S05 S1-Material

Unidad 1 – Sesión 05
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Logro de Aprendizaje
Al finalizar la unidad el estudiante resuelve

problemas de aplicación de las leyes de la
termodinámica utilizando los conceptos de
entropía.
Tema:
TERCERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Conceptos:
La tercera ley de la termodinámica dice que la entropía
de un sistema en el cero absoluto es una constante
definida.
Esto se debe a que un sistema a temperatura cero
existe en su estado fundamental, por lo que su entropía
esta determinada solo por la degeneración del estado
fundamental.
En 1912 Nersnst estableció la ley así. Es imposible por
cualquier procedimiento alcanzar la isoterma T=0 en un
momento finito de pasos
En 1923 Lewis y Randall. Establecieron la ley en
base experimental, surgió del estudio de las
propiedades de materiales a muy bajas
temperaturas, en particular de la capacidad calorífica
La tercera ley nos permite medir valores absolutos

de la entropía para cualquier sustancia
EQUILIBRIO QUIMICO
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable

(sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la
presión es de 1 bar.
Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras,

cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a
cero cuando la temperatura tiende a cero”
La entropía de una
sustancia pura cristalina
a una temperatura
absoluta de cero es cero
Una sustancia pura

cristalina a una
temperatura de cero
absoluto esta en el orden
perfecto y su entropía es
cero
Datos/Observaciones
El Tercer Principio permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el
límite de 0 K (imaginando una reacción
química, a P=1bar, entre elementos a
T=0K, se obtendría cualquier compuesto
a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).
manteniendo P=1bar
T dqrev
S  S(T)  S(0K)   dS    S2
0K T
Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)

S  S(T)  S(0K)   dT   dT  S2
0K Tfus Tfus Tfus T
Problema 1
Cual es la variación de entropía en la transformación de 1 g de hielo a 0 ⁰ C y

una presión de una atm a la fase de vapor a 150 ⁰ C y 0.1 atm de presión.
Suponer que los calores específicos del agua gaseosa y liquida son 0.45 y 1.0
cal/g K Datos: ∆H 0⁰C =80 Cal/g ; ∆H 100 ⁰ C =9717 Cal/mol ;
𝐻2 𝑂 𝑠, 0 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 150℃, 0,1 𝑎𝑡𝑚

Lo podemos descomponer según los siguientes pasos:
𝑎. 𝐻2 𝑂 𝑠, 0 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑙, 0℃, 1 𝑎𝑡𝑚

𝑏. 𝐻2 𝑂 𝑙, 0 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑙, 100℃, 1 𝑎𝑡𝑚
𝑐. 𝐻2 𝑂 𝑙, 100 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 100℃, 1 𝑎𝑡𝑚
𝑑. 𝐻2 𝑂 𝑣, 100 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 150℃, 1 𝑎𝑡𝑚
𝑒. 𝐻2 𝑂 𝑣, 150 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 150℃, 0,1 𝑎𝑡𝑚

𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 80 ∗ 1𝑔
𝑔
𝑎. ∆𝑆𝑎 = = = 0,293 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇 273 𝐾
𝑇2 𝑐𝑎𝑙 373
𝑏. ∆𝑆𝑏 = 𝑚𝐶𝑃 𝑙𝑛 = 1𝑔 ∗ 1 ∗ 𝑙𝑛 = 0,315 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇1 𝑔. 𝐾 273
𝑐𝑎𝑙 1 𝑚𝑜𝑙
𝑐. ∆𝐻100℃ = 9717 ∗ = 539,8 𝑐𝑎𝑙/𝑔
𝑚𝑜𝑙 18 𝑔
𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 539,8 ∗ 1𝑔
𝑔
∆𝑆𝑐 = = = 1,45 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇 373 𝐾
𝑇2 𝑐𝑎𝑙 423
𝑑. ∆𝑆𝑑 = 𝑚𝐶𝑃 𝑙𝑛 = 1𝑔 ∗ 0,45 ∗ 𝑙𝑛 = 0,0549 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑇1 𝑔. 𝐾 373
𝑃1 1𝑔 𝑐𝑎𝑙 1 𝑎𝑡𝑚
𝑒. ∆𝑆𝑒 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 = ∗ 1,9872 ∗ 𝑙𝑛 =
𝑃2 18 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 0,1 𝑎𝑡𝑚
∆𝑆𝑒 = 0,254 𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝐼𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙:
∆𝑆𝑇 = ∆𝑆𝑎 + ∆𝑆𝑏 + ∆𝑆𝑐 + ∆𝑆𝑑 + ∆𝑆𝑒
𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙

∆𝑆𝑇 = 0,293 + 0,315 + 1,45 + 0,0349 + 0,234
𝐾 𝐾 𝐾 𝐾 𝐾
𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑇 = 2,3719
𝐾
TABLA DE ENTROPIAS A 25 ⁰ C y 1 atm
Datos/Observaciones
Problema 2
Utilizando la tabla de entropías encontrar la variación de entropía de las

siguientes reacciones:
a. H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

b. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
𝑎. 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)
∆𝑆 ° = 2𝑆 ° 𝐻𝐶𝑙(𝑔) − 𝑆 ° 𝐻2 𝑔 − 𝑆 ° 𝐶𝑙2(𝑔)
𝐽 𝐽 𝐽 𝐽
∆𝑆 ° = 2 186,9 − 130,7 − 22,9 = 20,2
𝐾. 𝑚𝑜𝑙 𝐾. 𝑚𝑜𝑙 𝐾. 𝑚𝑜𝑙 𝐾. 𝑚𝑜𝑙
∆𝑆 ° = + ← 𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎.

𝑏. 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔) → 2𝑁𝐻3(𝑔)
∆𝑆 ° = 2𝑆 ° 𝑁𝐻3(𝑔) − 𝑆 ° 𝑁2 𝑔 − 3𝑆 ° 𝐻2(𝑔)
𝐽 𝐽 𝐽
∆𝑆 ° = 2 192,5 − 191,5 − 3(130,7) =
𝐾. 𝑚𝑜𝑙 𝐾. 𝑚𝑜𝑙 𝐾. 𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝑆 ° = −199,6
𝐾. 𝑚𝑜𝑙
Lo que hemos aprendido hoy:
 Que una sustancia pura cristalina a una temperatura de

cero absoluto esta en el orden perfecto y su entropía es
cero
 Calcular la variación de la entropía cuando varia la

temperatura y la presión.
 Calcular la variación de entropía en reacciones químicas

a 25 C y 1atm (C.N.)

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Unidad 1 – Sesión 05

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Al finalizar la unidad el estudiante resuelve

La tercera ley nos permite medir valores absolutos

La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable

Proporciona un origen de entropías

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras,

Una sustancia pura

Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)

Cual es la variación de entropía en la transformación de 1 g de hielo a 0 ⁰ C y

𝐻2 𝑂 𝑠, 0 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 150℃, 0,1 𝑎𝑡𝑚

𝑎. 𝐻2 𝑂 𝑠, 0 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑙, 0℃, 1 𝑎𝑡𝑚

𝑐. 𝐻2 𝑂 𝑙, 100 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 100℃, 1 𝑎𝑡𝑚

𝑑. 𝐻2 𝑂 𝑣, 100 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 150℃, 1 𝑎𝑡𝑚

𝑒. 𝐻2 𝑂 𝑣, 150 ℃. 1 𝑎𝑡𝑚 → 𝐻2 𝑂 𝑣, 150℃, 0,1 𝑎𝑡𝑚

∆𝑆𝑒 = 0,254 𝑐𝑎𝑙/𝐾

𝐼𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙:

∆𝑆𝑇 = ∆𝑆𝑎 + ∆𝑆𝑏 + ∆𝑆𝑐 + ∆𝑆𝑑 + ∆𝑆𝑒

𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙

Utilizando la tabla de entropías encontrar la variación de entropía de las

a. H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

𝑎. 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)

∆𝑆 ° = + ← 𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑑𝑒𝑠𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎.

 Que una sustancia pura cristalina a una temperatura de

 Calcular la variación de la entropía cuando varia la

 Calcular la variación de entropía en reacciones químicas

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