Valentino Hernán Ficca 2021

Resumen de electroquímica
Concepto general de electroquímica
La electroquímica es la rama de la química que estudia la relación entre la
energía eléctrica y las reacciones químicas. Este estudio puede darse de dos formas:
 Analizar la energía eléctrica que puede producir una reacción espontánea.
 Analizar la energía eléctrica que hay que aplicar a una reacción no espontánea
para que se realice.
En ambos casos, el tipo de reacción va a ser una reacción redox, una reacción
que se caracteriza por la transferencia de electrones. Por ejemplo:

+2 +6 +3 +3
Fe Cl2 + K 2 Cr2 O 7 + HCl→ Fe Cl3 +Cr Cl3 + H 2 O+ KCl

Fua, qué complejo. Justamente se sabe que es una reacción redox porque
elementos iguales cambian de estado de oxidación. El Fe pasa de +2 a +3 y el Cr pasa
de +6 a +3.
La reacciones redox no solo tienen que estar balanceadas por la masa y las
cargas sino también por la cantidad de electrones que se ceden. Por lo que para
balancear una reacción redox es necesario el siguiente proceso:
 Escribir la reacción en forma iónica.
 Identificar las especies que se oxidan y se reducen.
 Plantear las hemireacciones de oxidación y reducción.
 Balancear en cada hemireacción dependiendo del pH del medio.
 Balancear la cantidad de electrones y sumar la reacción.
 Transferir los coeficientes a la ecuación original y balancear por tanteo.
Escribir la reacción en forma iónica
La reacción en forma iónica será la misma reacción, pero con ciertos compuestos
disociados. Únicamente se disocias: sales, ácidos, bases y óxidos básicos.
−¿ ¿ ¿
−¿ +H O +K +¿+ Cl ¿
2
3+¿ +3Cl ¿
−¿ +Cr ¿
−¿ → Fe 3+ ¿+3 Cl ¿¿
+¿ +Cl ¿
2−¿ +H ¿
+¿+ Cr O ¿
−¿+2 K 2 7
¿
2+ ¿+2 Cl ¿
Fe
Justamente el único compuesto que no se disocia es el agua puesto que no
pertenece a ninguna de las especies mencionadas.
Identificar las especies que se oxidan y se reducen
En Fe pasa de tener un estado de +2 a un estado de +3; es decir, como aumentó
su estado de oxidación, el elemento se oxidó. Mientras que el Cr pasa de tener estado de
oxidación +6 a +3; es decir, como disminuyó su estado de oxidación, el elemento se
redujo.
Plantear las hemireacciones de oxidación y reducción.
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Tenemos que aislar a la especie que se oxida por un lado y a la que se reduce por
el otro y plantear sus transformaciones.
3+ ¿¿

Fe2+ ¿→ Fe ¿

3 +¿ ¿
2−¿→ Cr ¿
Cr 2 O7
Balancear en cada hemireacción dependiendo del pH del medio.
Hay que balancear tanto la masa como la carga. Se recomienda seguir el
siguiente orden:
 Balancear a los elementos que se oxidan y que se reducen.
 Colocar los electrones implicados.
 Balancear las cargas.
Primero balanceamos los elementos que se oxidan y se reducen colocando un
dos delante del Cr+3.
3+ ¿¿

Cr 2 O 72−¿→ 2 Cr ¿

Luego colocamos electrones con el fin de “balancear” los estados de oxidación

de cada elemento. Como el hierro pasó de +2 a +3, es necesario colocar un electrón en
los productos para igualar los estados.
3+ ¿+ e−¿ ¿ ¿
2+ ¿→ Fe ¿
Fe
De esta manera queda el 2 a la derecha y (3-1) a la izquierda y estarán igualados.
Los mismo con el cromo. Cada cromo pasó de +6 a +3, por lo que hace falta colocar
tres electrones en los reactivos por cada cromo; es decir, seis electrones.
3+¿ ¿
2−¿ →2Cr ¿

6 e−¿+Cr 2 O7 ¿

Acá se puede observar claramente que en una oxidación se pierden o producen

electrones, y que en una reducción se ganan o consumen electrones.
Por último, hay que balancear las cargas dependiendo del pH del medio. Si el pH
es ácido, se debe colocar protones en el lado más negativo de la hemireacción hasta que
ambos lados tengan la misma carga. Si el pH es básico, se debe colocar oxidrilos en el
lado más positivo de la hemireacción hasta que ambos lados tengan la misma carga. En
ambos casos luego hay que balancear la masa con moléculas de agua.
Como hay un ácido en la reacción (HCl), el pH es ácido. En la hemireacción del
hierro no hay que hacer nada puesto que las cargas están balanceadas. No obstante, en la
hemireacción del cromo hay ocho cargas negativas en los reactivos y seis positivas en
los productos. Como el medio es ácido, se deben colocar catorce protones en los
reactivos para igualar las cargas.
3+¿ ¿
2−¿ →2 Cr ¿
−¿+ Cr2 O7 ¿
+¿+6 e ¿
14 H
Del lado de los productos, se deben colocar siete moléculas de agua para
balancear la masa.
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3+¿ +7 H O ¿
2
2−¿ →2 Cr ¿
−¿+ Cr2 O7 ¿
+¿+6 e ¿
14 H
Tanto la carga como la masa están balanceados (¡Comprobalo!). Si el pH
hubiese sido básico, habría que colocar catorce oxidrilos en los productos para reducir la
carga positiva y siete aguas en los reactivos para balancear los hidrógenos.
3+¿ +14 OH −¿ ¿ ¿

−¿+Cr 2 O72−¿→2 Cr ¿
¿
7 H 2 O+6 e
Balancear la cantidad de electrones y sumar la reacción.
Ahora que se tienen las hemireacciones:
3+ ¿+ e−¿ ¿ ¿
2+ ¿→ Fe ¿
Fe
3+¿ +7 H O ¿
2
2−¿ →2 Cr ¿
−¿+ Cr2 O7 ¿
+¿+6 e ¿
14 H
Es necesario respetar un principio fundamental de las reacciones redox que es
que la cantidad de electrones que pierde el elemento que se oxida deben ser igual a
la cantidad de electrones que gana el elemento que se reduce. Como hay que igualar
los electrones que se pierden en la oxidación y los que se ganan en la reducción, se
requiere multiplicar a la segunda ecuación por seis.
3+ ¿+ 6e −¿¿ ¿
2 +¿→6 Fe ¿
6 Fe
Y ahora sí, se pueden sumar las dos hemireacciones.
−¿¿

6 Fe2 +¿¿ → 6 Fe3 +¿+ 6 e ¿

→
2−¿ ¿
−¿+ Cr2 O7 ¿
3 +¿+7 H 2 O ¿
14 H +¿+6 e ¿
2 Cr
→
2−¿ ¿ 3+ ¿+7 H 2 O ¿
+2 +¿+Cr 2 O7 ¿ 3 +¿+ 2Cr ¿
6 Fe +14 H 6 Fe
Entonces la ecuación balanceada es:
3 +¿ +7H O ¿
2
3+¿ +2Cr ¿

+2 2−¿+14 H + ¿→6 Fe ¿
¿
6 Fe +Cr 2 O7

Transferir los coeficientes a la ecuación original y balancear por tanteo

Sabiendo que la ecuación original es:
Fe Cl2 + K 2 Cr2 O 7 + HCl→ Fe Cl3 +Cr Cl3 + H 2 O+ KCl

Se transfieren los coeficientes de la ecuación obtenida por las hemireacciones y,

si falta o sobra masa, se balancea por tanteo. En base a esto, se debe colocar un seis
detrás de cada hierro, un catorce detrás del HCl, un dos detrás del CrCl3 y un siete detrás
del agua.
6 Fe Cl2 + K 2 Cr 2 O7 +14 HCl →6 Fe Cl 3+ 2Cr Cl 3 +7 H 2 O+ KCl

Y ahora se nota que para que la ecuación esté balanceada hay que colocar un 2
detrás del KCl ¡Comprueba que esté balanceada!
6 Fe Cl2 + K 2 Cr 2 O7 +14 HCl →6 Fe Cl 3+ 2Cr Cl 3 +7 H 2 O+2 KCl
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Celdas galvánicas
En una reacción redox se transfieren electrones. Si se consigue que esa
transferencia sea a través de un conductor, entonces se generaría una corriente eléctrica
cuyo potencial se podría aprovechar. Este es el principio de las celdas galvánicas o
voltaicas. Dada la siguiente reacción:
Zn(s )+Cu2(ac+¿) → Zn2+ ¿
(ac) +Cu (s) ¿ ¿

El Zn pasa de 0 a +2, por lo que se oxida y pierde electrones; y el Cu 2+ pasa de

+2 a 0, por lo que se reduce y gana electrones. Las hemireacciones serían entonces:
Zn(s ) → Zn2+ ¿
(ac) +2 e
−¿¿
¿
2+ ¿
−¿+Cu(ac) →Cu(s ) ¿¿
2e
Por lo que, si una barra de zinc en una solución de ZnSO 4 se conecta por un
cable conductor a una barra de cobre en una solución de CuSO 4, entonces el zinc le
pasaría electrones al catión cúprico; lo que provocaría que la barra de zinc se consuma
(hemireacción de oxidación) y que la masa de la barra de cobre aumente (hemireacción
de reducción).

Esta celda en particular se la llama celda de Daniel. A medida que transcurre la

reacción, se van acumulando iones Zn2+ en la hemicelda izquierda y se acumulan iones
SO42- en la hemicelda derecha. Como los electrones son negativos, no se verán atraídos
por la hemicelda derecha si es que esta es muy negativa. Entonces es necesario colocar
un puente salino que una las hemiceldas y que permita el paso libre de los iones. Este
se suele hacer con una solución de KCl y funciona de tal forma que los iones positivos
(Zn2+, Cu2+ y K+) se desplazan hacia la derecha y los iones negativos (Cl- y SO42-) se
desplazan hacia la izquierda, evitando la acumulación de iones.
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Las barras de los metales de las denomina electrodos. El electrodo de zinc se lo

denomina ánodo y es donde se lleva a cabo la oxidación. El electrodo de cobre se lo
denomina cátodo y es donde se lleva a cabo la reducción (CRAO, en Cátodo hay
Reducción y en Ánodo hay Oxidación; una pequeña regla para acordarse)
Se acostumbra a representar la celdas voltaicas a través del siguiente diagrama
de celda:
Zn(s )∨Zn2( ac+¿) (1 M )∨¿Cu 2( ac+¿) ( 1 M )∨Cu(s) ¿ ¿

La doble barra representa al puente salino. A la izquierda se coloca el ánodo y a

partir de allí se van colocando uno a uno los demás elementos conforme avanzamos a la
derecha.
Las pilas y baterías de dispositivos que tanto amamos son en definitiva celdas
voltaicas. Analizando este aspecto, existen dos tipos de celdas. Las celdas voltaicas
primarias son aquellas celdas voltaicas que no son recargables (como las pilas secas o
las baterías de mercurio), y una vez que se consumieron los reactivos ya no hay ninguna
acción química. Las celdas voltaicas secundarias son aquellas celdas que sí son
recargables (como el acumulador de plomo o la batería de ion litio), en donde lo
reactivos originales pueden regenerarse haciendo pasa una corriente de energía en el
flujo contrario a la descarga de la pila. A este proceso se lo llama carga o recarga de la
pila.
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Potencial estándar de reducción

La corriente de electrones circula de un electrodo a otro gracias a que existe una
diferencia de potencial. Esto es análogo a cuando estás re tranquilo caminando hasta que
te tropiezas y te golpeas contra el piso. Justamente te golpeas contra el piso porque entre
tu cabeza y el piso hay una diferencia de altura que provoca que tu cabeza termine en el
piso.
Esta diferencia de potencial de lo llama potencial de la pila o fuerza
electromotriz (se lo llama así a pesar de que no es una fuerza). El potencial, en voltajes,
es una magnitud que se consigue midiendo con un voltímetro o haciendo punto final
menos punto inicial (de la misma manera que harías altura de piso menos altura de
cabeza para el ejemplo de la caída). El punto final sería el potencial del electrodo de
cobre y el punto inicial sería el potencial del electrodo de zinc. Es decir:
E° =E°( Cu +2
/ Cu)
−E°( Zn +2
/ Zn )

El problema es que no se conocen los potenciales de los electrodos dado que los
potenciales son magnitudes que se obtienen analizando dos puntos o dos electrodos. No
se puede evaluar algo tal como el potencial en un punto o en un electrodo. Algo similar
sucede con la altura. Un cuerpo no tiene una altura asignada (como sí puede tener una
temperatura o una densidad). Para determinar su altura, se debe marcar un punto cero y
todos los cuerpos que estén al mismo nivel, o por encima o por debajo de ese punto,
tendrán una altura cero, una altura positiva o una altura negativa, respectivamente.
En este caso, por convención se determinó que el punto cero para los potenciales
sea el potencial del electrodo de hidrógeno. Por lo que para evaluar el potencial de un
electrodo es necesario construir una celda voltaica en donde esté el electrodo a analizar
y el electrodo estándar de hidrógeno (EEH).

En la anterior imagen se muestran dos celdas. En la primera ocurren las

siguientes hemireacciones:
Zn(s ) → Zn2+ ¿
(ac) +2 e
−¿¿
¿
+¿
−¿+2 H (ac)→ H 2(g )¿ ¿
2e
Su potencial se puede medir con un voltímetro (0,76 V) y a su vez este es igual a
punto final (electrodo de hidrógeno) menos punto inicial (electrodo de zinc).
° °
E =E ¿ ¿
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°
0,76 V =0−E ( Zn+2 / Zn)

°
E ( Zn +2
/Zn )
=−0,76 V

En la segunda celda ocurren la siguientes hemireacciones:

+¿ −¿¿
H 2(g) →2 H(ac ) +2 e ¿
2+ ¿
−¿+Cu(ac) →Cu(s ) ¿¿
2e
Nuevamente el potencial de la celda se puede medir con un voltímetro (0,34 V)
y se puede aplicar la fórmula.
° ° °
E =E ( Cu +2
/ Cu)
−E ¿ ¿
°
0,34 V =E ( Cu +2
/ Cu)
−0
°
E ( Cu +2
/ Cu )
=0,34 V

De esta manera se obtienen los potenciales de los electrodos, con los que se
pueden calcular el potencial de la celda original.
E° =E°( Cu +2
/ Cu)
−E°( Zn +2
/ Zn )

°
E =0,34 V −(−0,76 V )
°
E =1,10 V
En la siguiente tabla se muestran los potenciales de otras reacciones.
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A estos potenciales se los llama potenciales estándar de reducción. Por

convención, todos los potenciales son de reacciones de reducción. Mientras más
positivo y grande sea el potencial de reducción, más tiende el elemento a reducirse. El
F2 sería entonces el elemento con más tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).
Por el contrario, el Li sería entonces el elemento con menor tendencia a reducirse o con
mayor tendencia a oxidarse (mayor poder reductor).
Si la reacción se multiplica por un coeficiente, su E° NO cambia.
2+ ¿ −¿¿
Zn(s ) → Zn(ac) +2 e ¿ E °=−0,76V
2+¿ −¿ ¿
2 Zn(s) →2 Zn +4 e
(ac) ¿ E °=−0,76V

Sólo cambiará el E° si la reacción se invierte.

2+¿ −¿→ Zn(s )¿
Zn(ac ) +2 e ¿ E °=0,76 V
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Relación con K y G
Para avanzar con esta sección se hará una diferenciación entre E° y E. La E° es
el potencial que posee la pila cuando las concentraciones de las sustancias son 1 M, las
presiones de los gases son 1 atm y la temperatura es de 25 °C. Mientras que el E es el
potencial de la pila independientemente de si las concentraciones son estándar o no
(esto es análogo a ∆G° y ∆G en termodinámica, o a K y Q en equilibrio)
Ahora bien, el trabajo eléctrico realizado por la celda es igual a la cantidad de
cargas por el voltaje de la celda.
trabajo eléctrico=cargas × voltaje
W =C × E
A su vez la cantidad de cargas es igual a la carga de un mol de electrones por la
cantidad de moles que hay de electrones.
cargas=moles de electrones × cargade un mol electrones
C=nF
Donde n es el número de moles de electrones y F es la constante de Faraday
(96500 C/mol e-) que expresa la carga que tiene un mol de electrones. Por lo que:
W =−nFE
Por supuesto, ese signo negativo no apareció por arte de magia y simboliza que
el sistema está entregando energía a los alrededores. Son conceptos de termodinámica; y
hablando de eso también sabemos que la energía libre de Gibbs es igual al trabajo útil
del sistema.
∆ G=W útil

Como el trabajo eléctrico de la celda es también el trabajo útil, queda:

∆ G=−nFE
Esta es la relación entre la energía libre de Gibbs y el potencial de la celda. Si
el potencial es positivo, entonces la energía libre de Gibbs es negativa y estamos frente
a una reacción espontánea. La relación también es válida para los valores estándar.
° °
∆ G =−nF E
Además, tenemos por termodinámica la relación entre la energía libre de Gibbs
y la constante de equilibrio.
°
∆ G =−RT ln K
Igualando ambas ecuaciones queda:
°
−nF E =−RT ln K
RT
E° = ln K
nF
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Si la reacción ocurre a 25 °C, R, T y F son datos y la ecuación se reduce a:

° 0,0257
E= ln K
n
Y esta es la relación entre el potencial de la celda y la constante de equilibrio.
El significado de los valores de cada uno se resume a continuación:
∆G
°
K E
°
Reacción en condiciones de estado estándar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
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Condiciones no estándar
Ya se dijo en la sección anterior la diferencia entre E° y E. En adición, el
potencial estándar de una celda es un dato que se obtiene de la tabla. Pero en caso de
que las condiciones no sean las estándar, se debe traducir el potencial estándar de la
celda al potencial que marca el instrumento. Si por termodinámica tenemos que:
°
∆ G=∆ G + RT ln Q
Sabiendo la relación entre la energía de Gibbs y el potencial, tenemos que:
−nFE=−nF E ° + RT ln Q
−nF ( E−E )=+ RT ln Q
°

RT
E=E°− ln Q
nF
De esta manera, si se tiene el potencial estándar y las condiciones de la celda, se
puede calcular su potencial. En caso de que la reacción ocurra a 25 °C, se tiene:
° 0,0257
E=E − ln Q
n
Con las ecuaciones de E formuladas se puede plantear el significado de sus
valores.
∆G Q E Reacción en condiciones de estado estándar
Negativo <K Positivo La reacción es espontánea en el sentido directo
0 =K 0 La reacción está en equilibrio
Positivo >K Negativo La reacción es espontánea en el sentido inverso
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Corrosión
La corrosión involucra a todo fenómeno que genere el deterioro de los metales
por un proceso electroquímico. La más común de las corrosiones es la oxidación del
hierro en presencia de oxígeno y agua. El hierro se oxida a catión ferroso y el oxígeno
se reduce para formar agua.
Fe(s) → Fe2(ac+¿)+ 2e−¿ ¿ ¿

O2( g) +4 H +(ac)
¿
+ 4 e−¿ →2 H O ¿ ¿
2 (l)

La reacción se lleva a cabo en medio ácido, donde parte de los protones los
aporta H2CO3, producto de la reacción entre CO 2 y H2O. Además, la reacción se
fomenta con la presencia de iones dado que cumplen la función del puente salino. Eso
explica por qué la corrosión es más rápida en agua salada.

Luego los cationes ferrosos que se formaron en el ánodo se oxidan en presencia

de oxígeno para formar la herrumbre (Fe2O3∙xH2O)
2+¿
4 Fe(ac) +O 2( g) + ( 4 +2 x ) H 2 O ( l) → 2 Fe 2 O3 ∙ x H 2 O (s) +8 H +¿
(ac) ¿ ¿

Donde x es un número entero positivo.

Para protegerse de la corrosión se pueden aplicar alguno de los siguientes
métodos:
 Dejar que se forme una capa natural de óxido que proteja al metal, como en el
caso del aluminio, que es protegido por una capa de óxido de aluminio.
 Aplicar un recubrimiento protector, como la pintura.
 Platinado del metal con una capa delgada de un metal que se oxide con menos
facilidad, como el recubrimiento de hierro con una capa de estaño.
 Galvanizado o recubrimiento con zinc, que es similar al caso anterior con la
diferencia que el zinc se oxida más fácilmente que el hierro, entonces la corrosión
tenderá a atacar más al zinc y a dejar intacto al hierro.
 Protección catódica, que consiste en poner en contacto al metal que se desea
proteges con un ánodo de sacrificio que se oxidará más fácilmente que el metal
mencionado (es decir, sacrificará su vida por el bien del metal, honremos su valentía).
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Electrólisis
Al principio del capítulo expusimos que había dos casos de estudio en
electroquímica. Bueno ahora nos enfocaremos en el segundo caso. En la electrólisis se
utilizan la energía eléctrica para inducir una reacción no espontánea. El proceso se lleva
a cabo en una celda electrolítica. Se aplican los mismos principios que en la celda
electroquímica, por lo que no hace falta estudiar una ecuación nueva.
Por ejemplo, para la producción de sodio metálico y cloro a gran escala, se
coloca NaCl fundido en una celda electrolítica y se le aplica corriente. En el ánodo
ocurrirá la oxidación del ion cloro líquido y en el cátodo ocurrirá la oxidación del ion
sodio líquido para dar, respectivamente, cloro gaseoso y sodio líquido.
−¿ −¿¿
Ánodo (oxidación): 2 Cl(l ) → Cl 2(g) +2 e ¿
Cátodo (reducción): +¿
2 Na(l) +2 e
−¿→2 Na(l) ¿
¿
+¿ −¿
Reacción global: 2 Na(l) +2Cl (l ) → 2 Na (l )+ Cl2(g) ¿ ¿

Debido a que hay una estrecha relación entre los electrones y las sustancias, si
conocemos la corriente de energía que estamos induciendo en la celda, podemos
calcular la cantidad de sustancia que se formó o que se consumió, y viceversa. Si la
corriente eléctrica se mide en ampere (A) y esta es la cantidad de cargas que circulan
por segundo:
C
A=
s
Entonces sabiendo los ampere de la corriente y el tiempo de circulación, se
puede calcular las cargas que circularon. Luego, recurriendo a la fórmula vista en
secciones anteriores:
C=nF
Se puede calcular la cantidad de moles de electrones y con ello aplicar los
conceptos de estequiometría para averiguar los moles de sustancias.