TERMODINÁMICA

UNIDAD 2: GASES IDEALES Y REALES

 2.A. Gases Ideales y Reales. Relaciones P-V-T. El
gas ideal. Ecuación de estado del gas ideal. Gases
reales. Experiencia de Andrews. Ecuación de estado de
Van der Waals. Otras ecuaciones de estado para gases
reales. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados
correspondientes. Factor de compresibilidad.
 2.B. Mezclas de Gases Ideales y Reales. Mezcla de
gases ideales. Ley de Amagat y ley de Dalton.
Propiedades de las mezcla de gases ideales. Mezcla de
gases reales. Propiedades de las mezcla de gases
reales. Parámetros pseudocríticos y pseudorreducidos.1
Determinación de Zm de una mezcla de gases reales.
BIBLIOGRAFÍA

Cengel, Yunus ; Boles, Michael

Calderón, H.L. - Capítulo 4

2
ECUACIÓN DE ESTADO: Es una relación
entre propiedades termodinámicas que
modelizan los estados de equilibrio.

PARA SUSTANCIAS “COMPRESIBLES

SIMPLES”, INCLUYE TRES PROPIEDADES
CUALESQUIERA:

SE ELIGEN “P”, “v” Y “T”: (v=V/m)

Masa
conocida
f (P, v, T ) = 0
3
Se pueden
“medir”
Entonces:
P = F1 (T,v)

T = F2 (P,v)

v = F3 (P,T)

dos propiedades son independientes y

la tercera queda fijada

4
 La forma de la ecuación de estado, ha sido
obtenida por diferentes métodos: teóricos,
empíricos o semiempíricos y se las clasifica como:

•TEÓRICAS
•EMPÍRICAS
•GENERALIZADAS

5
Denominaremos “GAS” a un vapor altamente sobrecalentado, con Temp > Tcrítica

6
 GASES IDEALES:
LEY DE BOYLE (Por experimentación, a bajas presiones,
en 1662)

“T “ y “n”
cttes

V  1/P es decir: V = a/P , siendo a= ctte

Cuando se mantienen constantes la temperatura y la masa de un

7
gas, el volumen es inversamente proporcional a la presión
 GASES IDEALES:
LEY DE CHARLES y GAY LUSSAC (Por experimentación,
a bajas presiones, en 1802)

“P “ y “n”
cttes

T1 = T T2 = 2 T1 = 2 T
V1 = V V2 = 2 V1 = 2 V

V T o sea: V = b T (siendo b una constante)

El volumen de una cantidad fija de un gas, a presión constante,

8
es directamente proporcional a la temperatura absoluta (K)
 GASES IDEALES:

LEY DE AVOGADRO

A una temperatura y presión dadas, el volumen de un gas es

directamente proporcional a la cantidad de gas

a T y P constantes
Vn o sea: V = c n (siendo c una constante)

9
 GASES IDEALES:

Entonces, combinando las tres leyes:

ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL:

Ru : Ctte universal de los gases
ideales
V = Ru T n /P
de Ru

P V = n Ru T 10
 GAS IDEAL:

P V = n Ru T ; P v = R u T ; P V = G R p T

Siendo: Ru: Constante universal

V: Volumen total que ocupa el gas
T: Temperatura absoluta
P: Presión absoluta
n: Número de moles del gas; n=G/M
Rp : Constante particular de cada gas,
Rp = Ru/ M ,
M : Masa molar del gas
v:Volumen por unidad de moles; v=V/n
11
G: Masa del gas
 MODELO CINÉTICO-MOLECULAR DE UN GAS IDEAL:
COMPORTAMIENTO MICROSCÓPICO

1. Los gases consisten en grandes cantidades de moléculas que están

en continuo movimiento aleatorio.
2. El volumen de todas las moléculas del gas es despreciable en
comparación con el volumen total en el que está contenido el gas.
3. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son
insignificantes (despreciables).
4. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la
temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las moléculas de
todos los gases tienen la misma energía cinética promedio.
5. Se puede transferir energía entre las moléculas durante los choques,
pero la energía cinética promedio de las moléculas no cambia con el
tiempo, en tanto la temperatura del gas permanezca constante. Dicho de
otro modo, los choques son perfectamente elásticos. 12
 Superficie de
estado del gas
ideal

13
 P v = Ru T

Pv/T

Ru

Gas Ideal:
TODOS los gases
TODAS las P
TODAS las T

14
Ru
Gas
ideal

Gas Real:
Diferente comportamiento según:
El gas
La presión
La temperatura
CONVERGEN EN Ru cuando P 0
Lím Pv/T = Ru
P 0

Pc
P
Curvas experimentales para el CO2 : GAS REAL

LOS GASES REALES SE COMPORTAN COMO IDEALES CUANDO P 0 15

 EXPERIENCIA DE ANDREWS (1869)
(VER ARCHIVO PDF CON ESTE TEMA EN AULA ABIERTA)

PUNTO
CRÍTICO
Pk
líquido
Vapor

Vapor +
líquido

P1

vk v1
t1 = ctte
CO2
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
(1873)

a 
  v  b  R  T

P 
 v 
2 u

Ru: Constante universal

a ; b :Constantes con valores

particulares para cada gas
17
 a 
  v  b   Ru  T

ECUACIÓN VAN DER WAALS: P 
 v 
2

b :Volumen molecular
o co-volumen

 a  Presión
 2  :interna
v 
18
ECUACIÓN VAN DER WAALS:

“a” y “b” ???: Por ajuste de

datos experimentales

VAN DER WAALS: Experiencia de

ANDREWS (1869)

19
 En el punto crítico “K” :
Punto de inflexión con
tangente horizontal

P  0
v

 2P  0
v 2

20
ISOTERMAS DE ANDREWS
 Despejando P :
P  RuT  a
(v b) v2

Derivando, igualando a cero y reemplazando

por los valores críticos:
Resolviendo el sistema:
P   R uT
c  2a  0
v (v b)2 v 3 27  R 2
 T 2

a     3Pc vc
u c 2
c c
64  Pc 
2P   2RuTc  6a  0
3  R T  v
v 2 (v b) vc 4 b  u c  c
 3
c  8Pc 
  21
CONSTANTES DE VAN DER WAALS

22
LA ECUACIÓN REPRODUCE LA FORMA DE LAS ISOTERMAS DE
ANDREWS: ??

Explicitando “v” , para

dadas P y T, queda una
ecuación cúbica del tipo:
Av3 + B v2 + Cv3 + D =0

Resolviendo, según sean

P y T, puede obtenerse
• 3 raíces reales iguales
+
•3 raíces reales distintas
-
Imposible •1 raíz real y 2
imaginarias 23
  R T  v
 u c  c
b   3
 8Pc
Teniendo en cuenta que:

 

RuTc 8
Resulta:
  2,667 Lo que no se cumple
experimentalmente
vc Pc 3

24
“La ecuación de Van der Waals es aplicable a densidades Distinto de
bajas (bajas presiones y altas temperaturas)” 2,667

25
 ECUACIÓN DE REDLICH – KWONG

Ru  T  a 
P   1/ 2 
v  b  T  v ( v  b )
Semiempírica
Dos (2) constantes: a y b (Además de Ru)
Da buenos resultados para presiones bajas, moderadas y altas
y para temperaturas superiores a la crítica

Constantes de Redlich – Kwong

2
 Ru2  Tc5 / 2   m3 
a  0.42748   a  Bar  K   
0.5

 Kmol
 Pc 
26
R  T   m3 
b  0.08664  u c  b 
Kmol
 Pc   
 ECUACIÓN DE BEATTIE BRIDGEMAN

  b   c   a
P  v  R u  T  v  B0  1     1 
2
3 
 A 0 1  
  v   v  T   v

Semiempírica
Cinco (5) constantes, además de Ru : Ao, Bo , a , b , c
Da muy buenos resultados y puede ser usada cuando v > 1,25 vc
Es de aplicación engorrosa

27
 ECUACIÓN DE BENEDICT – WEBB - RUBIN

 C0  
 R u  T  B0  A 0  
R T 2
T    Ru  T  b  a   a  α  c  1    e v 2
P u     
v  v2   v3  v 6 v 3  T2  v 2 
 

Semiempírica
Ocho (8) constantes, además de Ru : Ao, Bo , Co, a , b , c, , 
Da muy buenos resultados y puede ser usada cuando v > 0,4 vc
Es de aplicación muy engorrosa
28
 NITRÓGENO

Tc N2 = 126,2 K
Pc N2 = 3,39 MPa

29

Error relativo porcentual en el volumen

calculado con cada ecuación de gas real
 ECUACIÓN DEL VIRIAL

Es teórica o semiteórica P * v  (f P, T )
Variable dependiente
Serie de potencias en P:
P * v  A  B  P  C  P   .........
   2

Siendo A = f1(T) ; B = f2(T) ; C = f3(T) ; … “coeficientes

del virial”
Estos coeficientes se relacionan con las fuerzas de
atracción entre moléculas y grupos de moléculas. Su valor
puede obtenerse a partir de la mecánica estadística y/o
mediciones microscópicas. 30
Cuando P 0 A=RuT P * v  Ru * T  B  P  C  P2   .........

Tc N2 = 126,2 K

Entre 0 y 40 atm, las isotermas son rectas: Pueden considerarse

sólo los dos primeros términos de la ecuación. 31

A temperaturas cercanas o mayores que el doble de la temperatura

crítica se vuelven horizontales.
Volviendo a las ecuaciones con DOS constantes, por ejemplo la de
Van der Waals, si se reemplazan en la ecuación los valores de “a”
y “b” por sus expresiones en función de los parámetros críticos,
es decir:

27  R u2  Tc2   R u Tc  v c
a     3Pc v c 2 b   
64  Pc  y 8Pc  3
 

 a  
Se reemplazan en:  P  v  b   Ru  T
v2 
 


P 3   v 1 8 T
P  v / v *
2 
 
Se obtiene:
 c c
   v c 3  3 Tc
32
Si se denominan “Presión reducida”, “Temperatura
reducida” y “Volumen reducido” a las siguientes
relaciones:

P T v
Pr  Tr  vr 
Pc Tc vc
La ecuación anterior queda:

3 1 8
 Pr  2  *  v r    Tr Independiente de las
constantes “a” y “b”
vr 3 3

33
Válida para todos los gases
 Una ecuación de estado en función de los parámetros
reducidos se denomina “ECUACIÓN REDUCIDA”

En general: f (Pr, Tr, vr) =0

Si dos gases tienen iguales Pr y Tr, dado que vr= f (Pr, Tr),
tendrán también igual vr EN ESTADOS “CORRESPON
DIENTES”

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES 34

Ejemplo: Si se tiene agua a P=10 atm; v=0,22 m3/kg y T= 230°C
¿Cuál sería el “estado correspondiente” para acetileno y para hidrógeno?

En
estados
correspon-
dientes

35
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD “Z”
P v = z Ru T (Ecuación de Gou Yen Su)

“z” mide la desviación de la conducta del gas

real respecto a la del gas ideal
Z = 1 : Gas ideal

Pv v v Z > 1 : Menos
z   compresible que el
R u T R u T v id ideal

P Z < 1 : Más
compresible que el
ideal
36
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

En función de los parámetros reducidos:

P = Pr Pc ; T = Tr Tc y v = vr vc

Zc
Pr Pc  v r v c Pr v r Pc v c
Queda: Z  
R u  Tr Tc Tr R u Tc

Además, como vr = f (Pr , Tr)

Z = f (Pr, Tr, Zc) 37

 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Para todos los gases se cumple que: 0,25 < Zc < 0,31

Si se adopta Zc = 0,27 ;

Luego: Z = f (Pr, Tr)

LOS GASES QUE TIENEN IGUALES Pr y Tr,

ES DECIR, ESTÁN EN “ESTADOS
CORRESPONDIENTES”, SE APARTAN EN
IGUAL MEDIDA DEL COMPORTAMIENTO DEL
GAS IDEAL (TIENEN IGUAL Z)
38
Recordando
Si se tiene agua a P=10 atm; v=0,22 m3/kg y T= 230°C
el ejemplo
anteriormen- ¿Cuál sería el “estado correspondiente” para acetileno y para hidrógeno?
te visto

En
estados
correspon-
dientes

Se
apartan
en igual
medida
del
comporta
39
miento de
gas ideal
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Experimentalmente se obtiene:

40
Pr
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Recordando la expresión desarrollada anteriormente
pero reagrupando de diferente forma:

Pr Pc  v Pr Pc v Pr Pc
Z    *v*
R u  Tr Tc Tr R u Tc Tr R u Tc

Pr v Pr v Pr
Z *  *  * v rid
Tr R u Tc Tr v c id Tr
Pc

41
Z = f (Pr , Tr , vr id)
DIAGRAMA “GENERALIZADO” DE COMPRESIBILIDAD

42
DIAGRAMA “GENERALIZADO” DE COMPRESIBILIDAD
Pr elevadas

43
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
¿CUÁNDO UN GAS REAL PUEDE CONSIDERARSE
COMO IDEAL?

1. SI PR < 0,05 SE COMPORTA COMO GAS IDEAL

SIN IMPORTAR LA T

2. SI TR > 2 SE COMPORTA COMO GAS IDEAL

SIN IMPORTAR LA P (EXCEPTO A
PR>>1 )
3. SI TR > 15 SE COMPORTA COMO GAS IDEAL
SIN IMPORTAR LA P
4. LA DESVIACIÓN ES MAYOR CERCA DEL
PUNTO CRÍTICO
5. CUANDO PR >10 LA DESVIACIÓN ES MAYOR 44QUE
100%
VAPOR DE AGUA SOBRECALENTADO:
¿Cuando se comporta como gas ideal?

45

Error relativo porcentual en el volumen

calculado con la ecuación de gas ideal
Ejemplo:
Un recipiente de 2,4 m3 contiene 6,818 kg de
vapor a 0,6 MPa. Determinar la temperatura del
vapor con:
a) La ecuación de gas ideal.
b) La ecuación de Van der Waals.
c) Las tablas de vapor.
Evalúe los errores para cada caso considerando
como verdadero el valor experimental.
46
 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Dalton de presiones aditivas: La

presión de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de las presiones que cada gas
ejercería si existiera solo a la temperatura y
volumen de la mezcla.

47
 Ley de Dalton de presiones aditivas

k
Pm   Pi(Tm, Vm)
i 1

NmRuTm NiR u T m
Pm  (1) Pi  (2)
Vm Vm
NiRuTm
Haciendo el
cociente (2)/(1):
Pi
 Vm
NmRuTm

Ni
 xi Pi  xiPm
Pm Nm 48
Vm
 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Amagat de volúmenes aditivos: El

volumen de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de los volúmenes que cada gas
ocuparía si existiera solo a la temperatura y
presión de la mezcla.

49
 Ley de Amagat de volúmenes aditivos

k
Vm   Vi(Tm, Pm)
i 1

Nm R u Tm Ni R u T m
Vm  (3) Vi  (4)
Pm Pm

Haciendo el
NiRuTm

Vi  xiVm
Vi P Ni
cociente (4)/(3):  m
NmRuTm
  xi
Vm Nm 50
Pm
 MEZCLAS DE GASES IDEALES

Ley de Dalton

Ley de Amagat

51
Masa molar de la mezcla (Mm)
Para el número de moles de la mezcla, se cumple que:

nm = mm/Mm=ni=mi/Mi

Para la masa de la mezcla, se cumple que:

mm = mi

nm Mm = ni Mi

Mm =  ni/nm Mi =  xi Mi

Mm =  xi Mi

Constante particular de la mezcla (RPm)

52

u
RPm = RU / Mm
APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD A :

MEZCLAS DE GASES REALES

?
NO EXISTEN TABLAS DE PROPIEDADES
P-v-T

 NO EXISTEN TABLAS CON VALORES

DE LAS CCTES PARTICULARES DE LAS
DIVERSAS ECUACIONES DE ESTADO DE
GASES REALES.
53
 MEZCLAS DE GASES REALES
PM *VM  Z M * nM * Ru *T M
?

1 – MÉTODO DE AMAGAT VM  V1PMTM  V2 PMTM  V3 PMTM

T
VM  Z M * nM * Ru * M
P
M
T T T
V1  Z1 * n1 * Ru * M V2  Z 2 * n2 * Ru * M V3  Z3 * n3 * Ru * M
P P P
M M M
Sumando:
T T T T
Z M * nM * Ru * M  Z1 * n1 * Ru * M  Z 2 * n2 * Ru * M  Z3 * n3 * Ru * M
P P P P
M M M M

Z M   xi *Z i 54 y
Calculados a Pri= PM/P
Tri= TM/Tci
ci
 MEZCLAS DE GASES REALES
2 – LEY PSEUDOCRÍTICA O REGLA DE KAY

Se definen:

PSCM   xi *P ci y TSCM   xi *T ci

Luego:
PM TM
PSRM  y TSRM 
P SCM T SCM

Entonces: ZM = f(PSRM , TSRM) 55

FIN

56