LÍMITE DE DETECCIÓN (LD) - LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN (LC)

2. BASADO EN L
1.- BASADO EN LA SEÑAL/RUIDO:
LD = X+3*s LD = 2*t*s
Donde:
Donde: t = constante de “t” de stud
X = promedio de blancos X = promedio de blancos rea
S = desv. Estándar del blanco S = desv. Estándar del blanc

1) SEGÚN IUPAC ( COMPENDIUM OF CHEMICAL TECHNOLOGY ) 2) SEGÚN METODO EPA

Determination of Metals and

DETERMINACIÓN DE CADMIO DETERMINACIÓN DE CAD

mg/L
registro Cd- registro Cd registro Cd 2
2011 1 -2011 -2011
blanco 1 0.00004 -0.00024 0.00016 blanco 1
blanco 2 0.00024 -0.00013 0.00101 blanco 2
blanco 3 0.00075 0.00027 -0.00026 blanco 3
blanco 4 0.00072 0.00090 0.00081 blanco 4
blanco 5 -0.00032 0.00087 -0.00021 blanco 5
blanco 6 0.00067 -0.00051 0.00060 blanco 6
blanco 7 0.00018 0.00034 -0.00016 blanco 7
blanco 8 0.00125 -0.00016 0.00085 blanco 8
blanco 9 -0.00008 0.00055 -0.00032 blanco 9
blanco 10 0.00127 0.00085 0.00080 blanco 10
X= 0.00036 s=
s= 0.000521564
LDI = 3*s
LD = 0.002 mg/L LDI x 3
LC = 0.006 mg/L

solMDL-A1
solMDL-A2
solMDL-A3
solMDL-A4
Límite de cuantificación : solMDL-A5

LC =10* S solMDL-A6
solMDL-A7
X
Donde: s
S = desv. Estándar del blanco reactivo fortificado. n
t tabla
RSD %
LD =
LC =
NOTA ( Acápite 9,2,4)

Si la desviación estándar
empleada para determina
para dicha determinación
2. BASADO EN LA CONCENTRACION:
LD = 2*t*s
Donde:
= constante de “t” de student (99% intervalo de confianza)
X = promedio de blancos reactivo fortificados.
S = desv. Estándar del blanco reactivo fortificado.

) SEGÚN METODO EPA 200, 7 Rev 4,4

etermination of Metals and Trace Elements in Water and Wastes by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

ETERMINACIÓN DE CADMIO

mg/L
registro Cd- registro Cd 1 registro Cd
2011 -2011 2 -2011
0.00004 -0.00024 0.00016 Límite de detección instrumental.
0.00024 -0.00013 0.00101 LDI = 3*s
0.00075 0.00027 -0.00026
0.00072 0.00090 0.00081
-0.00032 0.00087 -0.00021
0.00067 -0.00051 0.00060
0.00018 0.00034 -0.00016
0.00125 -0.00016 0.00085
-0.00008 0.00055 -0.00032
0.00127 0.00085 0.00080
0.000521564

LDI = 3*s 0.0016 mg/L

LDI x 3 0.005 mg/L RANGO (3 -10 LDI)

mg/L LDM
registro Cd- registro Cd 1 registro Cd
2011 -2011 2 -2011
0.0050 0.0055 0.0051
0.0046 0.0068 0.0060
0.0057 0.0056 0.0049
0.0061 0.0049 0.0053
0.0047
0.0058
0.0058
0.0064
0.0057
0.0068
t tabla=t α
0.0052
0.0056
0.0007
0.0053 0.0068
( n−1,1−
2 )
21 98 2 0.02
2.528 al 98% de nivel de confianza, significancia = 2% 20 0.99
12
0.003 mg/L
0.007 mg/L
NOTA ( Acápite 9,2,4)

Si la desviación estándar relativa (RSD) del análisis de las siete alícuotas es menor a 10 % la concentración de la solución
mpleada para determinar el límite de detección del método para el analito en estudio puede ser inapropiadamente alto
ara dicha determinación , lo que podría originar , luego de los cálculos, un valor de LDM irreal y muy bajo,
mission Spectrometry
centración de la solución
napropiadamente alto
EVALUACION DE LA SENSIBILIDAD DE CALIBRACION

%Cu
Concentracion
Absorbancia1 Absorbancia2 Absorbancia3
10.00 0.4 0.4 0.4
20.00 0.8 0.8 0.8
30.00 1.2 1.2 1.2
40.00 1.6 1.5 1.6

Concentracion Absorbancia
10.00 0.4
45.00
10.00 0.4
40.00
Grafica de Sensibilidad
10.00 0.4 f(x) = 25.9136 x − 0.1167
20.00 0.8 35.00
R² = 0.9997
20.00 0.8 30.00
20.00 0.8 25.00
30.00 1.2 20.00
15.00
30.00 1.2
10.00
30.00 1.2
5.00
40.00 1.6
0.00
40.00 1.5
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
40.00 1.6

Sensibilidad
25.91
(Señal/Conc)
Sensibilidad
x − 0.1167

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

EVALUACION DE LA SELECTIVIDAD

RESULTADOS DE LAS MATRICES FORTIFICADAS - ROCAS FOSFORICAS

Concentracion
Concentracion
N° Analista Descripcion Recuperada de la %Recuperacion
de Muestra mg/L
Muestra Adicionada

1 A. Muestra 666 9.576

2 A 666+ADI(30%P2O5).1 39.43 29.8540 99.51
3 A 666+ADI(30%P2O5).2 39.37 29.7940 99.31
4 A 666+ADI(30%P2O5).3 39.44 29.8640 99.55
5 A 666+ADI(30%P2O5).4a 39.69 30.1140 100.38
6 A 666+ADI(30%P2O5).5a 39.50 29.9240 99.75
7 A 666+ADI(30%P2O5).6a 39.59 30.0140 100.05
8 A 666+ADI(30%P2O5).7a 39.70 30.1240 100.41
1 B Muestra 666 9.576
2 B 666+ADI(30%P2O5).1 39.38 29.8040 99.35
3 B 666+ADI(30%P2O5).2 39.25 29.6740 98.91
4 B 666+ADI(30%P2O5).3 39.47 29.8940 99.65
5 B 666+ADI(30%P2O5).4a 39.36 29.7840 99.28
6 B 666+ADI(30%P2O5).5a 39.47 29.8940 99.65
7 B 666+ADI(30%P2O5).6a 39.39 29.8140 99.38
8 B 666+ADI(30%P2O5).7a 39.35 29.7740 99.25

PROMEDIO 99.60

El metodo es selectivo para las matrices evaluadas. Cumple con el criterio 85 % -

115 % Recuperacion del Metodo

EPA 200.7
ADI = 30%P2O5
 EVALUACION DE LA SENSIBILIDAD DE CALIBRACION

%Cu
1.800
Concentracion Absorbancia1
Regresión Lineal
1.600
10.00 0.387
f(x) = 0.0388 x + 0.0014
10.00 0.391 1.400 R² = 0.9999
10.00 0.391
20.00 0.773 1.200
20.00 0.777
20.00 0.778 1.000
30.00 1.154
0.800
30.00 1.172
30.00 1.169 0.600
40.00 1.553
40.00 1.530 0.400
40.00 1.555
x y 0.200
R2 = 0.999711 Coef. Regresión
1 r 0.999929 Coef. Correlación 0.000
Como r > 0.9990 Cumple 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.

b= 0.0388 y = bx + a
a= 0.0024

2 0.79
0.20
0.05
0.64
yi
% desv. =
0.23
0.01
1.03
0.49
% desviación=|
[ a+bx i ]
−1 ×100 %|

0.25
0.10
1.59
0.06
Todas la desviaciones son menores a 5%

Absorbancia Colu
Concentracion Absorbancia1 Residuo 0.0100
3 Ajustada
10.00 0.387 0.3904 -0.0031 0.0050
10.00 0.391 0.3904 0.0008
10.00 0.391 0.3904 0.0002 0.0000
20.00 0.773 0.7784 -0.0050 0.20 0.40 0.60 0.80
20.00 0.777 0.7784 -0.0018 -0.0050
20.00 0.778 0.7784 -0.0001
30.00 1.154 1.1664 -0.0120 -0.0100
30.00 1.172 1.1664 0.0057
30.00 1.169 1.1664 0.0029 -0.0150
40.00 1.553 1.5544 -0.0016
-0.0200
40.00 1.530 1.5544 -0.0247
-0.0250

-0.0300
 -0.0150

-0.0200

40.00 1.555 1.5544 0.0009

-0.0250

-0.0300

Como los valores positivos y negativos son iguales, entonces no existe influencia de los residuos sobre la variable abso
esión Lineal Demostrar :
388 x + 0.0014
La relación entre X e Y existe.
99 La relación sea lineal.
Los residuos de la regresión debe estar
libre de tendencias.

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

Column E

0 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80

los residuos sobre la variable absorbancia
EVALUACION DE LA ROBUSTEZ
Youden.Steiner
Realizar el diseño de experimentos para determinar la influencia en las variables del método

Parámetros
A=4;a=3 pH
B = 28; b = 20 temperatura
C = W42; c = W41 papel filtro
D = 3 g; d = 2 g reactivo A
E = W.M.; e = Y.L. personal

Ensayo
Parámetros
1 2 3 4 5 6
A=4;a=3 ph 4 4 4 4 3 3
B = 28; b = 20 temperatura 28 28 20 20 28 28
C = W42; c = W41 papel filtro 42 41 42 41 42 41
D = 3 g; d = 2 g reactivo A 3 3 2 2 2 2
E = W.M.; e = Y.L. personal WM YL WM YL YL WM

s t u v w x
Respuesta
5.46 5.81 5.78 5.60 5.36 5.71
promedio =
Análisis por Variable
s*raiz(2) =
ph
A) (s + t + u + v) / 4 = 5.66
a) (w + x + y + z) / 4 = 5.56
Variación A-a = 0.10
[V(A-a)] = 0.1 < sraiz(2)= 0.2216 No existe diferencia Significativa

temperatura
B) (s+t+w+x)/4 = 5.585
b) (u+v+y+z)/4 = 5.64
Variación B-b = 0.06
[V(B-b)] = 0.06 < sraiz(2)= 0.2216 No existe diferencia Significativa

papel filtro
C) (s+u+w+y)/4 = 5.5625
c) (t+v+x+z)/4 = 5.6625
Variación C-c = 0.10
[V(C-c)] = 0.1 < sraiz(2)= 0.2216 No existe diferencia Significativa

personal
a) (s+u+x+z)/4= 5.62
b) (t+v+w+y)/4= 5.605
Variación WM-YL = 0.01
[V(WM-YL)] = 0.1 < sraiz(2)= 0.2216 No existe diferencia Significativa

REACTIVO
a) (s+t+y+z)/4= 5.6125
b) (u+v+w+x)/4 5.6125
Variación D-d = 0.00
[V(D-d)] = 0.0< sraiz(2)= 0.2216 No existe diferencia Significativa
 7 8
3 3
20 20
42 41
3 3
YL WM

y z
5.65 5.53
promedio = 5.61
s= 0.15673
s*raiz(2) = 0.22165
DETERMINACIÓN DE ESTIMADORES DE PRECISIÓN Y VERACIDAD METODO DE PLATA

Datos de determinacion de Ag
valor de referencia : 2.5 ppm

A-1 A-2
2.483 2.483
2.502 2.502
2.483 2.473
2.502 2.512
2.512 2.522
2.533 2.493
2.493 2.512
2.513 2.513
2.503 2.453
2.472 2.493
Promedio 2.500 2.496
n 10 10
Desv= 0.017727568 0.02128223
Varianza= 0.000314267 0.000452933
Valor Minimo 2.4720 2.4530
Valor Maximo 2.5330 2.5220

PRUEBA DE ATIPICOS

PRUEBA DE ATÍPICOS DE ANALISTAS

G1 [(xprom - xmín)/s] 1.557 2.002

Gp [(xmáx - xprom)/s] 1.884 1.240
Valor Tabulado (1%) 2.482 2.482
Valor Tabulado (5%) 2.290 2.290

PRUEBA DE ATÍPICOS ENTRE ANALISTAS

p= 3
Promedio (xprom) 2.497
Desviación Estándar (si) 0.003
G1 [(xprom - xmín)/s] 0.770
Gp [(xmáx - xprom)/s] 1.130
Valor Tabulado (1%) 1.155
Valor Tabulado (5%) 1.155

Conclucion 1:
 Los G calculados son menores a los G de Tabla, por lo tanto no hay val

PRUEBA DE NORMALIDAD:

Gráfica de probabilidad de A-1, A-2, A-3 Prueba de

Normal - 95% de IC No
99 99
Variable
A -1
95 A -2 95
A -3
90 90
Media Desv .Est. N AD P
80 2.500 0.01773 10 0.232 0.728 80
70 2.496 0.02128 10 0.323 0.462 70
Porcentaje

Porcentaje
60 2.494 0.02287 10 0.493 0.165 60
50 50
40 40
30 30
20 20

10 10

5 5

1 1
2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.450 2.475 2.500
Datos ppm A g

Conclucion 2:
Los valores de P por analista y el conjunto son mayores a 0.05, por lo t
PRUEBA DE ANOVA:

Hipotesis: Ho: uA1=uA2=uA3

H1: uA1≠uA2≠uA3

ANOVA unidireccional:ppm

Fuente GL SC
Analistas 2 0.000144
Error 27 0.011613
Total 29 0.011757

Conclucion3:
Conclucion: como p>0.05, se acepta la hipotsis nula, por lo tanto las me
Fcalculado < Fcrítico, las medias son homogeneas

PRUEBA DE PRECISION

Estimación de la Precisión de los Resultados ¨Repetibilidad y Reproducibilidad¨

Ag

T1 74.90

T2 186.99

T3 30.00

T4 300.00
 T5 0.01

Varianza Repetibilidad S r2 0.00043

Varianza entre Laboratorios SL2 0.000

Varianza Reproducibilidad SR2 0.000

Desviacion Estándar Repetibilidad Sr 0.021

Desviacion Estándar Reproducibilidad SR 0.020

Calculo RSD HORWITZ REPRODUCIBILIDAD

RSD EXP Reproducibilidad 0.795
RDS HORWITZ ® 13.939

Calculo RSD HORWITZ Repetibilidad

RSD EXP Repetibilidad 0.831
RDS HORWITZ (repet) 9.339

Conclucion4:
Como el RSD esp de reproc < RDS Horwizt torico los resultados s
Como el RSD esp de repet < RDS Horwizt torico los resultados so
como las datos son repetibles y reproducibles los datos son prec

PRUEBA DE VERACIDAD

Ag
ypt 2.497

V.C.V. 2.500

dm -0.003
g 0.957
A 0.153
A SR 0.006
dm - A SR -0.009
dm + A SR 0.002

Conclusión5:

Como el Lim= ў ± ASR Si contiene al cero (-0.002 a -0.001); por l

el valor de referencia del material certificado evaluado.
 Como el Lim= ў ± ASR Si contiene al cero (-0.002 a -0.001); por l
el valor de referencia del material certificado evaluado.

CONCLUSION:
Como los datos son precisos y veracez podemos decir que los re
 A-3
2.493
2.443
2.513
2.512
2.523
2.512
2.483
2.483
2.493
2.490
2.495
10
0.022872837
0.000523167
2.4430
2.5230

2.252
1.246
2.482
2.290

2.497
0.003
0.770
1.130

1.155

1.155
abla, por lo tanto no hay valores atípicos.

Prueba de Normalidad
Normal

Med ia 2.497
Desv .Est. 0.02014
N 30
AD 0.608
Valo r P 0.104

2.450 2.475 2.500 2.525 2.550

ppm A g

on mayores a 0.05, por lo tanto la distribucion es normal.

Ag vs. Analistas

CM F P
7.2E-05 0.17 0.847
0.00043

sis nula, por lo tanto las medidas entre analisistas son iguales.

Ag
74.90

186.99

30.00

300.00
 0.01

0.00043

0.000

0.000

0.021

0.020

0.795
13.939

0.831
9.339

izt torico los resultados son reproducibles

t torico los resultados son repetibles
cibles los datos son precisos.

Ag
2.497

2.500

-0.003
0.957
0.153
0.006
-0.009
0.002

ro (-0.002 a -0.001); por lo tanto no hay diferencia significativa entre la media de los resultados y
cado evaluado.
decir que los resultados son EXACTOS.
Excel Analisis de datos/ Análisis de varianza de un solo factor.

RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
Columna 1 10 24.996 2.4996 0.000314267
Columna 2 10 24.956 2.4956 0.000452933
Columna 3 10 24.945 2.4945 0.000523167

ANÁLISIS DE VARIANZA
Origen de las variaciones
Suma de cuadrados
Grados dePromedio
libertad de los cuadradosF
Entre grupos 0.000144067 2 7.20333E-05 0.167471778
Dentro de los 0.0116133 27 0.000430122

Total 0.011757367 29
Probabilidad
Valor crítico para F
0.846672329 3.354130829