770046M MATERIALES POLIMEROS

UNIDAD II

Estructura molecular y comportamiento.

Ing. Fred Albán A.

Escuela de Ingeniería de Materiales.
Estructura de los polímeros.

Este concepto hace referencia tanto a la estructura química como física.

La química se refiere a la construcción de la molécula individual. La

constitución y configuración hacen parte de esta.

La física se refiere al ordenamiento de grupos o moléculas vistas unas con

respecto a las otras. De esta hacen parte la orientación y cristalinidad.

Constitución:

Se entiende el tipo y ordenamiento de las cadenas, los tipos de sustituyentes

y de grupos terminales, el tipo y la longitud de las ramificaciones y el peso
molecular y su distribución.
Tipo de cadenas .

La repetición de meros permite la formación de enormes cadenas de formas

diversas.
Ramificada

Lineal

Las propiedades están

influenciadas, por la
estructura de las cadenas
moleculares.

Entrecruzada o reticulada.
La formación se debe:
a) Estructura molecular de los monómeros de partida.

Polímeros lineales.
Las unidades monómeras se unen sucesivamente unas a otras formando cadenas
sencillas, cuando el mero tiene sólo 2 centros de unión por los extremos de la
molécula.
 Polietileno de alta densidad
 Poliestireno
 Polipropileno
 Poliéster
 Poliamida

Poliestireno
Uniones entre monómeros.

Compuesto vinílico: -(CH2-CH)- -(CH2-CH)-

 
X X

donde X puede ser Cl, CH3, etc.

Unión cabeza – cola: -(CH2-CH-CH2-CH)n- X en C alternos. La más

frecuente y estable.
 
X X
Unión cabeza – cabeza: -(CH2-CH-CH-CH2)n- X en C adyacentes.
 
X X
Unión cola – cola: -(CH-CH2-CH2-CH)n-
 
X X
b) Las condiciones de P, T y catálisis en la polimerización.

Polímeros ramificados.

Las condiciones de polimerización pueden generar gran ramificación: LDPE.

c
c

P: 1500 a 3000 atmósferas, T: 200 a 250C y peróxidos como iniciadores generan

radicales libres muy reactivos capaces de producir ramificaciones hasta de 24 C
Ramificaciones voluminosas impiden la aproximación de las cadenas principales
dificultan el empaquetamiento, hacen el polímero menos denso, más liviano y
más flexible.
Tipos de Polietilenos.

HDPE y LDPE misma estructura

química.
Lineal HDPE

Ramificado LDPE

Lineal LLDPE

Polietileno %cristales ρ (g/cm3 ) °T Fusión °C

HDPE 80-95 0,94-0,97 135

LDPE 50-75 0,91-0,93 105-110

LLDPE 70-90 0,92-0,95 110-125

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE).

Trasparente, flexible, alta resistencia al impacto, liviano, baja temperatura

de transformación.
 POLIETILENO LINEAL DE ALTA DENSIDAD (HDPE)

El Fabricado con catalizadores ziegler-Natta, tiene pocas ramificaciones

laterales de 2C.

El fabricado con óxidos metálicos es prácticamente lineal, sin

ramificaciones y es el de mayor densidad.

Mayor rigidez, menor resistencia al impacto, menor transparencia que el

LDPE.
 POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD (LLDPE)

Se produce por copolimerización del etileno con otras olefinas empleando

catalizadores ziegler-Natta

Tiene ramificaciones del

mismo tamaño, lo cual imparte
regularidad estructural, por lo
tanto más cristalino.

Mas rígido que el LDPE.

Películas más delgadas con

propiedades mecánicas
comparables.

Mas costoso.
 Propiedades LLDPE:

Mayor resistencia y rigidez que los LDPE, buen hot-tack (integridad de sellado aún
en caliente), buena resistencia al impacto, al desgarro, al calor y a la punción.
Permite el empleo de menor espesor (indicado para películas muy delgadas).

Como desventajas: requiere temperatura de soldadura superior, menor brillo,

menor transparencia, difícil incorporación de aditivos y mayor costo.
PLÁSTICOS TERMOPLASTICOS.

Son polímeros lineales y ramificados.

Reblandecen con el calor, pueden ser
conformados en objetos sin que se afecten
sus propiedades físico-mecánicas después
del enfriamiento.
Es decir, que su estructura molecular no
varía durante el proceso de moldeo.

Ejemplos: PVC, PP, PE, PS, PET.

Son fáciles de procesar y de
reciclar.
Su proceso de transformación es termo-mecánico reversible: Las
propiedades del material no cambian.

calor

Estado 1 : sólido Estado 2 : Fluido

P1 P2
Procesos de transformación de termoplásticos.

Proceso termo-mecánico.
Polímeros termoestables, entrecruzados, ó, Reticulados.

 Resinas Reactivas: Poliéster,

epóxicas, ureicas, maleicas, UF.

 Elastómeros: Neopreno, ABS,

Cloropreno, Caucho natural. etc.

Se obtienen a partir de pre-polímeros lineales que poseen

insaturaciones (dobles enlaces) por las cuales pueden reaccionar.
Su proceso de transformación es fisicoquímico irreversible: Las
propiedades del material cambian. Son insolubles, infusibles. Difíciles de
reciclar.

Estado 1 : liquido Estado 2 : Sólido Reticulado. Enlace

químico primario cruzado.
Cross-link

Cambia la estructura molecular.

ELASTÓMEROS

VULCANIZACIÓN
Elastómeros sintéticos.

=
Aplicaciones de los Elastómeros
Resinas reactivas.

Sistema Catalizante
+
MEK Peróxido, octoato de Co

Poliester.
Moldeo de resinas reactivas.
Diferencia entre elastómeros y Resinas Reactiva

Pre-polímero Resina Reactiva: rígidas, frágiles.

Pre-polímero Elastómeros: flexibles, alto impacto.

 Cohesión de estructuras polimericas.

En los polímeros existen además de enlaces covalentes, enlaces secundarios

por atracciones de cargas opuestas. No se transfieren electrones.

Cadenas moleculares

Fuerzas intermoleculares

Son fuerzas débiles pero muy numerosas. Las propiedades de los polímeros son
entonces fuertemente influenciadas .
Interacciones de Van der Waals.

a) Fuerzas de London: Dipolos no permanentes.

... CH2 CH2
CH2 CH2 ...
... CH2 CH2
CH2 CH2 ...

Resultan de la disimetría en la configuración instantánea de las moléculas por

movimiento de e- : parte de la molécula se vuelve negativa, parte positiva.

Atracciones débiles: 2 a 4 kJ/mol, en polímeros, con miles de moléculas, las

fuerzas de atracción se multiplican: aumento de resistencia y rigidez del
material.
Átomos de Cl- y átomos de
H+ unen débilmente las
cadenas por fuerzas de Van
der Waals.

Hace el polímero más

rígido.
 b) Fuerzas de Keeson:

Son frecuentes en moléculas que poseen grupos polares:

-NO2; - Cl; -C-O-R

ιι
O

A este tipo de fuerzas,8 y 17 kJ/mol. se debe la resistencia a tensión

de las fibras de poliéster (PET). (RT 55 MPa).
 Puentes de hidrógeno:

De tipo electrostático, ocurren entre grupos polares diferentes. Un H, ligado a

uno átomo muy electronegativo (F; O; N), y uno electronegativo, unido a uno
C. 40 kJ/mol.

Presente en fibras de poliamida (nylon). Se mejora con estiramiento.

(RT 75 MPa).
Peso molecular. (PM)

La variable que define fundamentalmente las propiedades físicas,

mecanicas, térmicas y químicas de un polímero es su PM.

Casi todas las propiedades de un polímero dependen del PM y su

distribución, es decir, los polímeros de bajo y alto peso molecular tendrán
propiedades mecánicas y termofísicas muy diferentes.

Por ejemplo, los oligomeros materiales tienen bajos PM, serán sólidos
blandos o gomosos o líquidos de baja viscosidad y poseerán poca o
ninguna resistencia.

Los materiales de alto PM serán sólidos y tendrán mejores propiedades

mecánicas.
Propiedades del polímero muy sensibles al peso molecular incluyen el punto
de ablandamiento, la Tm , la Tg, la viscosidad en solución y de la masa
fundida, la solubilidad, la resistencia mecánica y los módulos.

Se observa un fuerte incremento

en las propiedades con el
aumento del PM hasta alcanzar
un valor, más allá del cual son
casi independientes de la longitud
de la cadena, es decir, todas las
propiedades eventualmente
alcanzarán un valor asintótico.
La obtención de polímeros implica que el crecimiento de las cadenas se
interrumpa de manera aleatoria.
Una muestra de polímero está constituida por una mezcla de cadenas
homogéneas químicamente, pero con distinta longitud y en consecuencia
existe una mezcla de pesos moleculares.
Por lo tanto, existe también una distribución estadística de pesos
moleculares más o menos estrecha que depende de los métodos de síntesis.

Cadena 1 -A-A-A-A-A-A-A-A n1 = 8 ; M1 = M0 x 8
Cadena 2 -A-A-A-A- n2 = 4 ; M 2 = M 0 x 4
Cadena 3 -A-A-A-A-A-A- n 3 = 6 ; M 3 = M0 x 6
Cadena 4 -A-A-A- n4 = 3 ; M4 = M0 x 3
Cadena 5 -A-A-A-A-A-A-A- n5 = 7 ; M5 = M0 x 7

M0 = peso molecular del monómero (A).

Una caracterización completa del polímero requiere conocer exactamente
la distribución de PM en la muestra.
Por lo tanto su medida es experimental y dará solamente un valor
promedio medio.
Esto significa que para determinarlo es necesario separar las cadenas de
un mismo tamaño y, conocido el PM del monómero, aproximarse a un
valor promedio del PM.

Determinación del Peso molecular promedio.

Hay métodos experimentales que miden el número de moléculas de una

masa determinada. Otros dan una media ponderada de las fracciones en
peso de las moléculas de un determinado tamaño.
 Métodos complejos y costosos.

Método PM medido Limite

Crioscopia y ebulloscopia. Mn < 2.104
Grupos terminales. Mn < 10000
Osmometría. Mn 104 - 106
Microscopia Electrónica. Mn > 106
Difusión. Mw > 105
Difracción de luz. Mw 104 - 107
Viscosimetría. Mw Ilimitado

Estos métodos experimentales de determinación del PM proporcionan

un valor promedio, que será diferente según se emplee una u otra
técnica.
Peso molecular promedio en número Mn.

Corresponde a los valores obtenidos por ebulloscopia, crioscopía y osmometría. Estas

técnicas utilizan disoluciones diluidas y expresan el # de moléculas disueltas en la
unidad de volumen de disolución.

Peso total de todas las moléculas contenidas en una muestra dividido por el número
total de todas las moléculas presentes:

 Ni Mi
Mn =
 Ni

Ni = número de moles o moléculas (cadenas) de longitud i

Mi = masa molecular de una cadena de longitud i
Ni Mi = peso de especies con peso molecular Mi.

El Mn es sensible a la presencia de cadenas de bajo peso molecular.

.
En los métodos de fraccionamiento de un polímero se calcula el peso de cada
fracción, por lo tanto es conveniente expresar el PM en función de las
fracciones en peso W. Esto es posible porque:

Wi=NiMi

Donde Wi el peso de las moléculas que tienen el peso molecular Mi

Peso molecular promedio en número:

-O–O–O–O–O-
N1 -O–O–O–O–O- N2 -O–O–O–O–
-O–O–O–O–O- -O–O–O–O–

-O–O–O–O–O–O–
N3 -O–O–O–O–O–O–
-O–O–O–O–O–O–
-O–O–O–O–O–O–

 Ni = N1 + N2 + N3

 Ni Mi = N1M1 + N2M2 + N3M3

N1M1 + N2M2 + N3M3

Mn =
N1 + N2 + N3
Peso molecular promedio en peso (Mw):

Corresponde a valores obtenidos por viscosimetría de soluciones diluidas y

medidas de dispersión de la luz. Dan una media ponderada de las fracciones
en peso de las moléculas de un determinado tamaño. se define como:

 Ni Mi 2
Mw =
 Ni Mi

El Mw es sensible a la presencia de cadenas de alto peso molecular.

.
 Polidispersidad.

Un polímero no es isomolecular:.
Esta heterogeneidad: presencia simultanea de cadenas largas, medianas y
cortas, se denomina polidispersidad. Diferencia los polímeros de otras
sustancias orgánicas.
Solamente polímeros naturales, como proteínas y ácidos nucleicos
sintetizados por organismos vivos son monodispersos ya que presentan un
peso molecular definido.
Índice de polidispersidad:

Se utiliza para medir la amplitud de la distribución de pesos moleculares.

Valores del índice de polidispersidad próximos a la unidad representan una
gran homogeneidad de pesos moleculares.

I = Mw / Mv ; I = 1 mono-disperso.
I > 1 poli-disperso.
.
Generalmente, los polímeros con índice de polidispersidad próximo a la
unidad presentan mejores propiedades que aquéllos que poseen un índice
mucho mayor que la unidad.

Los polímeros industriales son polidispersos, solo los naturales presentan

monodispersidad.
 Ejemplo:

Ni Mi Ni Mi Ni Mi2
# de moléculas peso molecular
900 2 1800 3600
900 2
50 5 250 1250
50 5
100 25 2500 62500
100 25
 1050  4550  64650

I = Mw / Mn = 14.2/4.3 = 3.3 Polidisperso

 Peso molecular promedio viscoso.

1/a
El promedio viscoso y el
promedio en peso se hacen
iguales cuando a=1.

Técnica fácil de implementar y utilizar en fábrica, pues no requiere de

equipamiento costoso ni sofisticado.
Ecuación de Mark-Howink: [] = K . Ma

Viscosidad relativa: Varía con la T en menor grado que la viscosidad absoluta.

rel =  / o = t / t0

Viscosidad específica: variación relativa de la viscosidad de la disolución, no

depende del tamaño de las partículas, sino de la viscosidad del solvente puro o:

esp = ( - o) / o = rel -1 = t / t0 -1

Viscosidad específica reducida: variación relativa de la viscosidad por unidad
de concentración de polímero c, ó viscosidad específica por unidad de
concentración. Depende de la concentración de partículas c ( g/100cm3).
red = esp / c = ( - o) / o c

Viscosidad intrínseca []. viscosidad límite o índice de Staudinger. Representa

el límite de la viscosidad específica reducida cuando la dilución de partículas
en la solución se hace infinita. Se obtiene extrapolando a c = 0.

[] = lim red = lim ( - o) / o c

c o c o
La viscosidad depende de la concentración del soluto. En polímeros esta
dependencia se expresa en forma de series de potencias:

red = A + Bc + Cc2 + .....

En soluciones diluidas, que son las que se utilizan en la determinación de

pesos moleculares, esta dependencia es lineal, el desarrollo en serie puede
interrumpirse en el segundo término:

red = A + Bc; y para c = 0 : red = A = [ ]

entonces,
red = [ ] + Bc
 red

red = [ ] + Bc
[]

0 0.5 1.0 1.5 2.0 c (g/dl)

La extrapolación a c=0, para hallar [] se hace gráficamente representando

red frente a c. La ordenada en el origen de la recta resultante es [ ], y la
pendiente B.
 Ecuación de Mark-Houwink

[] = K . Ma
K y a representan las características de la pareja polímero solvente a una T
dada. Estos valores se encuentran tabulados (“Polymer Handbook”).
El valor de K: 10-3 a 10-4 ml/g. El exponente a aumenta con el poder de
solvatación del solvente y sus valores varían en el intervalo 0,5 < a < 1.

Cuando a = 1 la ecuación de Mark-Houwink se convierte en la ecuación de

Staudinger, estableció por primera vez una relación fundamental entre [] y M.

[] =K.M
Constantes de algunos polímeros y solventes.

Polímero Disolvente T (°C) Kx105 dl/g a

Benceno 25 9,18 0,740
PS Ciclohexano 35 76 0,500
Tolueno 30 11 0,725
PE Decalina 135 62 0,700
70 38,7 0,738
PIB Ciclohexano 30 27 0,690
 K y a determinan experimentalmente:
midiendo la [] de fracciones de
polímero de peso molecular promedio
conocido, y representando log []
frente a log M. Log 

log [] = log K + a log M

a
se obtiene una línea recta de pendiente
a y ordenada en el origen log K. log K

Conocidos a y K se puede determinar

el peso molecular de cualquier porción
Log M
de polímero midiendo [] de la
disolución.
Ejemplo:

Determinar el peso molecular promedio viscosimetrico de un PS.

Ensayos realizados con Ciclohexano a 35°C arrojaron los siguientes

resultados.

Ensayo C (g/dl) t (s) rel esp red

1 0 72,00 --- --- ---
2 0,202 76,39 1,061 0,061 0,302
3 0,399 81,14 1,127 0,127 0,318
4 0,608 86,76 1,205 0,205 0,337
5 0,810 92,66 1,287 0,287 0,354
6 1,000 99,07 1,376 0,376 0,376
red

[] = 0,2822
[] = K . Ma

K = 76x105 dl/g
a = 0,5

Mv = 137777 g/mol

C (g/dl)
 Curva de distribución de pesos moleculares.

Los pesos se distribuyen de manera similar a una campana de Gauss

Mv

Mi

Se observan cantidades apreciables de distinto tamaño, desde oligómeros hasta especies de

muy alto PM. Las cadenas de polímero a la derecha de la curva son mucho más grandes
que las de la izquierda. Un mayor número de moléculas queda agrupado alrededor del
punto más alto de la curva.
No solo el PM promedio sino también su distribución tiene un efecto notable en
las propiedades físicas, mecánicas y de procesamiento.

Generalmente, una distribución estrecha producirá menores propiedades

mecánicas que una amplia porque la porción de bajo peso molecular actuará
como un plastificante y hará el material mas flexible.

Una porción de PM muy alto hará el procesamiento más difícil por su alta
contribución a la viscosidad del fundido.
Dos muestras a y b de polietileno, podrían tener el mismo PM promedio,
pero su distribución de PM es distinta.

Inyección

Cadena corta

Cadena larga

Extrusión
 Grado de polimerización. (GP; Xn)

El incremento cuantitativo de unidades que se repiten en una cadena determina cambios

cualitativos en el compuesto que se forma.

El GP representa el número promedio de meros presentes en la cadena.

La serie de los alcanos muestra la importancia de cuántas veces se repite la unidad

monómera - CH2-

Alcano Compuesto formado

Hasta 4 unidades - CH2- Gas
5 a 18 unidades - CH2- Líquidos oleosos
18 a 30 unidades - CH2- Ceras de petróleo
30 a 60 unidades - CH2- Ceras microcristalinas
miles de unidades - CH2- polietileno.
Como un proceso de polimerización es desordenado, al azar, en el cual es imposible
controlar el tamaño homogéneo de las cadenas, un polímero es en realidad una mezcla
de cadenas de diferentes GP, es decir de diferente tamaño.
Xn varía de una cadena a otra, lo cual hace que también se debe definir un valor
promedio.
Considérese el caso hipotético de una muestra de polímero compuesta por cinco cadenas
así:

Cadena 1 -A-A-A-A-A-A- Xn = 6
Cadena 2 -A-A-A-A-A-A-A-A-A- Xn = 9
Cadena 3 -A-A-A- Xn = 3
Cadena 4 -A-A-A-A- Xn = 4
Cadena 5 -A-A-A-A-A-A-A- Xn = 7
Ecuación de Carothers

El grado de polimerización también puede definirse como:

No es el número de grupos reactivos o funcionales contenidos inicialmente en el

sistema.
N es el número de grupos funcionales que no han reaccionado, es decir que están
presentes en el sistema en el instante t.

Carothers estableció la relación entre el grado de polimerización y el grado de

conversión (P) de una reacción de polimerización:

( No – N ): número de moléculas gastadas en la reacción.

2 (No – N ): número de grupos funcionales gastados en la
reacción.
f : funcionalidad.
Si se reemplaza No / N por Xn :

Como la polimerización es posible sólo si f = 2

Nótese que si un monómero tiene f = 1, y aun cuando la reacción tenga

una conversión del 100% (P = 1), entonces Xn = 2.
El producto final es de muy bajo peso molecular, posee solamente dos
moléculas, lo cual evidentemente no constituye un polímero.
 Si f = 2, con diferentes valores del grado de conversión, la ecuación de
Carothers dará los siguientes resultados:

% de conversión Xn
80 5
90 10
95 20
99 100
99,95 2000
99,99 10000

Aun a conversiones del 95%, no es suficiente para obtener cadenas de más de 20 meros.
Con conversiones del 99% se obtienen cadenas de 100 meros, ( bajo PM). Para obtener
polímeros la conversión debe ser > al 99.99%.
Esto explica porqué las materias primas que pueden polimerizar deben tener una alta
pureza.
 Grado de polimerización y peso molecular

Cuantitativamente el grado de polimerización se definirá como:

Donde Xn y Xw son respectivamente los GP promedio en número y en peso;

y Mo es el peso molecular del monómero.
 Estructura física: Orientación y la cristalinidad .

Son grados diferentes de ordenamiento molecular. Controladas principalmente

por el espacio del cual disponen las cadenas para agruparse.

La orientación se refiere a la posición preferida de partes o grupos de moléculas

sin el establecimiento de un orden a gran escala.

No-orientado parcialmente orientado orientado

Los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su ordenamiento
molecular en cristalinos y amorfos.

 Estado amorfo, totalmente desordenado e isotrópico.

 Estado cristalino, la materia está ordenada en tres dimensiones.

En los sólidos cristalinos, las moléculas se ordenan en tres dimensiones:

ordenamiento periódico, existen en sólidos cristalinos de moléculas pequeñas
(metales).

En polímeros, las cadenas largas se enmarañan fácilmente, no existe un

orden tan perfecto, pero exhiben ordenamiento parcial en regiones
llamadas cristalitos.

Los polímeros son materiales físicamente heterogéneos donde coexisten

simultáneamente los extremos amorfo y cristalino.
 Polímeros cristalinos

Forman arreglos regulares que se les puede calificar como redes cristalinas.

Se distingue una zona con cadenas dobladas varias

veces en zigzag y alineadas formando agrupaciones
ordenadas; y otra zona amorfa, con cadenas
enmarañadas en desorden.

El % de zonas cristalinas puede ser muy alta,

(HDPE, PP, PA). Podría considerarse que existe una
sola fase cristalina, con muchos defectos.

Si el polímero cristaliza desde el estado fundido se les denomina cristalitos. Una

cadena hace parte de varios cristalitos ( nucleación homogénea).

En este caso hay menos cristalinidad porque las cadenas se enredan más debido al
medio tan viscoso.
Retículos cristalinos de Bravais.

Un cristal, es una ordenación

periódica de estructuras idénticas
que se repiten.
Sistemas cristalinos en polímeros

Sistema ejes ángulos polímeros

Triclínico a b  c  PET, Nylon 11, 66
Monoclínico a b  c  =  =90º   Nylon 6, celulosa
Monoclínico a b  c  =  =  =90º PE, PPO
Tetragonal. a =b  c  =  =  =90º PAN
Trigonal a =b = c  =  =   90º Polibutadieno

Celda unitaria del nylon 66

Celda triclínica.
Si cristaliza desde una solución diluida a esas agrupaciones ordenadas
se les denomina lamelas. También es nucleación homogénea.

Lamelas: formadas por

cadenas dobladas muchas
veces sobre ellas mismas.

Si la solución contiene menos del 0,1% de polímero la posibilidad que

una misma cadena haga parte de varias lamelas se reduce o elimina.

Es posible obtener cristales bien aislados y definidos.

 Nucleación heterogénea.
Ocurre por la presencia de agentes
extraños al polímero. Impurezas
sólidas, polvos inorgánicos,
finamente divididos (agentes
nucleantes).

Los cristalitos se agrupan radialmente

a partir de un punto y crecen en él
formando los esferulitos.

Su número y tamaño depende de la

velocidad de enfriamiento y de la
cantidad y dispersión del nucleante.

Se obtienen diámetros inferiores a un micrón, pero pueden alcanzar algunos

milímetros.

Puede permitir la transparencia de materiales cristalinos. (PP)

 Formación de fibras

Los cristalitos pueden también agruparse generando cristales fibrilares o

fibrilas en lugar de esferulitos.

Depende de:

Flexibilidad de cadenas.
Interacciones entre ellas.
Velocidad de enfriamiento.
Tipo de esfuerzos en la producción.

Las fibrilas pueden producirse en la extrusión, o durante el proceso de

estirado de algunos materiales de uso textil, ( nylons , PET)
Velocidad de enfriamiento durante la cristalización.

La velocidad de enfriamiento determina el grado de cristalinidad.

La formación de cristales es un proceso cinético, depende de T y t.

Si es lenta, la cristalización será alta.

Un enfriamiento rápido generará una baja cristalinidad.

Por ejemplo, si se enfría una muestra de polímero fundido por inmersión en N

líquido, se obtiene un polímero completamente amorfo.
Cuando se desea producir película de PEHD o PP más transparente y más
flexible, es decir más amorfa, se enfría rápidamente.
Cristalinidad en polímeros.

Cristalinidad (%)  (g/cm3) Fusión (ºC)

HDPE 80-90 0.94 - 0.97 hasta 135
LDPE 50-75 0.91- 0.93 105 -110
LLDPE 70- 90 0.92 - 0.95 110 -125
PVC 20 1.3 – 1,4 110
PP > 90 0,91 175
Determinación de la cristalinidad por DSC.
Propiedades generales de los polímeros semicristalinos:
Con respecto los amorfos.

Ejemplos: PE y sus copolímeros, PP, PA y PET.

 Más resistentes a la tensión

 Más Rígidos.
 Más Duros.
 Punto de fusión definido
 Poca resistencia al impacto.
 Opacos.
 Más alta resistencia química a disolventes.
 Menor permeabilidad a gases.
 Mayor estabilidad dimensional.
 Contracción más alta.
 Más densos.
Factores que influencian la cristalinidad.

La cristalinidad de polímeros es un fenómeno complejo determinado por

numerosos parámetros.

Aquellos que permiten el empaquetamiento de cadenas favorecen la

cristalinidad.

El grado de cristalinidad depende principalmente de 2 factores:

 Factores estructurales. La mayor o menor flexibilidad de sus cadenas.

Incide sobre la movilidad de las moléculas para reordenarse y formar el
cristal.

 Factores cinéticos.
Factores estructurales.

Regularidad estructural.

Hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina. Es absolutamente
necesaria para constituir la celda unitaria. La regularidad depende, de la simetría, la
tacticidad, el peso molecular, las ramificaciones, la copolimerización y los plastificantes
agregados a los polímeros.

a) Simetría.
Los anillos de fenileno en una cadena pueden dar
origen a 3 estructuras distintas.

La estructura para es la de mayor simetría y

genera un polímero mas cristalino que en la otras.
Tamaño y polaridad de los grupos laterales:

A > tamaño de los átomos o grupos químicos, y

En el PE los sustituyentes son H y aunque se

repelen, su tamaño es pequeño y sus
moléculas bastante flexibles, lo cual le
HDPE permite cristalizar con facilidad.

En PVC un sustituyente es Cl, átomo de gran

tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de
los segmentos es muy grande, y el PVC es rígido
con % de cristalinidad no mayor al 20 %.

PVC
> polaridad, más fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es
la molécula.

H - C - Cl Cl - C - Cl
2.1 2.5 3.0 3.0 2.5 3.0
0.9 0.0

PVC
CPVC
Tubería agua fría
Tubería agua caliente
Máxima T = 60°C máxima T= 93°C
 Configuración cis y trans.

Este isomerismo surge en el caso de los polímeros diénicos debido a que los grupos
sustituyentes en los carbonos con doble enlace pueden estar posicionados tanto del
mismo lado de la cadena (cis) o en lados opuestos (trans).

cis-isopreno

Estructura irregular que le impide cristalizar Gran regularidad estructural mas

menos. Flexible, elástico. cristalino, mucho menos elástico, con alta
dureza
 La presencia de ramificaciones: (LDPE)

Las ramificaciones interfieren la cristalización, los polímeros ramificados son poco

cristalinos; una ramificación excesiva pueden prevenir mucha cristalización.

Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se separan,
dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles, con
menor T de fusión y bajas densidades.
  Presencia y posición de grupos de grupos aromáticos.

Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas evitan la cristalización, o la

reducen.

Cristalino.
Amorfo.

Cuando los grupos forman parte del

Esto no necesariamente es un
esqueleto, y con colocación simétrica, puede
defecto. Cuando se desea
haber alta cristalinidad, (PET). Permite
transparencia, se selecciona un
formar buenas fibras, con alta resistencia
amorfo, el PS tiene esta cualidad.
tensil.
 Presencia de heteroátomos.

Son átomos diferentes al C (O y S), presentes en la cadena principal.

- (CH2 - O - CH2)n - ; - (CH2 - S - S - CH2)n -

Las cadenas son muy flexibles, los heteroátomos no tienen sustituyentes, que
obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen.

El enlace más flexible que se conoce, de los que existen en polímeros, es el — Si— O—
Si— .

Por eso las siliconas forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a
temperaturas hasta 100 °C bajo cero.
 Peso Molecular:

Los grupos químicos terminales de cadena son diferentes al resto de la estructura,

restando regularidad al sistema.

Si el PM es bajo, existirá alta concentración de esos terminales interfiriendo la

cristalización.

Si el PM es muy elevado, hay dificultad´ para cristalizar. Pues las cadenas muy largas
se enmarañan más.

Para cada material existirá un PM en el cual la Cristalización será máxima.

Presencia de plastificantes.

Actúan como separadores de cadenas.

 Aumentan la flexibilidad.
 Reducen la cristalinidad.
 Reblandecen a menor temperatura.

Los más comunes son los ftalatos como el DOP.

 Copolimerización.

En general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a menos

que se trate de copolímeros alternados.

La copolimerización se utiliza para reducir la Tfusión de polímeros (poliamidas) que se

utilizan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts).

Al disminuir la cristalinidad disminuye la cohesión molecular y por lo tanto también la

temperatura de fusión.

CH2 = CH2 + CH2 = CH

CH2 - CH - CH3
CH3
 Configuración

Se refiere al ordenamiento espacial de los grupos sustituyentes alrededor de un átomo

particular.

TACTICIDAD : Regularidad con la cual se disponen los sustituyentes en la cadena

principal.

En general la tacticidad determina:

 Mayor grado de empaquetamiento.

 Mayor densidad.
 Mayor cristalinidad
 Mayor rigidez
 Mayor resistencia química.
 Mayor resistencia térmica.
 Flexibilidad de las cadenas: (HDPE).

- (CH2 - CH2)n -

Segmentos que giran fácilmente explican su gran tendencia a cristalizar.

El PE es uno de los plásticos con cadenas más flexibles. Tiene fuerte tendencia a
cristalizar porque sus segmentos giran con facilidad. Esto se acentúa sobre todo cuando
no existen ramificaciones, como en el HDPE.
Propiedades generales de los Polímeros amorfos.

Con respecto a los semicristalinos:

 Transparentes, LDPE, PVC, PS. PMMA,PC.

 Más Flexibles, LDPE.
 Más Baja resistencia química PS; alta PVC.
 Rígidos PS, PVC.
 Resistencia mecánica media.
 Mayor permeabilidad a gases y disolventes.
 Más ala resistencia al impacto.
 Menor contracción.
 Más livianos.