TALLER Nº 3

Profesor Francisco Muñoz Paba M.Sc

Aplicación del método de diferencia finita dividida.

1) Una ley de velocidad de enésimo orden a menudo se usa para modelar reacciones químicas que
dependen únicamente de la concentración de un solo reactivo:

Dónde: c = concentración (moles), t = tiempo (min) n = orden de la reacción, k = constante de

velocidad (min– 1mol1 – n).
El método diferencial se puede usar para evaluar los parámetros k y n. Esto implica aplicar una
transformación logarítmica a la ley de velocidad para producir:

Por lo tanto, si la ley de enésimo orden tiene una gráfica de log (–dc/dt) versus log (c) debería
producir una línea recta con una pendiente n y una intersección de log (k). Use el método de
diferencias finitas divididas y regresión lineal para determinar k y n dados los siguientes datos para
la conversión de cianato de amonio a urea.

t, min 0 5 15 30 45
C, moles 0.750 0.594 0.420 0.291 0.223

SOLUCIÓN.

1. DIFERENCIAS FINITAS DIVÍDIDAS.

Este método de interpolación planteado por Newton consiste en ajustar una serie de datos a un
polinomio cuya ecuación general es la siguiente:

𝑃𝑛 (𝑥) = 𝑎0 + 𝑎1 (𝑥 − 𝑥0 ) + 𝑎2 (𝑥 − 𝑥1 ) + ⋯ + 𝑎𝑛 (𝑥 − 𝑥𝑛−1 ) (1)

Para ello es necesario realizar una tabla en la cual se determinara una aproximación de la razón de
cambio de los datos, haciendo uso de la siguiente ecuación:

𝑓[𝑥1 ,𝑥2 ,…,𝑥𝑛 ] − 𝑓[𝑥0 ,𝑥1 ,…,𝑥𝑛−1 ]

𝑓[𝑥0 , 𝑥1 , … , 𝑥𝑛 ] = 𝑥𝑛 − 𝑥0
(2)

Donde f representa la razón de cambio de los datos. Los cálculos se muestran a continuación:

x F f’ f’’ f3’ f4’

 0 0,75
5 0,594 -0,0312
15 0,42 -0,0174 0,00092
30 0,291 -0,0086 0,00035 -1,8933x10-5
45 0,223 -0,0045 0,00013 -5,4121x10-6 3,0049x10-7
Tabla 1. Datos y aproximaciones de las derivadas.

A partir de esta tabla se determina que:

𝑎0 = 0,75 𝑎1 = −0.0312 𝑎2 = 0,00092 𝑎3 = −1,8933x10−5 𝑎4 = 3,0049𝑥10−7

Por tanto al reemplazar los datos obtenidos en la ecuación 1, agrupar términos semejantes y
simplificar obtenemos la siguiente ecuación:

𝑃𝑛 (𝑥) = 0,75 − (0,0379)𝑋 + (1,5015𝑥10−3 )𝑋 2 − (3,3958𝑥10−5 )𝑋 3 + (3,0049𝑥10−7 )𝑋 4 (3)

Para comprobar el ajuste de la ecuación 3 con respecto a los datos experimentales reportados se
procede a graficar en el software de Matlab:

Los resultados se muestran a continuación:

La linea azul en la gráfica representa a la curva del polinomio de Newton, mientras que las cruces
rojas representan los datos experimentales observándose que la curva corta cada uno de estos
puntos, además de que los datos arrojados por el software son casi idénticos.

Ahora se procede a determinar el orden (n) de la reacción y la constante de velocidad cinética (k),
por medio del siguiente algoritmo:
clc, clear
disp('Este programa calcula la constante de velocidad y el orden de la
reacción')
disp('con los siguientes datos suministrados de tiempo y concentración')
disp(' ')
t=[0 5 15 30 45]';
C=[0.75 0.594 0.42 0.291 0.223]';
M=5;N=M-1;
disp(' Tiempo Concentración ')
disp([t C]);
for i=1:N
c(i,1)=(C(i+1)-C(i))/(t(i+1)-t(i));
end
c; % Calcula Dc/dt
disp( ' Dc/dt Cpromedio Cprom^1.5 ')
for i=1:M-1
Cprom(i)=(C(i+1)+C(i))/2;
CCprom(i)=Cprom(i)^1.5;
end
Cprom=Cprom';CCprom=CCprom';
disp([c Cprom CCprom])
cc=log(abs(c));CC=log(Cprom);Cn=log(CCprom);
A=[ones(size(CC)) CC];
coef=A\cc;
k =exp(coef(1));
n =coef(2);
ccc=(log(0.75):-0.01:log(0.223))';
Dcdt=[ones(size(ccc)) ccc]*coef;
loglog(CC,cc,'o',ccc,Dcdt,'-r');
title('Grafica de concentración vs velocidad de reacción');
xlabel('Concentración','Fontsize',10);
ylabel('Velocidad de reacción','Fontsize',10);
text(-10^0.04,-10^0.7,'-dC/dt=K*C^n','Fontsize',10);
legend('Exp','Cal','Location','NorthWest')
legend boxoff
disp( '|*************************************************|' )
disp( '| La ecuación en forma logarítmica es: |' )
disp( '| log(-dC/dt)= log(k) + nlog(C) |' )
fprintf('| La seudo constante de velocidad es k = %3.5f\n|',k)
fprintf('| La pendiente de la recta es n = %3.4f \n |',n)
disp( '|*************************************************|' )

Los resultados y el grafico arrojados por el software se muestran a continuación:

La grafica es diferente a la primera puesta que en esta última se utilizaron escalas logarítmicas.

Concluimos que el orden de la reacción es aproximadamente de 2, y la constante de velocidad

cinética es 0.06858 (mol.min)-1, indicando que la reacción es lenta.
 2. REGRESION LINEAL.
𝑑𝑐
− 𝑑𝑡 = 𝑘𝑐 𝑛 (4)
Primeramente se toma la ecuación 4 y se aplica logaritmo de ambos lados de la igualdad:

𝑑𝑐
𝐿𝑜𝑔(− ) = 𝐿𝑜𝑔(𝑘𝑐 𝑛 )
𝑑𝑡

Por propiedades de los logaritmos se tiene que:

𝑑𝑐
𝐿𝑜𝑔 (− 𝑑𝑡 ) = 𝐿𝑜𝑔(𝑘) + 𝑛 ∗ 𝐿𝑜𝑔(𝑐) (5)

Obtenemos una ecuación que se asemeja a la ecuación de una lineal (y = b + mx), donde y, que es
𝑑𝑐
la variable dependiente, es equivalente a 𝐿𝑜𝑔 (− 𝑑𝑡 ); b que es el intercepto del eje y, es igual a
𝐿𝑜𝑔(𝑘); m, que es la pendiente, es equivalente a n; x, la variable independiente, es 𝐿𝑜𝑔(𝑐).

No se dispone de datos que relacionen las concentraciones con el cambio en el tiempo de estas,
por lo que se tomara las aproximaciones calculadas por la ecuación 2, graficándose en función del
promedio de las concentraciones por intervalos, es decir:
𝐶𝑖+1 +𝐶𝑖
𝐶 ∗= 2
(6)

Con ellas se realizara un gráfico y posteriormente la regresión lineal. Los datos a tener en cuenta
se muestran a continuación.

𝒅𝒄
C* (mol) − 𝒅𝒕 (mol*min-1)
0,672 0,0312
0,507 0,0174
0,3555 0,0086
0,257 0,0045

Los cálculos por facilidad se realizaron en el software de Excel:

𝒅𝒄 𝒅𝒄
𝑳𝒐𝒈 (− ) 𝑳𝒐𝒈 (𝒄) 𝑳𝒐𝒈 (− ) ∗ 𝑳𝒐𝒈 (𝒄) (𝑳𝒐𝒈 (𝒄))𝟐
𝒅𝒕 𝒅𝒕
-1,5058 -0,1726 0,2600 0,0298
-1,7595 -0,2950 0,5190 0,0870
-2,0655 -0,4492 0,9277 0,2017
-2,3436 -0,5901 1,3829 0,3482
-7,6744 -1,7908 3,0896 0,6667 Sumatoria

El resto de datos mostrados en la anterior tabla nos serán útiles para realizar el cálculo de a
pendiente y el intersecto del siguiente gráfico:
Ahora de la literatura se sabe qué;

𝑛∗∑(𝑥∗𝑦)−∑ 𝑦∗∑ 𝑥
𝑚= 𝑛∗∑ 𝑥 2 −(∑ 𝑥)2
(7)

∑ 𝑦−𝑚∗∑ 𝑥
𝑏= 𝑛
(8)

Por tanto los resultados se muestran a continuación:

m B n k
2.0037 -1.1638 2.0037 0,0686

Observamos que ambos métodos nos dieron resultados iguales, concluyéndose que ambos
métodos son muy precisos.
2) Considere el flujo de un fluido newtoniano en una tubería, expresado por la ecuación
diferencial de segundo orden:

Resuelva la ecuación diferencial con valores en la frontera usando:

a) El método de diferencia finita.
b) El método del disparo.

RESPUESTAS.

𝑑2 𝑉 1 Δ𝑝 1 𝑑𝑣
𝑑𝑟 2
= −𝜇 𝐿
− 𝑟 𝑑𝑟 (1)

𝑑𝑣
= 0 𝑦 𝑣(𝑅) = 0 (2)
𝑑𝑟

Transformando la expresión (1) en primer orden, se tiene que:

𝑑𝑣 𝑑𝑤 𝑑2 𝑣
𝑤 = 𝑑𝑟 → 𝑑𝑟
= 𝑑𝑟2 (3)

𝑑𝑤 1 1 Δ𝑝
+ 𝑤=− (4)
𝑑𝑟 𝑟 𝜇 𝐿

Introduciendo factor integrante:

1
𝑒 ∫ 𝑟 = 𝑒 𝑙𝑛𝑟 = 𝑟 (5)

𝑑(𝑟𝑤) 𝑟Δ𝑝
𝑑𝑟
=− 𝜇𝐿
(6)

𝑟 2 Δ𝑝
𝑟𝑤 = − 2𝜇𝐿
+ 𝐶 (7)
𝑑𝑣
𝐶 = 0 , por condición 𝑤 = =0
𝑑𝑟

𝑟Δ𝑝
𝑤=− (8)
2𝜇𝐿

𝑑𝑣 𝑟Δ𝑝
=− (9)
𝑑𝑟 2𝜇𝐿
Integrando la expresión (9):
𝑟 2 Δ𝑝
𝑣=− 4𝜇𝐿
+𝑀 (10)

𝑅2 ∆𝑝
𝑣(𝑅) = 0 ; 𝑀 =
4𝜇𝐿

Δ𝑝
𝑣 = 4𝜇𝐿 [𝑅 2 − 𝑟 2 ] (11)

a. Solución por diferencia finita:

Si la ecuación diferencial es de la forma:

𝑑2 𝑦 𝑑𝑦
+ 𝑝(𝑥) + 𝑄(𝑥)𝑦 = 𝑓(𝑥)
𝑑𝑥 2 𝑑𝑥
Dónde:

yi = y(xi) Qi = Q(xi} Pi = P(xi) Fi = F(xi)

Se aplica la ecuación de la diferencia:

ℎ ℎ
(1 + 𝑃𝑖 ) 𝑦𝑖+1 + (−2 + ℎ2 𝑄𝑖 )𝑦𝑖 + (1 − 𝑃𝑖 ) 𝑦𝑖−1 = ℎ2 𝐹𝑖
2 2

Dónde:

𝑏−𝑎
ℎ= , 𝑥𝑖 = 𝑎 + 𝑖ℎ 𝑐𝑜𝑛 𝑖 = 1,2,3 … . 𝑛
𝑛

Para este caso se tiene:

𝑑2 𝑣 1 𝑑𝑣 Δ𝑝 𝑑𝑣
2
+ =− , = 0, 𝑣(𝑅) = 0
𝑑𝑟 𝑟 𝑑𝑟 𝜇𝐿 𝑑𝑟

1 Δ𝑝
𝑃(𝑟) = ; 𝑄(𝑟) = 0; 𝐹(𝑟) = − = −116620.02; ℎ = 0.0005
𝑟 𝜇𝐿

(1 + 0.00025𝑃𝑖 )𝑣𝑖+1 − 2𝑣𝑖 + (1 − 0.00025𝑃𝑖 )𝑉𝑖−1 = 2.5𝑥10−7 (−116620.02)

 i R Ecuaciones
3 1
𝑣
2 2
− 2𝑣1 + 2 𝑣0 = −0.029155 (I)
𝒊=1 𝒓 = 5,0 × 10−4

𝒊=2 𝒓 = 1,0 × 10−3 5

𝑣
3
− 2𝑣2 + 4 𝑣1 = −0.029155 (II)
4 3

𝒊=3 𝒓 = 1,5 × 10−3 7

𝑣
5
− 2𝑣3 + 6 𝑣2 = −0.029155 (III)
6 4

𝒊=4 𝒓 = 2,0 × 10−3 9

𝑣
7
− 2𝑣4 + 8 𝑣3 = −0.029155 (IV)
8 5

Tabla 1. Iteración y sistema de Ecuaciones.

Ahora se tiene cuatro ecuaciones y cinco incógnitas (v0, v1, v2, v3, v4), esto se debe a que
𝑣5 = 0 puesto que es el volumen cuando r = R.
Ahora:

𝑑𝑣 1
≈ [𝑣 − 𝑣(𝑟−ℎ) ]
𝑑𝑟 2ℎ (𝑟+ℎ)
𝑑𝑣 1
(0) = 0 ≈ [𝑣(+1) − 𝑣(−1) ]
𝑑𝑟 2ℎ

𝑣1 = 𝑣−1
ℎ ℎ
En 𝑖 = 0 → 𝑃 = 0 (1 + 2 𝑃𝑜 ) 𝑣1 − 2𝑣0 + (1 − 2 𝑃𝑜 ) 𝑣−1 = −0.029155

𝑣1 − 2𝑣0 + 𝑣−1 = −0.029155

𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑣1 ≈ 𝑣−1
→ 2𝑣1 − 2𝑣0 = −0.029155 (V)
Ahora se tiene 5 incógnitas y 5 ecuaciones, se plantea una matriz en el programa de matlab
con las ecuaciones (I), (II), (III), (IV) y (V).

La salida del programa arroja los valores de v0, v1, v2, v3, v4:
 b. Método del disparo.

Partimos de la ecuación 1 que es una EDO de segundo orden, y la transformaremos en dos

EDO de primer orden:

𝑑2 𝑉
𝑣(2) = 𝑑𝑟 2
(12)

d𝑉
𝑣(1) = (13)
𝑑r

Ahora teniendo en cuenta la ecuación 12 y 13, la ecuación 1 se transforma en:

1
𝑣(2) = −116620,0187 − 𝑟 𝑣(1) (14)

Ahora podemos realizar el primer disparo, para ello se cuenta con la herramienta
matemática Matlab. Escribimos los siguientes comandos en el editor de Matlab:

Este comando permite almacenar nuestra ecuación diferencial como un scrit de Matlab.
Ahora abrimos un nuevo script e insertamos el siguiente comando el cual nos permitirá
realizar nuestro primer disparo partiendo de S1= 0.6:
Se escogió un tamaño de paso para que el software de Matlab solamente realizara 10
iteraciones. Los resultados se muestran a continuación:

Observamos que nuestro R1=0.4411. Debemos resaltar de antes de correr nuestro

programa es necesario almacenar los scrit anteriormente mencionados, o de lo contrario
se pueden presentar imprevistos para la reproducción del programa.
Después de realizar el primer disparo, realizamos con un S1= 0.9:

Debemos resaltar además que el cero adyacente a los valores de S corresponde al valor
inicial de nuestro diferencial de flujo. Los resultados del segundo disparo se muestran a
continuación:
Finalizado el segundo disparo y sabiendo que R2=0.7411, procedemos a realizar una
interpolación lineal para hallar el valor inicial de la velocidad de flujo, la ecuación es la
siguiente:

Donde RD es el valor final de nuestra velocidad de flujo; reemplazando los valores se tiene
que S3=0.1589.
Sabiendo todo esto se procede a resolver nuestro diferencial utilizando el operador de
Matlab ode45, el cual utiliza como modelo matemático el método numérico de Runge-
Kutta: