5.

Aplicaciones de las titulaciones de Oxidación-Reducción (Permangametria,

Yodo-Yodometria y Dicromatometría)

Los análisis volumétricos basados en titulaciones con agentes reductores u

oxidantes son muy útiles para muchas determinaciones. Se pueden realizar usando
indicadores visuales o midiendo el potencial con un electrodo indicador adecuado
para construir una curva de titulación potenciométrica.
5.1 Propiedades de los agentes oxidantes y reductores

Las titulaciones oxidantes o reductoras son muy frecuentes en la titulación directa o

indirecta de numerosas sustancias. Algunas especies pueden determinarse por
oxidación o por reducción, dependiendo del estado de oxidación de la sustancia
presente en la solución después del tratamiento preliminar.

Los cálculos en el análisis volumétrico requieren que se conozca la reacción

balanceada. Se usan diversos métodos para balancear las reacciones redox, y aquí
se usará el método de las semirreacciones.
En esta técnica, la reacción se divide en dos partes: la oxidante y la reductora. En
toda reacción redox, un agente oxidante reacciona con un agente reductor. El
agente oxidante se reduce en la reacción, mientras que el agente reductor se oxida.
Cada una de éstas constituye una semirreacción, y la reacción total se puede dividir
en estas dos semirreacciones. Así, en la reacción:
Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3
Fe+2 es el agente reductor y Ce+4 es el agente oxidante. Las semirreacciones
correspondientes son:
Fe+2 → Fe+3 + e-
Ce+4 + e- → Ce+3
Para balancear una reacción de reducción-oxidación, primero debe balancearse
cada semireacción. Debe haber una ganancia neta o una pérdida neta de cero
electrones en la reacción total, y así, el segundo paso es la multiplicación de una de
las semirreacciones, o de ambas, por uno o más factores adecuados, de modo que
cuando se sumen, los electrones se cancelen. El paso final es la suma de las
semirreacciones.
Tratamiento preliminar

Cuando se disuelven las muestras, el elemento que se va a analizar por lo regular

está en un estado mixto de oxidación o en un estado de oxidación distinto al que se
requiere para la titulación. Hay diversos agentes oxidantes y reductores que se
pueden usar para convertir diferentes metales a ciertos estados de oxidación antes
de la titulación. En general debe removerse el exceso de preoxidante o prerreductor
antes de titular el ion metálico.

123
Para el éxito de una titulación redox, es esencial que la sustancia que se titula esté
presente en un solo estado de oxidación, situación que no siempre se logra con una
simple disolución de la muestra. En algunas ocasiones es más conveniente titular
la sustancia en un estado de oxidación diferente al que existe después de la
disolución.

Reducción preliminar (Metales y columnas reductoras)

Muchos metales son reductores fuertes y ofrecen la ventaja de que el exceso se

separa del sistema muy fácilmente. El metal en forma de láminas o alambre, puede
sumergirse en una solución y una vez que la reacción es completa, simplemente se
retira y se enjuaga. Puesto que la reacción redox se verifica en la superficie del
metal, el empleo de gránulos, rebabas, granalla o polvo, tiene la ventaja de que
ofrece una mayor área y, por lo tanto, permite una reacción más rápida.

Una de las formas más convenientes para la reducción con metales consiste en
empacarlos en un tubo vertical para obtener una columna reductora (llamada
simplemente reductor).

El reductor de Jones es un reductor que contiene Zn, las reacciones de importancia

analítica son:

Fe (III) → Fe (II), Cr (III) → Cr (II), Cr (VI) → Cr (II)

Ti (IV) → Ti (III), Ce(IV) → Ce (III), V (V) → V (II)

Mo (VI) → Mo (III), Cu (II) → Cu

El Reductor de Walden. Es un reductor que contiene Ag. Tiene la ventaja de que

no se desprende H2 gaseoso. Algunas reacciones de importancia analítica son:

Fe (III) → Fe (II), Cr (VI) → Cr (III), Ce (IV) → Ce (III)

V (II) → V (IV), Mo (VI) → Mo (V), Mo (III)

Cu (II) → Cu (I)

Oxidación preliminar

Ion peroxidisulfato. El ion S2O8-2, también llamado ion persulfato, usado en forma
de sal de potasio o de amonio, es un oxidante fuerte en soluciones ácidas:

S2O8-2 + 2 e- → 2 SO4 -2

124
El exceso de este oxidante se puede descomponer por ebullición de la solución; las
reacciones que se verifican son:

S2O8-2 + 2 H2O → 2 SO4-2 + 2 H+ + H2O2

2 H2O2 → 2 H2O + O2 ↑

Los usos importantes de este oxidante, al cual se le suele añadir una sal de plata
como catalizador, incluyen la transformación de manganeso a permanganato,
cromo a dicromato y vanadio a vanadato.

Ácido perclórico. El ácido perclórico concentrado (60 a 70%) y caliente es un

oxidante fuerte:

2 ClO4- + 16 H+ + 14 e- → Cl2 ↑ + 8 H2O

Este ácido se emplea a menudo para oxidar el cromo y el vanadio de los minerales
y aleaciones, a dicromato y vanadato respectivamente.

Peróxido de hidrógeno. Es un oxidante fuerte, incluso en soluciones alcalinas:

H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O

Esta sustancia funciona también como reductor, de acuerdo con la semirreacción:

H2O2 → O2 + 2 H+ + 2 e-

El peróxido de hidrógeno puede descomponerse como sigue:

2 H2O2 → 2 H2O + O2

Ácido nítrico. Se emplea principalmente para atacar algunos materiales, tales

como las aleaciones, que no reaccionan con el ácido clorhídrico, y también para
lograr que los metales como el hierro y el cobre, estén presentes en la solución en
sus estados de oxidación más altos.

125
5.2 Preparación y estandarización de soluciones. Estabilidad de las
disoluciones. Patrones. Indicadores. Detección del punto de equivalencia o
final en titulaciones con soluciones de óxido-reducción

I.-) Permanganimetría

El permanganato de potasio es un titulante oxidante ampliamente usado. Actúa

como autoindicador para la detección del punto final y es un agente oxidante muy
fuerte (E0 = 1.51 V). La solución es estable si se toman precauciones en su
preparación. Cuando se prepara la solución por primera vez, pequeñas cantidades
de impurezas reductoras en la solución reducen una pequeña cantidad de MnO4-.
En solución neutra, el producto de la reducción del permanganato es MnO2, en vez
del Mn+2 que se produce en un medio ácido.
El MnO2 actúa como catalizador para continuar la descomposición del
permanganato, lo cual produce más MnO2, y así sucesivamente; a esto se le
denomina descomposición autocatalítica. La solución se puede estabilizar
removiendo el MnO2. Así, antes de estandarizar, la solución se hierve para acelerar
la oxidación de todas las impurezas, y se le permite reposar durante una noche;
luego se remueve el MnO2 por filtración con filtro de vidrio sinterizado. El
permanganato de potasio se puede estandarizar titulando oxalato de sodio estándar
primario, Na2C2O4, que disuelto en ácido forma ácido oxálico:
5 H2C2O4 + 2 MnO4- ↔ 6 H+ + 10 CO2 + 2 Mn+2 + 8 H2O

La solución se debe calentar para tener una reacción rápida. La reacción está
catalizada por el producto Mn+2 y procede muy lentamente al principio, hasta que se
forma algo de Mn+2. También se puede usar hierro metálico electrolítico puro como
estándar primario. Éste se disuelve en ácido y se reduce a Fe+2 para titulación.
Hay una dificultad cuando se realizan titulaciones de permanganato sobre hierro (II)
en presencia de ion cloruro. La oxidación del ion cloruro a cloro por permanganato
a temperatura de laboratorio por lo regular es lenta. Sin embargo, la oxidación se
cataliza por la presencia de hierro. Si se ha disuelto una muestra de hierro en ácido
clorhídrico, o si se ha usado cloruro estanoso para reducirlo a hierro (II), la titulación
se puede realizar agregando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt. Éste
contiene manganeso (II) y ácido fosfórico. El manganeso (II) reduce el potencial del
par MnO4-/Mn+2 lo suficiente como para que el permanganato no oxide al ion cloruro;
el potencial formal es menor que E0 debido a la gran concentración de Mn+2. Esta
disminución en el potencial reduce la magnitud de la inflexión de punto final; por
tanto, se agrega ácido fosfórico para complejar al hierro (III) y disminuir también el
potencial del par Fe+3/Fe+2; el hierro (II) no se compleja. En otras palabras, el hierro
(III) se remueve de la solución conforme se forma para desplazar el equilibrio de la
reacción de titulación hacia la derecha y dar un punto final nítido. El efecto total es
una inflexión del potencial aún más pronunciada en la curva de titulación, si bien la
curva entera se ha desplazado a un potencial menor.

126
Un efecto adicional de complejar el hierro (III) es que el complejo de fosfato es casi
incoloro, en tanto que el cloro complejo (normalmente presente en el medio de
cloruro) es de color amarillo profundo. El resultado es un cambio de color más nítido
en el punto final.

II.-) Yodímetría
El yodo es un agente oxidante moderadamente fuerte y se puede usar para titular
agentes reductores. Las titulaciones con I2 se llaman métodos yodimétricos. Estas
titulaciones en general se realizan en soluciones desde neutras o suavemente
alcalinas (pH 8), hasta débilmente ácidas. Si el pH es demasiado alcalino, el I2 se
desproporcionará en hipoyodato y yoduro:
I2 + 2 OH- ↔ IO- + I- + H2O
Hay tres razones para evitar que la solución se vuelva fuertemente ácida. La primera
es que el almidón que se usa para la detección del punto final tiende a hidrolizarse
o descomponerse en un medio fuertemente ácido, y por tanto el punto final se puede
afectar. La segunda es que el poder reductor de varios agentes reductores aumenta
en solución neutra. Por ejemplo, considérese la reacción de I2 con As (III):
H3AsO3 + I2 + H2O ↔ H3AsO4 + 2 I- + 2 H+
Este equilibrio es afectado por la concentración de iones hidrógeno. A baja
concentración de iones hidrógeno, el equilibrio se desplaza a la derecha. En
solución neutra, el potencial del par As (V)/As (III) disminuye lo suficiente para que
el arsénico (III) reduzca al I2. Pero en solución ácida, el equilibrio se desplaza en
sentido opuesto, y ocurre la reacción inversa. La tercera razón para evitar las
soluciones ácidas es que el I- producido en la reacción tiende a oxidarse por el
oxígeno disuelto en la solución ácida:
4 I- + O2 + 4 H+ → 2 I2 + 2 H2O
El pH para la titulación del arsénico (III) con I2 se puede mantener neutro mediante
la adición de NaHCO3. La acción de burbujeo del CO2 que se forma también
remueve el oxígeno disuelto y mantiene una atmósfera de CO2 sobre la solución
para evitar la oxidación del I- por el aire.
Como el I2 no es un agente oxidante fuerte, el número de agentes reductores que
se pueden titular es limitado. Sin embargo, existen muchos ejemplos, y el poder
moderadamente oxidante del I2 lo hace un titulante más selectivo que los agentes
oxidantes fuertes. En la Tabla 5.1 se halla una lista con algunas sustancias que se
determinan comúnmente. El antimonio se comporta de modo similar al arsénico, y
el pH es crítico por las mismas razones. Se añade tartrato para complejar el
antimonio y mantenerlo en solución para evitar la hidrólisis.

127
Aunque se puede obtener I2 de alta pureza por sublimación, las soluciones de yodo
por lo regular se estandarizan contra un agente reductor estándar primario como el
As2O3 (As4O6). El óxido arsenioso no es soluble en ácido y, por tanto, se disuelve
en hidróxido de sodio. La solución se neutraliza después de que la disolución está
completa. Si las soluciones de arsénico (III) han de guardarse durante algún tiempo
se deben neutralizar o acidificar, porque el arsénico (III) se oxida lentamente en
solución alcalina.
El yodo tiene una baja solubilidad en agua, pero el complejo I3- es muy soluble, de
modo que las soluciones de yodo se preparan disolviendo I2 en una solución
concentrada de yoduro de potasio:
I2 + I- → I3-
Por tanto, el I3- es realmente la especie que se usa en la titulación.
Tabla 5.1. Algunas substancias que se determinan por yodimetría

Substancia Reacción con yodo Condiciones de

determinada la solución
H2S H2S + I2 → S + 2 I- + 2 H+ Solución ácida
SO3-2 SO3-2 + I2 + H2O → SO4-2 + 2 I- + 2 H+
Sn+2 Sn+2 + I2 → Sn+4 + 2 I- Solución ácida
As+3 - -2 - +
H2AsO3 + I2 + H2O → HAsO4 + 2 I + 3 H pH = 8
N2H4 N2H4 +2 I2 → N2 + 4 H+ + 4 I-

III.-) Yodometría
El ion yoduro es un agente reductor débil y reduce agentes oxidantes fuertes. Sin
embargo, no se usa como titulante, principalmente debido a la falta de un sistema
indicador visual adecuado, así como por otros factores, como la rapidez de la
reacción. Cuando se agrega un exceso de yodo a una solución de un agente
oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante presente.
Por tanto, este I2 se puede titular con un agente reductor, y el resultado sería el
mismo que si se titulara directo el agente oxidante. El agente titulante que se usa
es tiosulfato de sodio. El análisis de un agente oxidante en esta forma se denomina
método yodométrico. Considérese, por ejemplo, la determinación de dicromato:
Cr2O7- 2 + 6 I- (exceso) + 14H+ → 2 Cr+3 + 3 I2 + 7 H2O
I2 + 2 S2O3-2 → 2 I- + S4O6-2
Cada Cr2O7-2 produce 3 I2, que a su vez reacciona con 6 S2O3-2. Los milimoles de
Cr2O7-2 son iguales a un sexto de los milimoles de S2O3-2 usados en la titulación.
El yodato se puede determinar yodométricamente:
IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O

128
Cada IO3- produce 3 I2, que otra vez reaccionan con 6 S2O3-2 , y los milimoles de
IO3- se obtienen multiplicando los milimoles de S2O3-2 usados en la titulación por 1/6.
¿Por qué no titular los agentes oxidantes directo con tiosulfato? Porque los agentes
oxidantes fuertes oxidan al tiosulfato a estados de oxidación más altos que el del
tetrationato (por ejemplo, a SO4-2), pero la reacción en general no es
estequiométrica. Asimismo, diversos agentes oxidantes forman complejos mixtos
con el tiosulfato (por ejemplo, Fe+3). Por reacción con el yoduro, el agente oxidante
fuerte se destruye y se produce una cantidad equivalente de I2, que reacciona
estequiométricamente con el tiosulfato, y para lo cual existe un indicador
satisfactorio. La titulación se puede considerar una titulación directa.
El punto final para las titulaciones yodométricas se detecta con almidón. La
desaparición del color azul del almidón-I2 indica el final de la titulación. El almidón
no se agrega al principio de la titulación, cuando la concentración de yodo es alta.
En vez de esto, se agrega poco antes del punto final, cuando el color del yodo diluido
se vuelve amarillo pálido. Hay dos razones para esto: una es que el complejo yodo-
almidón sólo se disocia lentamente, y se tendría un punto final difuso si se
adsorbiera una gran cantidad de yodo en el almidón; la segunda razón es que gran
parte de las titulaciones yodométricas se realizan en un medio fuertemente ácido, y
el almidón tiende a hidrolizarse en solución ácida. La razón para usar soluciones
ácidas es que la alta acidez promueve las reacciones entre muchos agentes
oxidantes y el yodo.
2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ → 5 I2 + 2 Mn+2 + 8 H2O
H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 H2O
La titulación se debe realizar rápidamente para minimizar la oxidación por aire del
yoduro. La agitación debe ser eficiente para evitar el exceso localizado de tiosulfato,
porque se descompone en solución ácida:
S2O3-2 + 2 H+ → H2SO3 + S
Un indicio de tal exceso es la presencia de azufre coloidal, que hace nebulosa la
solución. En los métodos yodométricos se agrega un gran exceso de yoduro para
promover la reacción (efecto del ion común). El yoduro sin reaccionar no interfiere,
pero puede oxidarse debido al aire si la titulación no se realiza de inmediato.
La solución de tiosulfato de sodio se estandariza yodométricamente contra un
agente oxidante puro como K2Cr2O7, KIO3, KBrO3, o cobre metálico (disuelto para
dar Cu+2). Con dicromato de potasio, el color verde profundo del ion crómico
resultante hace un poco más difícil determinar el punto final de yodo-almidón.
Cuando el cobre (II) se titula yodométricamente, el punto final es difuso, a menos
que se agregue ion tiocianato. La reacción primaria está dada por:
2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI + I2
Pero el yodo se adsorbe sobre la superficie del precipitado de yoduro cuproso y sólo
reacciona lentamente con el titulante de tiosulfato.

129
El tiocianato recubre el precipitado con CuSCN y desplaza el yodo de la superficie.
El tiocianato de potasio se debe agregar cerca del punto final, porque es oxidado
lentamente por el yodo a sulfato. El pH se debe amortiguar alrededor de 3. Si es
demasiado alto, el cobre (II) se hidroliza y precipita como hidróxido cúprico. Si es
demasiado bajo, la oxidación por aire del yoduro se vuelve apreciable debido a que
se cataliza en presencia de cobre. El cobre metálico se disuelve en ácido nítrico
produciendo óxidos de nitrógeno, los cuales oxidan al yoduro; éstos pueden
removerse por la adición de urea.
Tabla 5.2. Determinaciones yodométricas

Substancia determinada Reacción con yodo

MnO4- 2 MnO4- +10 I- + 16 H+ ↔ 2 Mn+2 + 5 I2 + 8 H2O
Cr2O7-2 Cr2O7-2 + 6 I- + 14H+ ↔ 2 Cr+3 + 3 I2 + 7 H2O
IO3- IO3- + 5 I- + 6 H+ ↔ 3 I2 + 3 H2O
BrO3- BrO3- + 6 I- + 6 H+ ↔ Br- + 3 I2 + 3 H2O
Ce+4 2 Ce+4 + 2 I- ↔ 2 Ce+3 + I2
Fe+3 2 Fe+3 + 2 I- ↔ 2 Fe+2 + I2
H2O2 H2O2 + 2 I- + 2 H+ [catalizador de Mo(VI)]↔ 2 H2O + I2
As+5 H3AsO4 + 2 I- + 2 H+ ↔ H3AsO3 + I2 + H2O
Cu+2 2 Cu+2 + 4 I- ↔ 2 CuI + I2
HNO2 2 HNO2 + 2 I- ↔ I2 + 2 NO + H2O
SeO3-2 SeO3-2 + 4 I- + 6 H+ ↔ Se + 2 I2 + 3 H2O
O3 O3 + 2 I- + 2 H+ ↔ O2 + I2 + H2O
(se puede determinar en presencia de CO2 arriba de pH 7)
Cl2 Cl2 + 2 I- ↔ 2 Cl- + I2
Br2 Br2 + 2 I- ↔ 2 Br - + I2
HClO HClO + 2 I- ↔ Cl- + I2 + H2O

IV.-) Dicromatometría
El dicromato de potasio, K2Cr2O7, es un agente oxidante ligeramente más débil
que el permanganato de potasio. La gran ventaja de este reactivo es que está
disponible como estándar primario y que la solución no necesita estandarizarse en
la mayoría de los casos. Sin embargo, en la titulación de hierro (II) es preferible
estandarizar el dicromato de potasio contra hierro electrolítico debido a que el color
verde del ion crómico introduce un pequeño error en el punto final (indicador de
sulfonato de difenilamina).
La estandarización sólo es necesaria para los trabajos más exactos. La oxidación
del ion cloruro no es un problema con el dicromato; sin embargo, el potencial formal
del par Cr2O7 -2/Cr+3 se reduce de 1.33 a 1.00 V en ácido clorhídrico 1 M, y se debe
agregar ácido fosfórico para reducir el potencial del par Fe+3/Fe+2. Tal adición
también es necesaria porque disminuye el potencial del punto de equivalencia hasta
casi el potencial estándar para el indicador de sulfonato de difenilamina (0.84 V). De
otra manera, el punto final ocurriría demasiado pronto.

130
V.-) Ceriometría
El cerio (IV) es un agente oxidante fuerte; su potencial formal depende del ácido
que se use para mantenerlo en solución (se hidroliza para formar hidróxido cérico
si la solución no es ácida). Las titulaciones por lo regular se realizan en ácido
sulfúrico o perclórico. En el primer ácido, el potencial formal es 1.44 V, y en el
segundo es 1.70 V, de modo que el cerio (IV) es un agente oxidante más fuerte en
el ácido perclórico. El cerio (IV) se puede usar para gran parte de las titulaciones en
las que se use permanganato y tiene varias ventajas. Es un agente oxidante muy
fuerte y su potencial se puede hacer variar con la elección del ácido que se utilice.
La rapidez de oxidación del ion cloruro es lenta, incluso en presencia de hierro, y
las titulaciones se pueden llevar a cabo en presencia de cantidades moderadas de
cloruro sin usar una solución preventiva de tipo Zimmermann-Reinhardt.
La solución se puede calentar, pero no se debe hervir para no oxidar el ion cloruro.
Las soluciones de cerio (IV) en ácido sulfúrico son estables indefinidamente. Las
soluciones en ácido nítrico y perclórico, sin embargo, sí se descomponen, aunque
sólo lentamente. Una ventaja adicional del cerio es que una sal de cerio (IV), el
hexanitratocerato de amonio, (NH4)2Ce(NO3)6, se puede obtener como estándar
primario y la solución no tiene que estandarizarse.
La principal desventaja del cerio (IV) es su mayor costo en comparación con el
permanganato de potasio, aunque éste no debe ser un factor importante si se
obtiene un ahorro de tiempo. La ferroína es un indicador adecuado para muchas
titulaciones con cerato.
Las soluciones de cerio (IV) se pueden estandarizar contra estándar primario de
As2O3, Na2C2O4, o mediante hierro electrolítico. La reacción con arsénico (III) es
lenta, y se debe catalizar añadiendo ya sea tetróxido de osmio (OsO4) o monocloruro
de yodo (ICl). La ferroína se usa como indicador. La reacción con oxalato también
es lenta a temperatura de laboratorio, y se puede usar el mismo catalizador. Sin
embargo, la reacción es rápida a temperatura de laboratorio en presencia de ácido
perclórico 2 M; se usa nitroferroína como indicador.
Las soluciones de cerio (IV) que se van a estandarizar se preparan por lo regular a
partir de sulfatocerato de amonio, (NH4)4Ce(SO4)4 · 2 H2O, nitratocerato de amonio,
(NH4)2Ce(NO3)6 (aunque no la variedad de estándar primario de alta pureza), u
óxido cérico hidratado, CeO2 · 4 H2O. El estándar primario de nitratocerato de
amonio se usa sólo si la solución no se va a estandarizar, debido a su mayor costo.

VI.-) Titulaciones con otros agentes reductores

Las soluciones de agentes reductores no se usan tan ampliamente como los
agentes oxidantes, porque la mayoría de ellos son oxidados por el oxígeno disuelto.
Por tanto, son menos convenientes tanto en su preparación como en uso. El
tiosulfato es el único agente reductor ordinario que es estable a la oxidación por
aire y que se puede conservar durante largos periodos. Ésta es la razón por la que

131
las titulaciones yodométricas son tan populares para determinar agentes oxidantes.
Sin embargo, a veces se necesitan agentes reductores más enérgicos que el ion
yoduro.
El hierro (II) sólo es oxidado lentamente por aire en una solución de ácido sulfúrico
y es un agente titulante común. No es un agente reductor fuerte (E0 = 0.771 V), y se
puede usar para titular agentes oxidantes fuertes, como el cerio (IV), el cromo (VI)
(dicromato) y el vanadio (V) (vanadato). La ferroína es un buen indicador para las
primeras dos titulaciones, y el sulfonato de difenilamina oxidado se usa para la
última titulación. La estandarización del hierro (II) se debe verificar diariamente.
El cromo (II) y el titanio (III) son agentes reductores muy potentes, pero son
oxidados fácilmente por el aire y son difíciles de manejar. El potencial estándar del
primero es -0.41 V (Cr+3/Cr+2), y el del segundo es 0.04 V (TiO+2/TiO+3). Las formas
oxidadas de cobre, hierro, plata, oro, bismuto, uranio, tungsteno y otros metales se
han titulado con cromo (II). El principal uso del Ti+3 es en la titulación de hierro (III),
así como de cobre (II), estaño (IV), cromato, vanadato y clorato.
Tabla 5.3. Indicadores REDOX

Indicador Color E0 (V)

Forma Forma Solución
reducida oxidada
Nitroferroína Rojo Azul pálido 1 M, H2SO4 1.25
Ferroína Rojo Azul pálida 1 M, H2SO4 1.06
Ácido Incoloro Púrpura Ácido diluido 0.84
difenilaminosulfónico
Difenilamina Incoloro Violeta 1 M, H2SO4 0.76
Azul de metileno Azul Incoloro Ácido 1 M 0.53
Tetrasulfonato de Incoloro Azul Ácido 1 M 0.36
índigo

132
5.3 Determinaciones específicas de cada metodología (Permanganimetría,
Yodo-yodimetría y Dicromatometría)

a.-) Determinaciones con permanganato

Determinación de hierro (método de Zimmermann-Reinhardt). La aplicación más

común de la volumetría con permanganato es la determinación del contenido de
hierro en una gran diversidad de materiales. Después de disolver la muestra, todo
el hierro se reduce a hierro (II), cuya solución se titula directamente. La
determinación permanganimétrica de hierro (II) en medio ácido, no presenta
dificultades especiales si la solución no contiene cloruros. Sin embargo, el ácido
clorhídrico se emplea con frecuencia en la disolución de muestras y algunas
técnicas de reducción requieren su presencia. El ion cloruro causa dificultades
debido a que el ion permanganato lo puede oxidar a cloro elemental y ácido
hipocloroso. Estas reacciones son lentas, pero el hierro las cataliza.

Para evitar la interferencia de los cloruros, la solución se diluye y se le añade

manganeso (II). Tanto la dilución de la solución (que disminuye la acidez) como la
adición de manganeso (II), disminuyen el poder oxidante del permanganato, lo que
se deduce con facilidad de la ecuación de Nernst para la ecuación de la
semirreacción de estas especies.

Además, la dilución disminuye la concentración de cloruros. La titulación se efectúa

en frío para hacer aún más lenta la reacción con el cloruro. Por último, el titulante
se añade lentamente y con una buena agitación para evitar altas concentraciones.

Durante la titulación se forma hierro (III), que en presencia de cloruros produce

complejos clorados de un color amarillo intenso. La adición de ácido fosfórico
provoca la formación de un complejo soluble e incoloro del hierro (III). Sin embargo,
es necesario tener en cuenta que la presencia del ácido fosfórico facilita la acción
oxidante del aire sobre el hierro (II). En la práctica se combinan sulfato de
manganeso (II), ácido fosfórico y ácido sulfúrico en una sola solución, llamada
solución de Zimmermann-Reinhardt, que se añade a la solución titulada después de
la reducción preliminar.

Determinación de manganeso (método de Volhard). En soluciones neutras o

ligeramente alcalinas, el manganeso (II), se oxida a manganeso (IV), por la acción
del permanganato.

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+

El manganeso (IV) precipita como óxido hidratado, el cual muestra propiedades

ácidas. Es capaz de formar una sal insoluble de manganeso (II) o, de acuerdo con
otras teorías de adsorber iones manganeso (II). Cualquiera que sea la causa, parte
133
del manganeso (II) coprecipita y se obtienen por lo tanto resultados bajos. Volhard
encontró la solución a este problema añadiendo una sal de Zn. El ion zinc tiene una
acción preferencial sobre el óxido de manganeso (IV) hidratado y el ion manganeso
(II) permanece en solución.

Determinación de metales por medio de titulaciones de oxalato. Al considerar

la valoración de las soluciones de permanganato, se discutió la titulación del ion
oxalato. Esta titulación puede emplearse para la determinación de oxalatos y, en el
análisis inorgánico, se usa para el análisis indirecto de metales que formen oxalatos
insolubles. Este método era el más común para la determinación de calcio, antes
que se lograran las titulaciones con EDTA. El calcio se precipita como oxalato, el
precipitado se separa por filtración, se lava y se disuelve en ácido. El ion oxalato
obtenido se titula con solución de permanganato.

Peróxido de hidrógeno y peróxidos. El peróxido de hidrógeno se oxida en

solución ácida por la acción del permanganato. La semirreacción es:

H2O2 → O2 + 2 H+ + 2e-

La determinación del peróxido de hidrógeno se basa en un proceso de dilución de

la muestra, adición de ácido sulfúrico y titulación con permanganato hasta la
aparición de un color rosa permanente. Como en el caso de los oxalatos, se
presenta una etapa de reacción lenta al principio. El peróxido de hidrógeno
comercial generalmente contiene una pequeña cantidad de un compuesto orgánico
que actúa como estabilizante. Este compuesto se puede oxidar con el
permanganato, por lo que es factible que se obtengan resultados ligeramente altos.
Los peróxidos metálicos, tales como el peróxido de sodio, pueden analizarse por
medio de una titulación permanganimétrica, después de disolver la muestra en ácido
diluido, para titular el peróxido de hidrógeno formado.

Otras determinaciones permanganimétricas. Los nitritos se determinan también

por titulaciones permanganimétricas. La semirreacción es:

HNO2 + H2O → NO3- + 3 H+ + 2 e-

El arsénico (III) se titula tal como se describió en la valoración de las soluciones de

permanganato. El arsénico (V) puede reducirse con ácido sulfuroso y determinarse
en la misma forma. El antimonio (III) y el antimonio (V) se determinan análogamente.
El titanio (IV) se puede reducir a titanio (III) con reductor de Jones, para titularse en
estado trivalente. Puesto que el titanio (III) es muy sensible a la oxidación en el aire,
es conveniente recolectar el líquido efluente del reductor sobre una solución de
sulfato de hierro (III), añadir solución de Zimmermann-Reinhardt si existen cloruros
y titular el hierro (II) formado, con solución de permanganato.

134
Este método es aplicable también al cromo y al vanadio, después de reducirlos a
cromo (II) y vanadio (II) con reductor de Jones.

b.-) Determinaciones con yodo

Los métodos en los que interviene el yodo se dividen en yodimétricos (cuando el

yodo es el titulante) y yodométricos (cuando el titulante es el tiosulfato).

El arsénico (III) se oxida fácilmente a arsénico (V) por la acción del yodo. La
titulación con yodo es satisfactoria en los límites de pH de 4 a 9, en un medio
regulado con hidrógeno carbonato. La ecuación de la reacción es:

AsO3-3 + 2 H2O + I2 → AsO4-3 + 2 H+ + 2 I- (3)

El antimonio se determina análogamente.

El sulfuro de hidrógeno reacciona con el yodo de acuerdo con la reacción:

H2S + I2 → S + 2 H+ + 2 I-

Por lo que se puede titular directamente. Sin embargo, y debido a la volatilidad del
sulfuro de hidrógeno, es preferible agregar un exceso de yodo y retitular el yodo
sobrante con tiosulfato, Entre los métodos para determinar sulfuro de hidrógeno,
tanto en muestras gaseosas como líquidas, está la precipitación con sulfuro de
cadmio en medio alcalino, con la subsecuente dilución ácida del precipitado
separado y la titulación con yodo.

Los sulfitos y el dióxido de azufre se pueden titular con yodo en medio ácido. Para
evitar errores por la oxidación con aire, es conveniente agregar primero una
cantidad conocida de yodo y retrotitular el exceso de éste con tiosulfato.

En los análisis de aleaciones, el estaño (II) se titula directamente con yodo. La

susceptibilidad del estaño (II) a la oxidación hace necesario excluir el aire del
sistema.

El agua de los líquidos orgánicos, de las sales hidratadas y de otros materiales,

se suele determinar con una titulación de Karl Fisher. La reacción total simplificada
se representa de la siguiente manera:

C5H5N I + C5H5N SO2 + C5H5N + CH3OH + H2O →

2 C5H5NHI + C5H5NHOSO2OCH3

Donde C5H5N y CH3OH son piridina y metanol, respectivamente.

135
La solución titulante que consiste en yodo, dióxido de azufre y piridina, en metanol
anhidro, es de color café intenso. Todos los productos de la reacción son incoloros,
lo que permite una titulación de autoindicación al aparecer un tono amarillo
permanente. El titulante es poco estable y debe valorarse frecuentemente usando
una cantidad conocida de agua disuelta en metanol anhidro. Por lo general el título
de una solución se expresa en miligramos de agua por mililitro

Muchos oxidantes (por ejemplo, bromo y cloro) pueden titularse directamente con
tiosulfato, pero por lo general se verifican reacciones secundarias que afectan a la
estequiometria del sistema. Por lo tanto, es más conveniente hacer reaccionar el
oxidante con yoduro de potasio para formar yodo, el cual se titula con tiosulfato.
Esta es la técnica que se aplica a la determinación del contenido de “cloro activo”
de los polvos y soluciones blanqueadoras.

El arsénico (V) reacciona con el yodo en soluciones altamente ácidas por medio de
un mecanismo inverso al de la ecuación (3), que se representa como sigue:

H3AsO4 + 2H+ + 2 I- ↔ H3AsO3 + I2 + H2O

El yodo formado se titula con tiosulfato.

El cobre (II) de aleaciones y minerales se determina por reacción con un exceso

de yoduro y la subsecuente titulación del yodo liberado con solución de tiosulfato.

2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI + I2

Esta titulación se efectúa en presencia de yoduro de cobre (I) que es insoluble. La

interferencia del hierro, que generalmente está presente en las muestras, se elimina
formando un complejo fluorado de hierro (III).

El peróxido de hidrógeno oxida al ion yoduro a yodo, por lo que es posible

determinarlo yodométricamente. En contraste con el método permanganimétrico
para los peróxidos, las sustancias orgánicas que se agregan al peróxido de
hidrógeno como estabilizantes no interfieren en la titulación.

La determinación de yodatos se describió en la valoración de las soluciones de

tiosulfato. Los bromatos y cloratos en medio fuertemente ácido reaccionan con el
yoduro en forma análoga.

El nitrito en solución ácida reacciona con el yoduro de acuerdo a:

2 HNO2 + 2 H+ + 2 I- → 2 NO + 2 H2O + I2

La titulación del yodo formado permite la determinación del nitrito. El óxido de

nitrógeno que también se forma, reacciona fácilmente con el oxígeno produciendo

136
dióxido de nitrógeno, NO2, que a su vez produce la formación de más yodo; por
consiguiente, el aire debe excluirse del sistema.

Uno de los métodos más interesantes para la determinación de cantidades

extremadamente pequeñas de yoduro (por ejemplo, en el suero sanguíneo) es como
sigue. El yoduro se oxida a yodato con bromo en un medio débilmente ácido:

I - + 3 H2O + 3 Br2 → IO3- + 6 H+ + 6 Br -

El exceso de bromo se elimina (por ebullición), se añade yoduro de potasio para

reaccionar con el yodato, y el yodo formado se titula con tiosulfato. De esta forma,
la cantidad de yoduro en la muestra original se multiplica por 6, con lo cual se
aumenta notablemente la sensibilidad y precisión de la determinación.

La reacción entre el yodato y el yoduro para formar yodo, también es

estequiométrica con respecto al ion hidrógeno; por lo tanto, un ácido puede
determinarse yodométricamente, y también se puede valorar una solución de
tiosulfato empleando una solución valorada de un ácido fuerte. El cálculo se basa
en el hecho de que dos iones hidrógeno corresponden a la formación de una
molécula de yodo.

c.-) Determinaciones con dicromato

El ion dicromato en solución ácida es un oxidante ligeramente más v débil que el

permanganato:

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr+3 + 7 H2O

El dicromato se emplea en vez del permanganato en diversas titulaciones, entre

ellas la del hierro (III), y en varios métodos en los cuales el sistema hierro (III)-hierro
(II) constituye un paso intermedio, debido a la presencia de cloruros causa menos
dificultades. El dicromato de potasio, K2Cr2O7, existe en grados de pureza
superiores al 99.95% y puede disolverse directamente para preparar soluciones
tituladas, que son de estabilidad indefinida. En las titulaciones dicromatométricas se
requiere un indicador, pues el color de esta especie no es lo suficientemente intenso
como para lograr una autoindicación. El indicador redox, que por lo común se usa,
es el ácido N-fenilsulfanílico o su sal de bario.

137
Celdas electroquímicas

Una importante clase de titulaciones es la titulación de reducción-oxidación, o

“redox”, en la que reaccionan un agente oxidante y un agente reductor. Una
oxidación se define como una pérdida de electrones cedidos a un agente oxidante
(que se reduce) para dar un estado de oxidación más alto o más positivo, y la
reducción se define como una ganancia de electrones donados por un agente
reductor (que se oxida), para dar un estado de oxidación más bajo, o más negativo.
Se podrán comprender estas reacciones a partir de un conocimiento de las celdas
electroquímicas y de los potenciales de electrodo.
Una oxidación de reducción, comúnmente llamada reacción redox, es la que tiene
lugar entre un agente reductor y uno oxidante:
Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2
Ox1 se reduce a Red1, y Red2 se oxida a Ox2. Ox1 es el agente oxidante y Red2 es
el reductor. La tendencia reductora u oxidante de una sustancia dependerá de su
potencial de reducción, que se describe más adelante. Una sustancia oxidante
tenderá a tomar un electrón o más, y se reducirá a un estado inferior de oxidación:
Ma+ + ne- → M(a-n)+
por ejemplo, Fe3+ + e- → Fe2+. A la inversa, una sustancia reductora tiende a ceder
uno o más electrones y a oxidarse:
Ma+ → M(a+n)+ + ne-
por ejemplo, 2 I- → I2 + 2 e-. Si la forma oxidada de un ion metálico se compleja, es
más estable y difícil de reducir; así, su tendencia a tomar electrones disminuye si la
forma reducida no se encuentra también complejada para hacerla más estable y
fácil de formar.
Se pueden entender mejor las tendencias oxidantes o reductoras de las sustancias
si se estudian las celdas electroquímicas y los potenciales de electrodo.
Hay dos clases de celdas electroquímicas, la voltaica (galvánica) y la electrolítica.
En las celdas voltaicas ocurre espontáneamente una reacción química para producir
energía eléctrica. La batería acumuladora de plomo y la batería ordinaria de linterna
de mano son ejemplos comunes de celdas voltaicas.
Por otro lado, en las celdas electrolíticas se usa energía eléctrica para forzar a que
ocurra una reacción química no espontánea, es decir, ir en el sentido opuesto al que
iría en una celda voltaica; ejemplo de ello es la electrólisis del agua. En ambos tipos
de celdas, el electrodo en que ocurre la oxidación se llama ánodo y en el que ocurre
la reducción se llama cátodo. Las celdas voltaicas serán de importancia en las
explicaciones de los siguientes temas, que tratan de la potenciometría. Las celdas
electrolíticas son importantes en métodos electroquímicos como la
voltamperometría, en la que sustancias electroactivas como los iones metálicos se
reducen en un electrodo para producir una cantidad medible de corriente aplicando
138
un potencial adecuado para hacer que ocurra la reacción no espontánea. La
corriente que resulta de la electrólisis forzada es proporcional a la concentración de
la sustancia electroactiva.

Tabla 5.4. Algunos potenciales estándar

Ecuación de Nernst
Los potenciales de la lista que aparece en la Tabla 5.4 se determinaron para el caso
en que las concentraciones tanto de la forma oxidada como de la reducida (y todas
las otras especies) estaban en actividad 1, y se llaman potenciales estándar,
designados por E0. Volta estableció originalmente tablas empíricas de E0 en
condiciones muy controladas y definidas. Nernst las volvió prácticas estableciendo
relaciones cuantitativas entre el potencial y las concentraciones. Este potencial
depende de la concentración de la especie y varía con respecto a un potencial
estándar. Esta dependencia del potencial se describe en la ecuación de Nernst:
aOx + ne- ↔ b Red
E = E0 – (2.3026 RT/nF) log [Red/Ox]

139
Donde:
E = potencial de reducción a las condiciones específicas
(n) = número de electrones que participan en la semirreación (equivalentes por mol)
R = constante de los gases (8.3143 V coul grado-1 mol-1)
T = temperatura absoluta
F = constante de Faraday (96,487 coul eq-1)
A 25° C (298.16 K), el valor 2.3026 RT/F es 0.05916, o 1.9842 x 10-4 (° C + 273.16)
Por lo tanto:
E = E0 – (0.05916/n) log [Red/Ox]

Cálculo de la constante de equilibrio de una reacción

Antes de explicar las curvas de titulación redox, basadas en los potenciales de
reducción-oxidación, es necesario aprender a calcular las constantes de equilibrio
para las reacciones redox a partir de los potenciales de semirreacción. Se usa la
constante de equilibrio de la reacción para calcular las concentraciones de equilibrio
en el punto de equivalencia con objeto de calcular el potencial del punto de
equivalencia.
Recuerde que como el voltaje de la celda es cero en una reacción al equilibrio, la
diferencia entre los dos potenciales de semirreacción es cero (o los dos potenciales
son iguales), por lo que se pueden igualar las reacciones de Nernst para las
semirreacciones. Cuando se combinan las ecuaciones, el término logarítmico es el
de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción, y se puede calcular
un valor numérico para la constante de equilibrio. Ésta es una consecuencia de la
relación entre la energía libre y la constante de equilibrio de una reacción.
Recuérdese, que ΔG° = -RT ln K. Puesto que ΔG° = -nFE0 para la reacción,
entonces:
-RT ln K = -nFE0

E0 = (RT/nF) ln K

Para una reacción espontánea, ΔG° es negativa y E0 positiva.

140
Curvas de titulación REDOX
Se puede usar el conocimiento acerca de los equilibrios redox para describir las
curvas de titulación para titulaciones redox. La forma de una curva de titulación se
puede predecir a partir de los valores de E0 de la semirreacción del analito y de la
semirreacción del titulante.
El cambio de potencial al ir de un lado al otro del punto de equivalencia será,
aproximadamente, igual a la diferencia entre los dos valores de E0. El potencial será
muy cercano al E0 para la semirreacción del analito antes del punto de equivalencia
y se acercará al de la semirreacción del titulante más allá del punto de equivalencia.
Considérese la titulación de 100 mL de Fe+2 0.1 M con Ce+4 0.1 M en HNO3 1 M.
Cada milimol de Ce+4 oxidará a un milimol de Fe+2, y así el punto final ocurrirá a 100
mL. La curva de titulación se muestra en la Figura 5.1. Ésta es realmente una gráfica
del potencial de la solución de titulación en relación con el electrodo estándar de
hidrógeno, cuyo potencial, por definición, es cero.

En cursos previos, se vio que la

diferencia de potencial entre
semiceldas redox se podía medir con
electrodos inertes, como el de platino,
en una celda similar a la de la Figura
5.1. El electrodo sumergido en la
solución de titulación o de prueba se
llama electrodo indicador, y el otro,
electrodo de referencia, cuyo
potencial permanece constante. Por
tanto, el potencial del electrodo
indicador cambiará en relación con el
del electrodo de referencia, como se
Figura 5.1. Celda Voltaica indica en la Figura 5.2.

El potencial en relación con el electrodo estándar de hidrógeno se grafica contra el

volumen de titulante. Esto es análogo a graficar el pH de una solución contra el
volumen del titulante en una titulación ácido-base, o pM contra el volumen del
titulante en una titulación de precipitación o complejométrica. En una titulación
redox, es el potencial más que el pH el que cambia con la concentración.

141
 Al principio de la titulación se
tiene sólo una solución de Fe+2,
por lo cual no se puede calcular
el potencial. Tan pronto como
se agrega la primera gota de
titulante, una cantidad conocida
de Fe+2 se convierte en Fe+3, y
se conoce la relación de
[Fe+2]/[Fe+3], de modo que el
potencial se puede determinar
a partir de la ecuación de
Nernst para este par. Estará
cerca del valor de E0 para este
Figura 5.2. Curva de titulación para 100 mL de par (la muestra) antes del punto
Fe+2 0.1 M contra Ce+4 0.1 M final.

Obsérvese que, como [Fe+2]/[Fe+3] es igual a la unidad en el punto medio de la

titulación, y log 1 = 0, el potencial es igual a E0 en este punto de la titulación. Esto
será verdad sólo si la semirreacción es simétrica.
Por ejemplo, en la semirreacción I2 + 2 e- ↔ 2 I-, el [I-] será el doble de [I2] a medio
camino de la titulación, y la relación será [I-]2/[I2] = (2)2/(1) = 4. De modo que el
potencial sería menor que E0 por (-0.059/2) log 4, o -0.018 V.
En el punto de equivalencia de la titulación se tienen las siguientes condiciones:
Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3
x x C-x C-x
donde C es la concentración de Fe+3, que se conoce en virtud de que todo el Fe+2
se convierte en Fe+3 (x es despreciable en comparación con C). Ahora bien, se tiene
una cantidad desconocida en ambas semirreacciones, y por tanto se debe despejar
x igualando las dos ecuaciones de Nernst. Luego se puede calcular el potencial a
partir de cualquiera de las dos semirreacciones.
Más allá del punto de equivalencia se tiene un exceso de Ce+4 y una cantidad
desconocida de Fe+2. Como ahora se tiene más información acerca de la
semirreacción de Ce+4/Ce+3, es más fácil calcular el potencial a partir de la ecuación
de Nernst. Obsérvese que aquí, con un exceso de titulante, el potencial es cercano
al valor de E0 del titulante. A 200% de la titulación, [Ce+4]/[Ce+3] = 1, y E es el E0 del
par de cerio.

142