VELOCIDAD

UNIDAD 5
CATALIZADOR
I
E
MOLAR COLISIO NES

N
I TRANSICIÓ M SEGUNDO ORDEN
E ENERGÍA P RIMER ORDEN
CATÁLISIS
M UNIMOLECULAR O
P
O
 SECCIÓN
HABILIDADES CLAVE
REFERENCIA
Comprender los factores que influyen en la velocidad de las reacciones 14.1
químicas
Determinar la velocidad de una reacción dados el tiempo y la concentración 14.2
Relacionar la velocidad de formación e los productos y la velocidad de 14.3
desaparición de los reactivos dada la ecuación química balanceada para la
reacción
Comprender la forma y significado de una ley de velocidad para un reacción a 14.3
partir de una serie de experimentos, dadas las velocidades medidas para
varias concentraciones de reactivos
Utilizar la forma integrada de una ley de velocidad para determinar la 14.4
concentración de un reactivo en un tiempo determinado
Explicar cómo afecta la energía de activación a la velocidad y; de ser posible 14.5
emplear la ecuación de Arrhenius
Predecir una ley de velocidad para una reacción que tiene un mecanismo 14.6
multietapas, dadas las etapas individuales en el mecanismo
Explicar como funciona un catalizador 14.7
LEY DE VELOCIDAD 𝒗 = 𝒌[𝑯𝟐 𝑶𝟐 ]
Expresión matemática que indica cómo
depende la velocidad de reacción de la
concentración molar de los reactivos
𝒗 = 𝒌[𝑩𝒓𝟐 ]

El orden de reacción con respecto a cierto

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
reactivo, es definido como la potencia
(exponencial) a la cual su término de
concentración en la ecuación de velocidad 𝑣 = 𝑘 [𝐴]𝑥 [𝐵]𝑦 𝒙 = 𝒐𝒓𝒅𝒆𝒏 𝒅𝒆
es elevado. 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒓𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒕𝒐 𝒂 𝑨
Deducido del estudio
experimental de la
𝒚 = 𝒐𝒓𝒅𝒆𝒏 𝒅𝒆
variación de la velocidad
con la concentración
𝑥 𝑦 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒓𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄𝒕𝒐 𝒂 𝑩

𝑥 𝑜 𝑦 = 1 ∶ 𝑣 ∝ 𝑎 [𝑅] No coinciden con a y b

Cinética de primer orden Números enteros
>0, pequeños No son los
2 coeficientes
𝑥𝑜𝑦=2∶𝑣 ∝𝑎 𝑅 0 o fracciones estequiométricos de
Cinética de segundo orden 𝒗 ∝ 𝒂[𝑹𝟏 ][𝑹𝟐 ] Rara vez < 0 la ecuación igualada y
son determinados
experimentalmente
𝑥 𝑜 𝑦 = 0 ∶ 𝑣 ≠ 𝑓 [𝑅]
Cinética de orden cero 𝒙 + 𝒚 = 𝒐𝒓𝒅𝒆𝒏 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏
 el orden con respecto a H2O2 es

v = k  H 2O2 
1
H 2O2 → H 2O + O2 1; el orden global es 1 reacción
de primer orden respecto a H2O2
2
y de primer orden global

2 NH 3 → N 2 + 3H 2
𝑣 = 𝑘 [𝑁𝐻3 ] 0 1 𝑣=𝑘
v=k Las reacciones de orden cero son
aquellas en las que la velocidad no
depende de la concentración de los
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0 reactivos; por tanto, es constante a lo
reacción de orden global cero y también 0 con respecto a NH3 largo de la reacción

Ejemplo 1
A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad 1
-3 -1 -1
de 2,0×10 mol L s cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. NO2 → N 2 + O2
2
a) Escribe la ley de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de
NO2 sea 0,020 M? a) v = 𝑘 𝑁𝑂2 2

v 2,0 10−3 M s −1
k= = = 0,31 M −1 s −1 = 0,31 mol −1 L s −1
 NO2 
2 2 2
0, 080 M

v = k  NO2  = 0,31 M 4 −1 −1
( 0, 020 M ) = 1, 2 10−4 M s −1
2 2
s
CONCENTRACIÓN Y LEY DE VELOCIDAD
En Brown, es m y n

𝑣 = 𝑘 [𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛
𝑥 𝑦
𝑣 = 𝑘 [𝐴]𝑥 [𝐵]𝑦 Las unidades de 𝒌
dependen del orden global
Los valores determinados de k de reacción
dependerán si está presente o no un
catalizador y de la naturaleza de este
𝑘 en condiciones determinadas
Los valores determinados de k son para
una reacción específica representada en Los valores
la ecuación igualada determinados de k no
cambian con el tiempo
Los valores determinados de k no
cambian con las concentraciones ni de
reactivos ni de productos Los valores determinados de k se
refieren a una determinada temperatura
y cambian al variar la temperatura
CONCENTRACIÓN Y LEY DE VELOCIDAD

Análisis de datos cinéticos experimentales

El trabajo básico en cinética química experimental consiste en:
• obtener una tabla de valores de las concentraciones de los
componentes del sistema en función del tiempo o de las
concentraciones iniciales y las velocidades iniciales y, a
partir de ellos,
• deducir la ley de velocidad, es decir los órdenes de reacción
y los valores de k.
Se pueden preparar mezclas de concentraciones iniciales y determinar las velocidades
iniciales

Se toma cualquier propiedad (fácil de medir y que varie

rápidamente) relacionada con la cantidad de sustancia:
Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede ser
esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema pierde
color y, si es un producto, gana color
Determinación de la ley de velocidad
A partir de datos experimentales:

[R]0 [R]f [R]0 [R]f

t t

[R]0 [R] t
Variando concentraciones
de reactivos o manteniendo
constantes las mismas

𝑣0
Determinación de la ley de velocidad
Método de las velocidades iniciales
𝑣0 Midiendo las velocidades iniciales,
https://energiasolarhoy.com/10-ejemplos-de-

de las mezclas reaccionantes

reacciones-quimicas-en-la-vida-cotidiana/

Preparar pares de mezclas variando

el reactivo del que se cambia la
concentración

https://es.dreamstime.com/fotos-de-archivo-libres-
de-regal%C3%ADas-para-medir-el-tiempo-de-la-
verificaci%C3%B3n-image13975218
Medir las velocidades iniciales de
reacción (de formación del producto)

Tabular los datos y mediciones

EJEMPLO
• Paso 1: Determinar los órdenes
de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las
concentraciones de reactivos
• Paso 2: Determinar la constante
de velocidad a partir de los datos
de concentración y velocidad
inicial de cualquiera los
experimentos

Brown Theodore L. H., LeMay Jr. Eugene, Murphy Catherine J., Bursten Bruce E. y Woodward Patrick M., México:
Pearson Educación, Química: La Ciencia Central (2014) 12va Edición
Partimos de la premisa que los órdenes de reacción y la constante de
velocidad son independientes del tiempo y de las concentraciones

a) Compara experimentos 1 y 2

b) Compara experimentos 1 y 3

c) Compara experimentos 4 y 5

d) Compara experimentos 4 y 6
Interpretación de la ley de velocidad
Consideramos la reacción hipotética que representamos por: Interpretamos su ley de
velocidad, para predecir
los cambios en la
velocidad de reacción
Su ley de velocidad, con base en estudios experimentales, es:

¿Qué pasa con la velocidad de reacción si:

a) Se triplica la concentración de A sin cambiar la de B ni la de C?
a) Vemos que la velocidad es directamente proporcional a la primera potencia de [A]1.
No cambiamos [B] o [C]. 3 [A] (es decir, aumentamos [A] en un factor de 3, lo que provoca que
a velocidad de reacción aumenta por un factor de 31 =3, por lo que la velocidad de reacción se triplica.
b) Se triplica la concentración de B sin cambiar la de A ni la de C?
b) Vemos que la velocidad es directamente proporcional a la segunda potencia de [B], es decir, [B]2
No cambiamos [A] o [C]. Triplicamos [B] (es decir, aumentamos [B] en un factor de 3), lo que provoca
que la velocidad de reacción aumente en un factor de 32 =9.
c) Se triplica la concentración de C sin cambiar la de A ni la de B?
c) La velocidad de reacción es independiente de [C] (orden cero),
por lo que cambiar [C] no causa ningún cambio en velocidad de reacción (3 0 = 1).
d) Se triplica la concentración de los tres reactivos simultáneamente?
d) Triplicar todas las concentraciones causaría los cambios descritos en (a), (b) y (c) simultáneamente. La velocidad
aumentaría en un factor de 3 debido al cambio en [A], por un factor de 9 debido al cambio en [B],
y no se verá afectado por el cambio en [C]. El resultado es que la velocidad de reacción aumenta en un
Determinación de la ley de velocidad
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) + C2O42− ( ac ) → 2Cl − ( ac ) + 2CO2 ( g ) + Hg 2Cl2 ( s )

Nro. [HgCl2] [C2O42-] V

Expto (M) (M) (M/min)
3 experimentos para 1 0.105 Cte x 2 0.15 1.78x10-5 y
la misma reacción,
misma ley de 2 x 2 0.105 0.30 Cte 7.12x10-5
x
velocidad 3 0.0525 0.30 3,56x10-5

Análisis

Cuando se duplica la concentración de anión oxalato, 𝟐 𝐂𝟐 𝐎𝟐− 𝟒 , se cuadru-

plica la velocidad, v aumenta en un factor de 22=4, es decir, 2y=4; y=2

Cuando se duplica la concentración de cloruro de mercurio, 𝟐[𝑯𝒈𝑪𝒍𝟐 ], se

duplica también la velocidad; v aumenta en un factor de 2, es decir, 2x=2;
x=1

Ley de velocidad
Resolviendo analíticamente:
𝑦
𝑣1 = 𝑘 𝐻𝑔 𝐶𝑙2 1𝑥 [𝐶2 𝑂42− ]1
𝑥 2− 𝑦
𝑣2 = 𝑘 𝐻𝑔 𝐶𝑙2 2 [𝐶2 𝑂4 ]2
𝑥 2− 𝑦
v2 con v1 𝑣3 = 𝑘 𝐻𝑔 𝐶𝑙2 3 [𝐶2 𝑂4 ]3

𝑦=2
v2 con v3

𝑥=1

𝑣 = 𝑘 𝐻𝑔 𝐶𝑙2 [𝐶2 𝑂42− ]2

Cálculo de k
 𝑣 = 𝑘 𝐴 [𝐵]2

a) correcta, b) incorrecta, c) correcta, d) correcta, e) correcta

Justificación:
𝑣 0.030
𝑘= =
𝐴 [𝐵]2 0.50 ∗ (0.25)2

𝑘 = 0.96𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑙2 𝑠 −1
Concentración versus tiempo - Modelos integrados de velocidad
Reacciones de orden cero: son aquellas en las que la velocidad de reacción no depende de
la concentración de los reactivos
Caso: Descomposición de un solo reactivo
A → productos
Ley de velocidad 𝑣 = 𝑘[𝐴]0 = 𝑘
𝑑[𝐴] COMBINANDO
Expresión de velocidad 𝑣=−
𝑑𝑡
• La gráfica concentración - tiempo es una
recta con pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

tan  = − k

𝑦 = 𝑎 + 𝑚𝑥
t
Concentración versus tiempo Modelos integrados de velocidad
Reacciones de primer orden Caso: Descomposición de un solo reactivo
A → productos

Ley de velocidad v = k A d  A

COMBINANDO − = k  A ;
𝑑[𝐴] dt
Expresión de velocidad 𝑣=−
𝑑𝑡

1
d  A  = −k dt ; • El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo
 A es una recta de pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante
 A t t =t de velocidad
1
 d  A  = −k  d t ;
 A 0 A t =0 ln  A 

ln  A t − ln  A 0 = − k ( t − 0 ) ;
ln  A 0 tan  = − k
ln  A  = ln  A 0 − k t
𝑦 = 𝑎 + 𝑚𝑥
 A  =  A 0 e− k t
t
Concentración versus tiempo Modelos integrados de velocidad
Reacciones de segundo orden Caso: Descomposición de un solo reactivo

A → productos

v = k A d A
2
Ley de velocidad
− = k  A ;
2
COMBINANDO
Expresión de velocidad
𝑑[𝐴] dt
𝑣=−
𝑑𝑡
1
d  A  = −k dt ; • El gráfico inverso de concentración - tiempo
A
2
es una recta de pendiente positiva
• la pendiente es la constante de velocidad
 A t t =t
1
  A  d  A  = −k  d t
2
; 1
 
A 0
t =0
A
1 1
− + = −k ( t − 0 ) ;
 A t  A0 1 tan  = k
1 1  A 0
= +k t
 A  A0 𝑦 = 𝑎 + 𝑚𝑥
t
Ejercicios de aplicación
El óxido de cloro (ClO), que tiene un importante papel en la disminución de la capa de ozono, se
descompone rápidamente a temperatura ambiente. La descomposición del mismo, se la
representa por:
2 ClO (g) → 𝐶𝑙2 𝑔 + 𝑂2 (𝑔)
En laboratorio se estudió la variación de la concentración de óxido de cloro en función del tiempo,
obteniéndose los siguientes datos:
t (s) 0.12x10-3 0.96x10-3 2.24x10-3 3.2x10-3 4x10-3
[ClO] (M) 8.49x10-6 7.10x10-6 5.79x10-6 5.20x10-6 4.77x10-6

A partir de estos datos:

a) Determina el orden de la reacción
b) Calcula la constante de velocidad de la reacción

RESOLUCIÓN Ensayo de prueba y error, con cada uno de los modelos para resolver
Orden 0:
Los datos crudos de laboratorio son directamente datos útiles para aplicar el modelo de cinética de orden 0.
(1) Donde: [A]0=ordenada al origen,
b o m (k) =pendiente,
Se asume que la ecuación (1) es una recta: y ([A]) variable dependiente y
y= a + b x o y= a + mx x (t) variable independiente
 *** HACER UNA REGRESIÓN LINEAL SIMILAR A LA QUE HICIMOS EN
EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

Paso 1: Utilizando una calculadora científica o una hoja de cálculo por ejemplo excel, hacemos la
regresión lineal o el tratamiento de los datos utilizando mínimos cuadrados.
Obtenemos los valores de a, b o m y r: coeficiente de correlación, que indica cuan bien se
ajustan nuestros datos de laboratorio a la recta

Con la calculadora, se pone en modo

regresión y se pulsa luego lineal, se Utilizando la hoja de cálculo se construye
introducen los datos como pares de la gráfica [A]vs t:
0,00001
datos (x,y);
0,000008
x y Una vez introducidos
0,000006
0.12x10-3 8.49x10-6 todos los datos se pulsa
y = -0,0009x + 8E-06
0.96x10-3 7.10x10-6 las teclas respectivas 0,000004

2.24x10-3 5.79x10-6 para obtener los valores 0,000002

3.2x10-3 5.20x10-6 de m o b y r:
0
4x10-3 4.77x10-6
m=-9,38x10-4 y 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
r= - 0.978
 Primer orden:
Paso 1: Los datos crudos de laboratorio se los convierte en datos útiles para aplicar el modelo
de cinética de primer orden.
ln  A  = ln  A 0 − k t (1) Donde: ln[A]0=ordenada al origen,
b o m (k) =pendiente,
Se asume que la ecuación (1) es una recta: y (ln[A]) variable dependiente y
y= a + b x o y= a + mx x (t) variable independiente
Paso 2: Utilizando una calculadora científica o una hoja de cálculo por ejemplo excel, hacemos
la regresión lineal o el tratamiento de los datos utilizando mínimos cuadrados.
Obtenemos los valores de a, b o m y r: coeficiente de correlación, que indica cuan bien se
ajustan nuestros utilizables a partir de los datos de laboratorio, a la recta

Con la calculadora, se pone en modo

regresión y se pulsa luego lineal, se
Utilizando la hoja de cálculo se construye
introducen los datos como pares de
la gráfica ln[A]vs t:
datos (x,y); -11
Una vez introducidos -11,2 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
-11,4
x y todos los datos se pulsa -11,6
1,20E-04 -11,6766216 las teclas respectivas -11,8
-12
9,60E-04 -11,8554158 para obtener los valores
-12,2
2,24E-03 -12,0593783 de m o b y r: y = -146,92x - 11,693
-12,4
3,20E-03 -12,1668519 m=-146,92 y -12,6
4,00E-03 -12,2531643 -12,8
r= - 0.991 -13
Segundo orden:
Paso 1: Los datos crudos de laboratorio se los convierte en datos útiles para aplicar el modelo de cinética
de segundo orden.
1 1
= + k t (1) Donde: 1/[A]0=ordenada al origen,
 A  A0 b o m (k) =pendiente,
y (1/[A]) variable dependiente y
Se asume que la ecuación (1) es una recta:
x (t) variable independiente
y= a + b x o y= a + mx
Paso 2: Utilizando una calculadora científica o una hoja de cálculo por ejemplo excel, hacemos la
regresión lineal o el tratamiento de los datos utilizando mínimos cuadrados.
Obtenemos los valores de a, b o m y r: coeficiente de correlación, que indica cuan bien se ajustan nuestros
datos utilizables a partir de los datos de laboratorio, a la recta

Con la calculadora, se pone en modo

regresión y se pulsa luego lineal, se Utilizando la hoja de cálculo se construye
introducen los datos como pares de datos la gráfica 1/[A]vs t:
(x,y);
200000
x y Una vez introducidos
1,20E-04 117785,63 150000
todos los datos se pulsa y = 2E+07x + 117104
9,60E-04 140845,07
las teclas respectivas 100000
2,24E-03 172711,572
para obtener los valores
3,20E-03 192307,692 50000
4,00E-03 209643,606
de m o b y r:
m=23552697,46 y 0
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
r= - 0.998
 Coeficiente de
ORDEN DE REACCIÓN Pendiente
correlación
Orden 0 -9,38x10-4 - 0.978
RESULTADO Primer orden -146,92 - 0.991
Segundo orden 23552697,46 - 0.998

Es una reacción de segundo orden

Concentración versus tiempo - Modelos integrados de velocidad
Vida media
• Vida media (de un reactivo): Es el tiempo que debe transcurrir
para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/2 ;  A t
1/2
=  A 0 2

Reacciones de orden cero:

 A0  A 0  A0
=  A 0 − k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
2 2 2k

Reacciones de primer orden:

 A0 ln 2 0, 693
ln = ln  A 0 − k t1/2 ; k t1/2 = ln 2 ; t1/2 = =
2 k k

Reacciones de segundo orden:

1
2
=
1
+ k t1/2 ; =
1 t1/2 =
k t1/2 ; k  A 0
 A0  A0  A0
Concentración versus tiempo - Modelos integrados de velocidad

Curvas de variación de concentración

del reactivo en función al tiempo,
para cinéticas de orden cero, primer
orden y segundo orden, según los
modelos vistos

Tabla resumen: Leyes de velocidad

Ecuaciones concentración vs. Tiempo
Vida media
https://proyectodescartes.org/ingenieria/materiales_didacticos/cinetica_quimica_descartes-
JS/grficas_de_concentracin_en_funcin_del_tiempo.html

LEY DE CONCENTRACIÓN
ORDEN VIDA MEDIA
VELOCIDAD VS. TIEMPO
[𝐴]0
CERO 𝑣=𝑘 [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡 𝑡1/2 =
2𝑘
𝑙𝑛2
PRIMER 𝑣 = 𝑘[𝐴] 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴]0 − 𝑘𝑡 𝑡1/2 =
𝑘
1 1 1
SEGUNDO 𝑣 = 𝑘[𝐴]2 = + 𝑘𝑡 𝑡1/2 = [𝐴]
[𝐴] [𝐴]0 𝑘
EJEMPLOS
Ejemplo 1: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición,
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

Ejemplo 2: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición,
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

Ejemplo 3: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de

segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12
h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración
sea 0,200M, c) la vida media
RESOLUCIÓN EJEMPLO 1
Ejemplo 1: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5
M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición,
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
RESOLUCIÓN EJEMPLO 2
Ejemplo 2: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición,
b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

ln  A  = ln  A 0 − k t

ln  A  = ln1, 000 − 1, 0 10−5 s −1  12  3600 s = −0, 432 ;  A  = e−0,432 M = 0, 65 M

ln  A 0 − ln  A  ln1, 000 − ln 0, 200

t= = = 1, 6 105 s = 45 h
k 1, 0 10−5 s −1

ln 2 ln 2
t1/2 = = = 6,9 104 s = 19 h
k 1, 0 10−5 s −1
RESOLUCIÓN EJEMPLO 3

Ejemplo 3: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de

segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12
h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración
sea 0,200M, c) la vida media

1 1
= +k t
 A  A0
1 1
= + 1, 0 10−5 M −1s −1  12  3600 s = 1, 43 M −1 ;  A  = 0, 70 M
 A 1, 000M
1/  A  − 1/  A 0 (1/ 0, 200 − 1/1, 000 ) M −1
t= = = 4, 0 105 s = 110 h
k 1, 0 10−5 M −1s −1
1 1
t1/2 = = = 1, 0 105 s = 28 h
k  A 0 1, 0 10−5 M −1s −1 1, 000M
Concentración versus tiempo - Modelos integrados de velocidad
Reacciones de segundo orden Caso: Dos reactivos

A + 𝐵 → productos

Plantear el modelo cinético para el tipo de reacciones que siguen la ecuación química
precedente y que son de segundo orden global, primer orden respecto a cada uno de los
reactivos