de Sackur-Tctrodc, 383 baja.s. 273 GOE, 79,82
estado de Fock, 474 fórmula de Sackur-Tetrodc, entropía. 251 función de partición rotacional, temperaturas grado de conocimiento, 205
estado entrelazado, 172 fórmula de Sommerfcld, 403 imcrmediüs, 274 grado de creencia, 59
estado macroscópico, 29 fónnula de Siirling, 201 función de partición vibracional, 338,339 OSE, 79,82
estado mezclado, 119, 122, 124, 126, 128, fórmula de suma, 509 función de partición, oscilador, 343 QUE, 79,82
138. 146, 154 fórmula de suma de ruicr-Maelaurin, 274 función de partición, rotacional, 271
estado mezclado, función de Wigner, 451 fórmulas de Euler-Maclaurin, 503 función de probabilidad, 92
estado microscópico, 29,120 hamiltoniano, 108
fotón, 86.356, 357 función de probabilidad binomial, 65 harilcy, 188
estado puro, 107, 118, 119, 123, 138, 154, frecuencia de colisión. 420 función de probabilidad continua, 68
197 hartree, unidad atómica de energía, 53
frecuencia de Dcbye, 349 función de probabilidad de Bemoulli, 64 haz de electrones, 163
estado puro separable, 172 frecuencia de producción de parficulas, 427 función de probabilidad de Poisson, 67
estado separable, 172 frecuencia de relajación del momento. 429 hazde luz, polarización, 165
función de probabilidad discreta, 64 haz molecular, 331 . .
estado térmico, 474 frecuencia, relajación de la energía. 430 función de Wigner, 198,414
estado termodinámico, 208 frecuencias naturales de oscilación, 34 i haz molecular, distribución para la magni u
función de Wigner térmica, 466 de la velocidad. 333 ,, ,
estado termodinámico, 29 fórmula de Stirling, 249 función de Wigner, estado de equilibrio, 465
estado termodinámico, funciones básicas, haz molecular, función de distribución e
29
frontera adiabática, 27 función de Wigner, estado mezclado, 450 velocidades, 331
estado vacio, 104,357
frontera diatcrmica, 27 función de Wigner, estado puro, 450 haz molecular, propiedades, 333
estados accesibles al sistema, 124
frontera impermeable, 27 función de Wigner, partícula libre, 460 haz molecular, rapidez Urm.'. 334
frontera permeable, 27 función densidad de probabilidad, 92 haz molecular, rapidez más probable,
estados coherentes. 102 fuerza de corto alcance. 26 función escalón, 93
estados coherentes, completitud. 104 haz molecular, rapidez promedio, 3J4
fuerza de largo alcance, 26 función Gamma, 490 helicidad negativa, 166,356
estructura electrónica, 263 fuerza generalizada, 33, 135, 136 función gamma, 512 hclicidad positiva, 166,356
evento, 58, 59 fuerzas generalizadas, 151
evento cierto, 60
función zeta de Ricmann, 394, 511, 512 hipótesis de correspondencia, 110
fugacidad, 232,310 funciones básicas deestado, 29 hipótesis de Dcbye. 346
evento imposible, 60
evento posible, 60
función cóncava, 19! funciones de Bemoulli, 504 hipótesis crgódica de Boltzmann, 208
evento vacío, 59
función característica, 79, 81, 307 funciones de Massieu - Planck, 314
función convexa, 19 i función de estado, 32 incertidumbrc, 69,74,93,301
eventos disyuntos. 59 función de Hcavisidc, 93
eventos independientes, 60, 187 independencia deeventos. 74
eventos mutuamente cxciuyentes 59 60
función de Brillouin, 280 gas aulogravitantc, 282 indistinguibilldad de partículas idénticas.
función de Debye, 350, 512 gas de fotones, 353
187 J . . . función de distribución, 318, 319,407
255
experimento, 59 gas degenerado. 381 inducción magnética, 275
función de distribución de velocidades, haz gas ideal cuántico, 367, 373 información, 117, 186,196
experimento completo, 119, 122,126 molecular, 331 gas ideal cuántico, densidad de estados, 386
experimento incompleto, 127 información de Fisher, 192.227
función de Heavisidc, 90, 217,443 gas ideal de átomos hidrogcnoides, 262,286 información de Kullback-Leibler, 193
función de Husimi, 457 gas ideal de moléculas diatómicas, eneigia infomiación de Rényi, 192
fase de dispersión, 400 función de Husimi, oscilador armónico, 463 libre de Helmholtz. 266 información de Shannon, 187,191
fermión, 85 función de Langcvin, 267. 282 gas ideal de moléculas diatómicas, función información de Tsallis, 192
fermiones. 370, 372 función de onda antisimctrica, 97 de partición, 266 información incompleta, hipótesis, 188
fermiones idénticos, 98 función de onda simétrica, 97 gas ideal en un cilindro rotante, 321 información mutua, 193
SJ4 índice alfabético Indice alfabético 535
información sobre el sistema. 204 modelo de I3ehye, frecuencia de cone. 34o operador creación de fotones, 357 partículas idénticas. 96,99, 105
integral de Dirichiel. 402 modelo de llinMcin. .144 operador de Janus. 445 panículas idénticas, indislinguibilidad, 112
integral de funciones gaussianas, 510 modo de interacción no térmico. 28 operador de WeyI. 104.436 panículas indistinguibles, 96
intensidad del campo magnético, 275 modo de interacción temiico, 28 operador de Wigncr, 440. 442 panículas no interactuantcs, 99
interacción con campos externos, 264 modo de oscilación colectivo. 348 operador de Wigncr renormalizado. 443
intercambio, 99 modo nomial. 3.^5
peso estadístico. 145, 151.216
operador de Wigncr, compiclitud, 443 plasmón, 86
intersección de dos eventos, 59 modos de oscilación. 342 operador de Wigncr. propiedades,444
modos nonnalc.s. 341. 354
plasma, 335,410
operador densidad. 146, 185 polarización circular, 165, 166,355
kilogibbs, 38 modos nonnalc.s. cuantización. 343 operador densidad, función de Wigncr.450
molécula dinlómica, il3.2f>4 polarización de espin. 164
operador densidad, idcmpotcncia. 197 polarización elíptica, 165, 166
Landaucr. fórmula. 401 molécula diatómica, constantes rolaeionales, operador desplazamiento, 104,436
Landaucr-Bültikcr, fónnula, 398,401 269 polarización linca!, 165,166
operador destrucción, 102
ley de desplazamiento de Wien, 362 molécula diatómica, modelo clásico. 265 operador destrucción de fotones, 357
polarización, haz de electrones, 163
ley de Dulong y Pctil, 342 molécula diatómica, momento de dipolo. openidor evolución temporal, 95. 147 polarización, haz de luz. 165
ley de Faraday, 495 265
operador inversión, 444 polarización, luz cuasi-monocromática, 170
ley de FIck. 431 molécula diatómica, rotación, 268 operador número de fotones, 357 polarización, luz incoherente, 170
ley de Gauss para B. 495 molécula diatómica, teorema de equiparti- operador pcmruiación. 96.97 polarización, luzmonocromática, 170
ley de Gauss para D, 495 ción, 293 operador simctrización. 99 polarización, sistema idea!, 267
ley de Planck. /-dimensional, 403 moléculas diatómicas, gas ideal. 265 operadores básicos, 84 polinomio asociado de Lagucnc, 481
ley de Stcfan-Bolizmann, 363 moléculas diatómicas, vibraciones, 337 operadores momento angular, 268 polinomios de Bemouili, 503
limite clásico. 377 momento central de orden o, 73 operadores momento angular, molécula polinomios de Hermite, 478
limite clásico, desviaciones, 380 momento de dipolo magnético, 276 polinomios de Lagucrrc, 479
diatómica, 268
limiteclásico, propiedades termodinámicas, momento de orden n. 73 postulado, cuado, 94
ordenamiento estándar, 437
382 momento del fotón, 356 po.stulado, octavo, 208
momento magnético. 239
ordenamiento noestándar. 437
longitud de onda de de Broglic, 251, 380 ordenamiento simétrico. 437 postulado, primero, 83
longitud de onda térmica de de Brogiie, 380, momento magnético, operador, 243
oseilador armónico. 113, 138, 158, 178.438 postulado, quinto, 95
381,396,402 momentos de una distribución, 80 oscilador armónico, estado coherente. 104
momentos, función generatriz, 80
postulado, séptimo, 204
oscilador armónico, función de Wigncr. 464 postulado, segundo, 84
macroestado, 29
magnón, 86
movimiento de traslación. 264
movimiento rotacional, 264
oscilador armónico, funciones de onda, 464, postulado, sexto, 95,97
postulado, tercero, 86.90
movimiento vibracional, 264
magnctón de Bohr. 54,276
multiplicadores de Lagrange, 215, 224, 227.
oscihador armónico, símbolo de Wigncr, 463 potencial de Morsc, 466
magnetización, 239,275, 280 oscilador armónico.función de Husimi, 463 potencia! de Morsc, estados acotados,
marginalización, 75 231. 232.236.239, 240, 483,484
masa del electrón, 52
oscilador cuártico, 175 potencial químico, 37,377,381,38
oscilador de Morsc, 337 potencial químico, bosones, 375
ma.sa del protón, 52 nat, 188 oscilador de Morsc rotante, 337
material diamagnético, 275 normalización. 73 potencial temiodinámico grancanonico,
osciladores acoplados, 124 236
material ferromagnctico, 276 normalización de las probabilidades. 92
material paramagnético, 275 nijmcro promedio de particulas, 387 potenciales termodinámicos, 40
paradoja de Gibbs, 112, 251 presión local, 429
matrices de Gcll-Mann, 178 número de Bemouili, 274
parámetro 7 = 389 presión, tensor,429
matriz densidad, 149 ntimero de estados cuánticos, 111,219
matriz densidad, propiedades. 153 parámetro de Lcvy, 72 pricipio de incerlidumbrc de Hciscnberg,
número de ocupación, 369, 372
matriz densidad, radiación, 168
parámetros que Slokcs, 168 217
número de ocupación promedio, 376, 387 primer lema deGibbs, 303
parámetros externos, 29
mecánica clásica, 106 número promedio de ocupación, 376, 387
partición inicrocanónica, 219 principio de correspondencia.
mecánica estadística, propósito, 24 números cuánticos. 367
medición ideal, 119 números de Bemouili, 504
partícula de Boitzmann. 379 principio de exclusión de Pauli, 100,3/U
medio ambiente del sistema, 25
partícula en un campo eléctrico, 137 principio de inccrtidumbrc de Hcisenberg,
metal. 340
partícula en un pozo de potencial d(g), 114 III
observable, 84 partícula libre, 459
mezcla de gases ideales, 286 onda longitudinal, 347
principio de máxima entropía. 204
partícula libre en unacaja. 113 principio de máxima entropía, 486
mezclamiento, 212 onda monocromática, 165 partícula libre, funciones propias de la
microestado. 29, 107 probabilidad,59,73
onda transversal, 347 energía, 25.1
modelo de Dcbyc,346 probabilidad condiciona], 61
ondas estacionarias. 353 partícula libre, valores propios de laenergía, probabilidad conjunta, 62
modelo de Debye, densidad de frecuencias, operador anlisimetrización, 99
348
probabilidad en mecánica cuántica. 90
operador creación, 102 partículas distinguibles, 105 probabilidad, conjunto canónico, 224, 225
536 índice alfabélico índice alfabético 537
probabilidades, frecuencias de muestrco, sistema aislado, 26, 28. 214 teorema de Bohr-van-Leewen, 287 unidad para la intensidad de campo
205 sistema cerrado. 28,31, 134 teorema del virial, 291 magnético, 54
probabilidades, inicrpretaeión de Bayes, 205 sistema de espines. 243 teorema KAM. 398 unidades cgs, 495
proceso irreversible, 32, 35 sistema de hclieidad de los fotones. 165 término de colisión. 4 tO. 411,418 unidades cgs de Heaviside-Lorentz, 495
proceso reversible, 32, 35 sistema de osciladores armónieos, 337 término de colisión de BGK, 420 unidades cgs racionalizadas, 495
proceso termodinámico, 31 sistema de osciladores, sólido cristalino, 342 término de colisión de KBG. 420 unidades MKSA, 495
producto de Moyal, 445 sistema determinista. 57 ténnino de colisión Krook - Bhatnager- unidades SI, 495
producto diádieo, 429 sistema dinámico, 57 Gross, 420
producto simplectico, 441 sistema csiocástico, 58 términos cstadisticos, 58 valor esperado. 69,92,94, 135, 151,325,
promedio estadístico, 208 sistema ideal, polarización, 267 termostato, 229 326,444
promedio estadi.siico, 210, 458 sistema inercial, 115 tiempo de medición, 217 valor más probable detaenergía, 307
promedio estadístico, función de Wigner. sistema mesoscópico, 398 tiempo de relajación. 420 valor promedio, 69.92,94,135,325,326
452 sistema no extensivo, 26 tipos de onda en un sólido, 347 valor promedio de B, 73
promedio estadístico, 15!. 186, 202 sistema no hamiltoniano, 108, 133 trabajo mecánico, 49.229 valorpromedio de F(B), 73
promedio temporal, 208 sistema no inercial, 115 trabajo mecánico, 31.33 valor promedio, acumulante, 81
propiedad intrínseca, 95 sistema termodinámico, 23 trabajo químico. 31.229 variable determinista, 58
propiedad molecular, 325,408 sistema, estado. 28 transformación de Fourier, 478,480 variable estocástica, 58
propiedades macroscópicas, 23 si.stcma, estado termodinámico, 29 transfonnación de Lcgcndrc, 42,43 variables naturales de la energía de
propiedades microscópicas, 23 transformada de Fourier, 87 Helmhollz,45
sistemas extensivo, 26
punto representativo, 130 transfomtada de Gauss, 455 variables naturales de laenergía interna, 40
sólido cristalino, 342
puntos conjugados, 439 sólidocristalino, capacidad calorífica, 352 transformada de Laplace, 296,307 variables naturales de la cnergia libre de
sólido cristalino, energía interna. 351 transformada de Wcicrstrass, 455 Gibbs, 46
radiación absorbida, 362 sólidocristalino, energía libre de Helmhaliz. transformada inversa de Laplace, 240 variables naturales de la entalpia, 44
radiación electromagnética, 353 349
transición de fase, 38, 298,301 variables naturales del potencial termo-
transiciones do fase continuas, 299 dinámico grancanónico, 49
radiación electromagnética, densidad de sólidos cristalinos monoatómicos. 339
energía, 359 sorpresa, 186 transiciones de fase de primer orden, 299 variancia, 74,92,301
sorpresa, aditividüd, 187 transporte eléctrico, 421 varianza, 69
radiación incoherente, 169
trayectoria libre media, 420
radiación reflejada, 362 sorpresa, fórmula de Hartiey, 187 vector de Stokes, 168
tronco atómico, 339 vector polarización, radiación, 168
radiación transmitida, 362 suma sobre estados, 225
radiación, matriz densidad. 168 suma sobre niveles, 225 veloeiad peculiar,430
susceptibilidad magnética, 276 unión de dos eventos, 59 velocidad de la luz, 53
radiación, vector polarización, 168
radiancia, 362
unidad atómica de energía, Hartrcc, 53 velocidad peculiar,428
unidad atómica de frecuencia, 53 versosimilitud, 75
radio de Bohr, 52 temperatura caraclcristica, 280
rapidez 329
unidad atómica de frecuencia angular, 53 vcrsosimilitud (likelihood), 62
temperatura caracieristica de traslación, 253 unidad atómica de velocidad, 53
rapidez más probable, 328 temperatura caractcrisiica vibracionaí, 338 vibraciones en moléculas diatómicas, 337
unidad de longitud, 102 volumen accesible en el espacio de fase, 219
rapidez más probable, haz molecular. 334 temperatura caractcrisiica, rotacional, 271 unidad de masa atómica, 52 volumen de un casquete esférico
rapidez promedio, 329 temperatura caractcrLstiea, traslación. 261
rapidez promedio, haz molecular, 334 unidad de momento, 102 Tj.-dimensional, 490
temperatura característica, vibraciones. 339 unidad para la intensidad de campo
rapidez rapidez haz molecular, 334 volumen de un elipsoide, 491
temperatura característica, 396 eléctrico, 54
red cristalina, 339 temperatura caracteristiea. temperatura de volumen de unaesfera n-dimensional, 489
regla del producto, 74 Einsicin. 345
resto del universo, 25 temperatura de condensación de bosoncs,
Rydberg, 53 395
temperatura de Debye, 350
segunda ley de la termodinámica, 34 temperatura de Einstein, 345
segundo lema de Gibbs, 304 temperatura de Fermi, 392
.símbolo de Wigncr. oscilador annónico, 463 temperatura local, 429
símbolo de Husimi. 454, 456 temperatura negativa, 246
símbolo de Weyl, 436 temperatura positiva, 246
símbolo de Wigncr, 440, 441 temperaturas vibracionales, 339
símbolo de Wigner, proyector, 449 teoría ergódica, 210
sistema. 25 teorema H de Boitzmann, 420
sistema abierto, 28,31 teorema de Bayes, 62, 75
PUBLICACIONES DE LA
ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS EXACTAS,
FÍSICAS Y NATURALES
COLFXCIÓN JORGE ÁLVAREZ LLERAS

Ví>lumcn l - Mora-Osejo, L.E. 1987. Estudios morfológicos, autoecológicos y sistemáti
cos en Angiospcrmas. 1/16. !96pp. 75 figs.
Volumen 2 - Muríllo, M.T. & M.A. Harker. 1990. Heléchos y plantas aHnes de Co
lombia. 1/16. .^26 pp, 145 figs.
Volumen ^ - Lozano-Contreras, G. 1994. Las Magnoliaceac del Neotrópico 1/16. 1^8
pp. 46 figs.
Volumen 4 - Eslava Ramírez, J.A. 1994. Aspectos relacionados con la erupción del vol
cán Nevado del Ruiz. 1/16, 174 pp, 46 figs.
Volumen 5 - Rocha de Campos, M. 1994. Diversidad en Colombia de los cangrejos del
género Neosirengería. 1/16 iv + I44pp. 47 figs.
Volumen 6 - Mora-Osejo, L. E. & H. Sturm. 1994. Estudios ecológicos del páramo y
del bosque altoandino. cordillera Oriental de Colombia. Tomos 1y2.1/16.
716 pp, 190 figs.
Volumen
Volumen 7
7 -
- Díaz, J.M., J. Garzón-Ferreira & S. Zea. 1995. Los arrecifes coralinos
de la isla de San Andrés, Colombia, estado actual y perspectivas para su
conservación, 1/16, 152 pp. 15 figs, 14 tablas,9 fotografías.
Volumen
Volumen 8-
8 - Eslava Ramírez, J.A. 1995. Régimen de la presión atmosférica en Colom
bia. 1/16, 1.52 pp,94ngs.59 tablas.
Volumen 9- Donato, J.Ch., L. E. González &C. L. Rodríguez. 1996. Ecología de
dos sistemas acuáticos de páramo, i/16. 168 pp. 53 figs, 14 tablas. 9fo o-
grafías.
Volumen 10- Andrade-C. M., G. Amat &F. Fernández, (eds.) 1996. Insectos de Co
lombia - Estudios escogidos. 1/16. 544 pp, 145 figs. tablas y mapas.
Volumen 11 - González, F. 1998. Inventario preliminar de gases de efecto
en Colombia. 1990. Fuentes y sumideros. 1/16, xiv + PP*
tablas y gráficas.
Volumen 12 - Díaz-Píedrahita, S. & J. Cuatrecasas. 1999. Asteráceas de
Colombia. Senecioneae I. géneros Dendrophorbium yPeiUacalia. I/16. -
pp. 110 figs, 24 mapas.
Volumen 13 - Amat, G., M. C. Andrade, M. G. &F. Fernández (eds.) 1999. Insectos
de Colombia. 1/16, 438 pp. + tablas, figuras y mapas.
Volumen 14 - Rodríguez, H. &F. González. Opciones para la reducción de emisiones
de gases de efecto invernadero (GE!) en Colombia. 1/16.262 pp.
Volumen 15 - Rodríguez, H. & González, F. 2000. Portafolio colombiano de proyectos
para el MDL-sector en energía-, 1/16. 164pp.
Volumen 16 - Espinosa, Raquero A. 2000. Erupciones históricas de los volcanes colom
bianos. 1/16. 292 pp,
Volumen 17- Mora Osejo, L. E. 2001, Contribuciones al estudio comparativo de
la conductancia y de la transpiración foliar de especies de plantas
del páramo, 1/16. xii + 282,
Volumen 18- Roldan, G.,J. A. Posada & J. C. Gutiérrez. 2001. E.sludio Limnológico COLECCIÓN JULIO CARRIZOSA VALENZÜELA
de los Recursos Hídricos del Parque de Piedras Blancas. 1/16. x + 146. Volumen 1 - Castillo, G. 1992. Física Cuántica, teoría y aplicaciones. Tomo I, 1/16.
Volumen 19- Donato-Rondón, J. Ch.. 2001. Filoplanclon de los Lagos Andinos del xxxii + 410, 77 figs.
Norte de Sudamérica (Colombia). 1/16. xii+222. Volumen 2 - Bernal de Ramírez, 1. 1993. Análisis de alimentos. 1/16. xviii -h 314 pp,
Volumen 20- Aristizábal García, H. 2002. Los hemípteros de la película superficial del 28 figs. (reimpreso 1998).
agua en Colombia. 1/16. xvh-242. Ü.ll figs. Volumen 3 - Castillo, G. 1994. Física Cuántica, teoría y aplicaciones. Tomo 11. 1/16, xx
+ 406 pp.. 49 figs.
Volumen 21- Pinto, M. 2002. Estudio .sistcmico del género Cavío. 1/16. 216pp. 38 Tigs. Volumen 4 - Cáceres, D. (ed.). 1995. Creando ciencia crean docencia. 1/16,140 pp, 38 figs.
31 láminas. 59 tablas.
Volumen 5 - Romero, C.M. & L.H. Blanco. 1996. Tópicos de Química Básica. 1/16.
Volumen 22- Orozco Pardo, C. I. 2003. Evolutionary biology of BruneUia Ruiz & Pa 240 pp. 56 figs.
vón (Brunelliaceae. Oxalidales). 1/16. 198 pp. + tablas, figuras y mapas. Volumen 6 - Peña, G. & M. Pinto. 1996. Mamíferos máscomunesen sitios precerámícos
Volumen 23- Vargas Jiménez, C.A. 2004. Propagación de ondas sísmicas y atenuación de la sabana de Bogotá. 1/16,98 pp, 1 mapa, 6 dibujos a color, 18 láminas
de ondas de Coda en el territorio colombiano. 1/16. 240 pp. + anexos. Ta y 48 gráficos.
blas. figuras y mapas. Volumen 7 - López, C. 1998. Mecánica Newtoniana. 1/16, 280 pp, 69 figs.
Volumen 24- Campos, M.R. 2005. Fresh water crabs from Colombia: a taxonomic and Volumen 8 - Charris, C. J., De Castro K. & J. Vareta B. 2000. Fundamentos del
distributional study. 1/16. 364 pp. + tablas, figuras. análisis complejo de una variable. 1/16, 384 pp.
Volumen 9 - Varela, J. de D. 2000. Principios de Cristalografía. 1/16, xx + 250 pp..
Volumen 25- Forero, E. & Romero C. 2005. Estudio en leguminosas colombianas. 1/
141 figs.
16. 414 pp. + anexos, tablas y figuras.
Volumen 10 - Kairuz de Civetta, A. 2002. Introducción al estudio de la composición
COLECCIÓN ENRIQUE PÉREZ ARBELÁEZ de los alimentos. 1/16. xx + 166 pp. 16 figs., 30 tablas.
Volumen 11 - Muñoz Quevedo, José M. 2003. Topología Básica. 1/16, VIII +236 pp.
Volumen 1 Memorias del seminario en conmemoración del centenario de Erwin
Schrodinger. 1987. 1/16. 221 pp.
Volumen 12 - Romero de Pérez, G. 2003. Microscopía electrónica. 1/16, XX +290
pp. 105 figs.
Volumen 2 Díaz-Piedrahita, S. & A. Lourteig. 1989. Génesis de una flora. 1/16, vii.
+ 362 pp. 35 figs. Volumen 13 - Charris, J. A., Aldana, B. & P. Acosta, 2005. Álgebra I. Fundamentos y
Volumen 3 - Cubillos, G., F.M. Poveda & J.L. Villaveces. 1989. Historiaepistemológica
teoría de los grupos 1/16. x + 264 pp.
de la Química. 1/16. 128 pp.
COLECCIÓN MEMORIAS
Volumen 4 Hernández de Alba, G. & A. Espinosa. 1991. Tratados de minería y estu
dios geológicos de la época colonial. 1616-1803. 1/16 xii + 92 pp. 1 fig.
Volumen 1 - (1994) Memorias del Seminario Nacional "El quehacer teórico y las
perspectivas bolista y reduccionista. 1/16, viii + 184 pp.
Volumen 5 Díaz-Piedrahita, S. (ed.) 1991. José Triana. su vida, su obra y su época. 1/
16. viii + 188 pp. 73 figs. Volumen 2 - (1994) Memorias del Seminario Konrad Lorenz sobreEtología. 1/16. iv +
Volumen 6
38 pp.
Díaz-Piedrahita, S. 1991. La Botánica en Colombia, hechos notables en
su desarrollo. 1/16. x 126 pp. 30 figs. (reimpreso 1997). Volumen 3 - (1995) Memorias del Seminario-taller sobre Alta Montaña Colombiana. 1/
Volumen 7 - Mantilla, L.C. & S. Díaz-Piedrahita. 1992. Fray Diego García, su vida 16. 116 pp.
y su obra científica en la Expedición Botánica. 1/16. xv + 284. 14 figs. Volumen 4 - {1996) Memorias del Primer Congreso Nacional de Neurocomputación. 1/
(reimpreso 1995). 16. xiv + 184 pp.
Volumen 8 - Arias de Greiff, J. 1993. Historia de la Astronomía en Colombia. 1/16. Volumen 5 - (1996) Memorias del Primer Congreso Nacional de sobre Cambio Climático.
200 pp. 32 figs. 1/16. 138 pp. 9 figs.
Volumen 9 - Lértora Mendoza, C. 1995. Fuentes parael estudio de las ciencias exac Volumen 6 - (1996) Memorias del Coloquio "Ciencia, tecnología y cultura". 1/16, xii
tas en Colombia. 1/16. 316 pp. + 198 pp.
Volumen 10 Gauss, C. F. 1995. DisquisitioncsArithmeticae. Traductores: H. Barrantes. Volumen 7 - (1996) Memorias de la III Escuela de verano en Geometría Diferencial,
M. Josephy & A. Ruiz Zúñiga. 1/16. 540 pp. ecuaciones diferenciales parciales yanálisis numérico. 1/16. xiv + 174 pp.
Volumen 11 Murillo Quinche, L.M. 1997. Obraselecta. 1/ 16.x + 188pp. 29 figs. 4 mapas. Volumen 8 - (1996) Memorias del Seminario de CienciaTeórica. 1/16, xv + 170 pp.
Volumen 12 Romero Beltrán, A. 1997. La investigación de las dolencias infecciosas Volumen 9 - (1997) Memorias del Seminario en conmemoración de los 440 años del
en la historia. 1/16. xiv 540 pp. nacimiento de René Descartes. 1/16. xii + 174 pp.
Volumen 13 - Barrantes, H. & A. Ruiz. 1998. La historia del Comité Interamericano de Volumen 10 - (2001) Memorias del Simposio Pueblos y Ambientes del pasado precolom
Educación Matemática. 1/16. x 198pp. (español e inglés). Edición elec bino 1/16, viii -t- 312 pp.
trónica paralela. Volumen 11 - (2001) Reflexiones sobre la cienciay la tecnología: Colombia al iniciarse
Volumen 14 - Díaz-Piedrahita, S. 2000. Matís y ios dos Mutis, 1/16. x 346 pp. 41 figs. el siglo XXI, 1/16, x+166 pp.
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Colomhiiin Pmject Portfolio in lite Energy Sectorttnder CDM. 162 págs. Santafé de Bogotá,
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2001). ISBN 958-9205-38-0.
hiogcogrdfico en Allred kussel Wallaec. 14x21, 196 pp, 29 l'ips.
Humberto Rodríguez & Fabio González. Opciones para In reducción de emisiones de ga
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258 págs. Santafé de Bogotá. 2000. ISBN 958-9205-37-2.
Francisco José de Caldas, su vida, su per.sonalidad, su obra y el descubrimien
to de la hipsomelría. 1958. 1/16 refilado. 94 pp.
Alexandervon Humboldl en Colombia. Extractos de sus diarios. 1982. Arias de Luis E. Mora-Osejo & Orlando Fals-Borda. üi superación deleumcentrismo. Enriquecimiento
Grcilf. J. (cd.). 1/8 refilado. 286 pp.. 2f) figs. del saber sisiémico y endiigeno sobre nuestro contexto tropical. 2002. 16 págs. Acceso libre en
.Status and problems of Scicnce in Laiin América and the Caribheean. 1990, la red:
Guardiola. M.L.. J.L. Villaveces & G. Vioiini (cds.). 1/16, 542 pp.
Armando Espinosa Baqucro. Historia sísmica de Colombia. IS80-I8S0. CD-ROM. Se pue
Scicnce in Latin América and the Caribbean ad its role in regional development. de acceder a información sobre sismos históricos en Colombia contenida en dos fondos; 1.
1992. Hamende. A., M.H. Hassan. J.L. Villaveces G. Vioiini (eds.) 1/16. 2 vols. Banco de datos do la historia sísmica de Colombia BHSC. de 1550 hasta 1830. 2, Esludios
824 pp. y doumentos: a. Aspectos generales y metodológicos, b. Esludios generales, c. Esludios
El cambio global, ciencia para entender el mañana. 1998. Lo/ano. J. (ed.l. carta. e.specificos. Los interesados en obtener el CD-ROM (Col S 25.000 -t- portes.) deben contac
322 pp. Figs.. mapas y gráficos. tar a: revisia@accefyn.org.co
Tradición Académica. Diccionario Biográfico y Bibliográfico de la Academia Co
lombiana de Ciencias Exactas. Físicas y Naturales. 1/16. x + 434 pp.
Joaquín Acosta. Lecciones de jeolojía. 1850 (2004). .30 págs. Reproducción facsimilarde) li
Díaz Piedrahitü, S. & L.C. Mantilla R. 2001. La terapéutica en el Nuevo Reino
bro publicado en 1850. por el Coronel Joaquín Acosta, considerado como el primer tratado de
de Granada. Un recetario franciscano del siglo XVUl. Publicación e.special No. 7
geología elemental publicado en Colombia, Acceso libreen la red.
208 pp. .502 figs.
Memorias de! VH Encuentro Nacional de óptica (2000). 2004. El evento se realizó en la Uni
EDICIONES ELECTRÓNICAS versidad del Quindio (Armenia) del 25 al 29 de septiembre de 2000. CD-ROM. Contiene los
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- Memorias del VI) Encuentro Nacional de Óptica. (Edición en CD-ROM). 2004 pletos de algunas de ellas. Acceso libre en la red. Los interesados en obtener el CD-ROM (Coi
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bia 1990 / CHC Preiiminary Invenlory xív -f 171 págs. Saniafé de Bogotá, 1998. ISBN 958-
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Hugo Barrantes &Ángel Ruíz. Historia del Comilé Inieramerii uno de Educación Miiieniúiira
/ Hi.suiry of the Inter Ameriran Cominiliee in Malheinatical Education 1998,
John D. Lynch. Enciclopedia de las ranas de Colombia / Encyclapediu of Coloinbiun

Clóvi.-. Pereira da Silva. A niaieinálica no firasH. Unta Hisiória de .sen Deseiivolvirnenio. Se
gunda Hdii;ao.
Lina Rocío Medina Muñoz. Tradición académica. Diccionario biof¡ráfico y bibiioyráfico de la

Academia Calombiana de Ciencias Exactas, Físicasy Naturales, x + 434págs. Santafé de Bo
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Edición terminada
en marzo de 2006.
Rogúid. D.C.'Colombia
V
Elementos de Mecánica Estadística está diseñado para que

el lector alcance un nivel de conocimiento que le permita
asimilar los fundamentos de la física estadística, tanto
cuántica como clásica y entender la literatura científica
moderna sobre el tema.
El enfoque de este libro se basa en la idea de aplicar la

teoríade la información para justificarla mecánica estadística
de sistemas en equilibrio termodinámico (E. T. Jaynes, 1957).
Se incluyen conceptos básicos, como elementos de

termodinámica, teoría de probabilidades y mecánica cuántica.
Se describen sistemas en equilibrio estadistico mediante el
método de Jaynes. Se desarrollan aplicaciones básicas de
los diferentes conjuntos estadísticos (microcanónico, canónico
y grancanónico). Se presenta la ecuación de transporte de
Boltzmann y se introducen las funciones de Wigner y de
Husimi, que emergen en la formulación de la teoría cuántica
en el espacio de fase. Estos temas son punto de partida
para la investigación científica en diferentes áreas de la
física, tales como fenómenos de transporte, óptica cuántica,
física atómica y molecular, fisica nuclear.
UNIVERSIDAD
NACIONAL
DE COLOMBIA
SEDE BOOOTA
ACADEMIA COLOMBIANA DE CIENCIAS FACULTAD DE CIENCIAS
EXACTAS, FISICAS YNATURALES DEPARTAMENTO DE FISÍCA
I -in:

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Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales

Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Ciencias

ISBN: 958-9205-28-3 (Obra completa)

Carlos Alberto Pinto Mateus & Rocío Muñoz Pulido

Parle I. CONCEPTOS BASICOS

Elementos de mecánica cuántica 83

3.4. Cuarto postulado 5.-3.4. Algunos conjuntos estadísticos 212

Sistemas en equilibrio estadístico 183 Equipartición y lluctuacioncs 289

7.4.4. Fluctuación del número de partículas 310

9. Sistemas de osciladores armónicos 337 Teoría cuántica en el espacio de fase 435

B. Multiplicadores de Lagrange 483 Prefacio

C. Un poco de matemática para el conjunto mlcrocanónlco clásico 489

La energía durante la propagación de un rayo de luz no se dis

La palabra cuanto proviene del latín quantum. La hipótesis de Einstein se fundamenta en

Agradecimiento especial a la Universidad Nacional de Colombia y

Diógenes Campos Romero

El propósito del presente capítulo es recordar algunos conceptos ter-

1.1 ¿Qué es la mecánica estadística?

En el marco de las ciencias naturales el estudio del Universo se realiza

Figura 1.3.Dosestados termodinámicos deequilibrio (inicial A',final V) se pueden conectar

(1.3) dU = dQ —dW + , sistema abierto (1.5)

Elástico (caucho) tensión. longitud. /. -.iiir.

1.4.2 Segunda ley de la termodinámica

dS = d,S + diS, (1-11) , ^ dQ dU + dW

diS>0; (1-12) Así, en general, el cambio en la energía interna de un sistema cerra

abierto, incluyendo el casode reacciones químicas en su interior. El

1.4.5 Capacidad calorífica

En esta ecuación intervienen relaciones de la forma

V{S. a. u) = U {S.ax. ao (1.31)

1.5.2 Transformaciones de Legendre OG

(S,i^;a;-[/(S,a,iy)) (S, n; A;/f(S, A, u)) (1.47)

La diferencial (1.54) es consecuencia inmediata de la combinación

¿ 0. (r, t/; a;-F{T, a, u)) (T, u- A; G(T, A,iy)), (1.57)

donde F{T, a,v) = U —TS y Anotaciones sobre los potenciales termodinámicos

La Figura 1.5 sirve de ayuda nemotécnica'"* para recordar la relación

(Ot..• - mi. • (1.60)

energía energía libre

'-(i). '-(£L (1.61) interna de Helmholtz

La diferencial (1.59) es consecuencia inmediata de la combinación H G

caracteriza a toda transformación de Legendre. Finalmente, (1.61) es

Figura 1.6: el sistema de la izquierda es de volumen V constante U, U + Gh . (1.72)

Por ejemplo, a partir de la energía de Helmholtz (1.53) se puede cons

1.7 Cantidades básicas Constante de Planck reducida (PlanckConstantReduced)

• Longitud de onda asociada con i>o 1.8 Problemas

Propósito del capítulo: Presentar conceptos básicos de teoría de pro

2.1 Sistemas deterministas y estocásticos

Un sistema dinámico se caracteriza por los siguientes elementos:

//- = (/'l,/'2 ¡la)-

Selección de las variables dependientes que identifican el estado del

U < ¡>{A) < J. Las probabilidades de eventos independientes son multiplicativas:

p{A\B) = p{B\A), (probabilidad de >1 dado 7?). (2.10)

Para su demostración es suficiente usar la definición (2.8), escribir

// := ^ />„ n = (7 X0-I- p X1=7;.