CÁLCULO DE

INCERTIDUMBRE
Etapas del proceso de evaluación de la incertidumbre analítica
(EURACHEM, 2000)

1ª Etapa. Especificación (identificación clara), tanto del

mesurando como del procedimiento experimental de
medida.

2ª Etapa. Identificación de las fuentes de

incertidumbre.

3ª Etapa. Cuantificación de la incertidumbre.

4ª Etapa. Cálculo de la incertidumbre combinada,

5ª Etapa. Cálculo de la incertidumbre expandida

 CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE
FORMAS DE EXPRESIÓN

Incertidumbre estándar: incertidumbre del resultado de una medida,

expresada como una desviación estándar. Se representa por u(xi).

Incertidumbre estándar combinada: incertidumbre estándar del resultado

de una medida cuando dicho resultado se obtiene a partir de los valores de
otras magnitudes. Se calcula a partir de las incertidumbres estándar de
dichas magnitudes, aplicando la ley de propagación de errores aleatorios.
Se expresa por uc(y).

Incertidumbre expandida: magnitud que define un intervalo alrededor del

resultado, que puede esperarse que incluya una fracción elevada de la
distribución de valores que pueden atribuirse razonablemente al mesurando.
Se obtiene mediante la expresión:

U = k uc(y)

donde k es un factor de cobertura o seguridad que adopta, generalmente,

valores iguales a 2 ó 3 (para unos niveles de confianza de aproximadamente
el 95% y el 99%, respectivamente).
 CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE
FORMAS DE EVALUACIÓN

INCERTIDUMBRE TIPO A
Obtenidas por repeticiones
de resultados
experimental

INCERTIDUMBRE TIPO B
Obtenidas a partir de
distribuciones de probabilidad
supuestas ej: certificados de
material volumétrico, o de RCM,
etc.

INCERTIDUMBRE INCERTIDUMBRE
COMBINADA EXPANDIDA
 PROCESO DE EVALUACIÓN DE INCERTIDUMBRE
PRODEDIMIENTO DE ETAPA POR ETAPA (BOTTOM-UP)

Componentes
Fuentes de Evaluación con
incertidumbre preliminar incertidumbres a
cuantificar

Incertidumbre
expandida
(k = 2)

ENUMERACIÓN EXÁMEN SIMPLIFICACIÓN

DEL CÁLCULO
 PROCESO DE EVALUACIÓN DE INCERTIDUMBRE
PRODEDIMIENTO DE ETAPA POR ETAPA (BOTTOM-UP)

1.- ESPCIFICACIÓN:
Identificación de lo que se mide y del procedimiento de medida

2.- IDENTIFICACIÓN DE FUENTE DE INCERTIDUMBRE:

Fuentes más habituales: Muestreo, desviaciones Instrumentales, Pureza de reactivos,
Factores humanos, MR, Contaminación o pérdidas, Efectos matriz, Condiciones
ambientales, Efectos informáticos, Alteraciones debidas al azar.

3.- CUANTIFICACIÓN DE COMPONENTES DE INCERTIDUMBRE:

Etapa 1: Seleccionar fuentes de incertidumbre con mayor significación estadística en la
Incertidumbre combinada
Etapa 2: Estimación preliminar del orden de magnitud de las fuentes para su eliminación
Etapa 3: Agrupamiento de las fuentes que puedan estimarse por bloques

Se señalan cuatro formas básicas para estimar los componentes individuales:

-Cuantificación experimental.
-Empleo de materiales de referencia.
-Estimaciones basadas en resultados o datos previos.
-Estimaciones basadas en el criterio del analista.
 PROCESO DE EVALUACIÓN DE INCERTIDUMBRE
PRODEDIMIENTO DE ETAPA POR ETAPA (BOTTOM-UP)

4.- CONVERSIÓN A DESVIACIONES ESTÁNDAR:

Las contribuciones a la incertidumbre deben expresarse en incertidumbre estándar, lo que
implica convertir a desviaciones estándares otras expresiones de la dispersión (precisión)

Ejemplo:
-Si incertidumbre de la balanza es = ±0.2 (95%)
Tabla: 95%=1.96, (dato; U = 0.2)
entonces Incertidumbre estándar = 0.2/1.96
Frecuencia
Por lo tanto s = 0.10
-Si no se tiene la probabilidad en los límites de confianza, se puede
asumir distribución rectangular donde Incertidumbre estándar será: a b
u (x) = a/√3

-Si se considera que valores próximos al valor estimado son mas

probables que los valores de los extremos, entonces se considera una Frecuencia

distribución triangular, donde la incertidumbre estándar será

u (x) = a/√6
a b
Donde a= ½ la amplitud del intervalo

Ejemplo: fabricante dice: “error máximo de una probeta de 200 mL es ± 0.15, no indicando a entonces se
asume distribución triangular u (v) = 0.15 / √6
5.- CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA
Mediante ley de propagación de errores

Cuando el resultado y proviene de sumas o restas de resultados parciales, que tienen

sus propias incertidumbres, la incertidumbre combinada de ese resultado (uc) será la
suma de las incertidumbre estándar de cada resultado parcial
y = a + b + c – d + e…..- n
uc (y)= √ua2+ub2+…un2
5.- CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA
Mediante ley de propagación de errores

Cuando el resultado y proviene de las multiplicación o división de otras medidas, se

usan las incertidumbres estándar relativas ua/a
y = a x b / c ….. n

uc/y =√(ua/a)2+(ub/b)2+…(un/n)2

uc = y √(ua/a)2+(ub/b)2+…(un/n)2

Ejemplo: Dilución de un patrón

Normalidad del patrón: 12.50 N ; s = 0.10
Volumen alícuota: 2.0 mL ; s = 0.04 Entonces, incertidumbre
Volumen final: 50.0 mL ; s = 0.08
combinada es :
Entonces, la muestra diluida será:
y = 12.50 N x 2.0 mL / 50.0 mL = 0.50 N
0.01
uc(y) = 0.50 √(0.10/12.50)2 + (0.04/2.0)2 + (0.08/50)2
El siguiente paso es
uc(y) = 0.0108 = 0.01
expandirla
6.- CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE EXPANDIDA
Intervalo de valores que se espera comprenda valores que se puedan
atribuir al analito

U = k *uc(y)
Ejemplo: Dilución de un patrón
Normalidad del patrón: 12.50 N ; s = 0.10
Volumen alícuota: 2.0 mL ; s = 0.04
Volumen final: 50.0 mL ; s = 0.08
Entonces, uc(y) = 0.0108 = 0.01 (cáculo anterior)

Incertidumbre expandida: U = k *uc(y) para 95% de nivel de

confianza (se aproxima el 1,96 a 2)
U = 2 * 0.01 = 0.02, Por lo tanto el resultado será
0.50 ± 0.02 N

para 99.6% de nivel de confianza

U = 3 * 0.01 = 0.03, Por lo tanto el resultado será
0.50 ± 0.03 N
 PRESENTACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE

El resultado del análisis debe acompañarse de amplia información para que cada
eslabón de la cadena de trazabilidad pueda ser seguida y chequeada

INCERTIDUMBRE EXPANDIDA y ± U (unidades)

Ntotal = 3.52 ± 0.14 %

INCERTIDUMBRE ESTANTAR COMBINADA

Ntotal = 3.52 % u(y) = 0.07 %, P = 95 %

EXPRESIÓN DEL RESULTADO

N° de dígitos coherentes con la incertidumbre ≈ 2

 EJEMPLO 1 Cálculo de la incertidumbre en una pesada.

Muestra, previamente seca y contenida en un recipiente.

Tara de vaso de precipitados: 27,2214 g.
Vaso de precipitados + muestra: 28,3758 g.

El peso de la muestra es, por tanto:

wmuestra = 28,3758 – 27,2214 = 1,1544 g

Características de la balanza empleada:

(1)Registro de control de calidad interno:

•Se han hecho repeticiones con pesas de hasta 50 g encontrándose una desviación
estándar media en estas pesadas de: 0,08 mg
Incertidumbre de la tara del vaso
Incertidumbre de la precisión de la balanza

Incertidumbre expandida

(2)Certificado de calibración:
Incertidumbre de pesadas por diferencia: ±0,1 mg del valor obtenido, para un nivel de
confianza del 95%.

U = 2ubalanza para un 95% de nivel de confianza:

Incertidumbre de la
ubalanza = 0,1 / 2 = 0,05 mg calibración de la balanza
EJEMPLO 1

Cálculo de la incertidumbre en una pesada.

Incertidumbre combinada:

u c (w)  0,08 2  0,05 2  0,094 mg

Entonces, incertidumbre expandida:

U = 2  0,094 = 0,188 mg
(95% de nivel de confianza)

Expresión correcta del resultado final:

wmuestra = 1,1544 ±0,0002 g

(95% de nivel de confianza)
EJEMPLO 2
Cálculo de la incertidumbre de un matraz aforado.

Matraz aforado de 250 ml

PASO 1
Su error máximo es de ±0,15 ml (a = 95%) fabricante,
u(V) = 0,15 / 2 = 0,075 ml

Frecuencia
En ocasiones se dispone de un intervalo sin ninguna
especificación sobre el tipo de distribución ni del
nivel de confianza. En este caso, se supone una
distribución triangular y hay que dividir por √6
a b
:u(V) = 0,15 /√6 = 0.061 mL

Error máximo del matráz

Incertidumbre de la calibración del matraz

 EJEMPLO 2

Cálculo de la incertidumbre de un matraz aforado.

Hay otras dos fuentes adicionales de incertidumbre.

Paso 2 •Variación en el enrase debida al operario
Ej: en 10 repeticiones de llenado y pesada con agua pura se obtiene
una variabilidad (s) de 0,012 ml. Incertidumbre de la precisión del matraz

•La diferencia entre la temperatura experimental y la especificada en el

Paso 3 calibrado del matraz:
Ej: dilatación del volumen del líquido es mucho mayor que la dilatación
del matraz.
Diferencia de temperatura es de ±3 oC (nivel de confianza del 95%)
Coef. de dilatación del agua es de 2,1  10-4 oC-1
Intervalo de confianza para un volumen V (nivel de confianza del 95%)
será: Incertidumbre por diferencia de temperatura
±V  3  2,110-4
Para V = 250 ml:
U = 0,158 ml  u = 0,158 / 2 = 0,08 ml
Incertidumbre combinada:
Error máx. matraz

u c (V )  0,0612  0,012 2  0,08 2  0,10 ml

U = 2 * 0.10 = 0.2 250.0 ± 0.2 (95% de nivel de confianza)

Este razonamiento es aplicable a la medida de volúmenes con otro material volumétrico (pipetas, buretas)
EJEMPLO 3
Cálculo de la incertidumbre en la preparación de una disolución.
Preparación una disolución de la muestra pesada anteriormente, en el matraz
aforado de 250 ml y expresar la concentración en g/l:

wmuestra 1,1544
C muestra    4,6176 g/L
V / 1000 250 / 1000

Cuociente entre las variables implicadas (segunda regla de propagación de

incertidumbres)

2
 u ( w)   u (V ) 
uc (Cmuestra )  Cmuestra  w    V 
(Viene del ejemplo 1 en g)

uc (C muestra) = 4.6176 √(0.00094/1.1544)2 + (0.1/250)2

uc (C muestra) = 0.002 g/L (Viene del ejemplo 2)

Incertidumbre expandida (95% de nivel de
confianza):
U = 2  0,002 = 0,004 g/l
Expresión correcta de la concentración de la muestra
(95% nivel de confianza):
Cmuestra = 4,618 ±0,004 g/l
EJEMPLO 4: proceso analítico

Incertidumbre de una determinación gravimétrica de níquel con

dimetilglioxima (Dy) en birutas del metal

1.Pesada de la muestra.
2.Disolución de la muestra con la menor cantidad posible de HNO3 y enrasado hasta 250 ml
con agua destilada.
3.Transferencia de una porción de la disolución de la muestra (25 ml con una pipeta aforada)
a un vaso de precipitados y adición de agua destilada hasta 200-250 ml aproximadamente.
Adición de amoníaco:agua 1:1 hasta ligera alcalinidad.
4.Adición lenta de una disolución etanólica de Dy al 1% sobre el vaso que contiene la
muestra acondicionada (agitando continuamente) hasta precipitación total del níquel
(precipitado rojo escarlata). El Ni(II) reacciona con el reactivo formando Ni(Dy)2 insoluble.
5.Filtrado y lavado del precipitado sobre placa de vidrio filtrante previamente limpia y tarada.
6.Secado del precipitado en la estufa a 110 ºC hasta peso constante.
7.Cálculos para determinar el contenido de níquel en la muestra metálica. La expresión
sería:
 EJEMPLO 4: proceso analítico

Incertidumbre de una determinación gravimétrica de níquel con

dimetilglioxima (Dy) en birutas del metal
Ni 250 100
% Ni  w p  
Ni( Dy ) 2 25 wm

donde:

%Ni = porcentaje de níquel en la muestra original.

wp = peso del precipitado de Ni(Dy)2 una vez seco.

wm = peso de la porción de muestra analizada.

Ni / Ni(Dy)2 = factor gravimétrico (0.2032)

DIAGRAMA DE CAUSA Y EFECTO: la mejor manera de ordenar cada uno de las
fuentes de incertidumbre del proceso

wm vf

Temperatura
Calibración
Calibración
Precisión
Precisión

Temperatura Calibración

Calibración Precisión

Precisión

vm wp

donde:
wp = peso del precipitado de Ni(Dy)2 una vez seco.
wm = peso de la porción de muestra analizada.
vm: volumen de muestra
vf: volumen final
EJEMPLO 4: proceso analítico

Incertidumbre de una determinación gravimétrica de níquel con

dimetilglioxima (Dy) en birutas del metal

Identificación de los componentes de la incertidumbre:

1.Cantidad pesada de muestra (wm).
2.Volumen final de enrase de la muestra (vf).
3.Volumen de la muestra tomada para el análisis (vm).
4.Cantidad pesada de producto (wp).
Se supone que no son significativos los componentes de incertidumbre debidos al factor
gravimétrico y a la pureza del reactivo precipitante, que se adiciona en exceso.
Cuantificación de los componentes de la incertidumbre:
Etapa 1 (wm):
Se pesa, con exactitud hasta las décimas de miligramo, una cantidad de muestra próxima a
1 gramo (cantidad exacta: 0,9987 g).
La estimación de la incertidumbre sería (ejemplo 1)
u(wm) = 0,094 mg
Etapa 2 (vf):
El volumen de enrase para la muestra ha sido de 250 ml.
La incertidumbre de esta etapa unitaria sería (ejemplo 2):
u(vf) = 0,10 ml
 EJEMPLO 4: proceso analítico

Incertidumbre de una determinación gravimétrica de níquel con

dimetilglioxima (Dy) en birutas del metal

Etapa 3 (vm):
En esta etapa existen tres fuentes de incertidumbre, análogas a las de la etapa anterior:
(1) Tolerancia de la pipeta aforada de 25 ml: Incertidumbre de la calibración de la pipeta
±0,03 ml
(proporcionada por el fabricante, sin nivel de confianza)
0,03 / √6 = 0,012 ml
(2) Variabilidad debida al operador, evaluada mediante repeticiones en el laboratorio del
agua destilada desalojada (desviación estándar):
Incertidumbre de la precisión de la pipeta
0,010 ml
(3)Variabilidad asociada a los cambios de temperatura (se hacen las mismas
suposiciones que en el caso del matraz aforado):
Incertidumbre por diferencia de temperatura
0,08 ml
Incertidumbre total en esta etapa:

uc (Vm) = √(0.012)2 + (0.01)2+(0.08)2

uc (Vm) = 0.082 mL
 EJEMPLO 4: proceso analítico
Incertidumbre de una determinación gravimétrica de níquel con
dimetilglioxima (Dy) en birutas del metal

Etapa 4 (wp):
La incertidumbre en esta etapa, en la que se ha pesado 0.4851 g de producto
precipitado seco, es análoga a la de la etapa 1, por lo que:

u(wp) = 0,094 mg
u(a)/a
Incertidumbre combinada total:

Parámetro Valor (a) Incertidumbre (u(a)) Incertidumbre estándar relativa

wp 0,4851 g 9,4x10-5 g 1,94x10-4
vf 250 ml 0,10 ml 4,0x10-4
vm 25 ml 0,082 ml 3,28x10-3
wm 0,9987 g 9,4x10-5 g 9,41x10-5

Como el porcentaje de níquel es:

250 100
% Ni  0,4851  0,2032    98,7
25 0,9987
 EJEMPLO 4: proceso analítico
Incertidumbre de una determinación gravimétrica de níquel con
dimetilglioxima (Dy) en birutas del metal

uc (% Ni )  98,7 (1,94 10 4 ) 2  (4,0 10 4 ) 2  (3,28 10 3 ) 2  (9,4110 5 ) 2

uc (%Ni) = 0,327

Se observa que la etapa que más contribuye a la incertidumbre de la medida es el

volumen de la alícuota de muestra tomada para el análisis (etapa 3).

Cálculo de la incertidumbre expandida (95% de nivel de confianza, k=2):

U(%Ni) = 2  0,327 = 0,654

Expresión del resultado para un nivel de confianza del 95%:

Porcentaje de Ni = 98,7 ±0,7 %, peso/peso

Incertidumbre de la curva de
calibrado
s residual 1 1 (x  C)2
u ( x)    n

 j
b p n
(C  C ) 2

j 1

sresidual desviación estándard residual de la curva de calibración

b pendiente
p número de replicas por solución.
n número de soluciones de calibración
x valor determinado de x
Cj concentration de cada estándar de la curva de calibracion.

C concentración promedio de estándares de la curva de calibración

PROCEDIMIENTO GLOBAL PARA ESTIMAR INCERTIDUMBRE “CAJA NEGRA”
•Estimación global de la incertidumbre que afecta al proceso analítico
•Incluye variabilidad producida por muestras
•Se estima durante el proceso de validación del método
•Considera al proceso como caja negra
•Considera al proceso como una etapa (pto. vista anterior)

(Tipo B)
u MRC
MRC Resultados u Proceso
(Tipo A)
M1 Resultados
u1

M2 PROCESO Resultados
u2 u Muestras
ANALÍTICO
Resultados (Tipo A)
M3 u3
… Resultados
un
M4

uc  2
u MRC  u PROCESO
2
 u MUESTRA
2
 EJEMPLO 1
DETERMINACIÓN DE NITRTATO EN AGUA POTABLE MÉTODO CAJA NEGRA

MRC Contenido en nitrato Incertidumbre (k=2)

CRM 1228 5,00 µg/ml ±0,08 µg/ml
CRM 1240 20,6 µg/ml ±0,2 µg/ml
CRM 1270 50,2 µg/ml ±0,4 µg/ml
INCERTIDUMBRE Tipo B

A lo largo de varios meses, este laboratorio ha analizado estos materiales

repetidamente, obteniendo los siguientes resultados estadísticos:
CRM 1228 CRM 1240 CRM 1270
Número de
determinaciones 12 12 13
Media aritmética
(µg/ml) 5,03 20,7 50,5
Desviación
Estándar (s) 0,07 0,24 0,57
D.E.R. (%) 1,39 1,16 1,13
INCERTIDUMBRE Tipo A
 EJEMPLO 1
DETERMINACIÓN DE NITRTATO EN AGUA POTABLE MÉTODO CAJA NEGRA
Determinación de incertidumbre de las muestras
Se analizaron 3 muestras reales de agua con niveles bajos,
medio y alto de Nitrato (n=12)

MUESTRA PROMEDIO s
(ug/mL) (ug/mL)
1 5.84 0.122
2 21.7 0.276
3 48.2 0.664

Incertidumbre final:

uc  2
u MRC  u PROCESO
2
 u MUESTRA
2

Se considera k = 2 (95%)
Para concentración baja A baja concentración 5,1%
A media concentración: 3,5%
U = √(0.08)2 + (2 * 0.07)2 + (2 x 0.122)2 = 0.29
A alta concentración: 3,7%
Resultado para muestra 1 = 5.8 ± 0.3 ug/mL
 DEMOSTRACIÓN DE TRAZABILIDAD DEL RESULTADO

Cuando se cuenta con un material de referencia certificado, se puede demostrar

trazabilidad usando los mismos resultados obtenidos en el análisis de incertidumbre,
pero esta vez aplicando una prueba de hipótesis a la media obtenida para el análisis de
dicho material

H0: x= m Donde x es la media de las replicas del análisis del MRC usando
el método que se está evaluando y m es el valor del certificado
H1: x≠ m del MRC (valor considerado como verdadero)

Test de dos colas

a= 0.05 tcal=(5.03-5.00)/(0.07/12)= 1,50

tcrit= (sacado de tabla t Student con a=0.05 y dos

colas)= 2,201

tcal tcrí (a = 0,05) ¿Trazabilidad?

Material #1228 1,50 2,201 SI