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    Clase 7 - Tercera Ley

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    NICOLE BRIGHITE GUILLEN ENCISO
    La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a cero kelvin. La entropía de un elemento o compuesto se puede determinar experimentalmente mediante mediciones de la capacidad calorífica y extrapolando los datos hasta cero kelvin. La entropía de un gas se puede expresar en términos de las capacidades caloríficas y cambios de entalpía asociados con cambios de fase.

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    La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a cero kelvin. La entropía de un elemento o compuesto se puede determinar experimentalmente mediante mediciones de la capacidad calorífica y extrapolando los datos hasta cero kelvin. La entropía de un gas se puede expresar en términos de las capacidades caloríficas y cambios de entalpía asociados con cambios de fase.

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    La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a cero kelvin. La entropía de un elemento o compuesto se puede determinar experimentalmente mediante mediciones de la capacidad calorífica y extrapolando los datos hasta cero kelvin. La entropía de un gas se puede expresar en términos de las capacidades caloríficas y cambios de entalpía asociados con cambios de fase.

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    La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a cero kelvin. La entropía de un elemento o compuesto se puede determinar experimentalmente mediante mediciones de la capacidad calorífica y extrapolando los datos hasta cero kelvin. La entropía de un gas se puede expresar en términos de las capacidades caloríficas y cambios de entalpía asociados con cambios de fase.

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    Tercera Ley

    de la Termodinámica
    (Parte 6)
    Entropías absolutas y tercera ley de la Termodinámica
    Todos los elementos y muchos compuestos existen en tres estados de agregación diferentes.

    se observa una transición de fase


    Una o más fases sólidas son
    las formas más estables a
    ↑𝑻 se observa una transición a
    temperatura constante a la fase
    ↑𝑻 a la temperatura constante del
    baja temperatura líquida punto de ebullición, a gas
    punto de fusión punto de ebullición
    La entropía de un elemento o un compuesto se determina experimentalmente usando los
    datos de la capacidad calorífica, a través de la relación

    𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗,𝑷 = 𝑪𝑷 𝒅𝑻

    𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜3 𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜2 𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜1


    23,66 K 43,76 K

    La forma sólida estable

    𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜1 Liquido 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟


    54.39 K 90.20 K

    Las medidas experimentales de CP,m están disponibles por


    encima de 12.97 K.
    Por debajo de esta temperatura, los datos se extrapolan
    hasta 0 K, suponiendo que en este intervalo de muy
    bajas temperaturas CP,m varía con la temperatura como
    La capacidad calorífica del O2 determinada T3.
    experimentalmente
    En condiciones de presión constante, la entropía molar de un gas se puede expresar en
    términos de las capacidades caloríficas molares de las formas sólida, líquida y gaseosa y las
    entalpías de fusión y vaporización del modo siguiente

    Para obtener un valor numérico para Sm(T), debe conocerse la Cp hasta 0 K y debe conocerse
    también Sm(0 K).
    Primeramente nos fijamos el objetivo de la entropía de un sólido a 0 K. La tercera
    ley de la Termodinámica puede establecerse en la siguiente forma, debida a Max Planck:

    La entropía de una sustancia (o compuesto) cristalina


    perfecta es cero a cero kelvin.
    Tercera ley de la Termodinámica
    La entropía se puede obtener
    en función de la temperatura
    mediante integración numérica
    del área bajo la curva de la
    Figura y sumando los cambios
    de entropía asociados con los
    cambios de fase a las
    temperaturas de transición.
    Cálculo de ∆𝑺
    Supongamos que un sistema cerrado de composición constante va del estado
    𝑃1 , 𝑇1 al estado P2 , 𝑇2 por un camino cualquiera incluyendo posiblemente un camino
    irreversible.
    𝝏𝑺 𝝏𝑺
    𝑺 = 𝑺(𝑻, 𝑷) 𝒅𝑺 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷
    𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻

    𝟐 2
    𝑪𝑷 𝑪𝑷
    𝒅𝑺 = 𝒅𝑻 − 𝜶𝑽𝒅𝑷 ∆𝑺 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 = න 𝒅𝑻 − න 𝜶𝑽𝒅𝑷
    𝑻 𝟏 𝑻 1

    𝑺 es función de Estado

    Estado a
    𝑻𝟐
    𝑪𝑷
    ∆𝑺𝒂 = න 𝒅𝑻
    𝑻𝟏 𝑻
    Estado b ∆𝑺 = 𝑺𝒂 + 𝑺𝒃
    𝑷𝟐
    ∆𝑺𝒃 = − න 𝜶𝑽𝒅𝑷
    𝑷𝟏
    Ejemplo:
    Calcule ∆𝑺 cuando dos moles de agua pasan de 27 °C y 1 atm a 37 °C y 40 atm.
    Desprecie las variaciones de 𝑪𝑷,𝒎 , 𝜶 y 𝑽𝒎 con la presión y la temperatura
    𝒄𝒂𝒍
    𝑪𝑷,𝒎 = 𝟏𝟕, 𝟗𝟗 𝒎𝒐𝒍 𝑲 , 𝜶=3,04× 𝟏𝟎−𝟒 𝑲−𝟏 , 𝑽𝒎 =18,1 𝒄𝒎𝟑 /𝒎𝒐𝒍

    𝟑𝟏𝟎
    𝑪𝑷,𝒎 𝒄𝒂𝒍 𝟑𝟏𝟎
    ∆𝑺𝒂 = න 𝒏 𝒅𝑻 ∆𝑺𝒂 = 𝟐, 𝟎𝟎 𝒎𝒐𝒍 × 𝟏𝟕, 𝟗𝟗 × 𝒍𝒏
    𝑻 𝒎𝒐𝒍 𝑲 𝟑𝟎𝟎
    𝟑𝟎𝟎

    1,18cal 4,94 𝐽
    ∆𝑺𝒂 = =
    K K
    𝟒𝟎 𝟑
    18,1 𝒄𝒎
    ∆𝑺𝒃 = − න 𝒏𝜶𝑽𝒎 𝒅𝑷 ∆𝑺𝒃 = −𝟐, 𝟎𝟎 𝒎𝒐𝒍 × 3,04 × 𝟏𝟎−𝟒 𝑲−𝟏 × (𝟑𝟗 𝒂𝒕𝒎)
    𝟏
    𝒎𝒐𝒍
    0,04 J
    ∆𝑺𝒃 = −
    K
    4,94 𝐽 0,04 J
    ∆𝑺 = 𝑺𝒂 + 𝑺𝒃 = − = 4,90 𝐽/𝐾
    K K
    Cálculo de ∆𝑯 y ∆𝑼
    𝝏𝑯 𝝏𝑯
    𝑯 = 𝑯(𝑻, 𝑷) 𝒅𝑯 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷
    𝝏𝑻 𝑷
    𝝏𝑷 𝑻

    𝟐 2
    ∆𝑯 = න 𝑪𝑷 𝒅𝑻 − න (𝑽 − 𝑻𝑽𝜶)
    𝟏 1

    ∆𝑼 = ∆𝑯 − ∆(𝑷𝑽)
    Cálculo de ∆𝑮
    G≡ 𝑯 − 𝑻𝑺 ∆𝑮 = 𝑮𝟐 − 𝑮𝟏 = ∆𝑯 − ∆(𝑻𝑺)

    ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆S T constante

    ∆𝑮 Para un proceso isotérmico que no implique un cambio de composición irreversible


    puede calcularse a partir de:
    𝑷𝟐
    𝝏𝑮
    =𝑽 ∆𝑯 = න 𝑽𝒅𝑷 T constante
    𝝏𝑷 𝑻 𝑷𝟏
    Ejemplo: Calcule ∆𝐺, ∆A, para cada uno de los siguientes procesos
    e indique cualquier aproximación que se realice:
    a) fusión reversible de 36,0 g de hielo a 0 °C y 1 atm
    Datos:
    0,917𝑔 1,000𝑔
    𝐶𝑝,ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 fusión= 79,7 cal/g, 𝜌ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = = , 𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎
    𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
    b) Vaporización reversible de 39 g de 𝐶6 𝐻6 en su punto de
    ebullición normal: 80 °C y 1 atm.
    Los procesos a y b son reversibles, isotérmicos e isobáricos y tienen
    ∆𝑆 = 𝑞𝑝 /𝑇
    𝑯𝟐 𝑶(𝒔) ↔ 𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
    a) 𝒒𝒑
    ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺= 𝒒𝒑 − 𝑻 =𝟎
    𝑻
    𝒒𝒑
    ∆𝑨 = ∆𝑼 − 𝑻∆𝑺= 𝒒𝒑 + w − T 𝑻
    =w
    𝟐 𝒎 𝒎 𝒎 𝒎
    𝒘 = − ‫ = 𝑽𝒅𝑷 𝟏׬‬−𝑷 −𝝆 = −𝟏 𝒂𝒕𝒎(𝝆 −𝝆 )
    𝝆𝒍𝒊𝒒 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐 𝒍𝒊𝒒 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐
    4.5 Verifique las relaciones de Maxwell:

    𝝏𝑴 𝝏𝑵
    𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 = 𝑴𝒅𝒙 + 𝑵𝒅𝒚 = =
    𝝏𝒚 𝒙
    𝝏𝒙 𝒚
    𝝏𝑻 𝝏𝑷
    =
    𝝏𝑽 𝑺
    𝝏𝑺 𝑽

    𝝏𝑴 𝝏𝑵
    𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 = 𝑴𝒅𝒙 + 𝑵𝒅𝒚 = =
    𝝏𝒚 𝒙
    𝝏𝒙 𝒚
    𝝏𝑻 𝝏𝑽
    =
    𝝏𝑷 𝑺
    𝝏𝑺 𝑷
    𝝏𝑯𝒎 𝝏𝑯
    𝝏𝑻
    = Cp dividimos por n
    𝝏𝑻 𝑷
    𝑷

    𝝏𝑯𝒎
    = Cp,m =40 cal/mol K
    𝝏𝑻 𝑷

    𝝏𝑯𝒎 𝝏𝑯 𝝏𝑽 Dividimos
    𝝏𝑷
    =𝑻 𝝏𝑷 + 𝑽=-TV𝜶 + 𝑽 por n
    𝑻
    𝝏𝑷 𝑻 𝑻

    𝝏𝑯𝒎 𝟓𝟎 𝒄𝒎𝟑 𝟏𝟎−𝟑 𝟓𝟎 𝒄𝒎𝟑 𝟑𝟓 𝒄𝒎𝟑


    = −𝑻𝑽𝒎 𝜶 + 𝑽𝒎 = −𝟐𝟗𝟖 𝑲 × × + = 𝒎𝒐𝒍
    𝝏𝑷 𝑻 𝒎𝒐𝒍 𝑲 𝒎𝒐𝒍
    𝜶𝒔 = −𝑪𝒗 𝜿/𝑻𝑽𝜶

    𝝏𝑽
    𝜶𝒔 = 𝑽−𝟏
    𝝏𝑻 𝑺

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