PUNTOS CUÁNTICOS DE CARBONO

1. ANTECEDENTES
Dentro del campo de nanotecnología los puntos cuánticos son cada vez más utilizados debido
a las propiedades que presenta. La historia y desarrollo de los puntos cuánticos parte del año
de 1980 al ser descubiertos en cristales de vidrio por el físico ruso Ekimov, cuatro años más
tarde en 1984 Luis Brus estableció la relación existente entre el tamaño de los puntos
cuánticos y banda de energía prohibida para nanopartículas semiconductoras [1]. En la
búsqueda del desarrollo de estos materiales se encontró que los puntos cuánticos son
materiales semiconductores de un tamaño menor a 10 nm y que presentan una estructura tipo
core-shell. Estos materiales son de interés para diversos campos de la ciencia ya que presenta
propiedades ópticas y eléctricas que tienen, desafortunadamente se ha encontrado en diversos
trabajos que puntos cuánticos que contienen selenio y cadmio son tóxicos debido a la
naturaleza de estos elementos (Sharma et al., 2017) [2].
En este sentido se ha buscado desarrollar puntos cuánticos de origen orgánico que sean
biocompatibles y que reduzcan la toxicidad de este tipo de materiales, los puntos cuánticos
de carbono son un tipo de material que ha ganado interés en distintos sectores debido a sus
propiedades. Lim et al. (2018) sintetizaron puntos cuánticos de carbono a partir de ácido
cítrico y etanodiamina, los puntos obtenidos presentaron distintos número de onda y fueron
aplicados en celdas fotovoltaicas integrando un nanocomposito polimérico como capa
intermedia, esta capa consistió de los puntos cuánticos de carbono dispersados en
polietilenimina etoxilada [3].
Li et al (2018) estudiaron puntos cuánticos de carbono co-dopados con nitrógeno y azufre
sintetizados por el método hidrotermal utilizando L-lisina y tiourea, los resultados obtenidos
mostraron un alto rendimiento cuántico y emitieron fluorescencia azul a partir de la
excitación con una lámpara de longitud de onda de 365 nm. La morfología de los puntos
cuánticos fue analizado utilizando un microscopio electrónico de barrido el cual mostro una
forma esférica y un tamaño entre el rango de 5-8 nm con un diámetro 6.86 nm. Los puntos
cuánticos de carbono co-dopados presentaron una excitación dependiente de la emisión
debido al confinamiento cuántico presente [4].
Khan et al (2019) elaboraron puntos cuánticos de carbono dopados con nitrógeno mediante
el método hidrotermal usando lenteja (red lentils) como precursor, los análisis mostraron que
bajo una fuente UV de 365 nm los puntos cuánticos emiten fluorescencia azul. Se utilizaron
técnicas de caracterización tales como microscopia electrónica de transmisión (MET),
espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), espectroscopía infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR). Los puntos cuánticos fueron aplicados como nanosensor
para detectar iones Fe3+, las pruebas fueron llevadas a cabo en presencia de concentración
iónica y pH [5].
Ramezani et al (2018) prepararon puntos cuanticos de carbono usando membrillero (Cydonia
oblonga) como precursor en un recipiente a partir de radiación de microoondas, los puntos
cuanticos fueron caracterizados usando tecnicas microscopicas y espectroscopicas
obteniendo resultados de tamaño de 4.85 nm. La emision maxima fue de 450 nm al ser
irradiados con una fuente de luz de 350 nm, los puntos cuánticos de carbono fueron
comparados al ser preparados por el metodo hidrotermal y microondas, el estudio reveló que
mostraban diferente superficie. El estudio reveló que los CQDs no son citotóxicos y tienen
una posible aplicación para el transporte de farmacos [6].
Arumugham et al (2018) evaluaron puntos cuánticos de carbono fluorescentes con aplicación
en sensor de iones y bio-imagen, los puntos cuánticos fueron sintetizados por la ruta de
carbonización hidrotermal, ulizando hojas de vinca de madagascar (Catharanthus roseus)
como fuente de carbono. Las técnicas de caracterización confirmaron la presencia de
oxígeno y nitrogeno en la superficie de los puntos cuánticos con un tamaño de 5 nm, además
exhibieron una actividad antioxidante por lo que tiene un potencial para ser usado en bio-
imagen para detectar celulas MCF-7 ya que son biocompatibles [7].
Ramar et al (2018) realizaron una comparación de puntos cuánticos de carbono sin dopar y
dopados con nitrógeno a partir del extracto de pomedo (Citrus maxima) como precursor en
el metodo hidrotermal, los puntos cuánticos fueron caracterizados por difraccion de rayos x
(DRX), espectroscopía de UV-Vis, fotoluminiscencia (PL), espectroscopia raman,
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y microscopia electronica de
transmisión (TEM) demostrando asi que ambos tipos de puntos cuánticos sirven como
fotocatalizadores para la degradación de azul de metileno bajo la radiacion UV [8].
2. MARCO TEÓRICO
2.1 Puntos cuanticos (Quantum dots QDs)
Los puntos cuánticos son nanomateriales semiconductores de un tamaño menor a 10 nm que
contienen numerosas propiedades como la emisión de luz dependiendo del tamaño y la
estimulación de luz UV [9]. La estructura de los puntos cuánticos consiste en un núcleo
(core) semiconductor cubierto de un caparazón (shell) y una capa que permite la solubilidad
en medios acuosos (fig 1), la estructura de los QDs obedece el principio de confinamiento
cuántico en las 3 direcciones del espacio [10].

Figura 1. Estructura basica de los puntos cuanticos [10]

Los puntos cuánticos se caracterizan por su banda de energia prohibida (bandgap), la cuál es
la energía necesaria para excitar a un electrón de la banda de valencia a la de conducción,
formandose asi un par electron-hueco y dando lugar al excitón, al regresar a su estado basal
el exciton emite energia en forma de foton fluorescente, ademas el bandgap de los puntos
cuanticos puede ser controlado al variar el tamaño de cristal [11].

2.2 Confinamiento cuántico

El efecto del confinamiento cuántico explica los electrones en cuestiones de niveles
energéticos, bandgap, bandas de conducción y valencia. Cuando las tres dimensiones del
nanomaterial son reducidas a un tamaño muy pequeño casi comparado con la longitud de
onda de un electron, se produce el confinamiento cuántico el cual depende de las propiedades
del material y principalmente del radio de Bohr. Como se muestra en la figura 2 cuando los
puntos cuanticos son de menor tamaño se produce una mayor compresión de los pares
electron-hueco, en este sentido conducira a una longitud de onda mas corta (azul), por otro
lado los QDs de mayor tamaño una longitud mas larga (roja) [10].

Figura 2. Representación de la relacion del tamaño de punto cuántico con la longitud de

onda que emite [10]

2.3 Puntos cuánticos de carbono (Carbon quantum dots CQDs)

Se denomina puntos cuánticos de carbono a un tipo de nanoparticula de carbono menor a 10
nm, cuya estructura consiste mayormente de átomos de carbono. Dado al tamaño de los
CQDs y la presencia de grupos funcionales oxigenados presentan confinamiento cuántico
Dentro de las propiedades de los CQDs se encuentra la fluorescencia, propiedades
optoelectronicas, fotoestabilidad, biocompatibilidad, electroquimiluminiscencia y excitación
de multi-foton, además ofrecen una gran ventaja ya que son menos toxicos que los puntos
cuanticos comunmente empleados. Debido a sus propiedades hacen que los CQDs sean de
interes en areas optoelectronicas, biologicas y ambientales. Los CQDs pueden presentar un
núcleo amorfo y nanocristalino, en este caso la hibridación de los atomos de carbono
presentes es sp2. Entre los grupos funcionales presentes en los CQDs se encuentran los
carbonilo, carboxilo, hidroxilo (fig 3) [12].

Fig. 3 Estructura de los puntos cuánticos de carbono [14]

2.3.1 Propiedades ópticas de puntos cuánticos de carbono

2.3.1.1 Fluorescencia
La luminiscencia (fluorescencia) es una de las propiedades más importantes en los CQDs,
estos son capaces de absorber los fotones de una fuente de luz que este irradiandolos y
emitirla en forma de radicación electromagnetica a determinada longitud de onda. La
fluorescencia en CQDs surge en primer instancia de los defectos existentes en la superficie,es
decir de los sitios en los que la hibridación sp2 no domina, estos defectos son producto de la
oxidación en la superficie capturan los excitones, cuanto más alta sea la oxidación más
defectos estarán presentes, esto ocasiona la recombinación par electron-hueco en dominio de
la hibridación sp2 dando como resultando la emisión de la fluorescencia, la segunda manera
en la cual surge la fluorescencia es apartir de las transiciones bangap en dominios de enlace
π conjugados [13].

2.3.1.2 Absorción
Los CQDs normalmente tienen sus picos de absorción en la región UV Visible se estiman
como transición π-π ∗ de carbono conjugado sp2 . La absorción puede ser manipulada
mediante la pasivación superficial, esto hace que sea de interés en aplicaciones fotovoltaicas
y fotocatáliticas. El máximo pico de absorción es a 230 nm y tiene una transición de enlaces
aromáticos C-C p–p*, mientras que a 300 nm se asigna la transición n–p* de enlaces C-O y
otros grupos funcionales enlazados [15].

2.4 Métodos de sintesis de puntos cuánticos de carbono

2.4.1 Método hidrotermal / solvotermal
Los CQDs pueden ser sintetizados usando el método hidrotermal mediante un sistema
cerrado a partir de soluciones acuosas a temperaturas por arriba de 100° C y presiones altas,
es el metodo mas popular debido a que es el menos dañino al medio ambiente y menos
costoso, ademas para sintetizar CQDs precursores de origen natural pueden ser utilizados
dependiendo de las condiciones de reacción. A diferencia del hidrotermal que utiliza agua,
el solvotermal utiliza algun solvente orgánico como su nombre lo indica, en el cual
compuestos a base de carbono son calentados, este proceso incluye filtración.

2.4.2 Irradiación por microondas

Este método se encuentra limitado debido a que no se controlan las condiciones de reacción
y por lo tanto hay un menor control de tamaño. Usa altas frecuencias para sintetizar
materiales como grafito, carbono amorfo y otras fuentes de carbono en corto tiempo. Durante
la sintesis los precursores de carbono pueden ser la glucosa, ácido succínico, catecol,
resorcinol, hidroquinona y como medio de reacción normalmente se emplea el
polietilenglicol [14-15]. Esta técnica se basa en la radiación electromagnetica, una de las
ventajas es su rapidez para calentar el cual se basa en el principio de los materiales absorben
energia y la convierten en calor. Consiste en una sincronización de oscilaciones de los
campos magnetico y electrico, la energia absorbida por los materiales carbonosos y
transformada en calor [17].

2.4.3 Carbonización electroquimica

El método electroquimico es uno de las utilizados de la ruta de sintesis top-down de CQDs,se
basa en las reacciones óxido-reducción, presenta diversas ventajas como alto rendimiento,
alta pureza y un control de tamaño de puntos cuánticos [19]. Esta técnica de producción de
CQDs emplea como precursores, materiales carbonosos. Los tamaños CQDs incrementan
cuando el potencial aplicado en la celda electroquimica incrementa. La síntesis
electroquímica usa el carbón en volumen grande para obtener los puntos cuánticos en
conjunto con una fuente externa de voltaje cuya función es reemplazar los reactivos tóxicos,
electrodo auxiliar y de referencia. Este método es más usado en el área de catálisis debido a
que los CQDs exhiben una excelente actividad electrocatalítica [15].

2.4.4 Ablación laser

La ablación con láser de un material carbonoso en vapor o líquido es una manera de obtener
CQDs, en la cual las propiedades puedes controlarse al modificar parámetros como el tiempo
de irradiación, el tipo de láser, etc. El tamaño de los puntos cuánticos puede reducirse al
elevar el tiempo del láser irradiando el carbono. En comparación con los métodos químicos
que generalmente requieren mucho tiempo y necesitan un control cuidadoso, la ablación láser
es un proceso rápido y eficiente para producir CQDs.

2.4.5 Tratamiento ultrasonico

El tratamiento ultrasónico es un método conveniente para obtener CQDs en el cuál con ondas
de baja y alta presión el material carbonoso puede romperse y des-aglomerar el material a
puntos cuánticos de carbono. Esta síntesis utiliza temperatura ambiente en lugar de altas
temperaturas como otros métodos, el proceso de reacción en eco-amigable con el ambiente
ya que se pueden utilizar precursores naturales [19]

2.5 Precursores
Las sustancias necesarias para producir otra mediante compuestos químicos reciben el
nombre de precursores y forman parte de la primera parte de la reacción. Los CQDs pueden
ser sintetizados a partir de precursores o macromoléculas (naturales o sintéticas), algunos
ejemplos de precursores para la obtención de CQDs son ácido cítrico, sales de citrato y ácido
acrílico [18]. Dentro de los precursores naturales que son implementados para la sintesis de
CQDs se encuentran el jugo de naranja, jugo de manzana, granos de café, hojas de plantas,
leche, entre otras. El uso de precursores naturales resulta economico y satisfactorio para
llevar a cabo la sintesis de CQDs [16].
2.5 Técnicas de caracterización de CQDs
2.5.1 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

La técnica de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier nos brinda un análisis

cuantitativo y cualitativo de los grupos funcionales presentes en los materiales. Su principio
de funcionamiento se basa en la interacción de la materia con la radiación , a partir de esta
interacción se generar procesos como transmisión, dispersión, absorbancia. Cuando se
produce el proceso de absorción la materia cambia su estado energético y se producen las
vibraciones moleculares. En la figura 4 se muestra el espectro infrarrojo de CQDs
sintetizados a partir de cascara de limón, en el cuál se observan los grupos funcionales
oxigenados enlazados a la estructura aromática.

Fig. 4 Espectro FTIR de los CQDs sintetizados a partir de cascara de limón [11]

2.5.2 Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

La microscopia electrónica de transmisión nos permite observar la estructura cristalina de un
material con una resolución de hasta 0.1nm o en este caso de los CQDs. El microscopio
utiliza un haz de electrones los cuales atraviesan los CQDs para poder visualizarlos, la
imagen que se obtiene con intensidades grises se relacionan al grado de dispersión de los
electrones incidentes. Con esta técnica es posible estimar el tamaño de cristal que tengan los
CQDs y el promedio del tamaño de todos los puntos cuánticos. En la figura 5 se muestra una
imagen microscópica de la estructura de los puntos cuánticos de carbono, se puede observar
la forma esférica de los CQDs y la distribución homogénea del tamaño.

Fig. 5 Imagen TEM de CQDs [11]

2.5.3 Análisis óptico mediante espectrofotómetro de fotoluminiscencia (PL)

La espectrofotometría fotoluminiscente es una técnica de caracterización que sirve para

estudiar las propiedades ópticas de los CQDs, en la cual se analiza la fluorescencia de una
muestra. Se basa en la incidencia de una luz a un material para excitar a los electrones y que
esto ocasione la emisión de una luz de menor energía. Las características del espectro de
emisión pueden servir para identificar superficie, interfase e impurezas. A el equipo que lleva
a cabo el análisis se le conoce como fluorimetro, esta técnica no es destructiva y se realiza
en tiempos cortos, ademas la técnica requiere muy poca manipulación de la muestra o control
ambiental. En la figura 6 se refleja un espectro de fotoluminiscencia de los CQDs obtenidos
a partir de la glucosa en la cuál se pueden observar los picos de emisión de luz desde 300 a
400 nm.
 Fig. 6 Imagen PL de CQDs [11]

2.5.4 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis)

Esta técnica de caracterización se basa en el proceso de absorción de la luz ultravioleta-

visible, en la cual la absorción linear de los CQDs puede ser investigada. El espectro UV-
Vis puede brindar información acerca de las bandas de absorción, a través de la producción
de transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos de los CQDs. El tamaño de los
puntos cuánticos se puede determinar de la posición de la banda de absorción, estos absorben
longitudes de ondas diferentes dependiendo del tamaño (fig 7).

Fig 7.Espectro UV-Vis de degradación de Azul de metileno usando CQDs [11]

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