LOS ESTADOS DE LA MATERIA

Roberto Laura
(Versión preliminar)

VARIABLES MACROSCÓPICAS. EQUILIBRIO. PRESIÓN.

Se denomina sistema a un cuerpo o conjunto de cuerpos limitados en el espacio. Por

ejemplo, un gramo de de aire encerrado en un globo es un sistema. El aire tiene una
estructura microscópica complicada. La descripción microscópica de su estado pone en
juego un gran número de variables, tales como las posiciones de todas las moléculas, sus
velocidades, sus orientaciones en el espacio, etc.. En forma menos detallada, una
descripción macroscópica brinda información sobre el valor de un número pequeño de
propiedades del sistema, como el volumen, la masa, la presión, la temperatura, el índice
de refracción, etc.. Hay propiedades como el volumen o la masa, cuyos valores son
proporcionales a la cantidad de materia presente y se denominan propiedades
extensivas. En otras, como la presión, la temperatura o el índice de refracción, sus
valores no dependen de la cantidad de materia presente y se denominan propiedades
intensivas.
Los valores de las propiedades macroscópicas de un sistema aislado cambian con el
tiempo a partir de las condiciones iniciales. Puede haber un desplazamiento de la
materia en forma de corrientes, reacciones químicas, etc.. Sin embargo, si el sistema está
aislado y se abandona a sí mismo, al cabo de cierto tiempo alcanzará espontáneamente
un estado de reposo a escala macroscópica que se denomina estado de equilibrio
termodinámico. En este estado las propiedades macroscópicas alcanzarán valores fijos
bien definidos. Las propiedades de la materia en equilibrio termodinámico serán el
contenido principal de este curso.
Entre las propiedades macroscópicas, nos interesaremos en particular en el volumen, la
presión y la temperatura. Respecto de la presión, recordemos que un fluido ejerce sobre
cualquier elemento de superficie sumergido una fuerza perpendicular al elemento de
superficie. La fuerza por unidad de superficie se denomina presión. En el sistema
internacional la unidad de presión es el newton sobre metro cuadrado o pascal
( Pascal = N / m 2 ). La presión de un fluido en equilibrio sigue las leyes de la hidrostática
y depende de la altura del punto considerado. Sin embargo, este efecto es poco
importante en el interior de un fluido de dimensiones no muy grandes, y en la mayoría
de los casos será para nosotros una buena aproximación considerar que el fluido está
caracterizado por un solo valor bien definido de la presión. Es posible considerar a un
sólido con una presión bien definida si se lo sumerge en un fluido: la presión del sólido
será en este caso la presión del líquido en el que está sumergido.
El concepto de temperatura requiere un estudio mas detallado, que haremos en la
próxima sección.

INTRODUCCIÓN AL CONCEPTO DE TEMPERATURA.

En esta sección haremos una introducción al concepto de temperatura, cuya definición

más precisa iremos construyendo a lo largo del curso.
Un primer concepto subjetivo de temperatura nos es dado por el sentido del tacto, que
nos indica si un cuerpo está mas o menos frío o más o menos caliente: el sentido del
tacto nos permite decir si una temperatura es mas baja o mas elevada que otra. El
cambio de temperatura de un cuerpo está siempre acompañado de la variación de ciertas

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propiedades macroscópicas del cuerpo, tales como el volumen, la resistencia eléctrica, el
color, etc...
La sensación de temperatura es una manifestación de un fenómeno físico a escala
microscópica: el grado de agitación de las moléculas que constituyen el cuerpo. Esta
agitación es mayor cuando la temperatura es más elevada. Nosotros trataremos entonces
de definir la temperatura como un parámetro que permita caracterizar el grado de
agitación a nivel microscópico.
Una manifestación casi directa de esta agitación es la existencia del movimiento
browniano. Si se observa al microscopio una gota de agua que contiene pequeñas
partículas sólidas en suspensión, con un diámetro del orden de un micrón, se puede ver
que estas pequeñas partículas presentan un movimiento de agitación desordenado,
llamado movimiento browniano, en honor del botánico Robert Brown que lo descubrió
a mediados del siglo XIX, sin poder darle una explicación. Hoy sabemos que son las
moléculas de agua, invisibles al microscopio, las que colisionando sobre las partículas
en suspensión las mantienen en movimiento irregular y permanente.
Si se ponen en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, el tacto permite
verificar que el más caliente se enfría y el más frío se calienta, hasta que finalmente las
temperaturas de ambos cuerpos se igualan. Esta evolución se manifiesta también por el
cambio de otras magnitudes. Por ejemplo, el cuerpo más caliente se contrae al enfriarse
y el más frío se dilata al calentarse. Cuando la evolución termina, se dice que los dos
cuerpos están en equilibrio térmico entre si.
Este equilibrio es consecuencia directa de los choques intermoleculares. Las moléculas
con mayor agitación del cuerpo mas caliente golpean a las moléculas con menor
agitación del cuerpo mas frío y les transfieren una parte de su energía. La energía
transferida de esta manera, por choques moleculares desordenados, se denomina calor.
Cuando la transferencia de energía en forma de calor termina, se alcanza el equilibrio
térmico entre los cuerpos, y las moléculas de ambos cuerpos tienen grados de agitación
“semejantes”. Mas adelante trataremos de hacer mas precisa esta idea de grados de
agitación semejante entre moléculas.
La rapidez con que se produce la transmisión de energía en forma de calor depende de la
naturaleza del material considerado. Ciertas sustancias, tales como el corcho o la lana de
vidrio, alcanzan el equilibrio térmico con otros cuerpos muy lentamente. Estas
sustancias permiten fabricar las denominadas paredes adiabáticas, que trasmiten muy
poca energía en forma de calor. Se puede conservar largo tiempo dos cuerpos a diferente
temperatura si están separados por una pared de este tipo. Pueden usarse paredes
adiabáticas para aislar un cuerpo del mundo exterior, como es el caso de los termos que
usamos para conservar el agua caliente para tomar mate. Existen otras sustancias, como
el cobre, donde la transferencia de calor se hace muy rápidamente; una pared constituida
con estas sustancias se denomina diatérmica.
Consideremos dos cuerpos A y B que se ponen en contacto con un cuerpo C hasta
alcanzar el equilibrio térmico. Se verifica experimentalmente que si posteriormente se
ponen los cuerpos A y B en contacto térmico entre sí, estos cuerpos no evolucionan, lo
que significa que están en equilibrio. Entones:

“Dos cuerpos que están en equilibrio térmico con un tercero, están también en
equilibrio térmico entre sí”.

Este es el enunciado del Principio Cero de la termodinámica. Su enunciado explícito se

hizo en una época relativamente tardía, cuando ya el nombre de Primer Principio se

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había utilizado para designar la conservación de la energía. Veremos más adelante que
no se trata en realidad de un “principio”, ya que se puede explicar a partir del concepto
microscópico de entropía. Por el momento vamos a considerar el Principio Cero como
un resultado experimental que nos permitirá introducir el concepto de temperatura.
Se trata simplemente de definir la temperatura de un sistema particular que
denominaremos termómetro. La temperatura de un cuerpo cualquiera será entonces
definida como la misma que tiene el termómetro cuando el cuerpo y el termómetro están
en equilibrio térmico. Como consecuencia del Principio Cero dos cuerpos que tienen la
misma temperatura estarán en equilibrio térmico entre sí.
Debemos ahora definir la temperatura del termómetro. Para ello se selecciona una
variable macroscópica x del termómetro que dependa de su estado de agitación
molecular. Convendremos en elegir para la temperatura una función determinada
t = f ( x) de la variable x.
En el denominado termómetro de mercurio se toma un tubo de vidrio de sección interna
muy fina, con una ampolla cerrada (el bulbo) en un extremo, y con una abertura en el
otro. Se calientan las dos extremidades, y luego se introduce la extremidad abierta en
una cubeta con mercurio. Este penetra en el tubo y luego, mediante suaves golpecitos se
lo hace llegar hasta el bulbo. Repitiendo esta operación se consigue llenar el bulbo y el
tubo. Se procede luego a cerrar el tubo con una llama, después de haber hecho hervir el
mercurio, para eliminar cualquier partícula de aire.

El mercurio tiene la propiedad de cambiar su volumen al ponerse en contacto con

cuerpos que tienen distinto grado de agitación térmica. Como el diámetro interior del
tubo es muy pequeño, los cambios de volumen se hacen evidentes a simple vista
observando la altura del nivel de mercurio en el interior del tubo. Esta altura es la
variable macroscópica del termómetro.
Es necesario graduar el termómetro, y para ello se eligen dos temperaturas
determinadas, fácilmente reproducibles: la fusión del hielo y la ebullición del agua. A la
primera se le asigna arbitrariamente el número cero, y a la segunda el número cien.
Para que el termómetro esté a cero grados se lo coloca en hielo machacado que se está
fundiendo. La columna de mercurio desciende durante unos minutos, hasta que alcanza
un nivel estable. Se hace allí una raya horizontal en el vidrio, a la que se le asigna
arbitrariamente el valor de cero grados centígrados (0ºC).
Para que el termómetro esté a cien grados, se lo coloca en vapores de agua en ebullición.
El nivel sube durante un tiempo, pero luego alcanza una posición estable. Se hace ahí
otra raya en el vidrio, a la que se le asigna el valor de cien grados centígrados (100ºC).

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Luego se divide en el tubo de vidrio el intervalo entre las dos marcas en 100 partes
iguales, y así se logra un termómetro graduado en la denominada escala centígrada, o
Celsius.
La escala así obtenida tiene un carácter esencialmente arbitrario. Nada obliga a elegir
una relación lineal entre la variable termométrica x, que en este caso es la altura de la
columna de mercurio, y la temperatura t. Además, también es arbitraria la asignación de
los valores cero y cien para la temperatura del hielo fundente y del agua hirviendo
Por otra parte, haber elegido como variable termométrica la longitud de la columna de
mercurio no tiene nada de fundamental. También se puede construir un termómetro
usando alcohol coloreado, en vez de mercurio. El instrumento con alcohol y el que
contiene mercurio se calibran de la misma forma, de modo que ambos indican 0ºC para
el hielo fundente y 100ºC para el agua hirviendo. Sin embargo, para temperaturas
intermedias, ambos instrumentos indicarían lo mismo si existiera una relación lineal
entre las correspondientes longitudes de las columnas de mercurio y de alcohol. No hay
ninguna razón para que exista una relación de este tipo, y de hecho no la hay: los dos
termómetros indicarán valores ligeramente diferentes al ponerlos en contacto térmico
con el mismo cuerpo.

Para medir temperaturas se puede usar también el llamado termómetro de gas a

volumen constante. Se trata del dispositivo que se indica en forma esquemática en la
figura.

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Una cantidad fija de gas se encierra en un balón, al que se conecta un tubo de vidrio en
forma de U invertida. A este tubo se conecta una manguera flexible (la parte rayada que
se indica en la figura). En el otro extremo de la manguera flexible hay un tubo de vidrio
vertical, abierto al aire en su extremo superior.
Dentro de la manguera flexible hay una cantidad de mercurio. El tubo de la derecha,
conectado a la manguera flexible se sube o se baja hasta que el nivel del mercurio en el
tubo de la izquierda coincida con una marca fija (A en la figura).
Si el balón se sumerge en un baño caliente, como el de los vapores del agua hirviendo,
aumenta la agitación térmica de las moléculas del gas encerrado, que aumentará su
presión, empujando hacia abajo el nivel del mercurio en el tubo de la izquierda. Si el
balón se sumerge en un baño frío, la agitación térmica del gas encerrado disminuye, este
tiende a contraerse, y el nivel del mercurio en el tubo de la izquierda tiende a subir.
Estas variaciones del volumen del gas pueden compensarse subiendo o bajando,
respectivamente, el tubo de la derecha, hasta lograr que el nivel de mercurio en el tubo
de la izquierda vuelva a la marca fija A.
Con la diferencia de alturas entre ambas columnas de mercurio se puede calcular la
presión en el interior del gas, que puede usarse entonces como la variable macroscópica
para indicar la temperatura.
Para un termómetro de gas a volumen constante, la figura siguiente indica en forma
esquemática la presión registrada para distintas temperaturas centigradas. Se observa
que la presión disminuye con la temperatura. Cuanto más frío está el gas, menos presión
tiene.

La presión disminuye cada vez más a temperaturas “bajo cero” en la escala centígrada.
Si extendemos hacia la izquierda la recta de la figura anterior, nos encontramos con que
la presión resultaría cero para una temperatura de -273ºC, cesando todo movimiento de
las moléculas del gas. Esta ha sido una de las razones que llevaron a considerar a esta
temperatura como la más baja posible.
Precisamente, se define una escala de temperatura absoluta, para la cual el hielo
fundente tiene 273 grados Kelvin (273ºK), y el agua en ebullición tiene 373ºK. La
temperatura de 0ºK, se denomina cero absoluto, y es la temperatura más baja posible.
Si t y T designan respectivamente las temperaturas centigradas y Kelvin de un cuerpo,
entre ambas temperaturas existe la relación T = t + 273 .

VARIABLES INDEPENDIENTES. ECUACIÓN DE ESTADO.

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Las diferentes variables macroscópicas que caracterizan un sistema no son todas
independientes. Por ejemplo, es posible fijar arbitrariamente el volumen y la
temperatura de una cierta masa de fluido, pero entonces la presión queda fijada
unívocamente. Existe entonces una relación funcional entre volumen, presión y
temperatura. Dos cualesquiera de estas cantidades pueden elegirse como variables
independientes, y la tercera es una función de las variables elegidas. Esta relación se
denomina ecuación de estado.
En un diagrama tridimensional en el que se representan la presión, el volumen y la
temperatura, la ecuación de estado se representa como una superficie. Cada punto de esa
superficie es un estado termodinámico posible.

Para todos los gases a bajas densidades, por ejemplo, se encuentra experimentalmente la
ecuación de los gases ideales
pV = NkT ,
donde p es la presión, V es el volumen, T es la temperatura absoluta, y N es el
número de moléculas. La constante k = 1,38 × 10 −23 J º K es la denominada constante de
Boltzman. En la figura siguiente se ha representado la ecuación de estado del gas ideal
en un diagrama tridimensional presión-volumen-temperatura.

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La descripción macroscópica de un sólido es más complicada: un sólido puede estar
sometido a fuerzas que no están caracterizadas simplemente por presiones, y de las que
resultan deformaciones que no son simplemente cambios de volumen, como por
ejemplo la torsión o la flexión. Nosotros nos ocuparemos aquí de estudiar situaciones
simplificadas. Solo cuando el sólido está sometido a una presión hidrostática uniforme,
podremos hablar de la ecuación de estado entre el volumen, la presión y la temperatura.
Se podrá también considerar el caso de un hilo, que se describe por sus variables
longitud, su tensión y su temperatura, relacionadas por una ecuación de estado si la
tensión no es demasiado grande.
Los efectos de histéresis son otra fuente de complicación. Se dice que hay histéresis
cuando las propiedades de un sistema dependen de su historia pasada. Por ejemplo, si se
tensa fuertemente y varias veces un hilo metálico, el estiramiento obtenido por la misma
tensión aumenta en cada tracción; el largo del hilo no es más una función bien definida
de la tensión y la temperatura, y no hay ecuación de estado. Nosotros no estudiaremos
sistemas que presentan efectos de histéresis. Por otra parte, estos sistemas no son
estrictamente sistemas en equilibrio, y evolucionan lentamente en el curso del tiempo,
muchas veces de manera imperceptible.

GASES IDEALES.

Todos los gases tienen propiedades físicas particularmente simples a bajas densidades.
Se denomina gas ideal al estado al que tienden todos los gases cuando la densidad es
muy pequeña. Estudiaremos ahora los gases ideales, y vamos a establecer su ecuación de
estado a partir de consideraciones microscópicas.
Un gas ideal es, por hipótesis, un gas diluido. Esto significa que la distancia media entre
moléculas es grande comparada con el alcance de las fuerzas intermoleculares (que es
del orden de un Amstrong, es decir 10 −10 metros).
La interacción entre moléculas es muy poco frecuente, y entonces podemos, en forma un
tanto ideal, representar al gas como un conjunto de moléculas puntuales, sin interacción
apreciable entre ellas, que se desplazan libremente en el interior del recipiente que las
contiene. En condiciones normales (presión atmosférica normal y temperatura
ambiente), las moléculas tienen velocidades del orden de cien metros por segundo.
La presión que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente se debe al choque de las
moléculas. La presión será mayor si las moléculas se mueven más rápidamente. Vamos

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a deducir la relación entre la presión p y la energía cinética de traslación de las
moléculas, aplicando las leyes de la mecánica clásica.
Consideremos que el gas está formado por N moléculas contenidas en un recipiente
cúbico, de lado L, que las moléculas no chocan entre sí, y que cuando lo hacen contra
las paredes del recipiente el choque es elástico.
En la figura siguiente hemos representado esquemáticamente el movimiento de una sola
r
de las N moléculas, que con velocidad v alcanza a una de las paredes del recipiente.
Como el choque es elástico, la molécula invierte su componente de velocidad
perpendicular a la pared (en el dibujo, la componente x), y mantienen constantes las
otras componentes. En ese choque, el cambio de impulso lineal de la molécula es
∆p x = 2mv x , donde m es la masa de una molécula y v x es la componente de la velocidad
de la partícula incidente en la dirección perpendicular a la pared (la del eje x en la
figura)
Después de rebotar en la pared derecha, la molécula viaja hasta alcanzar la pared de la
izquierda, donde invierte nuevamente la componente x de la velocidad. Después volverá
a chocar contra la pared de la derecha, y de esta manera se repetirá indefinidamente el
movimiento de la molécula entre ambas paredes. Es fácil calcular el tiempo τ que
transcurre entre dos choques sucesivos de la molécula contra la misma pared: es el
tiempo para recorrer una distancia 2 L a la velocidad v x , es decir que τ = 2 L / v x .

La transferencia de impulso que la pared hace sobre las moléculas por unidad de
tiempo, es la fuerza que la pared ejerce sobre el gas. Claramente esta fuerza no es
constante, y consistirá en una sucesión de fuerzas impulsivas muy grandes que actúan en
intervalos de tiempo muy pequeños (la duración de estos intervalos es el tiempo que
dura un choque).
La fuerza media que debida a una sola molécula es Funa molécula = ∆p x / τ = m(v x ) 2 / L
Cuando hay N moléculas la fuerza total se obtiene sumando las fuerzas de cada
molécula
m N
Ftotal = ∑ (v jx ) 2 ,
L j =1
donde v jx representa la componente x de la velocidad para la molécula j (j=1,…,N).
La sumatoria se puede escribir también en la siguiente forma
N
1 N 1 N

∑
j =1
( v jx ) 2
= N ∑
N j =1
(v jx ) 2 = N 〈 v x2 〉 , 〈 v x2 〉 ≡
N
∑ (v
j =1
jx )2 .

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En esta última expresión 〈 v x2 〉 representa al promedio del cuadrado de las componentes
x de las velocidades de todas las moléculas. Pero es razonable suponer que las
moléculas tienen las velocidades distribuidas de la misma manera en todas las
direcciones del espacio, de modo que si consideramos las tres direcciones x, y y z,
debiera cumplirse
〈v x2 〉 = 〈 v 2y 〉 = 〈 v z2 〉 .
Por otra parte resulta
〈 v 2 〉 = 〈v x2 + v y2 + v z2 〉 = 〈 v x2 〉 + 〈 v 2y 〉 + 〈v z2 〉 = 3〈 v x2 〉 ,
donde ahora 〈 v 2 〉 es el promedio de los cuadrados de las velocidades moleculares.
Podemos entonces escribir
Nm 2
Ftotal = 〈v 〉 .
3L
La presión p sobre la pared de la derecha se obtiene como el cociente entre la fuerza
Ftotal y el área L2 de la pared, y así resulta
Ftotal Nm 2 Nm 2
p= 2
= 3 〈v 〉 = 〈v 〉 ,
L 3L 3V
o también
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m〈 v 2 〉
pV = N
32
En esta expresión aparece 1 2 m〈 v 2 〉 , que es la energía cinética media de traslación por
molécula.
Esta última ecuación fue obtenida en forma teórica, usando las leyes de la mecánica de
Newton, suponiendo que el gas ideal esta formado por N moléculas, que no
interaccionan entre sí, y que realizan choques elásticos con las paredes del recipiente.
Debemos ahora comparar esta ecuación teórica con la ecuación de estado del gas ideal
pV = NkT , que se obtiene experimentalmente, y que ya presentamos en la sección
anterior.
Ambas ecuaciones serán compatibles si se cumple
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m〈 v 2 〉 = kT .
2 2
Esta es una relación de proporcionalidad entre la energía cinética media de traslación
por molécula y la temperatura absoluta, necesaria para que el modelo teórico
microscópico sea compatible con la ecuación de estado del gas ideal.
Puede entenderse también a esta última ecuación como la definición de la temperatura
absoluta en función de las variables microscópicas del gas.

FALTA:
Mezcla de gases
Ecuación con numero de moles

FLUIDOS REALES.

Las líneas isotermas.

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Las leyes de los gases ideales solo se aplican a los fluidos reales en el rango de
concentraciones muy bajas. Fuera de este rango la ecuación de estado, que relaciona
presión, volumen y temperatura, es más complicada, y se hace difícil dar su expresión
exacta con una fórmula.
Una representación gráfica conveniente, consiste en trazar las curvas que representan la
presión p en función del volumen V, para cada temperatura T. Estas curvas se
denominan isotermas. Se pueden dibujar sobre una misma gráfica las isotermas
correspondientes a distintas temperaturas.
Para un gas ideal, a una temperatura fija T1 , la ecuación de estado permite obtener la
presión en función del volumen en la forma:
NkT1 C
p= = ,
V V
donde C = NkT1 es una constante. Esta es la ecuación de una hipérbola. Podemos
entonces representar las isotermas correspondientes a distintas temperaturas en un
diagrama presión volumen

Para una sustancia pura cualquiera (no necesariamente un gas ideal), cada isoterma se
puede obtener empíricamente para una muestra de la sustancia a una temperatura fija.
Una cantidad fija del fluido a estudiar se encierra en el interior de un cilindro que tiene
un pistón que permite variar el volumen. Para cada volumen se mide la presión del
fluido en el interior del cilindro. Los resultados obtenidos se pueden representar
gráficamente en un diagrama presión-volumen, y se obtienen así las siguientes líneas
isotermas:

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Partiendo de un estado con grandes valores de V , se puede seguir el comportamiento
del fluido cuando se lo comprime a temperatura constante. Según el valor de esta
temperatura constante se distinguen dos casos:
1) Si la temperatura es superior a un cierto valor TC , denominado temperatura crítica, la
presión del gas crece indefinidamente sin singularidades: p es una función regular de V.
De todas maneras el fluido se aparta de la ley p = C V , correspondiente al gas ideal,
salvo para grandes valores del volumen V , donde la densidad del fluido es muy baja.
2) Si la temperatura es inferior al valor crítico TC , se observa el fenómeno de
condensación: por debajo de un cierto valor Vg del volumen, el gas se comienza a licuar.
Una parte cada vez mas grande del gas pasa a un estado mas denso, el estado líquido.
Para un valor Vl del volumen se habrá convertido totalmente en líquido. En todo el
intervalo de licuefacción (Vg ,Vl ) , la presión permanece constante. La isoterma tiene
entonces una parte horizontal que se denomina zona de licuefacción. En todo el
intervalo de licuefacción, las densidades del gas y del líquido permanecen constantes, y
solo varían sus proporciones relativas. Debido a sus densidades diferentes, gas y líquido
son separados por la acción de la gravedad, de modo que el líquido ocupa el fondo del
recipiente y el gas la parte superior. Si se continúa comprimiendo el líquido a volúmenes
inferiores a Vl , la presión vuelve a aumentar, esta vez muy rápidamente.
La temperatura crítica constituye un caso límite. La isoterma con temperatura TC no
presenta un tramo horizontal, pero tiene un punto de inflexión a tangente horizontal, que
se denomina punto crítico. Las coordenadas (VC , pC ) de este punto en el diagrama
presión-volumen son el volumen y la presión criticas.
Cuando se hace variar la temperatura, los extremos de la zona de licuefacción describen
la curva de saturación, representada en la figura con línea de puntos. Los puntos
interiores a la curva representan estados donde coexisten el líquido y el gas.
El valor de la temperatura crítica depende del gas considerado. Para el butano, por
ejemplo, es de 152ºC . Es posible entonces licuar butano a la temperatura ambiente
ordinaria por compresión, y así se lo encuentra en las garrafas de gas licuado.

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Por el contrario, la temperatura crítica del nitrógeno es muy baja: -147ºC. Los tubos de
nitrógeno comprimido contienen gas. Para conservar el nitrógeno en estado líquido se lo
debe mantener a baja temperatura, en un recipiente aislante (vaso de Deward).

Continuidad del estado líquido y del estado gaseoso.

La estructura de las líneas isotermas es tal que se hace posible un pasaje continuo del
estado gaseoso al estado líquido.
Consideremos por ejemplo los estados A y B de la figura. Es posible pasar de A a B
siguiendo la isoterma ACDB. Para ello se debe comprimir el fluido a temperatura
constante. El proceso de licuefacción es discontinuo y se produce en el tramo CD. Los
estados en la recta horizontal CD son estados a dos fases donde el líquido y el gas son
bien diferentes, y con una superficie de separación. El punto A representa un estado
gaseoso, y el punto B un estado líquido.

También es posible pasar de A a B siguiendo un camino que rodee el punto crítico,

como por ejemplo AEFB. Se va de A a E calentando a volumen constante, de E a F
comprimiendo a temperatura constante, y de F a B enfriando a volumen constante. De
esta manera se alcanza el punto B sin que ninguna propiedad del fluido haya sufrido
discontinuidades. El fluido permanece homogéneo en todo el proceso.
Esta posibilidad de pasar con continuidad del estado A al estado B convierte a los
términos líquido y gas en imprecisos. No hay un criterio natural que permita distinguir
líquido de gas. Si se sigue el camino AEFB, ¿donde termina el gas y donde comienza el
líquido?. A causa de esta ambigüedad es preferible hablar de estado fluido, sin precisar
de antemano si se trata de gas o líquido.

La ecuación de Van der Waals.

Las grandes discrepancias entre las curvas isotermas de un fluido real y las curvas
isotermas de un gas ideal, hacen evidente que no se puede progresar en el entendimiento
de las propiedades de un fluido real sin tener en cuenta las fuerzas intermoleculares. La
hipótesis muy simplificadora de que las moléculas no chocan entre sí, solo puede ser
aproximadamente válida para fluidos que ocupen un volumen muy grande, de modo que
sus moléculas estén casi siempre muy separadas.

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La fuerza entre dos moléculas tiene la característica de ser fuertemente repulsiva a corta
distancia, y débilmente atractiva a distancias grandes.
Muchas ecuaciones de estado, empíricas o con fundamento teórico, han sido propuestas
para describir los fluidos reales. En la actualidad no existe ninguna que esté en
coincidencia cuantitativa precisa con los datos empíricos para todas las temperaturas y
densidades.
Sin embargo, se conoce desde hace mucho tiempo una ecuación, que es empírica, pero
cuya forma pretende tener en cuenta, en forma cualitativa, de esta particularidad de las
fuerzas intermoleculares de ser débilmente atractivas a distancias grandes y muy
repulsivas a distancias cortas.
Se trata de la denominada ecuación de Van der Waals. No es la ecuación perfecta pero
tiene el mérito de ser particularmente simple. A continuación vamos a presentar los
argumentos cualitativos que conducen a esa ecuación.
Para un gas ideal, tenemos la ley:

NkT
p= ,
V

donde la presión tiende a infinito cuando el volumen tiende a cero.

Para un fluido real, la repulsión intermolecular se opone a que sea posible comprimir el
fluido a un volumen arbitrariamente pequeño. Si se considera que las moléculas son
impenetrables la presión se hará infinita cuando las moléculas estén completamente
apiñadas unas con otras. En esta situación ocuparán un volumen Nb , donde N es el
número de moléculas del fluido, y donde b es una cantidad del orden de magnitud del
volumen de una molécula. Se puede tener en cuenta aproximadamente este efecto
reemplazando la ecuación de estado del gas ideal por la siguiente

NkT kT
p= =
V − Nb v − B

donde v = V N es el volumen por molécula. Esta nueva ecuación podría dar cuenta de la
fuerte repulsión entre moléculas a corta distancia.
Se debe tener en cuenta además la parte atractiva de la interacción. Cuando una
molécula avanza hacia la pared, es parcialmente retenida por la atracción de las otras
moléculas, y la presión sobre la pared se ve entonces disminuida. La atracción que siente
una molécula en estas condiciones se puede considerar proporcional al número N V de
moléculas por unidad de volumen. Como además el número de moléculas que golpean
la pared es también proporcional a N V , la disminución de presión es de la forma
a ( N V ) 2 = a v 2 , donde a es una constante.
Finalmente, los efectos superpuestos de las fuerzas repulsivas y atractivas conducen a la
ecuación de estado aproximada de Van der Waals:

kT a V
p= − 2, v=
v −b v N

Estudiemos ahora la forma de las isotermas trazadas a partir de la ecuación de Van der
Waals. En la figura siguiente vemos que existe una cierta temperatura TC , que
identificaremos con la temperatura del punto crítico, para la cual la correspondiente

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isoterma presenta solo un punto de inflexión a tangente horizontal
( ∂p ∂V = ∂ 2 p ∂V 2 = 0 ).
Las isotermas correspondientes a T ≥ TC reproducen correctamente la forma de las
isotermas experimentales para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crítica.
Por el contrario, para T < TC , las isotermas de Van der Waals tienen una parte oscilante
en lugar del tramo horizontal de licuefacción que se encuentra experimentalmente.

Para describir correctamente la “realidad”, se “remienda” la ecuación de Van der Waals

reemplazando la parte oscilante de la isoterma por un segmento horizontal, como se
indica en la figura. Veremos más adelante que este reemplazo se debe hacer de tal forma
que las dos áreas sombreadas sean iguales; esta es la llamada construcción de Maxwell.
Así se obtiene, si no un acuerdo cuantitativo, al menos una descripción cualitativa
satisfactoria de las isotermas reales.

La parte en línea de puntos de la isoterma representa lo que sería la ecuación de estado

si el fluido permaneciera uniforme en vez de separarse en gas y líquido. Los tramos en
líneas de punto vecinos a los extremos del segmento horizontal pueden ser
efectivamente observados. Ellos representan estados metaestables.

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Es posible por ejemplo comprimir isotérmicamente un gas un poco mas allá del punto A
sin que se licue. Se obtiene así lo que se llama vapor sobresaturado. El estado así
obtenido no es un estado de equilibrio estable. Se lo denomina metaestable; y tiene la
particularidad de que una pequeña perturbación provocará la aparición de líquido, y hará
desaparecer la metaestabilidad. También es posible obtener , más allá del punto B, un
líquido metaestable capaz de vaporizarse por la acción de una perturbación.
Este fenómeno de metaestabilidad tiene aplicaciones técnicas en la observación de
partículas elementales, por medio de una cámara de Wilson o de una cámara de
burbujas.
Una cámara de Wilson es un recinto que contiene vapor. Se expande bruscamente el
vapor desplazando un pistón, lo que como veremos más adelante produce el
enfriamiento del vapor y la aparición de un estado metaestable. Una partícula cargada
que atraviesa la cámara produce iones sobre su trayectoria, donde comienza la
condensación. La trayectoria de la partícula se torna así observable por la aparición de
una línea de pequeñas gotas.
En la cámara de burbujas, de concepción más reciente, hay líquido, como por ejemplo
hidrógeno líquido, que se torna metaestable por descompresión. Se observan las
burbujas de vapor que se forman a lo largo de la trayectoria de las partículas.

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