UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIA
Departamento de Fı́sica

Estudio de eficiencia de Celdas Solares Orgánicas

Felipe Alexis Recabal Rivas

Profesor Guı́a: Felipe Herrera Urbina

Tesis para optar al Tı́tulo Profesional de

Ingeniero Fı́sico.

Santiago - Chile

2018

c Felipe Alexis Recabal Rivas, 2018
Licencia Creative Commons Atribución-No Comercial Chile
 Estudio de eficiencia de Celdas Solares Orgánicas

Felipe Alexis Recabal Rivas

Este trabajo de titulación fue elaborado bajo la supervisión del profesor Dr. Felipe Herrera
Urbina del Departamento de Fı́sica y ha sido aprobado por los miembros de la comisión califi-
cadora del candidado, Dr. Guillermo Romero, Dr. Dinesh Singh y Dr. Ernesto Gramsch.

Dr. Guillermo Romero

Dr. Dinesh Singh

Dr. Ernesto Gramsch

Dr. Daniel Serafini

Jefe de Carrera

ii
Resumen

En este trabajo se estudia la eficiencia termodinámica de las celdas solares orgánicas usando el
modelo de balance detallado en lı́mite radiativo. Desarrollamos un código Matlab para estimar la
eficiencia máxima alcanzada por una celda solar orgánica tomando en consideración el espectro
de radiación solar AM 1.5 y el espectro de absorción de materiales comúnmente utilizados como
región activa de una celda.
Nuestros resultados difieren de los valores experimentales reportados en literatura, los cuales
son significativamente menores a las eficiencias máximas obtenidas por el modelo de balance
detallado. En contraste, el modelo tiene un poder predictivo mucho mayor al ser aplicado a celdas
solares basadas en silicio. Para explicar las diferencias entre la eficiencias termodinámica y la
experimental, detallamos en esta tesis cuáles son los procesos involucrados en la generación de
corriente eléctrica en una celda solar orgánica que no son tomados en cuenta en el modelo de
balance detallado.

Por último, desarrollamos un código MATLAB para determinar la eficiencia termodinámica

máxima de una celda solar de pigmento (Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC), en base a un mod-
elo de balance detallado modificado para considerar la recombinación no-radiativa y procesos de
transferencia de carga. Para estimar la eficiencia de una DSSC basada en dióxido de titanio,
utilizamos el espectro de radiación solar AM 1.5, junto con el espectro de absorción del pigmento
orgánico y las energı́as relativas de los materiales que componen la celda. Comparamos nue-
stros resultados de eficiencia máxima con valores reportados experimentalmente para algunos
pigmentos comunes, obteniendo un acuerdo satisfactorio.

iii
Dedicatoria

Dedico este trabajo a mi familia y amigos, quienes siempre tuvieron confianza en mı́ y fueron
capaces de comprenderme, apoyarme y sacrificarse cuando más necesité entregarle tiempo a
mis estudios. Sobre todo, dedico este trabajo a mi hijo Rafael, quien llegó a mi vida mientras
cursaba mi pregrado, y no ha sido más que alegrı́a y motivación para seguir adelante.

iv
Agradecimientos

Agradezco al Profesor Mario Vera, quien en el preuniversitario fue capaz de entregarme las her-
ramientas y el gusto por la fı́sica y las matemáticas.
Agradezco a mis Padres por siempre estar dispuestos en acompañarme y apoyarme en mi de-
sarrollo académico y personal.
Agradezco a mi pareja, Camila Barrios, y mi hijo, Rafael Recabal, por brindarme amor y moti-
vación a diario.
Por último, agradezco al Profesor Felipe Herrera por su disposición y tiempo en el desarrollo de
este Tesis a nivel académico y personal.

v
Tabla de contenidos

Índice de tablas viii

Índice de ilustraciones ix

Introducción 1

1 Dispositivos fotovoltaicos 3
1.1 Problema energético-ambiental mundial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Consumo de energı́a actual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Efecto invernadero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Energı́a Solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Modelo de radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Situación en Chile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Dispositivos fotovoltáicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Funcionamiento básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Inorgánicos v/s Orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Lı́mite de eficiencia de celdas solares orgánicas 17

2.1 Naturaleza de semiconductores orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Bandas de energı́a y absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Estimación de eficiencia para celdas solares orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Modelo de balance detallado en lı́mite radiativo . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.2 Aplicación a las celdas solares orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3 Eficiencia radiativa de una heterojuntura polı́mero-fullereno . . . . . . . . . . 28

3 Generación de corriente en celdas solares orgánicas 30

3.1 Absorción de fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Difusión de excitones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Formación de estados de transferencia de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Disociación de estado de transferencia de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5 Transporte de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6 Colección de portadores de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

vi
4 Eficiencia de celdas solares sensibilizada por pigmento (DSSC) 42
4.1 Estructura general de una DSSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2 Funcionamiento DSSC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.1 Producción de electrón excitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.2 Electrón en estado excitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.3 Electrón en film mesoporoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2.4 Pigmento oxidado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.5 Electrón en contra-electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3 Modelo de balance detallado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.1 Aplicación a celdas solares de pigmento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Conclusión 56

Glosario 57

Referencias bibliográficas 59

vii
Índice de tablas

1.1 Fuentes energéticas consumidas a nivel mundial y en Chile el 2017. . . . . . . . . . 4

1.2 Payback energético de distintas celdas solares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Perjuicios ambientales de diferentes celdas solares en un ciclo de vida. . . . . . . . 16

4.1 Comparación de eficiencias según modelo de balance detallado y valores experi-

mentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

viii
Índice de ilustraciones

1.1 Consumo energético per cápita a nivel mundial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Efecto invernadero producido por alta concentración de CO2 en la atmósfera. . . . . 5
1.3 Generación de energı́as renovables y solar en Chile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Espectro solar en base a radiación de cuerpo, espectro estandar nivel global y en
Antofagasta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Intensidad de la radición solar a lo largo del mundo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Densidad de portadores en un semiconductor en equilibrio y fuera del equilibrio. . . 9
1.7 Fotogeneración y recombinación de portadores de carga en un semiconductor. . . . 11
1.8 Bandas de energı́a en celda solar de homojuntura p − n. . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.9 Curva corriente-voltaje caracterı́stica de celdas solares. . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.10 Registro histórico de eficiencias máximas alcanzadas por diferentes celdas solares. 15

2.1 Orbitales resultantes de la hibridación sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2 Formación de moléculas con átomos hibridados sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Niveles de energı́a al aumentar el número de moléculas. . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 DOS en semiconductores inorgánicos y en semiconductores orgánicos. . . . . . . . 20
2.5 Niveles de energı́a en distintas estructuras orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Transiciones electrónicas en moléculas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7 Diferencia en coeficiente de absorción entre semiconductor orgánico e inorgánico. . 22
2.8 Celda solar de homojuntura p-n captando radiación desde el Sol. . . . . . . . . . . . 23
2.9 Eficiencia según modelo de Shockley-Queisser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.10 Eficiencia utilizando modelo balance detallado para celdas solares orgánicas.. . . . 26
2.11 Corriente de corto circuito utilizando modelo balance detallado para celdas solares
orgánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.12 Voltaje de circuito abierto utilizando modelo balance detallado para celdas solares
orgánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.13 Configuraciones de eficiencia máxima de modelo balance detallado para celdas
solares orgánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.14 Estructura celda solar orgánica basada en polı́mero-fullereno. . . . . . . . . . . . . . 28
2.15 Coeficiente de absorción de PCDTBT:PC70 BM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.16 Curva corriente-voltaje experimental y teórica para celda basada en PCDTBT:PC70 BM. 29

3.1 Procesos de producción de corriente en celdas solares orgánicas. . . . . . . . . . . 30

3.2 Nivel de deslocalización en excitón de Frenkel y Wannier . . . . . . . . . . . . . . . 32

ix
3.3 Efecto de lámina espaciadora de TiOx en la absorción de radiación en la celda. . . . 32
3.4 Estructura general de celda BHJ en comparativa con celda solar orgánica ideal. . . 33
3.5 Mecanismos de difusión de excitones en semiconductores orgánicos. . . . . . . . . 34
3.6 Formación de estados de transferencia de carga. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.7 Producción de portadores de carga en base a estados de transferencia de carga. . 35
3.8 Niveles energéticos en una celda solar orgánica basada en P3 HT:PCBM. . . . . . . 36
3.9 Movimiento de cargas dentro del semiconductor orgánico según el modelo de des-
orden Gaussiano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.10 Modelos de recombinación de portadores de carga durante su transporte. . . . . . . 39
3.11 Interfase metal-orgánica para la colección de portadores. . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.12 Comportamiento de barrera de potencial en interfase metal-orgánica. . . . . . . . . 41

4.1 Estructura general de DSSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 Ejemplos de pigmentos comerciales utilizados en DSSC. . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3 Construcción de niveles energéticos en sitema redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.4 Fases para la producción de corriente eléctrica en DSSC . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.5 Absortividad de pigmento (N3) y film mesoporoso (TiO2 ). . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.6 Campo eléctrico en interfase ánodo/electrolito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.7 Sistema de balance detallado para DSSC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.8 Absortividades de diferentes pigmentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.9 Niveles energéticos de la DSSC con diferentes pigmentos. . . . . . . . . . . . . . . 53
4.10 Voltaje de circuito abierto en función de la energı́a TiO2 para diferentes pigmentos. . 54
4.11 Eficiencia en función de la energı́a TiO2 para diferentes pigmentos. . . . . . . . . . 54

x
Introducción

En un contexto de aumento constante del consumo energético per cápita con una matriz prin-
cipalmente abastecida por fuentes de energı́a fósil, problemas como el futuro agotamiento de
las fuentes de energı́a y el alto impacto ambiental derivado de su consumo, han ido tomando
cada vez más relevancia a nivel mundial. Las posibles soluciones para dichos problemas han es-
tado fuertemente ligadas a las fuentes de energı́a renovable. Una de las fuentes renovables con
grandes potencialidades, debido a ser constante, inagotable y capaz de suplir las necesidades
energéticas actuales, es la energı́a solar, que ha sustentado el desarollo de vida en la Tierra y
actualmente es convertida en energı́a eléctrica para el consumo humano.

Para esto último se ha investigados en celdas solares fotovoltáicas, como estructuras capaces
de convertir la radiación solar en energı́a eléctrica. Como consecuencia de la investigación en
esta área, se ha logrado que celdas solares tengan avances significativos en aumento de de-
sempeño, disminución de costos de fabricación, mayor tiempo de vida, mayor facilidad en con-
strucción, menores costos operacionales y disminución de efectos nocivos al ambiente. Pero vale
recalcar que algunas de las más novedosas y más atractivas celdas solares, aun no han logrado
escalar hasta su desarrollo industrial, siendo solo producidas a nivel de laboratorio.
En ese sentido, las celdas solares orgánicas y derivadas de materiales orgánicas, han mostrado
menor costo de fabricación y más facilidad en su construcción, en comparación a celdas solares
basadas en materiales inorgánicos, aunque con una menor eficiencia en el proceso de conversión
de energı́a solar en eléctrica. Este último parámetro puede ser decisivo al momento de escoger
por cuál tecnologı́a optar.

Considerando el desafı́o que presenta la eficiencia en celdas basadas en materiales orgánicos,

esta tesis busca determinar la eficiencia máxima alcanzada en celdas solares orgánicas (OSC) y
celdas de pigmento (DSSC), con el fin de determinar potencial teórico, además del desarrollo de
un código que permita estimar eficiencias máximas que podrı́a alcanzar una OSC o DSSC previo
a su construcción. Para esto, haremos uso del modelo de balance detallado, ajustado a la fı́sica
de las celdas en cada caso, utilizando su construcción y parámetros estandar disponible en la
literatura. Para esto, se comienza planteando los procesos de funcionamiento de celdas solares,
posteriormente entrando en detalle de los procesos ocurridos en cada tipo celda (OSC o DSSC),
realizando las respectivas modificaciones al modelo de balance detallado. Con el fin de compren-
der la distancia existente entre valores de eficiencia máximos teórico y los máximos registrados
en la literatura, se comentarán los procesos de producción de corriente eléctrica ausentes en el
modelo.

1
Objetivos

Objetivo principal

Construir código para determinar la eficiencia máxima de celdas solares orgánicas.

Objetivo secundario

• Construir código para estimación de eficiencia máxima de celdas solares orgánicas, intro-
duciendo modificaciones al modelo de Shockley-Queisser para validéz en semiconductores
orgánicos.

• Estudiar procesos de producción de corriente eléctrica en celdas solares orgánicas no con-

siderados en el modelo de balance detallado.

• Construir código para estimación eficiencia máxima de celdas de pigmento, realizando mod-
ificaciones al modelo de balance detallado al introducir procesos de transferencia de carga.

2
Capı́tulo 1

Dispositivos fotovoltaicos

En el contexto del aumento del consumo energético percápita y los daños ambientales producto
de la emisión de gases de efecto invernado debido al consumo energético basado en fuentes de
energı́a fosil, la energı́a solar se ha vuelto cada vez más atractiva por ser una fuente de energı́a
inagotable y con el potencial de satisfacer las necesidades energéticas mundiales.

Producto de los avances cientificos y la producción de nuevos materiales, han aparecido dis-
positivos fotovoltáicos con destacables caracterı́sticas en cuanto a costo, eficiencia y degradabil-
idad. Siendo en un comienzo puramente inorgánicos, con el paso del tiempo los dispositivos
fotovoltáicos han comenzado a basarse en materiales orgánicos que, con un fı́sica análoga pero
diferente a los materiales inorgánicos, han sido capaces de reducir los costos de inversión, excibir
notables propiedades mecánicas y facilitar los procesos de fabricación, por ejemplo.
Pese a lo anterior, el gran desafı́o de estructuras basadas en materiales orgánicos está en el
hecho de tener una eficiencias menores a estructuras inorgánicas.

1.1 Problema energético-ambiental mundial

Al analizar el consumo energético a nivel mundial, existen dos ı́temes que es necesario compati-
bilizar: el aumento del consumo energético per cápita y la concentración de CO2 en la atmosfera.
Dado que el abastecimiento energético proviene principalmente de fuentes de energı́a fósil, existe
inherentemente un problema energético-ambiental mundial. En dicho contexto, desde organismos
gubernamentales se ha incentivado la generación y consumo de energı́a eléctrica proveniente de
fuentes de energı́a renovable, de lo cual Chile también es partı́cipe.

1.1.1 Consumo de energı́a actual

Al analizar datos de consumo energético a nivel mundial, encontramos que el consumo per capita
es superior a los 6[kW], lo que excede mucho nuestros requerimiento biológicos de 2000[kcal/d] =
0, 1[kW] [Würfel and Würfel, 2009]. Este diferencia se sustenta al analizar la serie de elementos
que utilizamos a dı́ario que requieren energı́a, por ejemplo el celular o el auto. A lo largo del
tiempo, las demandas de nuestro estilo de vida moderno han aumentado, viendose reflejadas en

3
el aumento del consumo energético per cápita, como se observa en la Figura 1.1.

Cuando comenzamos a analizar las fuentes de energı́a utilizadas a nivel mundial (ver Tabla
1.1), vemos que la matrı́z energética mundial se sustenta principalmente en fuentes de energı́a
fosil1 (85%), de lo cual Chile tampoco escapa (79%). Surge entonces de inmediato la preocupación
respecto al nivel de reservas que existen de dichos combustibles. Pese a que normalmente se
siguen encontrando reservas de combustible fosil, se estima que las reservas existentes solo al-
canzarı́a para 100 años más [Würfel and Würfel, 2009].

Tabla 1.1: Fuentes energéticas consumidas mundialmente y en Chile el año 2017. Datos tomados
de [BP, 2018a].
Tipo Fuente [%] Mundial [%] Chile
Fosil Petroleo 34 48
Fosil Carbón 28 17
Fosil Gas 23 14
Otra Hidroeléctrica 7 13
Otra Nuclear 4 0
Otra Renovable 4 8

1.1.2 Efecto invernadero

Junto a lo anterior, surge una problemática inherente del consumo de energı́a fosiles: el aumento
de la concentración de CO2 en la atmosfera. La presencia de CO2 (entre otras moléculas) en la

Figure 1.1: Aumento del consumo energético per cápita (medido en toneladas equivalentes de
petroleo [teo]) a nivel mundial. Datos tomados de [Nations, 2015] y [BP, 2018b].
1 Fuentes energéticas producidas en la Tierra en base a una serie de procesos quı́micos y fı́sicos que, debido al largo

tiempo que toma en su generación, son consideradas no renovables.

4
atmósfera, produce que la componente infrarroja del espectro solar dirigido a la Tierra (proceso
(1) en la Figura 1.2), sea absorvido en la atmosfera, produciendo el aumento de la temperatura de
la atmosfera. Esto convierte a la atmosfera en una fuente de radiación térmica, emitiendo hacia el
espacio y hacia la Tierra (procesos (2) y (3) en la Figura 1.2 respectivamente). La atmosfera estará
entonces impidiendo que la radiación infrarroja salga de la Tierra (proceso (4) en la Figura 1.2),
produciendo una trampa para la radiación infrarroja, efecto conocido como efecto invernadero.
De esta forma, a medida que aumenta la concentración de la CO2 en la atmosfera, la radiación
infrarroja proveniente desde el Sol queda cada vez más atrapada en la Tierra, teniendo como
consecuencia el aumento de la temperatura de la Tierra, proceso denominado calentamiento
global.
Tanto el efecto invernadero como el calentamiento global, han puesto presión a nivel mundial,
incentivando polı́ticas que busquen la disminución de la emisión de gases de efecto invernadero
(CO2 entre uno de ellos), por ejemplo el Acuerdo de Parı́s. En el caso de Chile, en los últimos
años las polı́ticas públicas han estado enfocadas en abastecimiento de la matrı́z energéticas en
base a energı́as renovables, permitiendo la evolución de energı́as renovables, en especial solar,
como se muestra en la Figura 1.3.

1.2 Energı́a Solar

Con el fin de dar solución al problema energético-ambiental, una de las fuentes energéticas que
a ha tomado relevancia nivel mundial es la energı́a solar, debido a las siguientes caracterı́sticas.

• Es una fuente de energı́a constante.

• Tiene presencia global.

• Es inagotable 2 .

La alta temperatura alcanzada por el Sol en su superficie, convierte a esta estrella en una
fuente de radiación electromagnética que, luego de atravezar el espacio y la atmósfera, incide
en el Tierra, entregando energı́a que es la base para la realización de una serie de procesos

Figure 1.2: Efecto invernadero producido por la alta concentración de CO2 en la atmósfera. Parte
de la radiación incidente desde el Sol (1) es absorbida por la atmosfera, convirtiendola en fuente
de emisión hacia el espacio (2) y hacia la Tierra (3), impidiendo que escape la radiación emitida
por la Tierra (4).

2 Referente al tiempo estimado de vida restante del sol de 109 años.

5
biológicos que permiten la vida. En especı́fico, la cantidad promedio de potencia irradiada por
superficie que incide sobre la Tierra es 1000[W/m2 ], lo que se conoce como constante solar.

1.2.1 Modelo de radiación solar

Para una fuente de radiación que emite en un ángulo sólido Ω debido a su temperatura T , la ley
de Planck permite determinar, en base a la densidad de estados de fotones en una cavidad y la
distribución de Bose-Einstein, que la densidad de corriente de fotones emitida (jγ ) en un intervalo
de energı́a de fotones dh̄ω por un cuerpo de absortividad a(h̄ω) es.

djγ Ω a(h̄ω)(h̄ω)2
= 3 (1.1)
dh̄ω 4π 3 h̄ c2 exp(h̄ω/kB T ) − 1

donde kB = 8, 617 × 10−5 [eV/K] es la constante de Boltzmann y h̄ = 6, 582 × 10−16 [eVs] es la

constante de Planck reducida. Considerando que el fotón incidente de energı́a h̄ω, la densidad
de corriente energética de fotones (jE ) emitida es.

djE Ω a(h̄ω)(h̄ω)3
= (1.2)
dh̄ω 4π 3 h̄3 c2 exp(h̄ω/kB T ) − 1

El modelo de Planck ha permitido comprender el tipo de radiación emitida por el Sol, modelándolo
como un cuerpo negro, esto es
a(h̄ω) = 1 (1.3)

a temperatura TS = 5.800[K] y ángulo sólido ΩS = 6, 8 × 10−5 [rad]. En la Figura 1.4 se muestra la

densidad de corriente energética por intervalo de energı́a incidente en la Tierra (djE,inc /dh̄ω) de
acuerdo al modelo de cuerpo negro (ec. (1.2)). Comparando el modelo de cuerpo negro con los
valores experimentales medidos en la Tierra (AM 1.5), vemos que la radiación tiende a ajustarse

Figure 1.3: Generación de energı́as renovables y solar en Chile. Datos tomados de [BP, 2018a].

6
al modelo, salvo las regiones del espectro solar donde hay bandas de absorción3 de elementos
que se encuentran en la atmosfera. La Figura 1.4 muestra también que la radiación medida en
Antofagasta es de mayor intensidad que el promedio mundial AM 1.5, razón por la cual el Norte
de Chile se ha vuelto tan atractivo para el uso de dispositivos fotovoltáicos.

1.2.2 Situación en Chile

El gran potencial de Chile para el desarrollo de energı́a solar está en el norte. Como se muestra
en la Figura 1.5, en lugares como el desierto de Atacama la radiación solar incidente permite
acumular la mayor cantidad de energı́a a nivel mundial, volviendose un lugar privilegiado para el
desarrollo de investigación y producción de energı́a solar.
A nivel nacional, para potenciar la generación distribuida4 , la modificación de la ley 20.571
(relacionada al netbilling) modifica el máximo de venta de excedentes producidos por un particular
desde 100[kW] a 300[kW]. De esta forma, se permite disminuir el tiempo de retorno de la inversión
(payback 5 ) realizada en, por ejemplo, paneles solares fotovoltáicos. Esto, junto a otros factores,
permite entender el aumentando la generación en energı́a solar en un 22, 1% anual [CNE, 2018].

Figure 1.4: Densidad de corriente energética incidente en la Tierra por intervalo de energı́a
(djE /dh̄ω) según modelo de cuerpo negro (con TS = 5800[K] y ΩS = 6, 8 × 10−5 [rad]), valor es-
tandar global (AM 1.5) y valor medido en Antofagasta. Datos espectrales tomados [NREL, 2003]
y [CIFES, 2017].

3 Regiones del espectro donde la radiación incidente es absorbida por elementos en la atmósfera y, por lo tanto, no

llega a la Tierra.
4 Fuentes conectadas a la red y cercanas al punto de consumo, por ejemplo panel solar térmico en un hogar.
5 Tiempo necesario para el retorno de la inversión.

7
 Figure 1.5: Distribución mundial de la cantidad de energı́a almacenada en un dı́a ([kWh/m2 d]). [Group, 2018]
8
1.3 Dispositivos fotovoltáicos
El primer antecedente de materiales fotovoltáico viene de Francia, donde, en 1839, Becquerel
observó como un electrodo sumergido en una solución conductiva en presencia de luz, era capaz
de producir una corriente eléctrica. Producto de los siguientes estudios respecto a la generación
de corriente y voltaje en materiales en presencia de luz, en 1883 se produjo la primera celda
solar de estado sólido, que convertı́a energı́a solar en eléctrica con una eficiencia de 1% [Kumar,
2016]. Desde entonces, los esfuerzos se han puestos en desarrollar diversos tipos de dispositivos
fotovoltáicos, contruidos en base a diferentes materiales y en diferentes arreglos, que permitan
por ejemplo desarrollar de forma más eficiente la conversión de energı́a solar en energı́a eléctrica,
disminuir sus costos de fabricación y/o disminuir de los efectos nocivos al ambiente producto de
su fabricación.
Para que los dispositivos fotovoltáicos puedan convertir la energı́a solar en energı́a eléctrica,
son necesarios una serie de procesos que a nivel general veremos a continuación. Si bien gran
parte de la matemática desarrollada no describe exactamente lo que ocurre en dispositivos foto-
voltáicos basados en semiconductores orgánicos (de interés en esta tesis), el análisis es bastante
pedagógico y efectivo para introducir la fı́sica y fenomenologı́a de los procesos ocurridos en una
celda solar.

1.3.1 Funcionamiento básico

Los dispositivos fotovoltáicos son generalmente construidos en base a semiconductores debido a
la simplicidad para regular sus propiedades optoelectrónicas. Un caracterı́stica importante para
su uso en celdas solares es que en los semiconductores la corriente eléctrica es transportada
por electrones y huecos, denominados en conjunto como portadores de carga. Debido al nivel de

Figure 1.6: Construcción de densidad de portadores en base a densidad de estados (DOS) y

distribución de Fermi-Dirac (FD) para (a) el semiconductor en equilibrio (n0 , p0 )y (b) semiconductor
fuera del equilibrio (n, p). Debido a la DOS, se forma una gap (EG ) entre el lı́mite superior de la
banda de valencia (EV ) y de las bandas de conducción (EC ). Adaptado de [Tress, 2014]

9
superposición de las funciones de onda de los electrones en dichos materiales, los portadores de
carga se encuentran distribuidos en bandas, esto es, una serie de estados energéticos accesibles
que los portadores de carga pueden tener. En especı́fico, existen las bandas de conducción (CB)
y la banda de valencia (VB), como se muestra en la Figura 1.6. Siendo E la energı́a de un electrón
medida respecto al nivel de energı́a de vacı́o6 , las bandas estarán separadas por una diferencia
energética (gap, EG ) entre la energı́a lı́mite inferior de la banda de conducción (EC ) y la energı́a
lı́mite superior de la banda de valencia (EV ).

En el proceso de transporte de carga, las únicas cargas móviles, y por lo tanto a las cuales
haremos referencia en adelante, serán los electrones que se encuentran en la banda de con-
ducción y los huecos que se encuentren en la banda de valencia. Una forma de estimar su
densidad, usa la distribución de Fermi-Dirac (FD, válida para electrones) y la densidad de estados
(DOS), como se muestra esquemáticamente en la Figura 1.6. De esta forma, las densidades de
electrones n0 y de huecos p0 en equilibrio térmico (superı́ndice 0) con un reservorio a temperatura
T , está dado por  
EC − EF
n0 = NC exp − , (1.4)
kB T
y  
EF − EV
p0 = NV exp − , (1.5)
kB T
respectivamente, donde NC y NV son las densidades de efectivas de electrones y huecos, y EF
corresponde a la energı́a de Fermi del material que, como se observa de la Figura 1.6 (a), repre-
senta el nivel energético en que se alcanza la mitad de la distribución de Fermi-Dirac.

Si bien la ecuación (1.4) y (1.5) permite determinar el nivel de portadores en equilibrio, el

proceso de absorción de energı́a solar produce un aumento de la densidad de portadores. La
forma de introducir esta fuente externa a la estadı́stica anteriormente vista, es modificar la energı́a
de Fermi. Esto significa que el semiconductor existirán dos niveles Fermi: EFC para los electrones
y EFV para los huecos, modificando la densidad de electrones (ec. (1.4)) y la densidad de huecos
(ec. (1.5)), según
EC − EFC
 
n = NC exp − (1.6)
kB T
E V − EV
 
p = NV exp − F (1.7)
kB T
permitiendo describir un aumento de portadores, como se observa en la Figura 1.6 (b).

Un semiconductor absorberá el fotón incidente tiene energı́a h̄ω superior al gap EG . Esto
permite que un electrón en la banda de valencia se excite hasta alcanzar la banda de conducción,
generando un hueco en la banda de valencia, como se muestra en la Figura 1.7. En caso que los
portadores de carga no sean extraidos de la estructura, luego de un tiempo τe (para electrones) y
τh (para huecos), estos recombinarán. Su recombinación puede ser radiativa (emitiendo un fotón)
o no radiativa (perdiendo la energı́a en el material).
El aumento de portadores de carga dentro del semiconductor generará un aumento del número
6 Nivel de energı́a alcanzada cuando electrón deja el material.

10
Figure 1.7: (1) Proceso de absorción de fotones y recombinación de portadores de carga (2) no
radiativa y (3) radiativa.

de partı́culas en su interior. Por lo tanto, el dispositivo primeramente estará transformando la

energı́a solar en energı́a quı́mica µ [Würfel and Würfel, 2009].
Ya habiendo fotogenerado portadores de carga dentro del semiconductor, es necesario que el
dispositivo fotovoltáico construido en base a semiconductores sea capaz de producir un movimiento
de cargas que permita su extracción, produciendo una corriente eléctrica al pasar por una re-
sistencia externa. Para lograrlo, las fuerzas motrices de los portadores de carga son la corriente
de arraste, jdrift , debido al campo eléctrico, y la corriente de difusión, jdiff , debido al gradiente de
concentración. Si bien la intensidad y distribución de dichas fuerzas dependerá de la forma de
construcción del dispositivo fotovoltáico, ambos procesos pueden ocurrir simultaneamente, pro-
duciendo una densidad de corriente de electrones jQ,e y de huecos jQ,h ,

e e
jQ,e = jdrift + jdiff = nbn ∇EFC (1.8)

h h
jQ,h = jdrift + jdiff = pbp ∇EFV (1.9)

donde bn es la movilidad de electrones y bp es la movilidad de huecos y ∇EF es el gradiente de la

energı́a de Fermi. De esta forma, haciendo uso de las fuerzas motrices del dispositivo fotovoltáico,
estaremos transformando la energı́a quı́mica en energı́a eléctrica [Würfel and Würfel, 2009].
En base a la ecuación (1.8) y (1.9), se deriva que cualquier celda solar en equilibrio térmico
deberá mantener constante su energı́a de Fermi para no producir corriente eléctrica, como se
observa en la Figura 1.8 (a). En caso contrario, durante su funcionamiento, como se muestra
en la Figura 1.8 (b), se requiere un gradiente de la energı́a del Fermi dentro del dispositivo para
permitir que los electrones que se encuentran en la banda de conducción y los huecos que se
encuentran en la banda de valencia, puedan moverse hacia el cátodo y el ánodo de la celda,
respectivamente.
El cambio en la energı́a de Fermi de los portadores a lo largo de la celda, tienen como conse-
cuecia un cambio en la energı́a que cada portador de carga será capaz de liberar al ser extraidos
de la celda y pasar por una resistencia externa. La forma de cuantificar la energı́a que la celda
es capaz de entregar, es la diferencia entre las energı́as de Fermi en los extremos del dispositivo,

11
Figure 1.8: Distribución de niveles energéticos a lo largo de una celda solar de homojuntura p − n
de largo d (a) en equilibrio y (b) en funcionamiento (fuera del equilibrio). Gradiente de energı́a de
Fermi de la banda de conducción (∇EFC ) produce una densidad de corriente de electrones (jQ,e ) y
gradiente de energı́a de Fermi de la banda de valencia (∇EFV ) produce una densidad de corriente
de huecos (jQ,h ).

medido como voltaje V . Debido a las fuerzas motrices dentro de la celdas, esta no tendrán nece-
sariamente un comportamiento ohmico. Por lo tanto, una forma de caracterı́zar su desempeño es
con su curva de corriente-voltaje.

Analizando estructuras clásicas de celdas, el comportamiento de la densidad de corriente de

carga (jQ ) está dado por la siguiente relación [Würfel and Würfel, 2009]
   
qV
jQ (V ) = jQ,SC − jQ,S exp −1 (1.10)
nkB T

donde jS es la corriente de saturación, jSC es la corriente de corto-circuito y n es un factor de

idealidad. La corriente de saturación guarda relación a los procesos de generación y recombi-
nación de la celda en equilibrio, mientras la corriente de corto circuito depende de la absorción
de radiación incidente y el factor de idealidad depende del tipo de recombinación presente en el
dispositivo.
En la Figura 1.9 se muestra la curva corriente-voltaje predicha por la ecuación (1.10). La corriente
máxima alcanzada por la celda, jSC , ocurre cuando el voltaje es cero (condición de corto-circuito,
SC). Por otro lado, la voltaje máximo alcanzado por la celda, VOC , ocurre cuando la corriente es
cero (condición de circuito-abierto, OC), que, en base a la ecuación (1.10), es.
 
nkB T jQ,SC
VOC = ln +1 (1.11)
q jQ,S

Por lo tanto, la densidad de corriente energética extraı́da del dispositivo está dada por,

jE,ext (V ) = jQ (V )V (1.12)

12
Figure 1.9: Curva corriente-voltaje caracterı́stica de celdas solares. Rectángulo interior cor-
max
respónde a la densidad de corriente energética máxima extraı́da (jE,ext ) del dispositivo en un
configuración de voltaje (Vmp ) y densidad de corriente de carga (jmp ). Adaptado de [Tress, 2014].

pudiendo optimizarse en una configuración de voltaje (Vmp ) que maximiza la densidad de corriente
max
energética, jE,ext (= jQ (Vmp )Vmp ).
Para determinar la eficiencia máxima del dispositivo, es necesario hacer la razón entre la
max
densidad de corriente energética máxima extraida jE,ext y la densidad de corriente indicente jE,inc .
jE,inc se determina integrando el espectro solar djE,inc /dh̄ω, pudiendo considerarse el modelo de
cuerpo negro (ec.(1.2)) o un espectro estandar (ver Figura 1.4). Ası́, la eficiencia máxima (η max )
corresponde a
max
jE,ext VOC × jQ,SC
η max = ≡ FF (1.13)
jE,inc jE,inc
donde el factor de forma (fill factor, F F ) corresponde a la razón entre el área del rectángulo interior
y exterior de la Figura 1.9.

1.3.2 Inorgánicos v/s Orgánicos

Durante más de 100 años, se han desarrollado una gran cantidad de dispositivos fotovoltáicos,
agrupados, hasta el momento, en 4 generaciones. Estas son [Kumar, 2016]:

• Primera generación: Las celdas solares de esta generación se caracterizan por su alta
eficiencias, alto costo de inversión y dificil fabricación. Se encuentran basadas en silicio
puro, ya sea en forma cristalina (Si-c) o policristalina (Si-p), que, haciendo uso de la técnica
de dopaje7 , permite utilizarlo en su tipo n (mayor concentración y conductividad be de elec-
trones) y tipo p (mayor concentración y conductividad bh de huecos).
La estructura se basa en una homojuntura8 p − n, donde el Si tipo n es puesto en contacto
con el Si tipo p, produciendo que sus fuerzas motrices sean capaz de llevar los electrones y
los huecos hacia el cátodo y ánodo de la celda, respectivamente.

• Segunda generación: Las celdas solares de esta generación se caracterizan por su menor
eficiencia, menor costo de inversión y en utilizar materiales en forma films, por lo que su es-
7 Introducción de impurezas en la red de átomos, modificando las propiedades de conducción de portadores de carga.
8 Juntura del mismo material.

13
 tructura tiende a ser amorfa. La disminución de la eficiencia va de la mano con la estructura
amorfa, que, en comparación a materiales cristalinos, favorece el procesos de recombi-
nación y dificulta el transporte de portadores de carga dentro del material. Dentro de esta
generación se encuentran celdas basadas en silicio amorfo (Si-a), CIGS (CuIn(1−x) Gax Se2 )
y telurio de cadmio (CdTe). Pese a la disminución de costo, su fabriación produce elementos
tóxicos y dañinos al ambiente.

• Tercera generación: Las celdas solares de esta generación se caracterizan en disminuir los
costos de fabricación. Dentro de esta generación se encuentran las celdas solares basadas
en arseniuro de galio (GaAs), de quantum dot (QDSC), de pigmento (DSSC) y celdas so-
lares orgánicas (OSC).
Para el caso de OSC y DSSC, se introducen materiales orgánicas en su estructura, mejo-
rando la absorción de radiación y facilitando la fabricación del dispositivo. Ası́, la celda se
puede construir en base a materiales aceptor y donor, equivalente a tipo n y tipo p, respecti-
vamente. Si bien los procesos fı́sico que ocurren son equivalentes a los vistos a dispositivos
basados en materiales inorgánicos, al entrar en detalles aparecen nuevos procesos que
inherentemente disminuyen su eficiencia, como veremos en el Capı́tulo 3.

• Cuarta generación: Las celdas solares de esta generación se caracterizan bajos costos y
alta eficiencia. Dentro de esta generación se encuentran celdas hibrido orgánico-inorgánico
y organometálica (perovskita).

Un recuento de las máximas eficiencias alcanzadas por cada clase de dispositivo se muestra
en la Figura 1.10, donde se observa que para distintos dispositivos fotovoltáicos (excluyendo los
casos de multijunturas y con concentrador óptico), las eficiencias no superan el 30%. En muchos
casos el comportamiento alcanza un plateu debido a no poder superar las limitaciones puestas
por la misma estructura del dispositivo.
Producto de la disminución de costos, la ausencia de elementos nocivos en su fabricación y la
facilidad de fabricación, las celdas agrupadas en 3era y 4ta generación son atractivas. Una forma
indirecta de medir la facilidad de su fabricación es con el payback energético9 que, como se mues-
tra en la Tabla 1.2, es menor en celdas solares orgánicas. Aunque aun no han alcanzado mayor
masividad (10% al año 2009 [Edenhofer et al., 2011]), siguen investigandose y desarrollandose a
nivel de laboratorio.

9 Tiempo necesario para el retorno de la energı́a invertida en el desarrollo del dispositivo.

14
 Figure 1.10: Registro histórico de eficiencas máximas alcanzadas para diferentes tipos de celdas. [NREL, 2018].

15
Tabla 1.2: Payback energético de distintas celdas solares. Datos tomados de [Espinosa et al.,
2012].
Tipo de celda Pay back energético [años]
Si-c y Si-p 1,62 - 4,12
Si-a 1,13
GaAs 2,36 - 5
CdTe 0,73 - 1,61
CIGS 2,02 - 2,26
OSC 0,2 - 4

Si bien teóricamente las celdas solares no producen ninguna clase de lı́quido, gas o sólido,
como producto de su funcionamiento y según el cuidado en su manejo, toda celda solar puede
generar perjuicios a nivel ambiental (medido como gramos de CO2 por kWh) durante su ciclo
de vida (generalmente 20 a 30 años [Edenhofer et al., 2011]). Como se muestra en la Tabla
1.3, celdas solares de generaciones más avanzadas permiten la disminución de gases de efecto
invernadero por ciclo de vida.
En base a lo anterior, se observa que la energı́a proveniente de celdas solares de 3era y 4ta
generación son atractivas para su potencial desarrollo a nivel industrial. Si bien la eficiencia sigue
siendo una limitante al compararlas con celdas de generaciones anteriores o de estructuras de
multijuntura, es necesario recordar que bastarı́a con cubrir el 0, 1% de la Tierra con celdas solares
de 10% de eficiencia para cubrir todas las necesidades energéticas humanas [Grätzel, 2005].

Tabla 1.3: Promedio de perjucios ambientales, en gases de efecto invernadero equivalente, de

diferentes celdas solares por ciclo de vida. Datos tomados de [Edenhofer et al., 2011].
Tipo de celda Perjuicios ambientales[g CO2 /kWh]
Si-c 72,8
Si-p 56,4
Si-a 24,3
CdTe 20,2
DSSC 23,2
QDDSC 5,1

16
Capı́tulo 2

Lı́mite de eficiencia de celdas

solares orgánicas

Los semiconductores orgánicos son una clase de materiales orgánicos compuestos de hidro-
carburos insaturados1 con estructura quı́mica aromática conjugada2 . Si bien debido a su baja
conductividad son semejantes a materiales aislantes, las siguientes propiedades hacen que sean
considerados semiconductores [Kumar, 2016]:

• Portadores de carga creados o inyectados permite conducir corriente eléctrica.

• Gap de energı́a en un rango de 1, 2 a 3, 5[eV].

• Aumento de portadores de carga en función de la temperatura.

A continuación veremos de donde derivan las propiedades optoelectrónicas de los semicon-

ductores orgánicos, permitiendo entender las similitudes y las diferencias con semiconductores
inorgánicos, para posteriormente realizar modificaciones al modelo clásico de balance detallado
que permite estimar la eficiencia de estructuras inorgánicas.

2.1 Naturaleza de semiconductores orgánicos

En semiconductores orgánicos, el “esqueleto” de las moléculas que lo componen es de átomos de
carbono. Para la formación de dichas moléculas, los átomos de carbono realizan una combinación
de sus orbitales en el proceso denominado hibridación, que le permite a la molécula minimizar su
energı́a. En este proceso participan sus electrones de valencia, es decir, los dos electrones que
se encuentran en el orbital 2s y dos electrones que se encuentran en el orbital 2p del átomo de
carbono. Para el caso especı́fico de semiconductores orgánicos, es relevante la hibridación sp2 ,
ya que entrega un electrón deslocalizado que aporta en el proceso de transferencia de portadores
de carga. De la Figura 2.1, se observa que la hibridación sp2 permite la formación de 3 orbitales
2sp2 , con un electrón cada uno, y un orbital 2pz , con un electrón que no realizó el proceso de
hibridación.
1 Presencia de enlaces dobles o triple a lo largo de la cadena.
2 Estructura plana de enlaces simples y dobles.

17
Figure 2.1: Hibridación sp2 permite que el átomo de carbono construya tres orbitales hibridados
2sp2 y uno sin hibridar 2pz . Adaptado de [Kumar, 2016]
.

Al momento de la formación de moléculas, los electrones de los orbitales 2sp2 realizan enlace
covalente, denominado enlace σ, con los átomos cercanos, permitiendo minimizar la energı́a
en una estructura plana de 120◦ entre cada enlace. Por otra parte, el orbital 2pz , que contiene
el electrón deshibridado, se superpone con el orbital 2pz de los átomos adyacentes formando
enlaces π , como se muestra en la Figura 2.2. Este último enlace permite la formación de un
orbital molecular π que actúan en el transporte de portadores de carga debido a lo débil del
enlace en comparación al enlace covalente. Es por esto que moléculas en base a estructuras
planas, como compuestos aromáticos, son tan relevantes como estructuras para semiconductores
orgánicos [Tress, 2014].

2.2 Bandas de energı́a y absorción

Los electrones en el orbital molecular π pueden encontrarse en su estado base bonding (π) o
en su estado excitado antibonding (π ∗ ), siendo el estado bonding menos energético que el anti-
bonding, como se ve en la Figura 2.3. Definida la ocupación de dichos estados, se generará en
la molécula una diferencia energética entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el
orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Haciendo la equivalencia con semiconductores
inorgánicos, los electrones y huecos disponibles para el transporte de carga estarán en el nivel
LUMO y HOMO con energı́as ELUMO y EHOMO respectivamente, cuya diferencia constituye un

Figure 2.2: Formación de enlaces σ entre electrones en orbitales 2sp2 y enlace π entre electrones
de orbitales 2pz . Hibridación sp2 produce moléculas de estructura plata con ángulo de 120◦ entre
enlaces σ. Fuente [Kumar, 2016].

18
Figure 2.3: Niveles de energı́a en (a) una molécula de benceno y (b) para PPV (poliparafenilen-
vinileno). Adaptado de [Kumar, 2016].

gap de energı́a, que en general disminuye a medida que se agreguen más moléculas. De esta
forma, la energı́a ganada al añadir un electrón a una molécula neutra (afinidad electrónica) es
EA = −ELUMO , mientras que la energı́a necesaria para ionizar un electrón de la molécula en su
estado base (potencial de ionización) es IP = −EHOMO [Tress, 2014].
Un semiconductor orgánico puede estar construido en base a pequeñas moléculas conjugadas
o polı́meros conjugados, pero sin importar el tipo, cada molécula estará unida a la otra en base a
fuerzas de Van der Waals, que es una fuerza atractiva de origen dipolar que confiere al material
propiedades fı́sicas como bajo punto de fusión y flexibilidad [Tress, 2014]. Para el caso especial
de polı́meros, estos suelen ser analizados como canales unidimensionales con alto grado de
desorden para el transporte de portadores de carga. El desorden morfológico conlleva a que el
largo de deslocalización de la nube de orbitales moleculares π (largo de conjugación), no sea
uniforme en todo el material, si no que tendrá diferente extensión en ciertas regiones del material.
Haciendo la equivalencia de un electrón en una caja, en especial en la relación entre energı́a y
volúmen, significarı́a que no todas las zonas de la cadena polimérica tienen la misma distribución
energética de sus niveles. Esto quiere decir que, a diferencia de semiconductores inorgánicos, en
semiconductores orgánicos solo existe una distribución discreta de niveles energéticos [Kumar,
2016]. No es de extrañarse entonces que la DOS de un semiconductor orgánico sea distinta a la
de un semiconductor inorgánico, como se observa en la Figura 2.4. Más especı́ficamente, para
el semiconductor orgánico, esta posee una forma Gaussiana, produciendo que las bandas de
absorción de un semiconductor orgánico sean más anchas [Kippelen and Brédas, 2009].
La estructura de bandas de energı́a para distintos tipos de semiconductores orgánicos se
muestran en la Figura 2.5. El concepto de banda es sólo una equivalencia conceptual a los

19
Figure 2.4: Diferencias entre (a) DOS contı́nua para semiconductor inorgánico y (b) DOS discreta
para semiconductor orgánico. Adaptado de [Kumar, 2016]

Figure 2.5: Niveles de energı́a para (a) moléculas individuales, (b) sólidos moleculares, (c)
cristales altamente ordenados y (d) films amorfos. Aumento del número de moléculas, produce
una disminución del gap debido al efecto de polarización de portadores de carga, en Pe para
electrones y Ph para huecos. Adaptado de [Tress, 2014].

semiconductores inorgánicos, ya que en estos últimos, a diferencia de semiconductor orgánicos,

la alta simetrı́a traslacional permite definir la función de onda de acuerdo al teorema de Bloch
[Kumar, 2016]. El caso de mayor cercanı́a entre semiconductores orgánicos e inorgánicos ocurre
en semiconductores orgánicos basados en cristales moleculares altamente ordenados, donde se
establecen bandas estrechas y definidas. Pero debido a que la mayorı́a de los semiconductores
orgánicos son utilizados en forma de films, su estructura predominantemente es amorfa [Kumar,
2016].
Uno de los primeros efectos que vemos al conformar sólidos en base a moléculas, es que el gap
disminuye, como se observa en la Figura 2.5. La explicación para esto se debe a la presencia
de un ion generado por la extracción de carga, que genera una redistribución de carga en las

20
moléculas vecinas, disminuyendo el potencial de ionización para electrones y aumentando la
afinidad electrónica para huecos. Este efecto se conoce como efecto de polarización, cuantificado
a través de Pe y Ph para electrones y huecos respectivamente. Debido al efecto de polarización,
los portadores de carga se moverán perturbando la red, reduciendo su energı́a, dando paso a lo
que se denomina polarón [Kumar, 2016]. Por lo tanto, de ahora en adelante cuando hablemos de
electrones y huecos en semiconductores orgánicos, tendremos en cuenta que estamos tratando
con polarón de carga negativa y de carga positiva, respectivamente.
Como la densidad de estados de un semiconductor orgánico tiene forma Gaussiana, la ab-
sorción de fotones en el material ocurre poblando desde el estado base discreto al estado exci-
tado discreto. Junto a eso, se suma el importante acople electrón-fonón en esta clase de mate-
riales [Kippelen and Brédas, 2009], que le permite al material absorber un espectro más amplio
de energı́as alrededor del gap. Para entender este efecto en el caso de una molécula, el principio
de Franck-Condon permite entender que cualquier transición electrónica estará acompañada de
excitaciones de niveles vibracionales o rotacionales en la molécula, produciendo, por ejemplo, un
corrimiento al rojo en la radiación emitida respecto a la absorbida debido a la perdida de energı́a
en fonones durante el proceso de relajación del estado excitado, dando origen al llamado Stokes
shift, como se ilustra en la Figura 2.6.
Es por el acoplamiento electrón-fonón que el espectro de absorción de semiconductores
orgánicos comúnmente tiene peaks de absorción intensos y anchos [Kumar, 2016], dando origen
a un ancho de banda Gaussiano a temperatura ambiente. Por el contrario los semiconductores
inorgánicos, poseen un espectro de absorción continúo debido a la continuidad de estados para
poblar al superar el gap de energı́a, como se muestra en la Figura 2.7.

Figure 2.6: (a) Transiciones de Franck-Condon entre estado electrónico basal S0 y primer es-
tado excitado S1 , y (b) su consecuente Stokes shift entre máximo de absorsión y emisión. Se
produce corrimiento al rojo entre máximo de absorción y máximo de fluorescencia, producto
del movimiento de la molécula desde la absorcion en configuración nuclear de equilibrio x0 a
la emisión en x, . Adaptado de [Tress, 2014]

21
Figure 2.7: Coeficiente de absorción (α) de materiales semiconductores silicio cristalino (Si-c) y
polı́mero semiconductor orgánico (P3HT). Se observa absorción contı́nua para semiconductores
inorgánicos y absorción en bandas para semiconductores orgánicos. Datos tomados de [Kumar,
2016].

2.3 Estimación de eficiencia para celdas solares orgánicas

Los lı́mites de eficiencias máximos teóricos de un dispositivo fotovoltaico son determinados de
forma analı́tica con el fin de establecer a priori cuán atractivo serı́a el dispositivo en la conversión
de energı́a, además de determinar su configuración óptima en base a los procesos fı́sicos con-
siderados para modelar su funcionamiento.

2.3.1 Modelo de balance detallado en lı́mite radiativo

Uno de los análisis de mayor data y el más aceptado para la obtención de la eficiencia fue el
realizado por Shockley y Queisser [Shockley and Queisser, 1961] que, basado en el principio de
balance detallado, permite determinar la eficiencia teórica de una homojuntura de semiconduc-
tores p-n, originalmente aplicado para silicio, pero luego extendido a otros materiales. Una de las
caracterı́sticas relevantes de este modelo es que no resuelve el problema de transporte de carga
dentro del dispositivo, sino que busca estimar la máxima energı́a quı́mica extraı́ble a partir del
aumento de portadores de carga dentro de la celda.
Esquemáticamente, el sistema analizado se muestra en la Figura 2.8, donde una radiación inci-
dente con ángulo θ medido desde la vertical del dispositivo, con un ángulo sólido ΩS desde el
Sol a temperatura TS , permite la fotogeneración de portadores de carga en la homojuntura p-n a
temperatura T , siendo extraı́dos del dispositivo con voltaje V mediante una densidad de corriente
de carga jQ .
En base al principio de balance detallado [Shockley and Queisser, 1961] y utilizando la no-
tación de Würfel [Würfel and Würfel, 2009] los procesos que ocurrirán en la celda con absortividad
a(h̄ω) son:

• Absorción de fotones: Cada fotón absorbido producirá un par electrón-hueco. Los fotones

22
 absorbidos serán cuantificados como una densidad de corriente de fotones absorbidos,
∞
(h̄ω)2
Z
ΩS
jγ,abs = a(h̄ω) d(h̄ω) (2.1)
4π 3 h̄3 c2 0 exp(h̄ω/kB TS ) − 1

donde la radiación proveniente del Sol es modela como radiación de cuerpo negro (ec. (1.1))
a temperatura TS ≈ 5800K y ΩS = 6, 8 × 10−5 [rad].

• Emisión de fotones: Solo existirá recombinación radiativa dentro de la celda (lı́mite radia-
tivo). Los fotones emitidos serán cuantificados como una densidad de corriente de fotones
emitidos,
∞
(h̄ω)2
Z
2π
jγ,emit (V ) = exp(qV /kT ) a(h̄ω) d(h̄ω) (2.2)
4π h̄3 c2
3
0 exp(h̄ω/kB T ) − 1

donde la radiación emitida por la celda es modela como radiación de cuerpo negro (ec.
(1.1)) a temperatura T ≈ 300K(temperatura ambiente), con factor exponencial producto del
aumento de la densidad de electrones y huecos fuera del equilibrio, medidos como un voltaje
V en los extremos de la celda [Würfel and Würfel, 2009].

• Corriente de carga: La corriente dentro de la celda será consecuencia de la diferencia entre

la absorción y la emisión de fotones, medidos como una densidad de corriente de carga,

jQ (V ) = q(jγ,abs − jγ,emit (V )) (2.3)

a partir de la cual se extrae una relación corriente-voltaje que caracteriza la celda foto-
voltaica.

Figure 2.8: Portadores de carga fotogenerados en la celda de homojuntura p − n por la radiación

incidente del Sol , son extraidos a través de un voltaje V y una densidad de corriente carga jQ .
Adaptado de [Shockley and Queisser, 1961].

23
 Debido al comportamiento de los semiconductores inorgánicos, Shockley y Queisser utilizan
como aproximación que la absortividad se comporta como una función escalón en el gap EG . Por
lo tanto, la densidad de corriente absorbida (ec. (2.1)) y la densidad de corriente emitida (ec.
(2.2)) serán
∞
(h̄ω)2
Z
SQ ΩS
jγ,abs (EG ) = d(h̄ω) (2.4)
4π 3 h̄3 c2EG exp(h̄ω/kB TS ) − 1
Z ∞
SQ 2π (h̄ω)2
jγ,emit (EG , V ) = exp(qV /k B T ) d(h̄ω) (2.5)
4π 3 h̄3 c2 EG exp(h̄ω/kB T ) − 1

respectivamente, donde para diferenciar su añadió el superı́ndice SQ.

Por lo tanto, la densidad de corriente energética extraı́da de la celda,

SQ SQ
jE,ext (EG , V ) = qV (jγ,abs (EG ) − jγ,emit (EG , V )) (2.6)

nos permitirá determinar la curva de eficiencia de la homojuntura p − n según el modelo de SQ,

al dividirla por la densidad de corriente energética incidente modelándola como cuerpo negro
(ec.(1.2)). De esta forma, la eficiencia por el modelo de Schockley-Queisser es.

SQ SQ
qV (jγ,abs (EG ) − jγ,emit (EG , V ))
η SQ (EG , V ) = (2.7)
jE,inc

Como la eficiencia (ec. 2.7) es una función de la energı́a del gap y el voltaje, se analizó el
comportamiento de la eficiencia máxima alcanzada para un valor especı́fico de EG , obteniendo
los valores que se muestran en la Figura 2.9. Se observa entonces que la eficiencia máxima
alcanzada por una celda tı́pica de homojuntura p-n no deberı́a superar 30% aproximadamente.

Figure 2.9: Eficiencia (η SQ ) en función del gap (EG ) para una celda de homojuntura p-n obtenida
por balance detallado en lı́mite radiativo según ecuación (2.7).

24
2.3.2 Aplicación a las celdas solares orgánicas
Ahora adaptaremos el modelo de Shockley y Queisser al caso de una celda solar orgánica. Para
esto, se introducirá la el coeficiente de absorción como nueva variable dentro del cálculo, uti-
lizando la aproximación realizada en [Kirchartz et al., 2009] que, en base a datos experimentales,
considera que el coeficiente de absorción de una celda solar orgánica puede modelarse de forma
Gaussiana, 
exp(−(h̄ω − EG )2 /σ 2 ) si h̄ω < EG






α(h̄ω, EG , σ) = α0 (2.8)




1 si h̄ω ≥ EG



consecuencia de la DOS Gaussiana del sistema, donde α0 es el peak del coeficiente de absorción
y el parámetro σ determina el ancho de la Gaussiana. Para maximizar la absorción de radiación
en el dispositivo, se considerará un sistema de trampa Lambertiana ideal [Green, 2002], según la
cual la absortividad es,

1 − e−4α(h̄ω,EG ,σ)d
a(h̄ω, EG , σ) =   (2.9)
1 − 1 − n12 e−4α(h̄ω,EG ,σ)d
R

donde se considera que la radiación penetrará en una celda de espesor d e ı́ndice de refracción
nR . Esto significa que, a diferencia del modelo de Shockley-Queisser, donde se considera la
absortividad como función escalón en el gap, en este caso la absortividad quedará expresa por
las ecuaciones (2.8) y (2.9). De esta forma, la densidad de corriente de fotones absorbidos y la
densidad de corriente de fotones emitidos para el caso orgánico (superı́ndice SQO), utilizando las
ecuaciones (2.1) y (2.2) serán
Z ∞
SQO djγ,inc
jγ,abs (EG , σ) = a(h̄ω, EG , σ) d(h̄ω) (2.10)
0 dh̄ω
∞
(h̄ω)2
Z
SQO 2π
jγ,emit (EG , V, σ) = exp(qV /kT ) a(h̄ω, EG , σ) d(h̄ω) (2.11)
4π h̄3 c2
3
0 exp(h̄ω/kT ) − 1
respectivamente, donde la densidad de fotones incidente (djγ,inc /dh̄ω) será reemplazada por el
espectro AM 1.5 global y obtendremos la densidad de corriente energética incidente (jE,inc ) con
la integración numérica de dicho espectro, que se muestra en la Figura 1.4.
Haciendo uso del balance detallado (ec. (2.3)), definimos la eficiencia de la celda solar
orgánica,
SQO SQO
qV (jγ,abs (EG ) − jγ,emit (EG , V ))
η SQO (EG , V ) = (2.12)
jE,inc
obteniendo los valores que se muestran en la Figura 2.10. Se observa que a medida que aumenta
el desorden, relacionado a σ, disminuye la eficiencia.

25
Figure 2.10: Eficiencia (η SQO ) en función del gap (EG ) para diferentes anchos de distribución
Gaussiana (σ), con d = 10/α0 y nR = 2 [Kirchartz et al., 2009]. Para σ = 0, se reproduce eficiencia
de Shockley y Queisser de una celda de silicio, siendo comparada con su experimental máximo
de 26, 1[%] (Si-c). A medida que aumenta σ, la eficiencia para un mismo gap va disminuyendo.
Datos de espectro AM 1.5 tomados de [NREL, 2003] y eficiencia del Silicio tomado de [NREL,
2018].

Para lograr hacer un análisis más detallado del efecto del comportamiento Gaussiano del
coeficiente de absorción, haremos referencia a los siguientes parámetros.

• Corriente de corto circuito (JSC ): Corriente máxima alcanzado por el dispositivo cuando el
voltaje es cero. En la Figura 2.11 se observa que a medida que al gap va aumentando, la
corriente de corto circuito va disminuyendo producto de la menor absorción de radiación,
como es de esperarse. Lo relevante es que para un mismo gap, la corriente de corto circuito
aumenta a medida que aumenta el ancho de la Gaussiana. Esto tiene sentido debido a que
el aumento del áncho de la Gaussiana permite la absorción de radiación a un espectro más

Figure 2.11: Corriente de corto circuito (jQ,SC ) en función del gap (EG ) para diferentes anchos
de distribución Gaussiana (σ). Para diferentes σ, la corriente de corto circuito alcanza los mis-
mos valores asintóticos, pero aumentando a medida que aumente σ. Datos de espectro AM 1.5
tomados de [NREL, 2003].

26
Figure 2.12: Voltaje de circuito abierto (VOC ) en función del gap (EG ) para diferentes anchos de
distribución Gaussiana (σ).Para diferentes σ, el voltaje de circuito abierto disminuye a medida que
aumenta σ. Datos de espectro AM 1.5 tomados de [NREL, 2003].

amplio, en particular en zonas del espectro de mayor intensidad [Kirchartz et al., 2009].

• Voltaje de circuito abierto (VOC ): Voltaje máximo alcanzado por el dispositivo cuando la
corriente es cero. Como el espectro de emisión de celda, producto de su temperatura,
ocurre con fotones de bajas energı́a, la única forma de anular la densidad de corriente de
fotones absorbidos (condición de circuito abierto) al ir aumentando el gap, es aumentar el
voltaje, como se muestran en la Figura 2.12. Lo relevante está en el hecho de que, para
un mismo gap, el voltaje de corto circuito disminuya a medida que aumenta el ancho de la
Gaussiana. Esto ocurre ya que le permite a la celda aumentar la cantidad de emisiones
de menor energı́a que se encuentran bajo el gap, por lo tanto, no hay gran necesidad de
aumentar el voltaje para que la corriente neta sea cero.

Figure 2.13: Configuraciones de gap óptimo (EGopt ) y distribuciones de coeficiente de absorción (σ)
SQO
para alcanzar eficiencia máxima (ηmax ) utilizando modelo de balance detallado en lı́mite radiativo
para celdas solares orgánicas.

27
Figure 2.14: Estructura de celda solar orgánicas basada en material polı́mero-fullereno
PCDTBT:PC70 BM, con electrodos de ITO depositado sobre vidrio y aluminio para el transporte
de electrones y huecos respectivamente. Adaptado de [Park et al., 2009].

Dada la cantidad de variables involucradas en la eficiencia (ec. (2.12)), para cada σ se puede
establecer un gap óptimo (EGopt ) que permita alcanzar la eficiencia máxima (ηmax
SQO
), dando los
valores que se muestran en la Figura 2.13. A medida que aumenta el ancho de la distribución σ,
la única manera de que el dispositivo alcance su eficiencia máxima es aumentando su gap. Por
otra parte, la eficiencia máxima irá disminuyendo a medida que aumenta σ para un gap fijo.

2.3.3 Eficiencia radiativa de una heterojuntura polı́mero-fullereno

Ahora podemos aplicar el modelo de balance detallado descrito en la sección anterior a un ma-
terial en especı́fico. Para esto haremos uso del material polı́mero-fullereno PCDTBT:PC70 BM3 ,
utilizado comunmente como material obsorbente de radiación en celdas solares orgánicas. Su
estructura se basa en una mezcla polı́mero (PCDTBT), correspondiente al material donor y un
derivado de fullereno (PC70 BM), correspondiente al material aceptor, puesta entre un ánodo de
aluminio y un cátodo de ITO, depositado sobre un sustrato de vidrio, como se muestra en la Figura
2.14. Utilizando el coeficiente de absorción del material aceptor:donor, que se reproduce en la
Figura 2.15, la eficiencia obtenida es cercana al 30%, lo que excede cinco veces el valor medido
experimentalmente (≈ 6%). Esta diferencia se observa en las curvas de corriente-voltaje de la
Figura 2.16.
El modelo radiativo representa un lı́mite teórico máximo, por lo cual es lógico que sea mayor al
valor experimental. Experimentos recientes muestran que la eficiencia de celdas solares p − n
basadas en silicio cristalino (≈ 26.1%) es casi idéntico al lı́mite de balance detallado en lı́mite
radiativo, a diferencia de celdas basadas en materiales orgánicos que solo han alcanzado val-
ores de eficiencia máximas cercanos al 16%(ver Figura 1.10). Entonces la duda que surge es
cuán válido es el modelo para la estimación de la eficiencia de celdas basadas en materiales
orgánicos. Buscaremos responder dicha pregunta en la siguiente sección, ya entrando en detalle
de los procesos fı́sicos que dan origen a la producción de corriente eléctrica en celdas solares
orgánicas.

3 Dado que los materiales estarán unidos en una mezcla aleatoria, se utiliza como notación ”:” entre compuestos.

28
Figure 2.15: Coeficiente de absorción (α) para material PCDTBT:PC70 BM y su ajuste Gaussiano
(ec. (2.8)). Datos tomados de [Park et al., 2009].

Figure 2.16: Curva corriente-voltaje experimental (azúl) y lı́mite teórico según modelo de balance
detallado en lı́mite radiativo (rojo) para celda basada en PCDTBT:PC70 BM. La diferencia entre
valor experimentales y lı́mite teórico, tiene como consecuencia la diferencia entre la eficiencia
experimental cercana al 6% y la eficiencia máxima cercana al 30%. Datos de curva corriente-
voltaje tomados de [Park et al., 2009].

29
Capı́tulo 3

Generación de corriente en celdas

solares orgánicas

Para lograr entender las diferencias entre la eficiencia estimada por el modelo balance detallado
para celdas basadas en materiales orgánicos y los valores medidos experimentalmente, se re-
quiere conocer la fı́sica de los procesos que ocurren en la celda solar orgánica desde el momento
que se absorbe el fotón, hasta que los portadores de carga salen del dispositivo. El entendimiento
de los procesos fı́sicos involucrados en las celdas solares orgánicas, permite estimar y aumentar
su eficiencia, además de establecer parámetros de diseños para su construcción.
Para la producción de una corriente eléctrica en una celda solar orgánicas, son necesarios una
serie de procesos individuales con cierta eficiencia que se ponderan para construir la eficiencia
total de la celda. Como se detalla en la Figura 3.1, la serie de procesos con sus respectivas
eficiencias son:

Figure 3.1: Serie de procesos para la producción de corriente en celda solar orgánica flat hetero-
junction (FHJ). Adaptado de [Tress, 2014].

30
 1. Absorcion de fotones en el material donor, produciendo excitón, con eficiencia ηPA .

2. Difusión de excitones del material donor hacia la interfase aceptor-donor, con eficiencia ηED .

3. Formación de estado de transferencia de carga en la interfase aceptor-donor, con eficiencia

ηCT .

4. Disociación de estado de transferencia de carga en la interfase aceptor-donor, con eficiecia

ηCD .

5. Transporte de portadores de carga en el donor (para huecos) y aceptor (para electrones),

con eficiencia ηCP .

6. Colección de portadores de carga en la interfase con los electrodos, con eficiencia ηCC .

La eficiencia total del dispositivo estárá dada por la expresión [Tress, 2014].

η(h̄ω, T, F ) = ηPA (h̄ω)ηED (T )ηCT (T )ηCD (F, T )ηCP (F, T )ηCC (F, T ) (3.1)

A continuación se describe la fı́sica de cada uno de estos procesos.

3.1 Absorción de fotones (ηPA )

Mientras en semiconductores inorgánicos la constante dieléctrica tiene un valor r ≈ 13, en semi-
conductores orgánicos la constante dieléctrica es r ≈ 3. Como consecuencia, los portadores de
carga fotogenerados en el semiconductor orgánico sienten una fuerza de atracción de coulomb
que la energı́a térmica (kB T ≈ 200[meV]) no es capaz de romper, como si ocurre en semiconduc-
tores inorgánicos. Esto significa que la energı́a producida por el fotón incidente será almacenada
en esta cuasipartı́cula compuesta de un electrón y un hueco llamada excitón. Según el nivel de
deslocalización, el excitón será un excitón de Wannier o un excitón de Frenkel. Para el caso de
semiconductores orgánicos altamente cristalinos, se producen excitones de Wannier que, debido
la alta interacción molecular, le permite al electrón un mayor grado de deslocalización en el ma-
terial que al excitón de Frenkel. Este último aparece en materiales orgánicos con alto grado de
desorden, como films semiconductores orgánicos, por lo tanto, tendrá un bajo grado de deslocal-
ización. En la práctica, el excitón de Frenkel estará posicionado en una molécula o segmento de
un polı́mero en especı́fico [Tress, 2014], como se muestra en la Figura 3.2. Producto de la fuerza
de atracción entre electrón y huecos, los portadores de carga dentro del material disminuyen su
energı́a en comparación a la configuración de carga libre en una cantidad igual a su energı́a de
enlace (EB ≈ 300 − 500[meV]).
Una forma analı́tica para determinar la cantidad de excitones fotogenerados (G) producto de
la radiación incidente a lo largo del eje x transversal a la celda está dada por la expresión [Kumar,
2016],

djγ,inc (h̄ω)
G(h̄ω, x) = α(h̄ω)(1 − R(h̄ω)) exp(−α(h̄ω)x) (3.2)
d(h̄ω)
donde R(h̄ω) es el coeficiente de reflexión del material. Esta expresión considera que por cada
fotón absorbido, se generará un excitón.

31
Figure 3.2: (a) Excitón de Frenkel y (b) excitón de Wannier. Excitón de Wannier tiene un mayor
nivel de deslocalización dentro del semiconductor orgánico que el excitón de Frenkel. Adaptado
de [Schwoerer and Wolf, 2007].

Figure 3.3: (a) Absortividad (a) según la presencia o no de TiOx como espaciador óptico y (b)
efecto en la concentración del campo eléctrico (F ) en la región activa con y sin espaciador óptico.
Datos espectrales tomados de [Park et al., 2009] y diagrama de campo eléctrico adaptado de
[Kumar, 2016].

Para mejorar la absorción dentro de la región activa1 de la celda, son utilizados electrodos
metálicos de alta reflexión que permiten que la radiación indicente que no alcanzó a ser absorbida
en la región activa, vuelva a pasar por la estructura, aumentando la generación de excitones.
Además, la introducción de una lámina de TiOx como espaciador óptico entre la región activa y el
contacto metálico reflector inferior, ha mostrado un aumento de la absorción de la radiación inci-
dente, como se muestra en la Figura 3.3(a), ya que permite maximizar el campo electromagnético
(F ) en la región activa, como se observa en la Figura 3.3(b), además de actuar como un medio
de transporte de electrones, bloqueando el paso de huecos [Roy et al., 2009].

1 Lugar de la celda donde se encuentran los materiales encargados de la absorción de radiación.

32
3.2 Difusión de excitones (ηED )
Debido a que los portadores de cargas se encuentran unidos formando un excitón, para producir
corriente eléctrica es necesaria su separación. Ya en 1985 se observó que la interface entre
dos materiales orgánicos permitı́a la producción de energı́a eléctrica con una eficiencia de 1%
producto de la generación de portadores de carga libre en ella [Tang, 1986], debido a que la
diferencia de los niveles energéticos HOMO y LUMO de los materiales puestos en su interfase
producı́a el traspaso de electrones al material de menor nivel LUMO (material aceptor) y de hue-
cos al material de mayor nivel HOMO (material donor). Por lo tanto, sea donde sea generado
el excitón, es necesario su transporte a la interface para su disociación. Razón por la cual es-
tructuras interpenetradas de dos materiales conocidas como bulk hetero-junction (BHJ), como se
muestra en la Figura 3.4(a), se han vuelto tan atractivas.
Al poseer carga neutra, el único proceso por el cual el excitón es transportado en el mate-
rial es la difusión, haciendo uso del gradiente de concentración formado en la celda, ya que el
procesos de disociación lleva a cero la concentración de excitones en la interface [Kumar, 2016].
Los mecanismos que permiten la difusión de excitones son de cascada, Foster y Dexter, que se
ilustran en la Figura 3.5.
El método de cascada consta de la emisión de un fotón a campo lejano como medio de transporte
de una excitación desde una molécula a otra. Como el fenómeno estará controlado por las carac-
terı́sticas ópticas del material, el largo de alcance de este método es comparable al recı́proco del
coeficiente de absorción. El método de Foster ocurre como una interacción dipolo-dipolo entre las
moléculas. Para esto se requiere una superposición del espectro de absorción y el de emisión.
Como es una transferencia a campo cercano (a través de un fotón virtual), la longitud de alcance
de este método de transporte es de algunos nanometros [Tress, 2014]. Debido a que Foster solo
es una interacción dipolar, el spin se conserva, por lo que este se limita a estados singletes y no
involucra estados tripletes. Para estos últimos, el transporte ocurre por el mecanismo de Dexter,
en base a la superposición de orbitales de las distintas moléculas que permiten el transporte de
la excitación. Este mecanismo está limitado solo a un rango de 0, 1 − 1[nm] [Kumar, 2016].
√
Comúnmente en materiales orgánicos, el excitón difunde en un largo de LD = DS τS ≈
10[nm], determinado por su tiempo de vida2 τS y coeficiente de difusión DS del excitón dentro del

Figure 3.4: (a) Estructura BHJ y (b) estructura ideal para una celda solar orgánica. Estrutura ideal
permite maximizar la absorción con un espesor 1/α y maximizar la difusión de excitones con un
ancho entre interfases LD . Adaptado de [Tress, 2014]

2 Tiempo en que el excitón se mantendrá en el material antes recombinar.

33
Figure 3.5: Métodos de difusión de excitones por (a) cascada, (b) método de Foster y (c) método
de Dexter. Paso del excitón en la molécula donora (D) hacia la molécula aceptora (A), realizando
un cambio en la configucación inicial del sistema D∗ + A a la configuración D + A∗ . Adaptado
de [Kumar, 2016].

semiconductor orgánico [Kumar, 2016]. Ya que el proceso de difusión compite con la recombi-
nación geminal3 , el espesor de la región activa del dispositivo no deberı́a superar el largo difusión
para evitar empeorar su eficiencia. Esto de inmediato lleva a un problema de diseño: tener un
menor espesor permite que excitones alcancen con mayor eficiencia la interface, pero podrı́a
generar inconvenientes con la absorción de fotones. Es por esto que geometrı́as como las que se
muestra en la Figura 3.4(b) buscan aumentar las eficiencias de ambos procesos, permitiendo que
los excitones puedan alcanzar la interface antes de su recombinación, y que exista una buena
absorción de la radiación incidente.

3 Aniquilación del excitón producto de la recombinación de los portadores que lo conforman.

34
3.3 Formación de estados de transferencia de carga (ηCT )
Permitir al electrón y al hueco alcanzar el material aceptor y donor, respectivamente, es un pro-
ceso alta eficiencia y, por lo tanto, es un proceso rápido [Tress, 2014]. En dicho proceso, debido a
la baja movilidad en materiales orgánicos, las cargas eléctricas no se encuentran completamente
libres debido a la aun fuerte atracción coulombiana. Por lo tanto, se encuentran en lo que se
conoce como estado de transferencia de carga (CT). El proceso de formación de un CT es asis-
tido por la diferencia de niveles LUMO y HOMO entre materiales [Kumar, 2016]. Para ver esto
último esquemáticamente, en la Figura 3.6 se muestra como ocurre la formación de este estado
en base a la transferencia de un electrón excitado desde la molécula donora a la aceptora.
La diferencia entre los niveles LUMO de las respectivas moléculas, permiten la formación de CTs
como una transición que requiere de menor energı́a que transferir carga entre moléculas equiv-
alentes. Debido a la consideración de posibles estados excitados de cada molécula, los CTs se
encuentran como un complejo de estados excitados [Schwoerer and Wolf, 2007], como se mues-
tra en la Figura 3.7.

Figure 3.6: Formación de CTs producto del paso de un electrón desde molécula donora a la
molécula aceptora en la interfase aceptor-donor. Adaptado de [Schwoerer and Wolf, 2007].

Figure 3.7: Transiciones entre estados electrónicos para la producción de portadores de carga en
interfase. Alta diferencia de nivel LUMO entre molécula aceptora y donora, permite la disociación
de excitón en base a un estado de transferencia de carga excitado (CT*). En caso contrario,
electrón es transferido a estado de transferencia de carga base (CT) con eficiencia ηCT , siendo
posteriormente disociado por un proceso asistido por campo eléctrico y temperatura dentro de la
celda, con eficiencia ηCD . Adaptado de [Tress, 2014].

35
 En el desempeño normal de la celda, la perdida de energı́a del par electrón-hueco al pasar a
un estado intermédio menos energético tiene repercusión en el VOC entregado por la celda [Wurfel
et al., 2011] [Kumar, 2016].

3.4 Disociación de estado de transferencia de carga (ηCD )

Ya estando las cargas separadas en diferentes moléculas, será necesario disociarlas para pos-
teriormente transportarlas a sus respectivos electrodos. Uno de los mecanismo reportados para
este proceso involucra una alta diferencia energética ∆E entre los niveles LUMO de las moléculas
aceptoras y donoras en la interfase (ver Figura 3.8) para lograr la disociación a través de un es-
tado de transferencia de carga excitado (CT*), como se muestra en la Figura 3.7, siendo posible
disociar excitones en la interfase con eficiencia cercana a 100% si ∆E > EB y existe una bar-
rera para la inyección de huecos desde el donor al aceptor [Kumar, 2016]. Un aumento de ∆E,
sin embargo, tiene como consecuencia una reducción del VOC , acompañado de una reducción
de la eficiencia total. Como se muestra en la Figura 3.8, estructuras basadas en P3 HT:PCBM
con ∆E = 1, 1[eV] y EB = 0, 5[eV], tienen perdida de energı́a de 0, 6[eV] durante el proceso de
conversión.

Figure 3.8: Niveles energéticos para una celda solar orgánica basada en P3 HT:PCBM. Diferencia
energética ∆E entre nivel LUMO del donor P3HT y nivel LUMO del aceptor PCBM, actúa como
fuerza motriz para la disociación de excitones en su interfase. Adaptado de [Kumar, 2016].

Para el resto de los portadores de carga que se encuentran en el estado de transferencia

de carga base (CT), su disociación será asistida por el campo eléctrico y la temperatura [Tress,
2014]. Aunque éste no es un proceso plenamente entendido, la disociación de los portadores de
carga desde el estado de transferencia de carga puede ser descrito por el modelo de Onsager-
Braun [Braun, 1984]. En dicho modelo se considera que el par electrón-hueco en el estado de
transferencia de carga puede disociarse a tasa kd o relajar a tasa kf . La eficiencia del proceso de
disociación está dado por,

κd (F, T )
ηCD (F, T ) = (3.3)
κd (F, T ) + κf

36
donde se define la tasa de disociación como,
√
3γ J1 (2 −2β)
κd = √ exp(−EB /kB T ) (3.4)
4πa3 −2β

donde γ = q b̄/r 0 es el factor de recombinación de Langevin, b̄ es la movilidad promedio dentro

del material, a es la separación del par electrón-hueco, J1 es la función de Bessel de primer orden
y β = q 3 F/(8π0 (kB T )2 ) es el campo reducido [Deibel et al., 2010]. El modelo considera que
la disociación es solo dependiente del campo eléctrico y la temperatura, mientras el proceso de
decaimiento es constante. El desafı́o para el proceso de separación de carga consiste entonces
en disociar el CT antes de su recombinación (geminal o no geminal), el cual tiene un tiempo de
vida media caracterı́stico del orden de 10[ns] [Braun, 1984].

3.5 Transporte de carga (ηCP )

Ya estando las cargas separadas, tendrán que ser transportadas hasta sus electrodos correspon-
dientes. Debido a lo amorfo que es un semiconductor orgánico, el transporte de carga es realizado
como un proceso de saltos (hopping) de los portadores de carga entre cada orbital molecular π, lo
que significarı́a que este proceso estará regulado por el nivel de superposición entre dos orbitales
atómicos π adyacentes para el transporte de huecos y dos orbitales atómicos π ∗ adyacentes para
el transporte de electrones [Tress, 2014]. La causa de movimiento dentro del materiales es debido
a procesos de difusión y arrastre, pero en el caso de films es principalmente por arrastre, ya que
los gradientes de portadores de carga son muy pequeños [Kumar, 2016].
Fenomenológicamente, en base al esquema de la Figura 3.9 (a), se considera que los porta-
dores de carga serán transportados a través de saltos poblando estados con distribución Gaus-
siana en la diagonal (referido a σ) y fuera de la diagonal (referido a Σ, sin explicación fenomenológica

Figure 3.9: (a) Movimiento de cargas dentro del semiconductor orgánico según el modelo de
desorden Gaussiano, donde se considera una componente de desorden en la diagonal (σ) y otra
fuera de la diagonal (Σ). (b) En caso que Σ sea muy alto, las cargas no se mueven orientadas por
el campo eléctrico (F ). Adaptado de [Tress, 2014].

37
dentro del modelo). El hopping ocurrirá en base a procesos de tuneleo y activación térmica tanto
para saltos de bajada como de subida, pero en el caso especı́fico de éste último, deberá so-
brepasar térmicamente la diferencia de energı́a ∆E = Ej − Ei desde un estado i-ésimo a un
estado j-ésimo [Tress, 2014]. Debido a la presencia de un campo eléctrico uniforme F en sus
sitios ri y rj dentro de la celda, se producirá una nueva barrera energética.

Ej − Ei = Ej0 − Ei0 − eF |ri − rj | (3.5)

Por lo tanto, el campo eléctrico produce un ”doblamiento” de las distribución de estados a lo largo
del eje x, permitiendo disminuir la barrera original Ej0 − Ei0 . La tasa de transición kij de un estado
i-ésimo a un j-ésimo, puede ser determinada con la teorı́a de Marcus [Marcus, 1956],

2
(Ej − Ei + λ)2
r
Iij
 
π
kij = exp − (3.6)
h̄ λkT 4λkT

donde se añade la energı́a de reorganización λ (consecuencia del efecto de polarización dentro

del material) y Iij como el acople electrónico entre el estado i y el j.
Toda la fı́sica anterior fue utilizada por Bässler, quien a través del método de Monte Carlo
determinó la movilidad de portadores de carga b dentro del material en base al denominado
modelo de desorden Gaussiano (GDM) de la Figura 3.9 [Bässler, 1993]. Por ajuste numérico, la
movilidad determinada fue.
2 ! !
√
 
σ
exp C − Σ2 F si Σ ≥ 1, 5




 kB T
 2 

2σ 
b(σ, Σ, F, T ) = b0 exp − (3.7)
3kB T 
 ! !
2
√
 
 σ
− 2, 252

 exp C F si Σ < 1, 5


kB T
p
donde C = 2, 9 × 10−4 [ cm/V] es una constante y b0 es la movilidad a temperatura infinita.
Algunos puntos relevantes a analizar de la ecuación (3.7) son [Tress, 2014]:

• Existe una dependencia fuerte con la temperatura de la forma ∝ exp(−1/T 2 ), debido a que
el proceso de hopping es térmicamente activado.
√
• La dependencia del campo eléctrico como ∝ exp( F ) es equivalente al efecto de Poole-
Frenkel [Frenkel, 1938], donde el campo eléctrico permite el aumento de la probabilidad de
hopping, superando la barrera de potencial impuesta por el átomo ionizado al perder un
portador de carga.

• Un alto valor de desorden fuera de la diagonal Σ producirá un campo electrico negativo,

que provocará que los portadores se muevan en dirección contraria, como se muestra en la
Figura 3.9(b), disminuyendo la movilidad. Mismo efecto ocurre con el aumento de la tem-
peratura, ya que el factor σ/kB T disminuirı́a el efecto positivo entre la movilidad y el campo
eléctrico como consecuencia del aumento de dispersión (scattering) con la temperatura.

Algunas modificaciones se han realizado actualmente al modelo GDM, permitiendo introducir

como variable la densidad de portadores, siendo una variable relevante al determinar la movilidad

38
Figure 3.10: Modelos de (a) recombinación de Langevin y (b) recombinación considerando con-
centración de portadores. Portadores carga, deberan acercarse lo suficiente (proceso (1)), hasta
lograr recombinar (proceso (2)). Adaptado de [Deibel et al., 2009].

a temperatura ambiente [Pasveer et al., 2005].

Un aspecto importante para lograr una alta eficiencia en el transporte de carga, es que los por-
tadores de carga sean capaces de llegar a sus electrodos antes de su recombinación. Esto sig-
nifica que los portadores produzcan recombinación geminal en la interfase del material o no gem-
inal durante su transporte. Este último proceso fue estudiado con la teorı́a de Langevin [Langevin,
1903], considerando la recombinación en un material de baja conductividad y de caracter bi-
molecular, esto quiere decir, que los portadores están cada uno en una moléculas distinta, como
se observa esquemáticamente en la Figura 3.10. La tasa de recombinación de Langevin está
dada por la expresión.

R = γ(np − n2i ) (3.8)

donde n y p son la densidad de electrones y huecos, respectivamente, y ni con la densidad de

portadores intrı́nsecos. Además se define la constante de Langevin,

q(b̄e + b̄h )
γ= (3.9)
r 0

que permite cuantificar la habilidad de tienen los portadores de carga para moverse desde sus
sitios de orı́gen hasta el sitio de recombinación (proceso (1) en Figura 3.10), relacionado con
el primedio de sus movilidades (be para electrones y bh para huecos), dentro de un medio con
constante dieléctrica r , para posteriormente realizar la recombinación (proceso (2) en Figura
3.10).
Han surgido algunas modificaciones al método de recombinación de Langevin, con el fin de
comprender datos experimentales que el modelo de Langevin sobreestima. Para esto se agrega
un prefactor ζ, dependiente de la temperatura [Deibel et al., 2010], determinando la recombinación
como.
R = ζ(T )γ(np − n2i ) (3.10)

Deibel [Deibel et al., 2009] ha determinado que dicho prefactor es consecuecia de considerar
la densidad de portador como parte del modelo. De esta forma, el gradiente de portadores dentro
de la celda, como se muestra en la Figura 3.10 (b), explica la sobreestimación de la recombinación

39
de Langevin (ec. (3.8)), ya que se base en utilizar valores promedio (ec. (3.9)) y no su distribución
dentro de la celda.

3.6 Colección de portadores de carga (ηCC )

Por último, consideramos los procesos que ocurren en los electrodos, ya que estos se encargan de
la extracción e inyección de portadores de carga en la celda. En la práctica, el electródo realizará
una interfase metal-orgánica con el semiconductor, donde la energı́a de Fermi del semiconductor
tiende a igualar con la función de trabajo del metal (ΦM ), lo que significa que el metal regulará el
nivel de Fermi del semiconductor en la interfase [Tress, 2014]. Ya que el movimiento de portadores
ocurre en las bandas respectivas, su estructura a lo largo de la celda podrı́a favorecer o perjudicar
su movimiento hasta los electrodos, produciendo barreras de potencial eléctrico para la extracción
y para la inyección de cargas en ella. Como se muestra en la Figura 3.11 para un metal en
contacto con un semiconductor tipo n, la diferencia entre función trabajo del metal ΦM y el nivel
LUMO y HOMO del semiconductor orgánico produce barreras de potencial para el transporte de
electrones y huecos, ϕn y ϕp respectivamente.
Siendo Φsc (= EF /q) la función de trabajo de un semiconductor tipo n, si ΦM < Φsc , como se
muestra en la Figura 3.11(a), se producirá un contacto óhmico, lo que significa una ausencia
de barrera, facilitando la inyección y extracción de carga. En el caso que ΦM > Φsc , como se
muestra en la Figura 3.11(b), se producirá un contacto Schottky, que significará una barrera para
la inyección y extracción de carga, dando un comportamiento de rectificador [Tress, 2014]. En
esta caso, la barrera de potencial puede ser descrita por la ley de Schottky-Mott como.

ϕn = ΦM − Φsc , EA < qΦM < EA + Eg (3.11)

Figure 3.11: Según el valor de la función de trabajo del metal ΦM , en la interfase metal-
semiconductor tipo n se producirá (a) un contacto óhmico y (b) un contacto Schottky, con una
barrera de potencial (ϕ). (c) Pudiendo adelgazar la barrera de potencial (ϕ) aumentando la densi-
dad de portadores mayoritarios del semiconductor (semiconductor tipo n+ ). Según ley de Schot-
tky, diferencia entre función de trabajo del metal (ΦM ) y del semiconductor (Φsc ), produce una
barrera de potencial (ϕ) en interfase metal-semiconductor. Adaptado de [Tress, 2014]

40
 En presencia de campo eléctrico y temperatura, la carga podrı́a superar la barrera de poten-
cial a través de emisión termoiónica o tuneleo. La emisión termoiónica permite la inyección de
carga al semiconductor asistido por la temperatura, mientras que tuneleo permite un traspaso en
presencia de un alto voltaje y una delgada barrera [Kumar, 2016]. Este último proceso puede facil-
itado aumentando la concentración de portadores mayoritarios en el semiconductor, permitiendo
adelgazar la barrera de potencial [Tress, 2014], como se muestra en la Figura 3.11(c).
El proceso de inyección y extracción de carga no está ausente de recombinación. Esta puede
ser modelada como [Tress, 2014].

e h
Rsf = Sn (F, T )(n − n0 ) Rsf = Sp (p − p0 ) (3.12)

Donde Sn (F, T ) y Sp (F, T ) representa la velocidad de recombinación de electrones y huecos en la

superficie, como una tasa dependiente del campo eléctrico y la temperatura [Scott and Malliaras,
1999].
Producto del alto nivel de desorden y el efecto de polarización dentro de semiconductores
orgánicos, existen desviaciones de la teorı́a ley de Schottky-Mott (ec. (3.11)) para la barrera de
potencial. El bajo apantallamiento, facilita la formación de dipolos en los estados superficiales
dentro del gap (intragap state), mientras que los estados ubicados en la cola de la DOS (tail state)
dificultan que las bandas se doblen en la superficie para compenzar la igualación de la energı́a
de Fermi [Tress, 2014], como se muestra en la Figura 3.12.

Figure 3.12: Desviaciónes de la ley de Schottky-Mott en semiconductores orgánicos. Estados

dentro del gap (lı́nea verde) y estados en la cola de la DOS (lı́nea roja), producen un cambio en
la ley de Schottky-Mott (lı́nea azúl). Adaptado de [Tress, 2014].

41
Capı́tulo 4

Eficiencia de celdas solares

sensibilizada por pigmento (DSSC)

La tercera generación de celdas solares han mostrado ventajas como menor costo de fabricación,
menor relación costo/eficiencia y facil fabricación. Una de las más novedosas es la celda solar
de pigmento (dye-sensitized solar cell, DSSC), construida por O’regan, Brian and Grätzel, Michae
en 1991 [O’regan and Grätzel, 1991]. Esta celda imitaba el proceso de fotosı́ntesis hecho por
las plantas, con una eficiencia en ese entonces de 7%. Si bien actualmente la máxima eficiencia
registrada es de 11.9%, sigue siendo menor a otras estructuras [NREL, 2018], volviéndose un
desafı́o para esta clase de celdas.

Considerando los procesos para la producción de corriente eléctrica en una DSSC, se con-
struirá un modelo de balance detallado para determinar la eficiencia teórica máxima de una celda
de pigmento para diferentes configuraciones y diferentes pigmentos.

4.1 Estructura general de una DSSC

La construcción general de una DSSC, como la que se muestra en la Figura 4.1, requiere gen-
eralmente de una serie de materiales y procedimientos que se detallan a continuación:

• Sobre un sustrato de alta transparencia (vidrio) es depositada una capa de oxido conductor
(TCO) de bajo espesor para la formación de los electrodos que van en los extremos de
la estructura, como se muestra en la Figura 4.1. Entre los TCO más utilizados está el
óxido de indio y estaño (ITO) y el óxido de estaño dopado con fluor (FTO) debido a su alta
conductividad, alta transparencia y baja degradabilidad [Gong et al., 2012].

• Para la formación del ánodo, sobre el TCO se aplica film de óxido metálico con morfologı́a
mesoporosa que, como se muestra en la Figura 4.1, posee una estructura conformada por
numerosos cristales con diámetros del orden de nanómetros que se encuentran interconec-
tados, formando una pelı́cula sobre el TCO. El material mesoporoso más utilizado es el
semiconductor dióxido de titanio (TiO2 ), ya que permite entregar suficiente área, facilita el
transporte de electrones hacia el TCO y es transparente a fotones con energı́as bajo el UV

42
Figure 4.1: Estructura de DSSC. Pigmentos son añadidos a la superfie de film mesoporoso,
sumergido en un electrolito en base a un sistema redox, entre dos electrodos.

debido a su alto gap. Para dichas condiciones, este es depositado con espesor de general-
mente de 10 − 20[µm] y, bajo procesos térmicos de altas temperaturas (sinterización), se
asegura un mejor rendimiento como electrodo [Luque and Hegedus, 2011]. Actualmente,
otros materiales como ZnO o Nb2 O5 también son utilizados como óxidos metálicos [Grätzel,
2005].

• Ya con el film mesoporoso depositado en su superficie de lo que será el ánodo, se añadirá

en pigmento, como se muestra en la Figura 4.1, que estará encargado de absorber la ra-
diación incidente. El pigmento utilizado generalmente es disuelto en etanol, para después
ser puesto en la superficie del óxido metálico, dejando que se impregne por más de 12
hrs. a temperatura ambiente, para asegurar un mejor acople con el film mesoporoso [Luque
and Hegedus, 2011]. Este pigmento generalmente proviene de complejos metal-orgánicos o
puramente orgánicos. Uno de los más utilizados son complejos basados en rutenio (Ru), de-
bido a su estabilidad quı́mica y propiedades fotoelectroquı́micas [Ludin et al., 2014]. La es-
tructura quı́mica de algunos complejos basados en Ru actualmente comerciables se mues-
tran en la Figura 4.2, donde se observa una serie de ligandos conectados al átomo central de
Ru. La desventaja que han mostrado los pigmentos basados en Ru, es su alto costo debido
a la presencia de este elemento metálico. Por esta razón se ha incentivado la busqueda de
otros elementos como pigmentos puramente orgánicos y/o provenientes de la naturaleza,
pero que aun han mostrado menor eficiencia [Gong et al., 2012] [Ludin et al., 2014].
La relevancia de depositar el pigmento en una estructura mesoporosa, es que el nivel de ab-
sorción de radiación por parte del pigmento es dependiente del tamaño de las nanopartı́culas
del film mesoporoso debido al aumento de superficie, logrando por ejemplo que nanopartı́culas
de TiO2 de 18[nm] sea capaces de retener en su superficie cerca de 600 moléculas del
pigmento [Hagfeldt et al., 2010]. Para esto es requerido que el pigmento posea grupos car-

43
Figure 4.2: Pigmentos más populares basados en complejos de rutenio. [Luque and Hegedus,
2011]

boxilos o fosfonatos que permitan el mejor anclaje a la superficie del film mesoporoso [Gong
et al., 2012]. Experimentos han mostrado que un aumento relevante de la absorción de la
DSSC se logra cuando el material mesoporoso posee una mezcla de nanopartı́culas (aprox-
imadamente 20[nm] de diámetro) con partı́culas más grandes (aproximadamente 250 −
300[nm] de diámetro) [Luque and Hegedus, 2011].

• Para realizar el contacto entre el pigmento y el cátodo, se utiliza un electrolito basado en un

sistema redox que permita el transporte de carga. Uno de los sistemas redox más utiliza-
dos es I− /I− −
3 , aunque como alternativa se utiliza Br /Br2 o hidroquinona, pero con un menor
desempeño [Luque and Hegedus, 2011]. Dado que el electrolito es una sustancia disuelta
en una matriz orgánica, existe la probabilidad de que se escape el solvente de la celda,
disminuyendo el desempeño del dispositivo. Por lo que se han desarrollado electrolitos en
cuasi-estado sólido (por ejemplo en gel) y en estádo sólido [Gong et al., 2012], impidiendo
el escape del solvente.

• Como el cátodo (o contra electrodo) debe estar en contacto con el electrolito, es requerido
que tenga una alta actividad electrocatalı́tica y baja resistencia eléctrica. Para esto general-
mente se aplica una lámina de platino (Pt) de aproximadamente unos 200[nm] de espesor
sobre la lámina de TCO que forma el cátodo [Luque and Hegedus, 2011].

• Para aislar el dispositivo, evitando perdida de electrolito y evaporación del solvente, se añade
un material sellante. Generalmente se utilizan copolı́meros de etileno y ácidos acrı́licos
[Luque and Hegedus, 2011].

44
4.2 Funcionamiento DSSC
El funcionamiento del sistema redox en el electrolito se escapa de la visto previamente, y es
necesario para entender los procesos de producción de carga, por lo tanto se detalla brevemente.
El niveles de energı́a de Fermi de un sistema redox está dado por la ecuación de Nernst,
 
cox
EFredox ≡ µredox
e = µ0e + kB T ln (4.1)
cred

donde µ0e es una constante y, cox y cred son la concentración de la especie oxidada y reducida del
sistema redox. El ciclo de reacción según el modelo de Gerischer representa las energı́as que
posee el sistema redox, como se muestra en la Figura 4.3 (a). La energı́a necesaria para que
eq
la especie reducida en equilibrio con el solvente en estado Sred transfiera un electrón al vacı́o es
0 neq
Ered , pasando a una especie oxidada en una configuración de no-equilibrio con el solvente Sox ,
realizando posteriormente una reorganización con el solvente, perdiendo una energı́a λ hasta
eq
alcanzar un estado de equilibrio con el solvente Sox . Si ahora la especie oxidada en equilibrio con
eq
el solvente en estado Sox gana un electrón desde el vacio, se formarı́a una especie reducida en no-
neq
equilibrio con el solvente en estado Sred , reducienddo su energı́a en Eox . Por lo tanto, la especie
reducida realizará una reorganización con el solvente, perdiendo una energı́a λ, hasta alcanzar
eq
un estado de equilibrio con el solvente Sox . De esta forma, la energı́a necesaria para oxidar
una especie reducia (Ered ), será equivalente el potencial de ionización (IP ) y la energı́a añadida
para reducir una especie oxidada (Eox ) será equivalente a la afinidad electrónica (EA) [Memming,
1984].

Figure 4.3: (a) Ciclo de reacción en base a energı́a del sistema redox para construcción de (b)
niveles energéticos del electrón dentro del sistema redox en contacto con un metal medido re-
specto a la energı́a vacı́o (E) y respecto un electrodo normal de hidrógeno (N HE). Transiciones
eq eq
del sistema redox de especie reducida Sred y oxidada Sox en equilibrio con el solvente a estados
neq neq
de especie oxidada Sox y reducida Sred sin equilibrio con el solvente, producen diferencias en-
ergéticas del sistema redox Ered y Eox , respectivamente. El electrolito en contacto con el metal en
equilibrio, iguala su energı́a de Fermi (EFredox ) con la función trabajo del metal (qΦM ). Adaptado
de [Memming, 1984].

45
Como se muestra en la Figura 4.3 (b), los niveles energéticos Eox y Ered serán equivalentes a las
bandas de valencia y conducción, respectivamente, con una DOS Gaussiana. En contacto con
un metal (como ocurre con las DSSC) la energı́a de Fermi del redox EFredox se igual con la función
trabajo del metal qΦM en equilibrio.
Si bien en esta tesis la energı́a del electrón E está referida a la energı́a en el vacı́o1 , en otras
disciplinas la energı́a está referida al electrodo normal de hidrógeno2 (N HE). Para su conversión,
solo existe una diferencia energética de 4.5[eV] [Memming, 1984], como se muestra en la Figura
4.3 (b).
Ya con los niveles energéticos en mente, basados de DSSC vista anteriormente, se pueden
identificar la serie de procesos de transferencia de carga necesarios para la producción de corri-
ente eléctrica en una DSSC, identificando en azúl los procesos deseados y en rojo los no desea-
dos, como se muestra en la Figura 4.4.

Figure 4.4: Transiciones electrónicas (en azúl las deseadas y en rojo las no deseadas) entre difer-
entes niveles de energı́as de los diferentes materiales para la producción de corriente eléctrica
en una DSSC. ∆E1 , correspondiente a la diferencia energética entre el nivel LUMO del pigmento
(ELUMO ) y la banda de conducción del TiO2 (EC ), actúa como fueza motriz para el proceso de
inyección (proceso (2)). ∆E2 , correspondiente a la diferencia energética entre el nivel de Fermi
del redox (EFredox ) y el HOMO del pigmento (EHOMO ), actúa como fuerza motriz para el proceso
de reducción del pigmento (proceso (3)). Voltaje de circuito abierto alcanzado por la estructura
(VOC ) estará dado por la diferencia entre energı́as de Fermi del TiO2 (EFTiO2 ) y del redox (EFredox ).
Adaptado de [Hagfeldt et al., 2010] y [Luque and Hegedus, 2011]

1 Nivel de energı́a alcanzada cuando electrón deja el material.

2 Energı́a referida a la reacción redox en una electrodo de hidrógeno.

46
4.2.1 Producción de electrón excitado: Absorción de fotones (0)
La absorción de un fotón (proceso (0) de la Figura 4.4) produce en el pigmento la excitación de
un electrón que originalmente se encuentra en el orbital d del átomo de Ru que conforma el nivel
HOMO del pigmento, hacia el nivel LUMO del pigmento generado por el orbital π ∗ formado por
los estados de transferencia de carga metal a ligando (MLCT) [Luque and Hegedus, 2011]. Esto
significa que la absorción de un fotón (h̄ω), producirá en el pigmento una transición desde un
estado base singlete (S) hacia un estado singlete excitado (S ∗ ):

S + h̄ω → S ∗ (4.2)

Para que gran parte de la radiación incidente en la DSSC sea captada en la región del pig-
mento, es necesario que el ánodo, que es por donde primero pasa la radiación, tenga una alta
transmitancia. Esto se logra utilizando como film mesoporoso materiales semiconductores de alto
gap, como el TiO2 , permitiendo solo absorción de energı́a sobre el ultravioleta, como se refleja en
su absortividad en la Figura 4.5.

Figure 4.5: Absortividad (a) de pigmento N3 y de TiO2 (nanopartı́culas de 13[nm]) respecto al

espectro solar AM 1.5 (djγ,inc /dh̄ω). Datos espectrales tomados de [NREL, 2003], [Luque and
Hegedus, 2011] y [Serpone et al., 1995].

4.2.2 Electrón en estado excitado: Injección de electrones (2) y decaimiento

(1)
El electrón excitado del pigmento en el orbital π ∗ , hará uso del acople de la estructura de ligando
con el film mesoporoso, para inyectar electrones en la banda de conducción del film (proceso (2)
de la Figura 4.4). Por lo tanto, el pigmento dejará su estado excitado (S ∗ ) al oxidarse al estado
(S + ) añadiendo el electrón al TiO2 ,
S ∗ → S + + e−
T iO2 (4.3)

en un tiempo de 10−15 − 10−11 [s]. Este proceso genera un 1 pigmento oxidado por cada 150
nanopartı́culas de TiO2 en condiciones de operación normal [Hagfeldt et al., 2010].

47
 El proceso de inyección se ve facilitado por la presencia de una diferencia de energı́a (∆E1 ) en-
tre el nivel LUMO del pigmento (ELUMO ) y la banda de conducción del film mesoposoroso (EFTiO2 ),
como se muestra en la Figura 4.4. A priori podrı́a parecer atractivo disminuir la energı́a de la
banda de conducción del film mesoporoso, ya que permite el aumento de la tasa de inyección de
electrones, pero tambien tendrı́a como consecuencia la disminución del voltaje de circuito abierto
de la DSSC [Hagfeldt et al., 2010]. Por lo tanto, generalmente se ha establecido como un óptimo
∆E1 = 0, 2[eV ] [Luque and Hegedus, 2011].
En celdas basadas en junturas p-n, al poner los semiconductores n y p en contacto, se produce
una distribución de cargas en la interfase en una región denominada zona de agotamiento. La
distribución de cargas produce un campo electrico permanente que permite la separación de los
portadores hacia sus electrodos correspondientes, produciendo corriente eléctrica [Würfel and
Würfel, 2009]. Para el caso de una DSSC, no es posible la producción de una zona de agotamiento
en la interfase entre el pigmento y el film mesoporoso, debido al tamaño de las nanopartı́culas. Sin
embargo, la absorción de protones en la superficie del TiO2 , proveniente de los grupos carboxilos
y fosfonatos del pigmento, como se muestra en la Figura 4.6, producen una serie de dipolos en la
superficie que originan una diferencia de potencial tı́pica de 0, 3[V ], que facilita la separación de
carga en la interface, y por lo tanto, facilita el proceso de inyección [Cahen et al., 2000].

Figure 4.6: Campo eléctrico en la interfase ánodo/electrolito por la presencia de dipolos. Adaptado
de [Cahen et al., 2000]

Hay que considerar que el proceso de inyección estará compitiendo con el proceso de de-
caimiento de la excitación dentro de la misma molécula (proceso (1) de la Figura 4.4), donde se
pierde la excitación electrónica, emitiendo un fotón,

S ∗ → S + h̄ω (4.4)

en un tiempo caracterı́stico de 10−10 −10−3 [s]. Pese a esto, el proceso de inyección es un proceso
altamente eficiente, al ser un proceso que ocurre más rápido [Hagfeldt et al., 2010].

4.2.3 Electrón en film mesoporoso: Transporte (4) y recombinación con

pigmento oxidado (5) o catión redox (6)
El electrón inyección en TiO2 , debe ser transportado a través de este (proceso (4) de la Figura
4.4), realizando trabajo al pasar por una carga externa hasta llegar al contra electrodo (C.E.). De
esta forma, el film mesoporoso alcanza una configuración original, dejando la carga en el contra
electrodo,
e− −
T iO2 → eC.E. + energia (4.5)

en un tiempo de 10−5 − 10−3 [s].

48
 Debido a la ausencia de campo electrico dentro de la celda, el transporte dentro del film meso-
poroso ocurre solo por difusión. Por lo tanto, el tamaño de la lámina mesoporosa no debe superar
el largo de difusión de electrones de tan solo algunos nanómetros, para permitir realizar el proceso
de transporte con alta eficiencia [Luque and Hegedus, 2011]. El hecho de estar conformado por
nanopartı́culas, hace que el transporte haya sido modelado como hopping entre estados ”trampa”
generados dentro del gap del film mesoporoso. Esto permite explicar el aumento del coeficiente
de difusión en ordenes de magnitud producto de la presencia de luz [Luque and Hegedus, 2011],
ya que el aumento de la densidad de portadores en TiO2 producto de los electrones fotogenera-
dos, permiten llenar los estados trampa, hasta el punto en que los electrones que se encuentran
en la banda de conducción se puedan mover libremente a lo largo del film [Grätzel, 2005].
El proceso de transporte dentro del film mesoporoso debe competir con la recombinación, ya
sea con la molécula oxidada (proceso (5) de la Figura 4.4),

e− +
T iO2 + S → S (4.6)

en un tiempo de 10−6 − 10−3 [s], o con el electrolito (proceso (6) de la Figura 4.4),

2e− −
T iO2 + I3 → 3I
−
(4.7)

en un tiempo de 10−6 − 101 [s]. Como el proceso de regeneración de la molécula oxidada (proceso
(3) en la Figura 4.4) ocurre en general más rápido que su recombinación con el electrón ubicado
en el film mesoporoso, normalmente se considera que la única recombinación que ocurre es con
el electrolito [Hagfeldt et al., 2010].
A lo largo del proceso de transporte del electrón desde el film mesoporoso hasta el contra
electrodo, se produce trabajo en una resistencia externa. Haciendo referencia a la Figura 4.4, la
cantidad máxima de energı́a producida, reflejada en el voltaje de circuito abierto, corresponde a
la diferencia energética entre la energı́a de Fermi del film EFTiO2 y la energı́a de fermi del ion redox
EFredox .

4.2.4 Pigmento oxidado: Reducción de pigmento (3)

Para recuperar la molécula del pigmento oxidada, el pigmento recibe un electrón del ión yoduro
(I − ) del electrolito (proceso (3) de la Figura 4.4), oxidando el I − a I3− ,

2S + + 3I − → 2S + I3− (4.8)

en un tiempo de 10−8 − 10−5 [s].

Para lograr la transferencia de carga, se requiere una diferencia energética (∆E2 ) entre la
energı́a de Fermi del sistema redox (EFredox ) y el nivel HOMO del pigmento (EHOMO ), como se
muestra en la Figura 4.4, con un valor tı́pico de ∆E2 = 0, 5[eV ] [Luque and Hegedus, 2011].

49
4.2.5 Electrón en contra-electrodo: Reducción de aceptor (7)
El ion I3− es reducido utilizando el electrón que se encuentra en el contra-electrodo (proceso (7)
de la Figura 4.4),
I3− + 2e−
C.E. → 3I
−
(4.9)

en un tiempo caracterı́stico de 10−5 [s]. Este último acto permite dar cierre al proceso de transfer-
encia de carga dentro de una DSSC.
Debido a que el proceso de transporte del mediador redox dentro del electrolito ocurre por
difusión, se produce una impedancia dentro del dispositivo que disminuye su rendimiento. Por lo
tanto, una disminución del espesor de la capa de electrolito en el DSSC permite un aumento de
su rendimiento [Hagfeldt et al., 2010].

4.3 Modelo de balance detallado

Para el estudio analı́tico del problema de producción de corriente en una DSSC expuesta a ra-
diación solar, haremos uso del método de balance detallado, descrito en la Capı́tulo 2. Para esto,
simplificaremos la fı́sica de transiciones energéticas vistas en la Figura 4.4, en un sistema con
menor cantidad de niveles energéticos construido por Smestad [Smestad, 1994] haciendo uso de
las siguientes aproximaciones:

• Toda la radiación absorbida y emitida por la DSSC, ocurrirá en el pigmento. Por lo tanto,
tendrá su espectro de absorción.

• No se considerán los procesos de transferencia de carga entre pigmento y electrolito. Por lo

tanto, el niveles de Fermi del electrolito, no será considerado.

• Se incluirán las perdidas no radiativas en la celda a través de la fotoluminiscencia de la celda

ΦDSSC
lum .

• Las dinámica de transferencia de carga entre estados energéticos estará dada por la tasa
constante de inyección de electrones desde el pigmento en el TiO2 , kinj , y la tasa constante
de recombinación (o decaimiento) de la excitación en el pigmento kr .

De esta forma, trabajaremos con el diagrama construido en la Figura 4.7, donde buscaremos que
la celda sea capaz de entregar energı́a quı́mica µ con la máxima eficiencia, aunque limitada por
la dinámica de transferencia de carga entre niveles energéticos de los materiales.
Analizando de forma aislada el pigmento, la densidad de corriente de fotones absorbida (ver
ec. (2.1)) por el pigmento (superı́ndice dye) será,
Z ∞
dye djγ,inc
jγ,abs = adye (h̄ω) d(h̄ω) (4.10)
0 dh̄ω

donde adye (h̄ω) es la absortividad del pigmento y djγinc /dh̄ω es la radiación solar incidente AM 1.5.
Por otro lado, la densidad de corriente de fotones emitida (ver ec. (2.2)) por el proceso de de-

50
Figure 4.7: Niveles energéticos y procesos de transferencia de carga en el modelo de balance
detallado en DSSC, que permiten la extracción de energı́a quı́mica de la celda. Electrón foto-
generado en el nivel LUMO del pigmento (ELUMO ) debido a la densidad de corriente de fotones
dye
absorbida (jγ,abs ), puede ser inyectado a la banda de conducción del TiO2 (EC ) a una tasa con-
stante kinj o recombinar a una tasa constante kr al nivel HOMO del pigmento (EHOMO ), emitiendo
0
una densidad de corriente de fotones (jγ,emit /ΦDSSC
lum ). Adaptado de [Smestad, 1994]

caimiento radiativa dentro del pigmento será,

∞
(h̄ω)2
Z
dye π
jγ,emit (µ) = exp(µ/kB T ) adye (h̄ω) 0
d(h̄ω) ≡ jγ,emit exp(µ/kB T )
4π 3 h̄3 c2 0 exp(h̄ω/kB T ) − 1
(4.11)
donde µ corresponde a la energı́a quı́mica generada en la pigmento producto de la excitación del
electrón, que el dispositivo buscará extraer como energı́a libre.
Haciendo uso del balance detallado, la densidad de corriente de carga producida por el pigmento
dye
(jQ ) será la diferencia entre la densidad de corriente absorbida (ec. (4.10)) y la densidad de
corriente emitida (ec. (4.11)) tanto radiativa como no radiativa, según

dye
!
dye dye jγ,emit
jQ =q jγ,abs − (4.12)
Φdye
lum

donde Φdye
lum es la razón entre las perdidas radiativas y las perdidas totales (radiativas + no radia-
tivas). Al estar evaluado en circuito abierto, Φdye dye dye
lum (= jγ,emit /jγ,abs ) corresponde a la eficiencia de
fotoluminiscencia (quantumm yield ) del pigmento [Smestad, 1994]. Esto significa una primera
modificación al modelo clásico de Schockley y Queisser, al introducir la recombinación no radia-
tiva, haciendo uso de un parámetro que puede obtenerse de la literatura.
En base a (4.12), la corriente de corto circuito, alcanzada cuando µ = 0, es
!
0
dye jγ,emit dye
jQ,SC = q jγ,abs − ≈ qjγ,abs (4.13)
Φdye
lum

51
 dye 0
donde se utiliza que jγ,abs  jγ,emit . Por otro lado, en base a (4.12), vemos que la energı́a quı́mica
dye
máxima que se puede liberar desde el pigmento, alcanzada cuando jQ = 0, es.
!
jQ,SC
µdye
max = kB T ln 0 + kB T ln(Φdye
lum ) (4.14)
qjγ,emit

Si bien todo lo anterior no es muy distinto al análisis realizado por Schockley y Quiesser si
consideramos solamente la fı́sica del pigmento, la novedad del modelo de Smestad viene del
hecho de determinar de forma analı́tica la fotoluminiscencia del dispositivo (con superı́ndice DSSC)
en base a las transiciones electrónicas entre los niveles energéticos considerados en la Figura 4.7.
La expresión determinada para la fotoluminiscencia es
!
0
kr qjγ,emit EFTiO2 − EHOMO
ΦDSSC
lum = + exp (4.15)
kinj jQ,SC kB T

donde kinj = 1011 − 1015 [s−1 ] es el inverso del tiempo de inyección de electrón (ver ec. (4.3))
y kr = 103 − 1010 [s−1 ] es el inverso del tiempo de decaimiento de excitación de la molécula del
pigmento (ver ec. (4.4)), como se muestra en la Figura 4.7. Esto significa una modificación al
modelo de balance detallado de Schockley-Quiesser, que tan solo utiliza los procesos de ab-
sorción y emisión de la región activa de la celda, mientras el modelo de Smestad busca añadir los
procesos de transferencia de carga dentro del dispositivo.

Esto significa que la máxima energı́a quı́mica que se puede extraer del dispositivo (µDSSC
max ),
puede ser estimada considerando la fotoluminiscencia de la celda (ec. (4.15)). De esta forma, el
voltaje de circuito abierto medido en la celda (ver ec. (4.14)),
!
jQ,SC
qVOC ≡ µDSSC
max = kB T ln 0 + kB T ln(ΦDSSC
lum ) (4.16)
qjγ,emit

será equivalente a la máxima energı́a quı́mica posible de extraer de la DSSC. Utilizando la

ecuación (1.13) y un factor de forma (fill factor, F F ) adaptado para DSSC [Han et al., 2005],
según  
vOC − ln(vOC + 0, 72) VOC
F F = (1 − γsh ) , vOC = (4.17)
vOC + 1 kB T
donde γsh < 1% es un factor producto de la resistencia eléctrica del TiO2 , permite determinar la
eficiencia de la DSSC.
Al considerar la ecuación (4.15) y dado que el valor máximo de la fotoluminiscencia de la celda
es ΦDSSC
lum,max = 1 (correspondiente al lı́mite radiativo), el valor máximo que logra alcanzar la energı́a
de Fermi del TiO2 sin exceder dicha condición es.
!
TiO2 jQ,SC (kinj − kr )
EF,max = EHOMO + kB T ln 0 (4.18)
qjγemit kinj

lo que significa estar por debajo del niveles de la banda de conducción del TiO2 , EC .

52
Figure 4.8: Absortividad de pigmentos Black dye y N3. Datos espectrales tomados de [Luque and
Hegedus, 2011]

Figure 4.9: Distribución de niveles energéticos dentro de la DSSC para pigmentos N719, N3 y
Black dye. TiO2 caracterizado por su nivel en banda de conducción (EC ) y banda de valencia (EV ),
pigmentos por su nivel HOMO (EHOMO ) y LUMO (ELUMO ) y electrolı́to por su energı́a dde Fermi
(EFredox ). Niveles energéticos tomados de [Luque and Hegedus, 2011], [Grätzel, 2005] y [Daeneke
et al., 2011]

4.3.1 Aplicación a celdas solares de pigmento

Para validar el método de balance detallado de Smested, utilizaremos 2 diferentes pigmentos con
las absortividades que se muestra en la Figura 4.8. Estos pigmentos han sido seleccionados
debido a alcanzar algunas de las más altas eficiencias registradas actualmente [Luque and Hege-
dus, 2011] [Ludin et al., 2014]. Considerando los 2 pigmentos, los niveles energéticos dentro
de las estructuras a analizar se muestran en la Figura 4.9. Vale recalcar que cada uno de los
niveles, extraı́dos de la literatura, fueron medidos de forma aislada, por lo tanto no considera las
variaciones energéticas producto de ponerlos en contacto.

53
Figure 4.10: Voltaje de circuito abierto (VOC ) determinado por el modelo de balance detallado
para una DSSC expuesta a una radiación AM 1.5 para pigmentos Black dye y N3 en función de la
energı́a de Fermi del TiO2 (EFTiO2 ).

Figure 4.11: Eficiencia (η) determinado por el modelo de balance detallado para una DSSC ex-
puesta a una radiación AM 1.5 para pigmentos Black dye y N3 en función de la energı́a de Fermi
del TiO2 (EFTiO2 ).

Considerando la ecuación (4.16) y (4.15), y el espectro de ambos pigmentos, se determinó el

voltaje de circuito abierto (VOC ) para cada pigmento, en función de la energı́a de Fermi del TiO2
(EFTiO2 ), con kinj = 1012 [s−1 ] y kr = 109 [s−1 ], obteniendo los valores que se muestran en la Figura
4.10. Se utilizó EFTiO2 entre el nivel HOMO del pigmento y EF,max
TiO2
según la ecuación (4.18).
Añadiendo el factor de forma (F F ) (ec. (4.17)), la corriente de corto circuito (jQ,SC ) (ec. (4.13))
y la densidad de corriente energética de fotones incidente (jE,inc ) obtenida el integrar el espectro
AM 1.5 (ver Figura 1.4), la eficiencia de la celda obtenida para diferentes pigmentos en función de
la energı́a del Fermi del TiO2 , se muestra en la Figura 4.11.

54
 Para ambos casos se observa, como es de esperarse, que al aumentar EFTiO2 , con su con-
secuente aumento de VOC , se aumenta también la eficiencia. Eso significa que cada pigmento
alcanza una configuración óptima donde se maximiza la eficiencia, osea, donde se alcanza la
TiO2
máxima energı́a de Fermi (EF,max ). Al comparar los valores calculados de máxima eficiencia
(calc.) con los valores reportados en la literatura (exp.) para cada pigmento (ver Tabla 4.1), pode-
mos ver que existe que existe en general una sobreestimación de los valores experimentales,
lo que es razonable debido a ser un modelo ideal (basta comparar las Figura 4.4 y 4.7), donde
muchos de los procesos reales han sido eliminados.

Tabla 4.1: Corriente de corto circuito (jQ,sc ), voltaje de circuito abierto (VOC ), factor de forma (F F )
y eficiencia (η) de la DSSC determinados por el método de balance detallado (calc.) y los valores
experimentales máximos conocidos para cada pigmento (exp.) a temperatura ambiente. Datos
experimentales tomados de [Luque and Hegedus, 2011] y [Ludin et al., 2014]
Dye jQ,sc [mA/cm2 ] VOC [V ] FF η[%]
N 3 calc. 17,1 0,82 0,86 12,1
N 3 exp. 11,5 0,70 0,74 10,3
Black calc. 21,4 0,70 0,84 12,6
Black exp. 20,9 0,74 0,72 11,1

Un elemento relevante es que cada uno de los niveles de energı́a y absortividades utilizadas,
fueron medidas de forma aislada. Por lo tanto, no se consideran los procesos que pueden existir
al poner en contacto dichos materiales, que tiene como consecuencia, por ejemplo, el cambio de
los niveles de energı́a de los materiales que los componen [De Angelis et al., 2008].

55
Conclusión

A diferencia de los semiconductores inorgánicos, los semiconductores orgánicos poseen un alto

grado de desorden energético que disminuyen su eficiencia en dispositivos optoelectrónicos como
las celdas solares orgánicas (OSC, ver Figura 2.10), a pesar de tener una mejor absorción de ra-
diación, como se refleja en los valores de corriente de corto circuito tı́picas (ver Figura 2.11).
Según el modelo de balance detallado, la única forma de contrarrestar los efectos negativos del
aumento del desorden en la eficiencia del dispositivo, es aumentar la energı́a del gap del material
que absorbe la radiación (ver Figura 2.13).
Al entrar en el detalle de los procesos fı́sicos que permiten la generación de corriente eléctrica
enuna OSC, describimos una serie de procesos que no están considerados como parte del mod-
elo de balance detallado, lo que explica la sobrestimación de las eficiencias calculadas en com-
paración con los valores medidos. Especı́ficamente, son los procesos de separación de carga y de
transporte de carga los responsables de la diferencia entre el valor de la eficiencia termodinámica
y la experimental.

Extrapolando el modelo de balance detallado para estudiar una dye-sensitized solar cell (DSSC),
obtuvimos eficiencias máximas más cercanas a las reportados en literatura (ver Tabla 4.1). En
este caso, el modelo de balance detallado utilizado consideró parte de los procesos de producción
de corriente eléctrica en la interfase entre el pigmento y el TiO2 , algo que no se hace al estudiar
una OSC. La incorporación de algunos procesos de transporte de carga propiamente tal en el
modelo de DSSC, explicarı́a la cercanı́a entre los resultados calculados y los reportados en la
literatura.
En general, el modelo de balance detallado utilizado en este trabajo tiene la simplicidad de que
si bien no permite determinar eficiencias experimentales o reproducir mediciones de corriente-
voltaje de dispositivos orgánicos, nos permite determinar la eficiencias máxima teórica de un dis-
posivito a partir de una cantidad mı́nima de variables y parámetros de construcción del dispositivo
de interés, los cuales son fáciles de medir u obtener de literatura. En ese sentido, la aplicación del
código MATLAB desarrollado a distintas estructuras fotovoltaicas orgánicas permitirı́a determinar
a priori el rendimiento teórico máximo esperado de una celda solar especı́fica, siendo esto útil
como parte del diseño de fabricación y reducción de los tiempos de construcción y prueba de
nuevos dispositivos experimentales.

56
Glosario

a — absortividad
α — coeficiente de absorción (cm−1 )
bi — movilidad de la partı́cula i (cm2 V−1 s−1 )
c — concentración
Di — coeficiente de difusión de la partı́cula i (cm2 s−1 )
e — electrón
E — energı́a del electrón (eV)
EC — energı́a de un electrón en el mı́nimo de la banda de conducción (eV)
EV — energı́a de un electrón en el máximo de la banda de valencia (eV)
EG — gap de energı́a (eV)
EF — energı́a de Fermi (eV)
EHOMO — energı́a del nivel HOMO (eV)
ELUMO — energı́a del nivel LUMO (eV)
o — permitividad del vacio (AsV−1 m−1 )
η — eficiencia
F — campo eléctrico (Vm−1 )
Gi — tasa de generación de partı́cula i (cm−3 s−1 )
γ — fotón
h — hueco
h̄ — constante de Planck reducida (eVs)
h̄ω — energı́a de fotón (eV)
ji — densidad de corriente de partı́cula i (cm−2 s−1 )
jE — densidad de corriente de energı́a (Wm−2 )
jQ — densidad de corriente de carga (mAcm−2 )
kB — constante de Boltzmann (eVK−1 )
κi — tasa constante del evento i (s−1 )
λ — energı́a de reorganización (eV)
µi — potencial quı́mico de la partı́cula i (eV)
ni — densidad intrı́nseca de electrones y huecos(cm−3 )
n — densidad de electrones (cm−3 )
NC — densidad efectiva de electrones (cm−3 )
NV — densidad efectiva de huecos (cm−3 )
Ω — ángulo sólido (sr)
p — densidad de huecos (cm−3 )

57
Pi — polarización de partı́cula i (eV)
φ — potencial eléctrico (V)
Φlum — fotoluminiscencia
Φ — función trabajo (V)
q — carga del electrón (e)
R — reflectancia
R — resistencia eléctrica (Ω)
Ri — tasa de recombinación de partı́cula i (cm−3 s−1 )
T — temperatura (K)
τi — tiempo de vida de partı́cula i (s)
V — voltaje (V)
x — posición (m)

58
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