+CAPITULO 5

REACCIONES DE SUSTITUCION Y ELIMINACION

1. Halogenuros de alquilo.- Son compuestos constituidos por un radical alquil o aríl, cuando
estos compuestos tienen otras funciones producen diversas reacciones. Las reacciones de
halogenación de los arilo son totalmente diferentes a las reacciones de halogenación de los
alquilos, la mayoría de los halogenuros de arilo son bastante inertes, lo que quiere decir
que requieren condiciones especiales de reacción.

Las estructuras moleculares de los compuestos halogenados, pueden estar formados por
partes alquílicas lineales o cíclicas así como por grupos aril.

Cl

Cloruro de t-butilo bromuro de alilo Cloruro de ciclohexilo

2-cloro-2-metilpropano 3-bromo-1-propeno

Cloruro de bencilo clorobenceno 2-bromoetanol

Etilén bromohidrina.

2. Propiedades físicas.- Una de las propiedades físicas de los halogenuros de alquilo es el

p.e., el cual es más elevado que los p.e. de los alcanos con igual número de carbonos, esto
debido a la presencia de una mayor polaridad en el enlace C-Cl, así también hay una
marcada diferencia entre los p.e. de los halogenuros de alquilo, siendo el de menor p.e. los
del fluoruro , después los cloruros, seguido de los bromuros y finalmente los yoduros
tienen los mayores p.e.

Estos compuestos tienen mayor polaridad que los alcanos, sin embargo no son solubles en
agua, quizá porque no pueden formar puentes de hidrógeno con las moléculas de agua,
pero sí son solubles en solventes orgánicos.

Los compuestos halogenados son más densos que el agua.

3. Fuentes industriales.- Industrialmente los halogenuros de alquilos son preparados por

halogenación directa de los H.C. con cloro, porque éste compuesto es el mas económico de
 los halógenos, generalmente se obtiene en la producción industrial, una mezcla de
compuestos, en muchos casos estas mezclas son usadas como disolventes industrial, se las
puede separar por métodos físicos, como la destilación fraccionada.

Muchos de los compuestos halogenados se los prepara con métodos de laboratorio, por
ejemplo: la síntesis del cloruro de vinilo, éste se prepara a partir del acetileno o del etileno.

CH ≡ CH HCl/HgCl
2 CH ═ CHCl

CH2 ═ CH2 + Cl2 CH2 – CH2 500º C CH2 = CHCl

Cl Cl
Muchos de los compuestos alquil fluorados, no son preparados de manera directa, sino a
través de sus respectivos cloruros, usando fluoruros inorgánicos.

CH3Cl + Hg2F2 CH3F + Hg2Cl2

CCl4 + SbF3 CCl2F2
Diclorodifluorometano (freón 12) p.e. -28

Actualmente se está haciendo muy importante la síntesis de los compuestos polifluorados,

conocidos como fluorocarbonos, se preparan directamente usando el fluoruro de cobalto y
sus aplicaciones son como sustancias desengrasantes, aerosoles, secado de superficies
húmedas, como refrigerantes, etc. Estos compuestos son uno de los mayores culpables de
producir en la atmósfera el agujero de la capa de ozono.

2CoF2 + F2 2CoF3
C7H16 + 32 CoF3 C7F16 + HF + 32 CoF2

4. Síntesis de halogenuros de alquilos.- Se pueden preparar los compuestos alquil

halogenados de Br, I o Cl, por varios métodos como veremos a continuación:

A partir de alcoholes.- Para esta síntesis, podemos recurrir a fuentes de Cl, Br o I, usando
sales inorgánicas, como son las sales de sodio o halogenuros de fósforo como el PX 3 o
catalizadores como el cloruro de cinc.

Los alcoholes reaccionan con facilidad con los ácidos hidrácidos para dar compuestos
halogenados; para realizar ésta síntesis se debe burbujear el ácido hidrácido seco, otra
manera, es calentar el alcohol y mezclar con el ácido hidrácido. De los tres ácidos
hidrácidos el menos reactivo es el ácido clorhídrico que necesita de un catalizador como el
 cloruro de cinc, con este catalizador se puede halogenar con dificultad un alcohol
primario, un secundario la halogenación es mas lenta, mientras que un alcohol terciario
es de fácil halogenación ( ensayo de Lucas), aunque este último también se puede
halogenar directamente con HCl.
δ+ δ- Cl Cl
H Cl + Zn H+ + Cl Zn
-

Cl Cl

+δ -δ + Cl
R-CH2 OH + H+ H2O + R-CH2 + Cl -
Zn R-CH2 Cl + ZnCl2
Cl
Con trihalogenuros de fósforo.

Primera ecuación R-CH2-OH + PX3 R-CH2-Cl + H3PO3

X X
R-CH2-O-H + P X R-CH2+ + HO P
-
X R-CH2 – X +
X X

X
HO P X realice éste mecanismo dos veces más y obtendrá los productos de la primera
ecuación.

También con HBr gaseoso.

+δ -δ +δ -δ
R-CH2 OH + H – Br(g) R-CH2 – Br + H2O

O con H2SO4, NaBr en cantidades estequiométricas.

H2SO4 + NaBr Na2SO4 + HBr

Halogenación de alquenos con ácidos hidrácidos.

+δ - δ +δ - δ +δ - δ
>C ═ C< + H Cl >C ─ C<

Cl H
Adición de halógenos a alquenos y alquinos.- Para estas reacciones se usa el cloro y el bromo
porque el yodo generalmente no reacciona (bajo condiciones especiales, sí, conocido como el
índice de yodo).

Índice de yodo.- Está definido como la cantidad en g de yodo / 100g de muestra y se puede
determinar por métodos de Hübl, De Vijs, Hanus, éstos métodos nos permiten determinar el
número de dobles enlaces que tiene una determinada substancia.

Para la síntesis de compuestos halogenados, se usan los halógenos en una solución de tetracloruro
de carbono, mezclándolos con los alquenos y a temperatura ambiente pues esta reacción no
necesita de la luz UV. y debe realizarse la reacción con cantidades adecuadas del halógeno, para
no producir otros compuestos halogenados. Con este método se obtienen compuestos
dihalogenados vecinales.

Por otra parte la reacción con bromo es el método utilizado para detectar dobles enlaces; para
esto se disuelve el bromo en tetracloruro de carbono, ésta presente una solución rojiza, que al
contacto con las olefinas la solución se torna incolora, señal de la presencia del doble enlace.

CCl
CH2 ═ CH2 + Br2 4 CH2 – CH2

Br Br

CCl
CH3 ─ CH2 ═ CH2 + Br2 4 CH3 ─ CH2 – CH2

Br Br
CH3 CH3
CCl
CH3 ─ C ═ CH2 + Br2 4 CH3 ─ C – CH2

Br Br
También se obtienen compuestos halogenados usando etinos.

Br Br
CCl
CH ≡ CH + Br2 4 HC – C -H

Br Br
Br Br
CCl
CH3 ─ C ≡ CH + Br2 4 CH3 ─ C – C -H

Br Br
Los halogenuros de alquilos son preparados por los métodos mencionados, aunque es preferible
el uso de alcoholes para preparar los halogenados usando trihalogenuro de fósforo.

Para preparar los yoduros de alquilo se usan los alquil bromados o clorados, estos últimos se
tratan con yoduro de sodio en acetona, donde el yodo remplaza al bromo o cloro de la molécula
tratada.

CH3 – CH – CH3 + NaI CH3 – CH – CH3 + NaCl

Cl I

5. Reacciones de los halogenuros de alquilo.- Estos compuestos son muy bien utilizados por
los químicos, para obtener compuestos orgánicos con diferentes y variadas funciones
orgánicas. En estas reacciones el halógeno es fácilmente desplazado por bases más fuertes,
estas bases son las bases de Lewis (reactivos Nucleofílicos) que tienen afinidad por los
grupos ácidos de Lewis.
+δ -δ +δ -δ
R-CH2 – X + :Z- R-CH2 – Z + :X-

Los siguientes grupos pueden remplazar al halógeno:

R-CH2 – X + :OH- R-CH2 – OH + :X-

R-CH2 – X + H2O R-CH2 – OH + HX

R-CH2 – X + :OR’- R-CH2 – OR’ + :X-

R-CH2 – X + :- C≡CR’ R-CH2 – C≡CR’ + :X-

-δ +δ
R-CH2 – X + R’ – M R-CH2 – R’ + X– M

R-CH2 – X + :I- R-CH2 – I + :X-

R-CH2 – X + :CN- R-CH2 – CN + :X-

R-CH2 – X + R’ - COO- R-CH2 – OOC-R’ + :X-

R-CH2 – X + :NH3 R-CH2 – NH2 + HX

R-CH2 – X + : NH2 –R’ R-CH2 – NHR’ + HX

R-CH2 – X + : NH R’R’’ R-CH2 – NR’R’’ + HX

R-CH2 – X + :SH- R-CH2 – SH + :X-

R-CH2 – X + :SR’- R-CH2 – SR’ + :X -

R-CH2 – X + ArH + AlCl3 Ar – CH2 – R + HX

R-CH2 – X + :OH- RR C = CH2 + :X -

R-CH2 – X + :Mg R-CH2 Mg X + HX R-CH3 + MgX2

Generalmente las velocidades de las reacciones químicas están estudiadas, a través de sus
concentraciones , las mismas que muestran que las reacciones son de primer o segundo
orden. Si una reacción depende de la concentración de los reactivos, podemos decir que a
una concentración doble, la velocidad de la reacción se duplica; en tanto que si se reduce
a la mitad la concentración, entonces la velocidad de la reacción se reduce a la mitad,
como ocurre con el bromuro de metilo e hidróxido de sodio.

CH3Br + OH- CH3OH + Br-

La reacción química puede demostrarse experimentalmente, donde la rapidez depende de

la concentración del halogenuro y la base.

Rapidez = K [CH3Br] [OH-]

La ecuación, nos demuestra que la rapidez de la reacción química, depende de las dos
sustancias, llevándonos a la conclusión que la reacción es de segundo orden.

Ahora veamos lo que ocurre entre el bromuro de t-butilo y el hidróxido de sodio en dos
situaciones uno variando la concentración del bromuro del t-butilo y la otra situación
variando el hidróxido de sodio. En el primer caso cuando de duplica la concentración
varia la rapidez de la reacción al doble y cuando se reduce a la mitad la concentración, la
rapidez se reduce a la mitad; esto está demostrando que la cinética depende del bromuro
de t-butilo. En el caso de variar al doble la concentración del HO - la rapidez no varia y si
se reduce a la mitad tampoco varia, este proceso experimental nos está demostrando que
la reacción depende exclusivamente de la concentración del bromuro de t-butilo y la
ecuación matemática que demuestra esto, estaría representada por:

CH3 CH3
CH3 ─ C─ CH3 + OH- CH3 ─ C ─ CH3 + Br-
Br OH
Rapidez = K [CH3Br]

Esta ecuación nos muestra que la reacción de sustitución del bromuro de t-butilo sigue
una cinética de primer orden.

El estudio de la cinética de las reacciones químicas de sustitución nucleofílica, puede

realizarse a través de dos mecanismos distintos, SN1 y SN2.
 6. Reacciones SN2 .- Con los anteriores estudios, podemos proponer el siguiente mecanismo,
basado en la existencia de un choque bimolecular, donde el bromo y el OH - , se encuentran
totalmente alejados lo que quiere decir entonces que el ataque del OH - será por el lugar
contrario a la situación de bromo.

+δ -δ -δ -δ
OH- Br OH Br HO + Br-

En el mecanismo propuesto se ve como la estructura tetraédrica se transforma en una

estructura plana y los ángulos de los tres hidrógenos varían de 109º a 120º y se van
formando un nuevo enlace entre el C y el OH y desapareciendo el enlace C-Br, en otras
palabras, los tres hidrógenos que se encontraban a la izquierda como en la figura ahora se
encuentran a la derecha produciéndose una transposición estereoquímica de la molécula.
Estas reacciones se las denomina Reacciones de Sustitución Nucleofílica bimolecular, SN2.

La Reacción SN2, siempre produce una modificación de la estereoquímica completa, con

rendimiento de pureza óptica 100 %, en algunos casos puede generar configuraciones
absolutas marcadas o definidas por las letras R o S.

La reacción SN2 y la reactividad.- Con los dos ejemplos anteriores se ha considerado y

demostrado que las reacciones eran dependientes en un caso de dos moléculas y en el otro
dependía de una sola molécula, los mecanismos de las reacciones por lo tanto están
dependiendo del orden de la reacción.

Ahora debemos ver cuál es la influencia de los substituyentes; para ello remplazamos los
hidrógenos del bromuro de metilo por grupos metilos, estos van a producir sobre el C
central un efecto inductivo, generado por los substituyentes, y por otra los grupos metilos
producen un efecto denominado estérico, debido a sus volúmenes o densidad electrónica,
generando una Eact mayor y por lo tanto la reacción se hará más lentas.

Z X Z X Z X Z X

Mostramos en el gráfico anterior como los grupos voluminosos están produciendo una
interacción entre los substituyentes, generando una fenómeno de repulsión electrónica
denominada impedimento estérico, haciendo que la estructura plana del t-butilo sea más difícil
de formar, esto parece impedir que la reacción se haga SN2 de manera exclusiva.

Entonces el predominio de la reacción SN2, está prácticamente definido por el tamaño de los
substituyentes, bajo este orden de preferencia CH3X > 1º > 2º > 3º , por eso las reacciones SN 2
tienen sustento en tres consideraciones: Cinética, estereoquímica y efecto de la estructura en la
reactividad.

7. Reacciones SN1 .- Para definir si una reacción SN 1 debemos considerar la síntesis del
alcohol t-butílico a partir del bromuro de t-butilo e hidróxido de sodio, la cual sigue la
cinética de primer orden, definida por estudios cinéticos, la cual define que la reacción
solo depende de la concentración del bromuro de t-butilo. Entonces podemos plantear el
mecanismo de reacción de la siguiente manera:

CH3 CH3
CH3 ─ C ─ CH3 CH3 ─ C+ ─ CH3 + Br - lenta
Br
SN1
CH3 CH3
CH3 ─ C+ ─ CH3 + OH - CH3 ─ C ─ CH3 rápida
OH

Como se ve en la gráfica, el bromuro de t-butilo se ioniza en primera instancia y

difícilmente en la primera etapa (lenta), entonces el carbonio acepta de inmediato al
grupo OH - de manera rápida para generar el alcohol t-butílico.

La rapidez de la reacción está determinada por la separación del bromuro para formar el
carbonio; el proceso es lento y determina la rapidez global de la misma, exigiendo un
suministro mayor de energía. La parte experimental de la cinética, muestra que depende
de la concentración única del bromuro de t-butilo, generando la ionización o separación
del bromo por eso se define como reacción de sustitución nucleofílica unimolecular SN1.

La reacción SN1 y la estereoquímica del producto.- Durante la reacción SN 1 la

ionización del compuesto halogenado hace que la estructura de la parte orgánica de un
sistema sp3 se convierta en un sistema sp 2, lo que posibilita el ataque del nucleófilo por los
dos lados, permitiendo obtener una mezcla racémica, aunque esto depende de los
substituyentes, incluso pude generar en concentración un isómeros en mayor cantidad que
el otro, todo dependerá de los substituyentes.
 R H R H H R

HO- + -
OH HO + OH

R’ R’ R’

La reacción SN1: Reactividad.- La reactividad de un halogenuro de alquilos depende de la

estabilidad del ión carbonio, generado durante el proceso, entonces la estabilidad está
demostrada, sobre el C terciario, es decir que la reactividad para las reacciones SN 1 se
incrementa en el orden de > 3º >2º > 1º > CH 3X , todos los iones formados se estabilizan por
efectos inductivos y de resonancia.

La reacción SN1 y las reacciones de transposición.- Durante las reacciones SN1, los iones
formados pueden tener un tiempo de vida media bastante grande, como para producir una
transposición durante el proceso de la reacción de sustitución nucleofílica.

CH3
C2H5O- CH3 - C – CH2 – O - C2H5 No hay transposición
SN2 CH3

CH3
CH3 C CH2 Br
CH3 CH3 CH3
C2H5OH CH3 C CH2 CH3 + CH3 C ═ CH CH3
SN1 O - C2H5
Hay transposición.

8. Reacciones SN2 contra SN1 .- Como se ve en el anterior ejemplo, los mecanismos de las
reacciones están definidos en primer lugar por la cinética, para SN 1 la cinética muestra
que es de primer orden y para la SN 2 nuestra que es de segundo orden. Para el SN 1 los
productos muestran que existen una racemización y transposición, así como el orden de
mayor reactividad a partir del C, 3º > 2º > 1º > CH 3X , en el caso del SN2 ésta presenta
una inversión de la estructura y no existe transposición todo esto a través de la reactividad
del CH3X > 1º > 2º > 3º . En resumen las reacciones SN1 y SN2 se presentan:
SN2
RX = CH3X 1º 2º 3º
SN1
Las reacciones SN1 y SN2 no son reacciones puras, entonces pueden presentar mezclas de éstas.

CH3X > 1º > 2º > 3º

SN2 SN2 Mixto SN1

Los dos mecanismos de reacción han sido tomados como modelos para determinar los SN 1 y
SN2, éstos presentan variaciones y de acuerdo con los procesos experimentales, como por
ejemplo, una elevada concentración del reactivo nucleofílico favorece una reacción SN 2 y una
concentración baja de aquél favorece una SN1, el otro parámetro que juega un papel
importante es la naturaleza del reactivo nucleofílico por ejemplo el bromuro de neopentilo
reacciona con el etóxido por SN2 , mientras que con etanol lo hace por SN 1, esto se explica
porque el etóxido es fuertemente nucleófilo y el etanol muy débil. Otro factor es el disolvente,
cuando los solventes son muy polares favorecen las reacciones SN 1, esto porque el carácter
iónico de los solventes hace que el intermedio de las ionizaciones del halogenuro se vea
rodeado del solvente favoreciendo la reacción SN1.

9. Reacciones SNi.- Uno de los métodos más corrientes para convertir alcoholes en cloruros
de alquilos es tratarlos con cloruro de tionilo SOCl2, demostraron que ésta reacción se
realiza a través de un clorosulfito de alquilo que puede ser aislado y descompuesto por
calentamiento.
O
ROH + SOCl2 R O S Cl + HCl calor RCl + SO2
R- NH2 + HCl R- NH3+ Cl-

Esta reacción tiene la particularidad de conservar la configuración aunque no siempre ocurre

esto, sin embargo cuando se realiza en presencia de una amina con el propósito de atrapar el
HCl, la sustitución se realiza con inversión de la configuración, esto hace suponer que el
clorosulfito se descompone a través de un intermedio cíclico.

C – Cl + SO2
O ret
C –O – S – Cl C+ S- O
O Cl inv. Cl─ C + SO2

10. Reacciones de eliminación E1 y E2 .- Las reacciones de eliminación bimolecular E 2 es uno

de los mejores métodos para la síntesis de alquenos.
 Las reacciones de eliminación, como es el caso de la deshidrohalogenación con llevan los dos
mecanismos conocidos como E1 y E2. En ambas reacciones el orden de reactividad de los
halogenuros de alquilo es el mismo que en las reacciones SN1 y SN2.

Reactividad hacia la eliminación E1 y E2. 3º > 2º > 1º

Para la reacción E2 ésta secuencia refleja la estabilidad relativa de los alquenos que se forman
y para E1 la estabilidad de los iones carbonio que se forman en la primera etapa (lenta), como
se supone estas reacciones satisfacen las reacciones de segundo y primer orden
respectivamente, a las concentraciones frecuentes a las que se realizan las
deshidrohalogenaciones, prefieren hacerlas a través del mecanismo E 2 , en cambio la reacción
E1 generalmente se realiza con carbonos terciarios y en medio de concentraciones bajas de
bases.

Reacciones E2 .-

X
─C─C─ X- + >C ═ C< + HB
H :B

X
─C─C─ X- + >C ═ C< + HB
H B

Reacciones E1 .-

X
─C─C─ X- + >C+ ─ C ─ lenta
H H

─ C+ ─ C ─ >C ═ C< + HB rápida

H :B

11. La evidencia para el mecanismo de eliminación son .-

Parea el mecanismo E1 .- son las siguientes:

  Siguen una cinética de primer orden.
 Presentan un mecanismo parecido que a las reacciones SN1.
 Presentan transposiciones si las estructuras moleculares así lo permiten.

Parea el mecanismo E2 .- son las siguientes:

 Sigue una cinética de segundo orden.
 No presenta transposiciones.
 Es considerado el mecanismo en un solo paso y no presenta transposición.

Orientación en las reacciones de eliminación.- Muchas reacciones de eliminación también

generan una mezcla de isómeros, el que predomina es el alqueno que presenta mayor estabilidad
por ejemplo en el bromuro de sec-butilo. El producto mayoritario en este caso es más estable y se
denomina de orientación Saytzeff.

CH3 –CH2- CH –CH3 + KOH CH3 –CH ═ CH –CH3 + CH3 –CH2 -CH ═CH2
Br 81 % 19 %

Sin embargo en la producción de alquenos, éstas reacciones de eliminación no siempre estan de

acuerdo con la orientación de Saytzeff, sino más bien con la orientación de Hofmann, quién
observó en las reacciones de los halogenuros de 2-hexilos.

CH3 –CH2- CH2- CH2-CH –CH3 + CH3ONa/ CH3OH E2

X

CH3 –CH2- CH2- CH═CH –CH3 + CH3 –CH2- CH2- CH2-CH ═CH3
2 – hexeno 1 – hexeno
X=I 81 % 19 %
Br 72 % 28 % Saytzeff
Cl 67 % 33 %
F 30 % 70 % Hofmann

La explicación que da Bunnett, para la orientación de Hofmann, es atribuirle al enlace C-F una
inercia mayor que al enlace C-H y por lo tanto, la base reacciona con mayor eficiencia con el H
vecino al halógeno, generando un carbanión de ésta manera reacciona con la base el H.
Debemos recordar que en las reaccione de eliminación, la orientación para formar el doble
enlace es cuestión de la estabilidad relativa de los estados de transición molecular, los cuales son
determinados por factores electrónicos, formación de alquenos, carbaniones y factores
conformación.
En las reacciones E1, las orientaciones se determinan en la segunda etapa, como podemos definir
la orientación del doble enlace, es esencial Saytzeff

12. Estereoquímica de la eliminación.- En muchos casos las reacciones se realizan con

isómeros enantiómeros como es el caso del 1-bromo-1,2-difenilpropano.

C6H5 – C*H –C*H – C6H5 C6H5 – CH =CH – C6H5

Br CH3 CH3 1,2-difenilpropeno.

Podemos definir por el número de centros quirales (2), la molécula presenta 4 isómeros, cada uno
de ellos, podrá dar como productos alquenos con diferentes estructuras geométricas. (ver figura
abajo).

Para la reacción E2, un par de enatiómeros del 1-bromo-1,2-difenilpropano, solo produce el

alqueno “cis” y el otro el “trans”, siendo la reacción estereoespecífica. Esto debido a la
eliminación en posición anti y no en posición oblicua o eclipsada.

Dibujamos los cuatro isómeros.

C6H5 C6H5 CH3 C6H5

CH3 * H H * CH3 C

Br * H H * Br C

C6H5 C6H5 H C6H5

( 1R,2S ) ( 1S, 2S ) “cis” -1,2-difenil – 1 – propeno.

1-Bromo-1,2-difenilpropano

C6H5 C6H5 CH3 C6H5

CH3 * H H * CH3 C

H * Br Br * H C

C6H5 C6H5 C6H5 H

( 1S,2R ) ( 1R, 2S ) “trans” -1,2-difenil – 1 – propeno.

1-Bromo-1,2-difenilpropano
Mecanismo de la E2.

:B

C6H5 H CH3 C6H5

CH3 * H H3C C6H5 C

Br * H ≡ H C6H5 C

C6H5 Br H C6H5

“cis” -1,2-difenil – 1 – propeno.

C6H5 H CH3 C6H5

CH3 * H H3C C6H5 C

Br * H ≡ H5C6 H C

C6H5 Br C6H5 H

“trans” -1,2-difenil – 1 – propeno.

Para éstas eliminaciones siempre estarán, el hidrógeno y el halógeno en posición anti, este
mismo criterio se debe usar en estructuras cíclicas.

H CH3 CH3 CH3

H + Iso-C3H7 ─

Iso-C3H7 Iso-C3H7

Cl

Cloruro de neomentilo 2 – menteno 25 % 3 – menteno 75

%

H CH3 CH3

Cl
iso-C3H7 iso-C3H7

H 2 – menteno 100 %
13. Eliminación contra substitución.- De acuerdo con los mecanismos de reacción, las
reacciones de substitución nucleofílicas y las de eliminación se dan simultáneamente, sin
embargo, éstas dependen también del medio de la reacción, como es el caso del uso de
solventes de baja polaridad, como el amoniaco y el éter, u otro reactivo fuertemente
nucleófilo, como es el acetiluro, por lo tanto los hidrógenos primarios son los mas rápidos
apara generar alquenos que los H terciarios, ya que en estos casos son muy lentos.

La eliminación del halógeno, depende principalmente de la estabilidad del alqueno, los

halogenuros terciarios, dan alquenos muy ramificados (más estables) y sufren una
eliminación rápida.

Por lo tanto los halógenos localizados en carbonos primarios son los más rápidos en la
substitución y más lentos en la eliminación y para los halógenos terciarios es al revés. Con
esto, podemos darnos cuenta que la obtención de alquenos es mejor y más rápida cuando
los halógenos están en carbono primario a través de una reacción de substitución y más
lenta en la eliminación, y para los halógenos en carbono terciario es al revés. Así varían
estas reacciones dependiendo de la posición del halógeno como muestra el siguiente
diagrama.

Aumenta la reacción de eliminación E2

RX = 1º 2º 3º
Aumenta la reacción de substitución SN2

Cuando se quiere obtener alcoholes usando bases, éstas deben ser bases fuertes, como son
los OH-, con estas bases se obtienen buenos rendimientos de alcoholes primarios, menos
los secundarios y es inútil obtener los alcoholes terciarios. Entonces, los alcoholes
terciarios se preparan mejor en medio de solventes fuertemente polares y con reactivos de
bajo poder nucleofílico, lo que se logra solo usando agua, ya que ésta cumple dos
funciones una es el disolvente y el otro es un reactivo, aun así los rendimientos no son
altos, esta reacción entonces están acompañadas con la producción de un alqueno.

14. Análisis de halogenuros de alquilo.- para el análisis de halogenuros de alquilo se sigue el

mismo camino que para el análisis de los alcanos, se hacen pruebas con: ácido sulfúrico
concentrado en frío y caliente, son inertes al bromo en tetracloruro de carbono, no se
oxidan con permanganato de potasio y ácido crómico, pero se los puede diferenciar de los
alcanos por la presencia de halógenos.
Otro método diferente al método de Lassaigne es la prueba de Schöniger desarrollada en
1955, consiste en quemar la muestra en atmosfera de oxígeno seguido de la absorción de
los gases desprendidos en una solución de hidróxido de sodio. Esta prueba permite la
determinación cuantitativa de los elementos.

C,H,N,X.S + O2 CO2 + H2O + HCN + HCl + H2SO3

CO2 + H2O H2CO3 + NaOH Na2CO3 + H2O
HCN + NaOH NaCN + H2O
HCl + NaOH NaCl + H2O
H2SO3 + NaOH Na2SO3 + H2O

Luego la solución es tratada con AgNO3.

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Finalmente los halogenuros frente al nitrato de plata alcohólico sigue el orden de

reactividad RI > RBr > RCl y de acuerdo a la posición en las moléculas, los halógenos
muestran reactividad en el siguiente orden 3º > 2º > 1º y los halogenuros de alilo y bencilo
son muy reactivos y al parecer bajo el mecanismo SN 1, los halogenuros de vinilo y arilo no
reaccionan.